BR0114198B1 - unidades de filtração percorrìveis por meios para remoção de substáncias nocivas de lìquidos. - Google Patents

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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "UNIDADES DE FILTRAÇÃO PERCORRÍVEIS POR MEIOS PARA REMOÇÃO DE SUBSTÂNCIAS NOCIVAS DE LÍQUIDOS".
A invenção se refere a um recipiente de adsorção percorrível por um líquido a ser tratado, especialmente um recipiente de adsorção de filtro que, enchido com meios de adsorção insolúveis na água, sólidos, granula- dos ou pulverizados, especialmente (oxi)hidróxido de ferro, é empregado para a remoção de arsênio ou de metais pesados de água potável. O dispo- sitivo pode ser conectado, por exemplo, na residência ao abastecimento sa- nitário e de água potável.
A invenção refere-se, além disso, a um processo para a prepa- ração dos adsorvedores de (oxi)hidróxido de ferro para o enchimento nas unidades de filtração de acordo com a invenção.
Estudos da National Academy of Science afirmaram em 1999, que arsênio na água potável provoca câncer de bexiga, de pulmão e de pele.
Muitas vezes defronta-se com o problema, principalmente em regiões, nas quais a água canalizada de poço ou de modo geral água potá- vel está alimentada com arsênio ou outros metais pesados, de não ter à mão nenhuma instalação de preparação de água potável adequada na proximi- dade ou nenhum agregado adequado, que removeriam continuamente as substâncias nocivas.
Cartuchos de filtro para a purificação de líquidos, de preferência, água contaminada, que também podem conter um meio de adsorção, são conhecidos em diversas versões.
Para a separação de sólidos de água estão em uso, por exem- plo, velas de filtros de membrana em cilindros adequados.
Cartuchos e dispositivos para preparar líquidos são conhecidos da Firma Brita Wasser-Filter-Systeme GmbH (DE-A 19 905 601; DE-A 19 915 829; DE-A 19 814 008, DE-A 19 615 102, DE-A 4 304 536, US-A 6.099.728). Esses dispositivos prestam-se bem para a dessalinização total ou parcial de água po- tável em jarros domésticos diretamente antes do uso da água potável.
Da US-A 4.064.876 é conhecida uma unidade de filtração for- mada como cartucho de filtro, que entre uma camada de espuma de polies- teruretano e uma camada de fibra de vidro possui uma carga de partículas de carvão ativo.
Na DE-A 19 816 871 (Sartorius) é descrita uma unidade de filtra- ção para a remoção de substâncias nocivas de fluidos.
Na RU-A 2 027 676 é descrito um filtro de cartucho com agente de sorção para a purificação de água potável com conexão à torneira na re- sidência.
Na HU-A 00 209 500 é descrito um cartucho de filtro para a re- moção de material radioativo e metais pesados da água, que é enchido com uma mistura de material trocador de íons, carvão ativo, areia de filtro, zeóli- tas, óxido de alumínio e lama vermelha.
Na maioria das vezes estes cartuchos adsorvedores estão en- chidos com carvão ativo ou com resinas trocadoras de íons. Carvão ativo tem, no entanto, a desvantagem, de que sais de arsênio e de metais pesa- dos, tal como aparecem em sistemas aquosos, devido à baixa capacidade de adsorção do carvão ativo não são removidos em extensão satisfatória, o que atua sobre a vida útil dos cartuchos.
Resinas trocadoras de íons têm a desvantagem de ligarem íons de solução aquosa muito de modo não-eletivo e freqüentemente ocorrem reações concorrentes na adsorção. Uma outra desvantagem de trocadores de íons é a forte dependência da capacidade de adsorção do trocador de íons do valor do pH da água, de modo que são necessárias grandes quanti- dades de produtos químicos para ajustar o pH da água, o que não é praticável ao usar cartuchos adsorvedores nos domicílios.
Granulados de contato e granulados adsorvedores, também aqueles à base de óxidos de ferro, já foram descritos. Eles são principal- mente aplicados em processos contínuos, sendo que eles se encontram usualmente em aparelhos do tipo de torre ou de coluna, que são percorridos pelo meio a ser tratado e na superfície externa e interna dos granulados rea- lizam-se os processos de reação ou de adsorção químicos ou físicos. Para este fim, não podem ser empregados materiais pulverulentos, pois eles se espessam na direção do fluxo do meio e, com isso, aumenta a resistência à corrente até o bloqueio do aparelho. Se um aparelho é limpo por reenxágue (ver abaixo), são eliminadas grandes quantidades do pó, perdem-se ou con- duzem a uma carga não tolerável da água residual.
Os meios correntes, no entanto, também exercem forças sobre os granulados, que podem conduzir à abrasão e/ou a uma movimentação até a vigorosa agitação dos granulados. Com isso, os granulados embatem e em conseqüência disto, origina-se atrito indesejado. Esse conduz à perda do material de contato ou de adsorvedor e à contaminação do meio a ser tratado.
Na purificação do gás o agente é aplicado em adsorvedores para a ligação de componentes indesejados tal como sulfeto de hidrogênio, mercaptanos e ácido prússico, bem como de outros compostos de fósforo, arsênio, antimônio, enxofre, selênio, telúrio, bem como compostos ciano e de metal pesado nos gases residuais. Também é possível, adsorver gases tal como HF1 HCI, H2S, SOx, NOx.
Um cartucho de filtro para a secagem de gases é descrito, por exemplo, na US-A 5.110.330.
Também é possível a remoção de compostos de fósforo, arsê- nio, antimônio, selênio, telúrio, bem com compostos ciano e de metal pesado de óleos usados e de outros solventes orgânicos contaminados.
Granulados de contato e de adsorvedores à base de óxidos de ferro e/ou de oxihidróxidos de ferro também são aplicados para a catálise de reações químicas na fase gasosa ou na fase líquida.
São conhecidos os mais diferentes processos, para com auxílio de agentes de adsorção remover as substâncias de vestígio e nocivas de sistemas aquosos.
Para remover substâncias nocivas da água, a DE-A 3 800 873 descreve um agente de adsorção à base de materiais porosos tal como por exemplo, giz hidrofobado com granulação fina até média.
Na DE-A 3 703 169 é publicado um processo para a preparação de um material de filtro granulado para a preparação de água natural. O adsor- vente é preparado pela granulação de uma suspensão aquosa de caulim com adição de dolomita pulverulenta em uma camada fluidizante. Em segui- da, os grânulos são queimados a 900 até 950°C.
Da DE-A 40 34 417 é conhecido um processo para a preparação e aplicação de reagentes altamente reativos para a purificação de gás resi- dual e de água residual. Aqui são descritas misturas de Ca(OH)2 com adi- ções de aluminas, farinhas de pedra, poeira volante e cinzas volantes, que são preparados porosos e possuem uma superfície de aproximadamente 200 m2/g.
Os processos mencionados ou os contatos aplicados para este fim têm a desvantagem comum, de que o respectivo componente responsá- vel pela adsorção seletiva de substâncias constitutivas dos meios a serem purificados, isto é, o próprio adsorvente, tem que ser adicionado com gran- des quantidades de substâncias aditivas, para permitir uma moldagem para formar granulados. Por este meio, a capacidade de ligação diminui em nítida extensão para as substâncias nocivas da água a serem removidas. Além disso, a elaboração posterior ou a utilização ulterior do material é problemá- tica, pois as substâncias estranhas empregadas como agentes de adesão têm que ser primeiro novamente separadas.
Na DE-A 4 214 487 são descritos um processo e um reator para remover impurezas da água. Um reator em forma de funil, no qual é empre- gado hidróxido de ferro finamente dividido em forma de flocos como sorvente para impurezas da água, é percorrido horizontalmente. Neste processo é desvantajosa a aplicação do hidróxido de ferro em forma de flocos, que com base na menor diferença de densidade entre água e hidróxido de ferro, leva ao fato, de que um tal reator só pode ser acionado com velocidades de corrente muito baixas e há o perigo, de que o sorvente, eventualmente já alimentado com substâncias nocivas, seja eliminado do reator junto com a água.
Na JP-A 55 132 633 é descrita lama vermelha granulada como subproduto da produção de alumínio como adsorvente para arsênio. Esta se compõe de Fe2O3, Al2O3 e SiO2. Nesta não é relatado nada sobre a estabili- dade dos granulados e sobre o processo de granulação. Uma outra des- vantagem neste adsorvente é a constância deficiente na composição do produto, a disponibilidade insegura e a possível carga de alumínio da água potável. Já que o alumínio está sob suspeita, de favorecer a doença de Al- zheimer, deve-se evitar especialmente a contaminação com o mesmo.
Na DE-A 19 826 186 é descrito um processo para a preparação de um agente de adsorção contendo hidróxido de ferro. Uma dispersão de polímero aquosa é misturada ao hidróxido de ferro em forma dispersa na água. Esta mistura depois, ou é secada com obtenção de um estado sólido e o material sólido é, em seguida, triturado mecanicamente na forma e/ou ta- manho desejado ou a mistura eventualmente após a pré-secagem é subme- tida a uma moldagem e em seguida, secada até o fim com obtenção de um estado sólido. Por este meio obtém-se um material, no qual o hidróxido de ferro está solidamente incorporado no polímero e que deve apresentar uma alta capacidade de ligação para as substâncias nocivas usualmente contidas em águas residuais ou em gases residuais.
Neste processo é desvantajosa a aplicação de agentes de ade- são orgânicos, que carregam adicionalmente a água a ser preparada medi- ante lavagem e/ou abrasão de compostos orgânicos. Além disso, não é as- segurada uma estabilidade na aplicação mais prolongada do compósito do adsorvedor. Um agente de adesão orgânico pode servir, além disso, como meio nutritivo de bactérias e outros microorganismos, de modo que já o peri- go da colonização do contato com microorganismos e da contaminação do meio através dos mesmos.
Fundamentalmente, a presença de substâncias auxiliares de tipo estranho necessárias para a preparação dos adsorventes na elaboração, na reciclagem ou no reaproveitamento de adsorventes gastos é desvantajosa, pois o aproveitamento de substâncias puras é menos problemático do que é o caso em misturas de substâncias. Assim, por exemplo, agentes de adesão polímeros são desvantajosos no aproveitamento ulterior de materiais adsor- ventes à base de óxido de ferro como pigmentos para tingir betão, pois estes agentes de adesão impedem a dispersão do pigmento no betão líquido.
Na DE-A 4 320 003 é descrito um processo para remover arsê- nio dissolvido de água subterrânea por meio de hidróxido de ferro coloidal ou granulado. Para a aplicação de produtos de hidróxido de ferro(lll) suspen- sos, finos, recomenda-se aqui introduzir a suspensão de hidróxido de ferro em filtros de leito sólido, que são enchidos com material granulado ou com outros veículos com alta porosidade externa ou interna. Também este pro- cesso traz consigo a desvantagem de que, com relação ao adsorvente "substrato + hidróxido de ferro", são obteníveis somente pequenas capaci- dades de carga específicas. Além disso, há somente uma fraca ligação entre substrato e hidróxido de ferro, de modo que em um tratamento seguinte com água contendo arsênio há o perigo da descarga de hidróxido de ferro ou de arsenato de ferro. Neste relatório menciona-se além disso, a aplicação de hidróxido de ferro granulado com material de adsorvedor para um reator de leito sólido. A preparação do hidróxido de ferro granulado é efetuada através de um condicionamento de congelamento (secagem por congelamento) de hidróxido de ferro obtido mediante neutralização de soluções de sal de fer- ro(lll) a temperaturas de menos 5°C. Este processo de preparação é de alto consumo energético e conduz a águas residuais fortemente carregadas com sal. Além disso, como resultado deste processo de preparação obtêm-se meramente grânulos muito pequenos com baixa estabilidade mecânica. Em um emprego em um reator de leito sólido isto conduz ao fato, de que o es- pectro do grão diminui nitidamente por abrasão mecânica das partículas no decorrer do funcionamento, o que tem novamente como conseqüência, de serem descarregadas partículas finamente dispersas do agente de adsorção carregado ou não-carregado. Uma outra desvantagem destes granulados é que a capacidade de adsorção comparada com compostos de arsênio é considera- velmente reduzida, quando os granulados perdem água, por exemplo, devido a duração seca mais longa.
Da US-A 5.948.726 são conhecidos sistemas de adsorvedo- res/fixadores, que são obtidos, retirando-se de uma mistura de (a) um fixador capaz de reticulação de óxidos de metais coloidais ou óxidos de metalóides, (b), adsorventes oxídicos tal como óxidos de metais e (c) de um ácido, uma quantidade suficientemente grande de água, de modo que os componentes (a) e (b) reticulam sob formação de um sistema adsorvente/fixador de acordo com os exemplos de execução, aplica-se como fixador alumina coloidal ou oxido de alumínio.
Nestas composições é desvantajosa a aplicação de ácido ne- cessário em sua preparação (coluna 9, linha 4), bem com a circunstância, de que neste caso não se trata de substâncias puras, mas sim, de substâncias heterogêneas, o que é indesejado tanto para a preparação, regeneração, descarte ou armazenagem final de tais adsorvedores, por exemplo, em um depósito. Na extensão da publicação deste relatório, também devem ser in- cluídos adsorvedores, que são adequados para a adsorção de arsênio; no entanto, não são apresentados exemplos concretos. Como se sabe, o óxido de alumínio com respeito à força de adsorção para arsênio é nitidamente inferior aos óxidos de ferro.
Para o tratamento da água aplicam-se de preferência, adsorve- dores acionados continuamente, que freqüentemente são acionados dispos- tos paralelos em grupos. Por exemplo, para libertar água potável de impure- zas orgânicas, tais adsorvedores são alimentados com carvão ativo. Em pe- ríodos de consumo de pico os adsorvedores presentes são acionados, então paralelos, para não deixar subir a velocidade da corrente além do máximo condicionado da interpretação. Durante períodos de menor consumo de á- gua alguns adsorvedores são retirados de funcionamento e podem ser, por exemplo, utilizados, sendo que o material do adsorvedor é exposto a cargas particulares, tal como é exposto detalhadamente mais abaixo.
Também já foi ponderada a aplicação de granulados, que podem ser produzidos por compactação de, por exemplo, óxido de ferro pulverulento mediante aplicação de altas forças de linhas. Tais granulados já foram descri- tos, para tingir betão líquido homogeneamente. A aplicação de altas forças de linhas na compactação é em grande medida dispendiosa quanto à energia e aos custos e a estabilidade dos compactados é insuficiente na aplicação mais prolongada em adsorvedores. Por isso, estes não podem ser tomados em consideração para a aplicação, por exemplo, em adsorvedores, especi- almente nos acionados continuamente, na purificação da água. Especial- mente na espera ou purificação das instalações de adsorvedores por reenxá- gue (ver abaixo), tais granulados devido à agitação ligada com os mesmos, perdem grande quantidade de substância. A água residual do reenxágue é muito turvada devido à abrasão. Isto não é aceitável por vários motivos: ini- cialmente uma vez, perde-se material de adsorvedor, o qual depois de longa duração está altamente carregada com impurezas e, por isso, é toxicologi- camente crítico. Depois, a corrente de água residual é alimentada com a abrasão, que pode sedimentar e, assim, conduz a um prejuízo dos sistemas de tubulação e, por último, carrega a instalação de clarificação física e toxi- cologicamente de modo indesejado, para só mencionar alguns motivos.
A presente invenção também teve por base o objeto, de preparar uma unidade de filtração para a remoção de metais de arsênio e metais pe- sados da água potável, água útil, água mineral, água para lagos de jardins, água agrária, água benta e água de cura com o emprego de partículas de oxihidróxido de ferro ou partículas de oxido de ferro com agente de contato ou de adsorção/reação, que pela capacidade de adsorção do meio de en- chimento asseguram uma alta remoção das substâncias nocivas dissolvidas, que mantém ao mesmo tempo as solicitações mecânicas e hidráulicas nos compartimentos de adsorvedores e adicionalmente para a segurança dos filtros incorporados pela potência de filtração evitam a descarga de impure- zas suspensas ou partes dos adsorvedores desgastados por abrasão, possi- velmente alimentados com substâncias nocivas.
Os contatos de acordo com a invenção, ou os agentes de adsor- ção/agentes de reação, sua preparação, sua aplicação bem com aparelhos alimentados com os mesmos, solucionam este complexo objeto.
O objeto é solucionado por uma unidade de filtração, que se constitui de um compartimento de material plástico, madeira, vidro, cerâmica, metal ou de um material composto, o qual é provido de aberturas de entrada e de saída. As figuras 1a e 1b mostram formas de execução simples exemplificadas. Estes compartimentos estão descritos detalhadamente na DE-A 19 816 871. As aberturas de entrada e saída são separadas do próprio espaço do compar- timento, que contém uma carga do meio de adsorção de oxihidróxido de fer- ro, pelas instalações de filtro plano que as cobrem. O fluído a ser tratado passa assim, sucessivamente pela primeira camada do filtro plano, as partí- culas do adsorvedor, a segunda camada do filtro plano e a abertura de saí- da. O espaço do compartimento pode ser enchido, com isso, total ou parci- almente com as partículas do adsorvedor. O espaço do compartimento é de preferência, do tipo de cone ou pirâmide, mas também pode ser produzido cilíndrico, esférico, quadrado ou torcido do tipo de linha sinuosa. Por uma redução do espaço do compartimento (veja figura 1b) pode ser conseguido, por exemplo, que a filtração possa ser acionada em qualquer posição dese- jada e que não possa ser formado nenhum bypass entre a carga das partí- cuias do adsorvedor, pois o fluido a ser filtrado sem adsorção pode passar desimpedido. Através da carga do espaço do compartimento com uma carga das partículas do adsorvedor, que ocupa 97 e 99 % do volume do comparti- mento, é assegurada uma alta passagem do fluido a ser purificado, pois pela estabilidade dos granulados do adsorvedor do líquido afluído é oposta uma pequena resistência.
Em formas de execução preferidas da invenção o espaço do compartimento nas secções que se reduzem é formado como tronco de cone ou como tronco de pirâmide.
Para as instalações de filtro plano são mostrados diversos materi- ais de acordo com o campo de aplicação, por exemplo, na DE-A 19 816 871.
A imagem da figura 2a ou figura 2b mostra uma forma de execu- ção aperfeiçoada de um tanque de adsorvedor. Elas mostram o módulo do filtro doméstico em cada caso em corte longitudinal.
O compartimento do adsorvedor (4) com o material do adsorve- dor de oxihidróxido de ferro (5) com placas de filtro dispostas acima (3) e abaixo (10) frontalmente e tubo de entrada (6) disposto no centro pode ser isolado como unidade por uma união roscada com a tampa (13) na extremi- dade superior e por uma união roscada com a guarnição de fundo (9) na ex- tremidade inferior pelo afrouxamento da união roscada. Se o cartucho está carregado, pode encaixar-se um novo e limpar a placa de fundo e a da tam- pa. Na extremidade superior o tubo de entrada (6) está solidamente unido por um anel de vedação adequado com o bocal de entrada (2) durante o uso. O tubo de entrada pode ser removido do compartimento do cartucho e ser aplicado em um compartimento de cartucho recente, novo. Com isso, o líquido que entra flui diretamente para uma cesta de peneira (7), a qual filtra previamente matérias em suspensão, algas e similares e retém estas na en- trada do próprio cartucho do adsorvedor, de modo que o material do adsor- vedor não aglomera ou cola. A peneira (7) serve para a distribuição uniforme da corrente de líquido que entra no compartimento do fundo, por isso, é preferentemente cônica, isto é, é do tipo de tronco de cone e abrange o tubo de entrada totalmente e é fixada com o mesmo como também com a placa do filtro envolvente (10) sobre anéis de vedação soltos. O tecido da peneira pode constituir-se de materiais de filtro de malha fina usuais, por exemplo, de material plástico, material natural ou metal.
A peça de fundo aparafusada (9) pode conter adicionalmente um material de filtro ou filtro não-tecido (8) adequado, que pode ser escolhido conforme o tipo e a quantidade das matérias em suspensão a serem espe- radas. Em grandes quantidades de matérias estranhas sólidas a peneira (7) e o filtro não-tecido (8) podem ser facilmente removidos desaparafusando-se a peça de fundo e limpos. A placa do filtro (10), que pode constituir-se de cerâmica de poros finos, separa o compartimento do fundo (9) do comparti- mento de contato com os granulados de oxihidróxido de ferro (5), de modo que nenhum material do adsorvedor chegue ao compartimento de fundo e nenhum material pré-filtrado chegue no compartimento de contato. Pelo fato de que a água a ser purificada passa pelo compartimento de contato com o adsorvedor de oxihidróxido de ferro de baixo para cima ascendente, as sub- stâncias nocivas a serem removidas são removidas por sorção física e/ou química no material do adsorvedor. Uma placa de filtro adicional na extremi- dade superior do compartimento do cartucho providencia, para que nenhum material do adsorvedor chegue à saída (12). Pela maior pressão da água ou pela longa duração do tanque do adsorvedor a fração fina pode desgastar-se por abrasão do material do adsorvedor, que passa pela placa de filtro (3).
Para evitar, que esta fração fina (carregada com substâncias nocivas) che- gue à saída, no interior da tampa (13) está encaixado material de filtro ou filtro não-tecido (11), que retém a fração fina.
As camadas do filtro (3) e (10) também servem para distribuir uniformemente o fluido no compartimento do adsorvedor (5) ou após a saída do mesmo acumular novamente. A água limpa, purificada das substâncias estranhas e nocivas abandona o tanque do adsorvedor através do bocal de saída (12).
A tampa (13) pode possuir adicionalmente uma válvula, para deixar escapar os gases transportados juntos no primeiro funcionamento durante o funcionamento (por exemplo, ar contido no compartimento do cartucho).
Dependendo da aplicação pode ser vantajoso, acionar o tanque do adsorvedor descrito agora mesmo em ordem inversa (figura 2b). Isto é, a água a ser purificada entra agora do bocal de entrada (1) diretamente para o pré-filtro (11) pelo qual são retidas as substâncias em suspensão e os cor- pos estranhos, passa depois pela placa do filtro (3), entra no compartimento de contato, onde se realiza a adsorção das substâncias nocivas dissolvidas no material do adsorvedor, entra através da placa de fundo do cartucho (10) no compartimento do fundo (9), onde está eventualmente encaixado material de filtro (8), para reter material do adsorvedor desgastado por abrasão, sen- do que a cesta da peneira (7) presta serviço adicional de filtração, de modo que a água purificada através do tubo de saída (6) e o bocal de saída aban- dona o tanque do adsorvedor através da abertura (1). Imagem da figura 3 mostra a peça (cartucho, cartucho do filtro) sozinha.
A imagem da figura 4 mostra uma forma de execução mais sim- pies, que no entanto, trabalha pelo mesmo princípio como descrito acima. Ela mostra o tanque do adsorvedor, que contém os granulados do adsorve- dor de acordo com a invenção e no qual o cartucho do adsorvedor forma uma unidade.
Em princípio, naturalmente são possíveis outras formas de exe- cução e designs, que são parecidos com as estruturas descritas e que tra- balham de acordo com as maneiras descritas, isto é, contêm uma abertura de entrada e de saída para águas e óxido de ferro e/ou (oxi)hidróxido de fer- ro como meios adsorvedores.
A imagem da figura 5 mostra um saco do filtro, o qual, enchido com granulados de adsorvedores, pode ser aduzido a uma água a ser purifi- cada, para remover as substâncias nocivas contidas na água por adsorção.
Sacos de filtro e invólucros de extração são conhecidos, por exemplo, nas mais diversas formas e execução para a preparação de bebi- das de infusão quentes, especialmente chá, DE-A 839 405 descreve, por exemplo, um tal saco de dobrar, tal como é empregado para a preparação de chá e similares. Por um técnica de dobrar especial, pela qual é formado um sistema de câmara dupla, é assegurada uma mistura intensa do eluente com a substância a ser extraída.
Inversamente, óxidos de ferro ou (oxi)hidróxidos de ferro em forma granulada fina ou grossa, pulverizada, também podem ser encaixados em sacos ou bolsas semipermeáveis com efeito de filtração (tal como por exemplo, saco de filtro descrito acima) e aduzidos à água a ser purificada para com isso, após um certo período de contato remover as substâncias nocivas da água por adsorção no material do adsorvedor (veja imagem na figura 5). Os óxidos de ferro e/ou (oxi)hidróxidos de ferro resistem por um lado às solicitações mecânicas e hidráulicas no saco do filtro e, por outro lado, pela potência do filtro da membrana do filtro é evitada uma saída de frações finas do agente de adsorção eventualmente originadas pela abrasão na água a ser purificada.
As diversas formas de execução da presente invenção têm em comum, que se encaixa hidróxido de ferro ou oxihidróxido de ferro em forma de granulação fina, grossa ou pulverizada em compartimentos com efeito de filtragem e se deixa passar o líquido a ser purificado pelo compartimento do filtro ou se conduz a embalagem do filtro ao líquido a ser purificado e, assim, é assegurada uma adsorção das substâncias nocivas.
Para a preparação dos granulados de acordo com a invenção, prepara-se inicialmente uma suspensão aquosa de oxihidróxidos de ferro e/ou de hidróxidos de ferro finamente divididos de acordo com o estado da técnica. Desta podem ser removidos, depois, a água e os componentes dis- solvidos na mesma por duas maneiras:
Método 1:
Para aplicações, nas quais são feitas menores reivindicações à estabilidade mecânica dos granulados/contatos, remove-se inicialmente só a água, por exemplo, por evaporação. Obtém-se um resíduo, que além do oxi- do e/ou do hidróxido de ferro de partículas pequenas também contém toda a carga de sal. Este resíduo é redisperso após a secagem na água, para o que só precisa ser aplicada relativamente pouca força de cisalhamento. Esta suspensão é, em seguida, filtrada e o resíduo é essencialmente lavado isento de sal. O bolo do filtro, o qual é obtido como resíduo, é uma pasta só- lida até semi-sólida, que via de regra, possui um teor de água entre 10 e 90 % em peso.
Em seguida, esta pode ser total ou parcialmente desidratada e o material assim obtido pode ser triturado, a seguir, na forma e/ou tamanho desejado. Alternativamente, a pasta ou o bolo do filtro, eventualmente após secagem prévia para obter um estado sólido satisfatório para este fim, pode ser submetido a uma moldagem e subseqüente (outra) secagem com obten- ção de um estado em pedaços. A aplicação posterior do granulado determi- na o modo de procedimento preferido em sua preparação e é determinável pelo técnico no respectivo campo de aplicação por simples pré-ensaios ori- entadores. Tanto o bolo do filtro diretamente secado com também os artigos moldados secados podem ser aplicados, depois, como contato ou adsorve- dores.
Método 2:
Para aplicações, nas quais são feitas maiores reivindicações quanto à estabilidade mecânica nos granulados/contatos, a suspensão é filtrada e o resíduo é lavado essencialmente isento de sal. O bolo do filtro, que é obtido como resíduo, é uma pasta sólida até semi-sólida. Em seguida, esta pode ser total ou parcialmente desidratada e o material assim obtido pode ser triturado, em seguida, na forma e/ou tamanho desejado. Alternati- vamente, a pasta ou o bolo do filtro, eventualmente após uma pré-secagem para obter o estado sólido satisfatório para este fim, pode ser submetido a uma moldagem e, em seguida, a uma (outra) secagem com obtenção de um estado em pedaços. A aplicação posterior do granulado determina o proce- dimento preferido em sua preparação e é determinável pelo técnico no res- pectivo campo de aplicação por simples pré-ensaios orientadores. Tanto o bolo do filtro secado diretamente como também os artigos moldados seca- dos podem ser aplicados, depois, como contato ou adsorvedores.
Os produtos obtidos de acordo com o método 1 são, na verdade, menos estáveis mecanicamente, no entanto, a filtração é realizável mais simples e mais rápida. Além disso, os pigmentos finamente divididos assim isolados podem ser incorporados muito simples, por exemplo, em Iacas e polímeros, pois para isso precisa-se consideravelmente de menos força de cisalhamento do que o necessário para a incorporação dos pigmentos fina- mente divididos obtidos de acordo com o método 2.
O óxido de ferro e/ou o oxihidróxido de ferro de partículas pe- quenas aplicado tem um tamanho de partículas de até 500 nm, de preferên- cia, de até 100 nm, particularmente de preferência, de 4 até 50 nm e uma superfície BET de 50 até 500 m2/g, de preferência, de 80 até 200 m2/g.
O tamanho das partículas primárias foi determinado a partir de imagens microscópicas eletrônicas de exploração, por exemplo, com um aumento de 60000:1 por medições (aparelho: XL30 ESEM FEG1 Fa. Philips). Se as partículas primárias são aciculares, tal como por exemplo, na fase de alfa-FeOOH, pode indicar-se a largura das agulhas como medida para o ta- manho das partículas. Nas partículas alfa-FeOOH com nanopartículas ob- servam-se larguras das agulhas de até 100 nm, principalmente, no entanto, entre 4 e 50 nm. Partículas primárias de alfa-FeOOH têm usualmente uma razão de comprimento-largura de 5:1 até 50:1, tipicamente de 5:1 até 20:1. Por dotações ou condução especial da reação as formas das agulhas podem variar, no entanto, em sua razão comprimento:largura. Se as partículas pri- márias são isométricas, tal como por exemplo, nas fases alfa-Fe203, gama- Fe2O3, Fe3O^ os diâmetros das partículas podem ser inteiramente também menores do que 20 nm.
Pela mistura de óxidos ou (oxi)hidróxidos de ferro com nanopartí- cuias com pigmentos e/ou com Fe(OH)3 reconhece-se nas imagens microscó- picas eletrônicas de exploração a presença das partículas de pigmento ou de germes indicados em sua morfologia de partículas conhecida, as quais são unidas umas com as outras ou são coladas umas com as outras pelas partículas de germes com nanopartículas ou pelo polímero Fe(OH)3 amorfo.
Produtos obteníveis pelos métodos 1) ou 2) podem ser mais tri- turados, em seguida, por exemplo, por trituração ou moagem. Já que os produtos em seu primeiro contato com água, por exemplo, no primeiro en- chimento de um aparelho adsorvente recentemente alimentado com água, no entanto, trituram-se autógenos, via de regra, isto não será necessário.
Como outro método de produzir granulados, comprovou-se a granulação de uma pasta semi-úmida. Com isso, moldam-se péletes ou as meadas de uma pasta semi-sólida, por exemplo, por meio de uma chapa perfurada simples, de uma prensa com cilindros ou de uma extrusora e seca-se os mesmos ou logo ou leva-se estes extrusados por meio de um esferômetro adicionalmente para uma forma de esfera ou de granulado. As bolhinhas ou granulados ainda úmidos podem ser pós-secados em seguida para um teor de umidade desejado. Para que os granulados não aglomerem, recomenda-se um teor de umidade restante de < 50 %. Uma tal forma de esferas pode ser vantajosa para a aplicação em adsorvedores de leito sólido devido, por isso, à melhor carga no recipiente adsorvedor comparada com granulados ou péletes triturados na forma de meada.
Em geral, é possível, para aperfeiçoar o comportamento de fil- tração das suspensões, aplicar medidas aperfeiçoadoras de filtração usuais, tais como são descritas, por exemplo, em Solid-Liquid Filtration and Separa- tion Technology, A. Rushton, A.S., Ward R.G., Holdich, 2a edição 2000, Wi- ley-VCH, Weinheim bem como Handbuch der Industriellen Fest/Flüssig- Filtration, H. Gasper, D. Óchsle, E. Pongratz, 2a edição 2000, Wiley-VCH, Weinheim. Assim, por exemplo, podem ser acrescentados agentes de flocu- lação às suspensões.
Além ou ao invés dos oxihidróxidos de ferro também podem ser empregados carbonatos de ferro. Os produtos de acordo com a invenção podem ser submetidos a uma secagem ao ar e/ou no vácuo e/ou na estufa de secagem e/ou em se- cadoras de esteira ou mediante secagem por atomização, de preferência, a temperaturas de -25 até 250°C, particularmente de preferência, a 60 até 120°C.
Os produtos de acordo com a invenção têm preferentemente um teor de água restante de menos do que 20 % em peso.
Verificou-se, que os pedaços ou granuiados assim obtidos pos- suem uma alta capacidade de ligação para substâncias nocivas contidas em águas, líquidos ou gases e, além disso, eles possuem uma estabilidade sufi- cientemente alta comparados com meios percorridos com respeito à solicita- ção mecânica ou hidráulica.
É especialmente surpreendente, que oxihidróxidos de ferro ou óxidos de ferro finamente divididos com altas superfícies específicas fixam- se na secagem em aglomerados muito duros, que sem adição de agentes de adesão possuem uma alta resistência à abrasão mecânica e uma elevada estabilidade hidráulica em comparação com o contato com a água percorrida e que têm um alto poder de ligação para as substâncias nocivas e as subs- tâncias de vestígio contidas na água.
Para o emprego de acordo com a invenção, de oxihidróxidos de ferro finamente divididos prestam-se, por exemplo, pigmentos de oxihidróxi- do de ferro transparentes com superfícies específicas de mais de 80 m2. Mas também podem ser empregados pigmentos de oxido de ferro corres- pondentemente finamente divididos, de preferência, hematitas, magnetitas ou magemitas.
A preparação de pigmentos de oxihidróxidos de ferro finamente divididos amarelos (por exemplo, goetita) na faixa de pH ácida ou alcalina, os chamados germes ácidos ou alcalinos, é estado da técnica. Também a preparação de outros pigmentos de óxido de ferro ou de oxihidróxido de fer- ro finamente divididos é estado da técnica. Tais pigmentos podem conter estruturas à base de fases α, β, γ, δ, δ', ε e/ou Fe(OH)2 bem como fases mis- tas e intermediárias das mesmas. Oxihidróxidos de ferro amarelos finamente divididos podem ser calcinados em óxidos de ferro vermelhos finamente di- vididos.
A preparação de óxidos de ferro e de oxihidróxidos de ferro transparentes é conhecida, por exemplo, de acordo com a DE-A 2 603 050 da BIOS 1144, página 29 até 33 ou da FIAT 814, página 1 até 26.
Pigmentos de oxihidróxido de ferro amarelos finamente divididos são sintetizados, via de regra, mediante precipitação de hidróxidos ou car- bonatos de ferro-(ll) a partir de soluções salinas de ferro(ll) correspondentes, tais com por exemplo, FeSO4, FeCI2 em forma pura ou como soluções de mordentação em faixa de pH ácida ou alcalina e subseqüente oxidação em oxihidróxidos de ferro(lll) (veja entre outros G. Buxbaum1 Industrial Inorganic Pigments1 VCH Weinheim, 2a edição, 1998, página 231 e seguintes). A oxi- dação do ferro bivalente no trivalente é efetuada, de preferência, com ar, com isso, é vantajosa uma intensa absorção de gás. Também a oxidação com H2Oaconduz a oxihidróxidos de ferro finamente divididos. A temperatura na precipitação e na oxidação deveria ser escolhida a mais baixa possível, para obter pigmentos amarelos de partículas muito pequenas. Ela se encon- tra de preferência, entre 15°C e 45°C. Como agente de precipitação alcalino aplica-se de preferência, NaOH. Mas também podem ser empregados outros agentes de precipitação, tais como KOH1 Na2C03, K2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3, NH3, NH4OH, MgO e/ou MgCO3.
Para conduzir os pigmentos precipitados na direção da alta finu- ra de partículas necessária, as precipitações, por exemplo, de alfa-FeOOH amarelo, tal como descrito nas patentes US-A 2 558 303 e US-A 2 558 304, são efetuadas na faixa de pH alcalina com carbonatos de metais alcalinos com agentes de precipitação e, via de regra, são acrescentados modificado- res, tais como por exemplo, SiO2, sais de zinco, de alumínio ou de magné- sio, ácidos hidroxicarboxíilcos, fosfatos, metafosfatos. Produtos assim prepa- rados são descritos na US-A 2 558 302. Tais modificadores de germes per- turbam não impedem a elaboração posterior, a reciclagem ou outro emprego dos adsorventes de acordo com a invenção. Nos processos de precipitação no meio aquoso as precipitações de acordo com o conhecimento atual con- duzem no meio alcalino a pós aglomerados menos duros do que aqueles no ácido.
DE-A 4 235 945 relata sobre a preparação de óxidos de ferro finamente divididos por um processo de precipitação em faixa de pH ácida e sem modificadores.
DE-A 4 434 669 descreve um processo, com o qual podem ser preparados pigmentos de óxido de ferro quimicamente puros, amarelos, al- tamente transparentes mediante pós-tratamento dos mesmos com soda cáustica.
Na DE-A 4 434 972 relata-se sobre pigmentos de óxido de ferro amarelos, altamente transparentes da modificação alfa-FeOOH com uma superfície específica de mais de 100 m2/g com alta estabilidade à temperatura.
DE-A 4 434 973 descreve pigmentos de óxido de ferro amarelos altamente transparentes, que são preparados pelos estágios de processo precipitação de germes em faixa de pH ácida, oxidação de germes, amadu- recimento dos germes e formação dos pigmentos.
Pigmentos de óxido de ferro transparentes, vermelhos, que se originam pela calcinação a partir de pigmentos de óxido de ferro transpa- rentes, amarelos, são conhecidos da DE-A 4 434 668 e DE-A 4 235 946.
Pelo fato, de que oxihidróxidos de ferro das mais diferentes fa- ses são preparados em cada caso em forma pura ou em mistura desejada através de reações de precipitação e de oxidação conhecidas a partir de soluções de sal de ferro(ll), que oxihidróxidos de ferro formados, eventual- mente após um pós-tratamento, são separados da suspensão por filtração da solução salina e lavados amplamente sem sal, de preferência, até uma condutibilidade restante de < 5 mS/cm, o bolo do filtro sólido ou semi-sólido tal como ele é, ou eventualmente após uma moldagem mecânica, é subme- tido, em seguida, a uma secagem com obtenção de um estado sólido, ob- tém-se um material mecanicamente altamente sólido, o qual apresenta uma alta capacidade de ligação para as substâncias nocivas usualmente contidas em águas residuais ou em gases residuais.
A secagem é efetuada convenientemente a temperaturas de até 250°C. Também é possível uma secagem a vácuo ou por congelamento do material. O tamanho dos grãos do material é o desejado, ele se encontra preferentemente entre 0,2 e 40 mm, particularmente de preferência, entre 0,2 até 20 mm. Este pode ser obtido por moldagem mecânica do bolo do filtro pastoso, semi-sólido antes da secagem através de uma instalação de granulação ou de peletização ou em uma prensa de extrusão para formar artigos moldados com um tamanho na faixa entre 0,2 e 20 mm e subse- qüente secagem ao ar, em uma secadora de esteira ou em uma estufa de secagem e/ou mediante trituração mecânica para o tamanho dos grãos de- sejados após a secagem.
Comparado com o estado da técnica, trata-se no caso dos pro- dutos descritos, do processo para a sua preparação e sua aplicação, de um aperfeiçoamento. Os granulados de acordo com a invenção, à base de (oxi)hidróxidos e/ou óxidos de ferro finamente divididos, ao contrário dos oxihidróxidos e/ou dos óxidos de ferro de partículas grossas são considera- velmente mais carregáveis e apresentam, assim, uma estabilidade à abra- são muito maior frente a solicitação mecânica e hidráulica. Eles podem ser aplicados diretamente como tais. Pode desistir-se mesmo da fragmentação ou trituração da substância seca bruta inicialmente obtida a partir de bolo de filtro ou de prensas por extrusão, por exemplo, no emprego em instalações de adsorvedores para a purificação da água, pois os pedaços grossos em seu contato com água trituram independentemente. Neste caso, origina-se uma divisão do tamanho dos grãos estatística, no entanto, nenhuma partí- cula com um tamanho, que seja removida do adsorvedor em extensão digna de menção pelo meio corrente.
Pode desistir-se totalmente de uma granulação separada, tal como seria necessária ao aplicar oxihidróxidos de ferro tradicionais na forma de pós (escoáveis) ou com auxílio de agentes de adesão de substância es- tranha ou com as maiores forças de linha na compactação.
De acordo com a invenção, as suspensões dos oxihidróxidos de ferro ou hidróxidos de ferro finamente divididos também podem ser adicio- nados com oxihidróxidos de ferro ou com óxidos de ferro pulverulentos usu- ais. As respectivas quantidades são determinadas pelas propriedades des- tes oxihidróxidos de ferro ou óxidos de ferro pulverulentos e pelas exigências feitas ao produto de acordo com a invenção com respeito a sua estabilidade mecânica e resistência à abrasão. A adição de pigmentos pulverulentos vai reduzir, via de regra, na verdade a estabilidade mecânica dos produtos de acordo com a invenção, no entanto, a filtração das suspensões finamente divididas será facilitada. O técnico ativo no respectivo campo de aplicação poderá determinar por poucos ensaios orientadores a ótima razão de mistura para sua finalidade de aplicação.
As suspensões dos germes alcalinos finamente divididos tam- bém podem ser adicionalmente tão acrescentados com uma quantidade cor- respondente ao excesso de NaOH de sais aquosos de Fe3+, Al3+, Mg2+, Ti4+ ou de misturas dos mesmos, de modo que precipitam precipitados bastante dificilmente solúveis de Fe(OH)3, AI(OH)3, Mg(OH)2, TiO(OH)2 ou seus pro- dutos de desintegração de envelhecimento e desidratados dos mesmos em partículas de oxido de ferro e/ou de (oxi)hidróxidos de ferro suspensos. O óxido de alumínio ou o (oxi)hidróxido de alumínio também pode ser precipi- tado a partir de uma suspensão de aluminato (por exemplo, NaAIO2) sobre as partículas de óxido de ferro e/ou (oxi)hidróxido de ferro.
Os Fe(OH)3 ou AI(OH)3 inicialmente amorfos, formados, enve- lhecem com o tempo, por exemplo, para a fase FeOH ou AIOOH. Com isso, é assegurado um consumo total da soda cáustica, que foi empregada em excesso para a preparação do germe alcalino. Os materiais assim obtidos possuem também altas superfícies específicas. O material, igualmente como os oxihidróxidos de ferro com nanopartículas descritos acima, são acentua- damente adequados para a aplicação em adsorvedores, pois além de uma alta capacidade de adsorção, também possui uma alta estabilidade frente a carga mecânica.
Os granulados de acordo com a invenção, são aplicados parti- cularmente de preferência, na purificação de líquidos, especialmente para a remoção de metais pesados. Uma aplicação preferida neste campo técnico é a descontaminação de água, especialmente de água potável. Atualmente a remoção de arsênio da água potável atualmente, é dedicada atenção parti- cular à remoção de arsênio da água potável. Os granulados de acordo com a invenção, prestam-se para este fim acentuadamente, pois mesmo os bai- xos valores limites estabelecidos pela repartição norte-americana EPA pelo emprego dos granulados de acordo com a invenção não só são mantidos, mas podem ser mesmo infrapassados.
Para isso, os granulados podem ser aplicados em aparelhos de adsorvedores tradicionais, pois atualmente eles já estão em uso, por exem- plo, alimentados com carvão ativo, para a remoção de substâncias nocivas.
Um funcionamento por bateladas, por exemplo, em cisternas ou recipientes semelhantes, que são eventualmente equipados com agitadores, na verda- de, também é possível. A aplicação de instalações acionadas continuamente tal como adsorvedores de passagem, no entanto, é preferida.
Já que a água bruta a ser preparada para água potável contém usualmente também impurezas orgânicas como algas e organismos seme- lhantes, a superfície de adsorvedores, especialmente a superfície externa de adsorvedores em forma de granulado reveste-se durante a aplicação com depósitos na maioria mucosos, que dificultam ou impedem mesmo o acesso da água e, com isso, a adsorção de substâncias constitutivas a serem remo- vidas. Por este motivo, os aparelhos adsorventes são re-enxaguados de tempo em tempo com água, o que é realizado de preferência, durante perío- dos de baixo consumo de água (ver acima) em aparelhos individuais retira- dos de funcionamento. Neste caso, o adsorvente é redemoinhado e pela solicitação mecânica da superfície ligada com o mesmo remove-se o reves- timento indesejado e remove-se em sentido contrário da direção do fluxo no funcionamento útil. A água de lavagem é usualmente aduzida a uma instala- ção de clarificação. Neste caso, os adsorventes de acordo com a invenção comprovam-se como sendo muito particularmente bons, pois sua alta estabi- lidade possibilita uma purificação em período curto, sem que fossem regis- tradas perdas dignas de menção no material do adsorvedor ou a água de reenxágue aduzida à água residual rica em material de adsorvedor removi- do, eventualmente já está altamente alimentada com metais pesados. Por um pré- e pós-filtro adequado as impurezas, que poderiam entupir os cartuchos do adsorvedor, são retidas.
O atrito do material é minimizado pela estabilidade dos granula- dos de acordo com a invenção e pela embalagem adequada dos granulados do adsorvedor.
Os granulados de pulverização dos adsorvedores de oxihidróxi- do de ferro com um tamanho de grãos de < 250μ comprovaram-se como sendo particularmente favoráveis, pois estes conduzem a uma densidade de embalagem particularmente boa.
Já que os granulados de acordo com a invenção, estão isentos de agentes de adesão de tipos estranhos, o material após o uso pode ser comparativamente facilmente descartado. Assim, o arsênio adsorvido pode ser removido, por exemplo, em aparelhos especiais térmica ou quimica- mente e obtém-se como substância pura um pigmento de óxido de ferro, o qual ou é reciclado com a finalidade da mesma aplicação ou pode ser con- duzido para aplicações de pigmentos tradicionais. Dependendo da aplicação e das determinações legais, o conteúdo do adsorvedor também pode ser empregado sem a prévia remoção dos metais pesados, por exemplo, como pigmento para tingir materiais de construção permanentes tal como betão, pois os metais pesados retirados da água potável são imobilizados perma- nentemente desta maneira e são removidos da circulação hídrica.
Por isso, também instalações de preparação de água ou centrais de abastecimento de água, nas quais são acionados aparelhos alimentados com os granulados de acordo com a invenção, são igualmente objeto da presente invenção, como processos para a descontaminação de água com o emprego de tais aparelhos bem como os próprios tais aparelhos.
Para muitas utilizações, especialmente daquelas, nas quais não é necessária uma estabilidade mecânica máxima dos grânulos, a adição de pigmentos pulverulentos na preparação dos granulados de acordo com a invenção, é uma forma de execução preferida.
Assim, por exemplo, uma suspensão de germes segundo o exemplo 2 do presente pedido pode ser adicionada com até 40 %, em peso, de goetita comercialmente usual (por exemplo, Bayferrox® 920, Bayer AG, Leverkusen Alemanha), se os granulados obtidos de acordo com a invenção, devem ser empregados para a remoção do arsênio da água potável em ad- sorvedores percorridos com água.
A determinação da superfície específica dos produtos de acordo com a invenção, segundo BET é efetuada pelo processo de gás de suporte (He:N2=90:10) pelo método de um ponto, de acordo com DIN 66131 (1993). Antes da medição a amostra é aquecida durante uma hora a 140°C em cor- rente de nitrogênio seco.
Para a medição da adsorção de arsênio(lll) e arsênio(V) tratam- se em um frasco PE de 5 litros durante um certo espaço de tempo, 3 litros de uma solução aquosa de NaAsO2 ou Na2HAsO4 com a concentração indi- cada em cada caso de aproximadamente 2-3 mg/litros de arsênio com 3 g da amostra a ser examinada e, com isso, põem-se os frascos em movimento em cilindros giratórios. A velocidade de adsorção de íons As sobre hidróxido de ferro durante este determinado espaço de tempo, por exemplo, de uma hora, é indicada em mg de (As3+/5+)/g de (FeOOH) h da diferença dos íons (As3+/5+) remanescentes em solução.
Para a medição da adsorção de íons Sb3+, Sb5+, Hg2+, Pb2+, Cr6+, Cd2+ processa-se pelo mesmo modelo e, na verdade, preparam-se as con- centrações desejadas pela dissolução de quantidades correspondentes de Sb2O3, KSb(OH)6, PbCI2, NaCrO4, CdCI2 em H2O e ajusta-se o valor do pH para 7-9.
Os teores de As, Sb, Cd, Cr, Hg ou Pb do oxihidróxido de ferro carregado ou das soluções são determinados através da espectroscopia de massa (ICP-MS) de acordo com DIN 38406-29 (1999) ou através da espec- troscopia de emissão óptica (ICP-OES) de acordo com EN-ISO 11885 (1998) com plasma em cada caso acoplado indutivo como unidade de estimulação.
A avaliação da resistência à abrasão mecânica e hidráulica foi efetuada pelo seguinte método: 10 g do granulado a ser examinado com ta- manhos de grãos >0,1 mm foram adicionados em um balão Erlenmeyer de 500 ml com 150 ml de água deionizada e em uma máquina sacolejadora LabShaker (modelo Kühner, Fa. Braun) postos em rotação durante um espaço de tempo de 30 minutos com 250 rotações/minuto. Em seguida, isolou-se da suspensão por meio de uma peneira a fração <0,1 mm, secou-se e pesou-se. A razão de peso entre peso final e peso inicial determina o valor de abrasão em %.
A invenção é elucidada mais detalhadamente a seguir à vista de exemplos. Os exemplos devem servir para a ilustração do processo e não representam nenhuma limitação.
Exemplos
Exemplo 1:
237 litros de uma solução de sulfato de ferro aquosa com uma concentração de 150 g/l de FeS04 foram introduzidos previamente a 24°C. Logo a seguir, foram acrescentados rapidamente 113 g de uma solução de NaOH aquosa (227 g/l) e a suspensão azul clara foi oxidada, em seguida, com 40 litros de ar por hora e mol de ferro durante 1,5 horas.
A suspensão amarela assim obtida foi filtrada por uma prensa de filtro e o sólido é lavado até a condutibilidade restante do filtrado de 1 mS/cm. Com isso, o bolo do filtro foi obtido como pasta espalhável e amas- sável, a qual foi secada sobre chapas na estufa de secagem de ar circulante a 75°C até um teor de umidade restante de 3 %, em peso. O material seco foi levado, em seguida, por trituração para tamanhos de partículas entre 0,5 e 2 mm. Os pedaços duros assim obtidos foram aplicados diretamente em um tanque adsorvedor.
O produto constituiu-se em 100 % de alfa-FeOOH com hábito de agulhas extremamente curtas, sendo que as agulhas estavam armazenados juntos em aglomerados macroscópicos sólidos. Da imagem de microscopia eletrônica de exploração, por exemplo, com o aumento de 60000:1 determi- nou-se as larguras da agulha por medição entre 15 e 35 mn, os comprimen- tos das agulhas entre 150 e 350 mn. As agulhas estavam fortemente aglo- meradas.
A superfície específica segundo BET importou em 122 m2/g. A velocidade de adsorção com relação a NaAs02 com uma concentração de partida de 2,3 mg (As3+)/l importou em 2,14 mg (As3+/g(FeOOH).h, com rela- ção a NaaHAsO4 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As5+)/! importou em 2,29 mg de (As5+)/g(FeOOH)*h.
Exemplo 2:
800 litros de uma solução de sulfato de ferro aquosa com uma concentração de 150 g/l de FeSO4 foram introduzidos previamente a 29°C e sob agitação adicionados com 147 litros de uma solução aquosa de NaOH (300 g/l) em 20 minutos. A suspensão cinza-azul originada foi adicionada, em seguida, com 2,16 kg de uma solução de ácido glicólico aquosa a 57 % e oxidada durante 7 horas com 38 litros de ar por hora e mol de ferro.
A suspensão marrom escura foi filtrada através de uma prensa de filtro e o sólido foi lavado até uma condutibilidade restante do filtrado de 1 mS/cm. O bolo do filtro foi secado a 70°C na estufa de secagem de ar circu- lante até uma umidade restante de 5 % e o material seco preto-marrom muito duro foi triturado sobre um triturador de cilindros para tamanhos dos grãos de até 2 mm. A fração fina < 0.2 mm foi separada através de uma pe- neira.
O produto constituiu-se conforme a difractograma de raios X de 100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 determinaram-se as larguras das agulhas pela medição entre 15 e 20 nm, os comprimentos das agulhas entre 50 e 80 nm. As partículas estavam fortemente aglomeradas. A superfície específica segundo BET importou em 202 m2/g. Os granulados assim obti- dos foram enchidos diretamente sem outro tratamento em um tanque adsor- vente.
Os granulados mostraram um ótimo comportamento de adsor- ção para as substâncias nocivas contidas na água percorrida e mostraram uma alta resistência à abrasão, especialmente enquanto o tanque adsor- vente é reenxaguado e, em conseqüência disto, os granulados são forte- mente redemoinhados. O valor de abrasão importou depois de 30 minutos meramente em 1 %.
Comportamento de adsorção: a velocidade da adsorção compa- rada com NaAs02 importou com uma concentração de partida de 2,4 mg de (As3VI em 1,0 mg de (As3Vg de (FeOOH) h, em comparação com Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,8 mg de (As5+)/l importou em 2,07 mg de (As3Vg de (FeOOH) h.
Exemplo 3:
Uma suspensão de alfa-FeOOH obtida conforme o exemplo 2 foi adicionada após amadurecimento de duas horas a 30°C sob agitação com 1,3 litros de uma solução de NaOH de 300 g/l aquosa e simultaneamente pós-oxidada com 190 litros de ar durante uma hora. O produto foi elaborado tal como descrito no exemplo 2. Formaram-se agulhas finamente divididas de alfa-FeOOH puro com uma superfície específica segundo BET de 130 m2/g. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 foram determinados as larguras das agulhas mediante medição entre 15 e 20 nm, os comprimentos das agulhas entre 50 e 90 nm. As agu- lhas estavam fortemente aglomeradas. Os granulados comprovaram-se como sendo muito estáveis mecanica e hidraulicamente, o valor da abrasão importou meramente em 3,9 %.
Comportamento da adsorção: A velocidade da adsorção compa- rada com NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,3 mg/l importou em 1,1 mg de (As3+)/g de (FeOOH)*h, frente a Na2HAs04 com uma concen- tração de partida de 2,8 mg (As5+)/L ela importou em 1,7 mg de (As3+)/g de (FeOOH)h.
Exemplo 4:
306 litros de uma solução de NaOH aquosa (45 g/l) foram previ- amente introduzidos a 310C e sob agitação rapidamente adicionados com 43 litros de uma solução aquosa de FeCI2 (344 g/l) e, em seguida, oxidados com 60 litros de ar por hora e mol de Fe. A suspensão amarela escura assim obtida foi elaborada tal como descrito no exemplo 1.
O produto constituiu-se conforme o difractograma de raios X de 100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 foram determinados as larguras das agulhas mediante medição entre 15 e 50 nm, os comprimentos das agulhas entre 100 e 200 nm. As agulhas estavam fortemente aglomeradas. A superfície específica segundo BET importou em 132 m2/g.
Os granulados assim obtidos foram enchidos sem outro trata- mento em um tanque de adsorvedores. Os granulados mostraram um exce- lente comportamento de adsorção para as substâncias nocivas contidas na água e mostraram uma alta resistência à abrasão, especialmente enquanto o tanque de adsorvedores é re-enxaguado e, em conseqüência disto, os granulados são fortemente redemoinhados. O valor da abrasão importou depois de 30 minutos meramente em 12 %, em peso.
Comportamento da adsorção: A velocidade da adsorção compa- rada com NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,4 mg de (As3+)/l importou em 2,11 mg de (As3+Vg de (FeOOH) h, frente a Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,7 mg/l de (As5+)/l ela importou em 2,03 mg de (As5+)/g de (FeOOH) h.
Exemplo 5:
124 litros de uma solução de NaOH aquosa (114 g/l) foram in- troduzidos previamente e sob agitação rapidamente adicionados com 171 litros de uma solução aquosa de FeS04 (100 g/l) e, em seguida, oxidados com 10 litros de ar por hora e mol de Fe. Diretamente após o término da oxi- dação foram acrescentados 56 litros de uma solução aquosa de Fe2(SO4)3 (100 g/l) e agitada durante 30 minutos. A suspensão amarela-marrom assim obtida foi elaborada tal como no exemplo 1.
O produto constituiu-se conforme o difractograma de raios X de 100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 foram determinados as larguras das agulhas mediante medição entre 15 e 35 nm, os comprimentos das agulhas entre 70 e 180 nm. As agulhas estavam fortemente aglomeradas. A superfície específica segundo BET importou em 131 m2/g. O valor da abra- são importou depois de 30 minutos em meramente 7 %, em peso.
Comportamento da adsorção: A velocidade da adsorção com relação a NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,3 mg de (As3+)/l importou em 1,7 mg de (As3+Vg de (FeOOH) h, com relação a Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As5+)/! ela importou em 1,2 mg de (As5+)/g de (FeOOH) h. Exemplo 6:
7905 kg de FeS04 foram introduzidos previamente, dissolvidos com água para um volume de 53,3 m3, a solução foi resfriada para 14°C e esta solução foi adicionada com 1000 kg de MgSO,*. 7H20 O modelo é diluí- do, depois, a 14°C com 5056 kg de NaOH como solução com aproximada- mente 300 g/l e, em seguida, oxidado com 4000 m3/h de ar até um grau de precipitação de > 99,5 %. O preparado foi lavado em uma prensa de filtro até a condutibilidade restante do filtrado de < 1000 pS/cm e a pasta foi compri- mida através de uma chapa perfurada com diâmetros dos furos de 7 mm e, assim, moídada em meadas. As meadas são secada em uma secadora de esteira para uma umidade restante de aproximadamente 3 %. O produto constitui-se conforme o difractograma de raios X de 100 % de alfa-FeOOH com agulhas muito curtas. Da imagem microscópica eletrônica de explora- ção por exemplo, com o aumento de 60000:1 determinaram-se as larguras das agulhas mediante medição entre 30 e 50 nm. Os comprimentos das agulhas não puderam ser nitidamente determinadas, pois as agulhas esta- vam aglomeradas com muita força. A superfície específica segundo BET importou em 145 m2/g. O valor da abrasão importou, depois de 30 minutos, em meramente 6 %.
Comportamento da adsorção: A velocidade da adsorção com rela- ção a NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,5 mg de (As3+)/litros im- portou em 1,8 mg de (As3+)/g de (FeOOH) h, com relação a Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,9 mg de (As5+)/litro ela importou em 1,5 mg de (As5+)/g de (FeOOH) h.
Exemplo 7
4096 kg de NaOH (como solução com aproximadamente 300 g/l) foram previamente introduzidos e diluídos com água para 40 m3. 4950 kg de FeSO4 são dissolvidos com água para 48,5 m3 de solução, resfriados para 15°C e, em seguida, bombeados em uma hora à amostra de NaOH. A sus- pensão foi oxidada, depois, com 1500 m3/h de ar em aproximadamente 2 horas. Cada 2 m3 da suspensão de germes foi lavada sobre uma prensa de filtro até uma condutibilidade do filtrado < 1000 pS/cm, o bolo do filtro foi secado a 75°C na estufa de secagem e o material seco foi triturado para tamanhos de grãos < 1,5 mm. A fração fina de < 0,5 mm foi separada sobre uma peneira. O material assim obtido tinha uma superfície específica segundo BET de 153 m2/g e constituiu-se em 100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 foram determinadas as larguras das agulhas mediante medição entre 15 e 35 nm, os comprimentos das agulhas entre 50 e 100 nm. As agulhas estavam for- temente aglomeradas.
Comportamento da adsorção: A velocidade da adsorção com relação a NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As3+)/l importou em 1,7 mg de (As3+)/g de (FeOOH) h, com relação a Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,8 mg de (As5+)/l ela importou em 1,4 mg de (As5+)/g de (FeOOH) h.
Exemplo 8
1600 g da suspensão de germes alcalina preparada segundo o exemplo 7 (2,7 % de FeOOH) foram adicionados à temperatura ambiente sob agitação com uma solução aquosa de FeSO4 (100 g/l) com simultânea absorção de gás com 130 l/h de ar em pH 8. A suspensão de germes obtida é filtrada, lavada e o bolo do filtro é secado a 75°C e triturado tal como no exemplo 7 para tamanhos de grãos entre 0,5 e 2 mm. O material assim obti- do tinha uma superfície específica segundo BET de 163 m2/g e constituiu-se conforme o difractograma de raios X em 100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1, observou-se que as agulhas estão fortemente aglomeradas. Com- portamento de adsorção: a velocidade de adsorção com relação a NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As3+Vlitro importou em 2,0 mg de (As3+)/g de (FeOOH) h, com relação a Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As5+)/litro ela importou em 1,9 mg de (As5+)/g de (Fe- OOH) h, em KSb(OH)6 (concentração de partida de 3,0 mg de (Sb5+)/litro a adsorção importou em 2,5 mg de (Sb5+)/g de (FeOOH) h, com relação a Na2CrO4 (concentração de partida de 47 µg de (Cr6+)/litro) foram adsorvidos 42 pg de (Cr6+)/g de (FeOOH) h, em PbCI2 (concentração de partida de 0,94 mg de (Pb2+)/litro foram adsorvidos 0,46 mg de (Pb2+)/g de (FeOOH) h. Exemplo 9
6,4 litros de uma solução aquosa de NaOH (100 g/l foram intro- duzidos previamente a 29°C sob agitação e com adução simultânea de ar fo- ram adicionados com 12,2 litros de uma solução de sulfato de ferro(ll) (100 g/l) até pH 9. A suspensão assim obtida foi elaborada tal como no exemplo 1. O material tinha uma superfície específica segundo BET de 251 m2/g e consti- tuiu-se conforme o difractograma de raios X em 100 % de alfa-FeOOH. Na imagem microscópica eletrônica de exploração são reconhecidas agulhas rombas, curtas, que aglomeram fortemente. Comportamento da abrasão: 5 %.
Comportamento da adsorção: a velocidade de adsorção com rela- ção a NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As3+)/litro im- portou em 1,1 mg de (As3+)/g de (FeOOH) h, com relação a Na2HAs04 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As5+)/litro ela importou em 1,0 mg de (As5+)/g (FeOOH)«h.
Exemplo 10
4096 kg de NaOH (como solução com aproximadamente 300 g/l) foram previamente introduzidos e diluídos com água para 40 m3. 4950 kg de FeSO4 são dissolvidos com água para 48,5 m3 de solução, resfriados a 15°C e, em seguida, bombeados em uma hora à amostra de NaOH. A suspensão foi oxidada, depois, com 1500 m3/h de ar em aproximadamente 2 horas. Cerca de 87 m3 desta suspensão foram adicionados sob agitação com 14,4 m3 de solução de FeCISO4 (113,4 g/l) e pós-agitados durante 30 minutos. O preparado foi lavado em uma prensa de filtro até a condutibilidade restante do filtrado de < 1000 pS/cm e a pasta foi comprimida através de uma chapa com furos com diâmetros dos furos de 7 mm e moldada em meadas. As mea- das são secadas em uma secadora de esteira para uma umidade restante de aproximadamente 5 %. Os péletes secos foram triturados para um tamanho dos grãos de 2 mm. O material assim obtido tinha uma superfície específica segundo BET de 142 m2/g e constituiu-se em 100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração, por exemplo, com o au- mento de 60000:1 determinaram-se as larguras das agulhas mediante medi- ção entre 15 e 50 nm, os comprimentos das agulhas entre 10 e 150 nm. As agulhas estavam fortemente aglomeradas.
Comportamento da adsorção: a velocidade de adsorção com relação a NaAsO2 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As3+)ZIitro importou em 2,1 mg de (As3+Vg de (FeOOH) h, com relação a Na2HAs04 com a concentração de partida de 2,8 mg de (As5+)/litro ela importou em 2,0 mg de (As5+)/g de (FeOOH) h, com relação a CdCI2 (concentração de partida de 2,7 mg de (Cd2+)/l) a adsorção importou em 1,1 mg de (Cd2+)/g de (FeOOH) h, com re- lação a KSb(OH)6 (concentração de partida de 2,6 mg de (Sb5+)/l ela impor- tou em 1,9 mg de (Sb5+)/g de (FeOOH) h, com relação a Sb2Os (concentra- ção de partida de 2,3 mg de (Sb3+)/l ela importou em 2,0 mg de (Sb5+)/g de (FeOOH) g, com relação a Na2CrO4 (concentração de partida de 2,6 mg de (Cr6+)/l ela importou em 1,1 mg de (Cr6+), com relação a PbCI2 (concentração de partida de 1,6 mg de (Pb2+)/I ela importou em 1,57 mg de (Pb2+)/g de (FeOOH)h
Exemplo 11
A 1 litro de uma suspensão de Bayferrox® 920 com um teor sóli- do de 50 g/l de FeOOH foram adicionados 569 ml de uma solução de 20 MgSO4 (100 g/l), em seguida, sob agitação, adicionados 173 g de uma solu- ção de NaOH a 24 % e pós-agitado durante 15 minutos. A suspensão ama- rela foi lavada em um filtro de Buchner para uma condutibilidade restante do filtrado de 1 mS/cm, o bolo do filtro foi secado a 75°C na estufa de secagem para uma umidade restante de < 2 %. O produto foi granulado para tama- nhos dos grãos entre 0,5 e 2 mm e os granulados aplicados para a adsorção de arsênio.
O produto constituiu-se conforme o difractograma de raios X de alfa-FeOOH e Mg(OH)2. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 observa-se, que as agulhas do tipo alfa-FeOOH de camadas amorfas são coladas ou aglomeradas umas com as outras. A superfície específica segundo BET importou em 43 m2/g e com isso, mais que dobrou, com parada com Bayferrox® 920 (BET de aproxima- damente 15 m2/g). O valor de abrasão importou depois de 30 minutos em meramente 11 %. A velocidade de adsorção com relação a uma solução de NaAsO2 aquosa com uma concentração de partida de 2,6 mg de (As3+)/litro importou em 1,2 mg de (As3+)/g de (FeOOH) h, com relação a Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,7 mg de (As5+)/litro ela importou em 1,5 mg de (As5+)/g de (FeOOH) h,
Exemplo 12
A 950 g de uma suspensão de um germe com nanopartículas alcalino de alfa-FeOOH (teor sólido: 5,26 g/l de FeOOH, 1,14 % de NaOH) foram acrescentados sob agitação 46 ml de uma solução de AI2(SO4)3 (100 g/l de AI2O3) e pós-agitados durante 15 minutos. A suspensão marrom foi lavada em um filtro de Buchner para uma capacidade restante do filtrado de 1 mS/cm, o bolo do filtro foi secado a 75°C na estufa de secagem para uma umidade restante de < 2 %. O produto foi granulado para tamanhos de grãos entre 0,5 e 2 mm e os granulados aplicados para a adsorção de arsênio.
No difractograma de raios X do produto só se detectou alfa- FeOOH o qual, tal como é visto na imagem microscópica eletrônica de ex- ploração, se apresenta como agulhas muito curtas e fortemente aglomera- das. A superfície específica segundo BET importou em 102 m2/g. O valor de abrasão importou depois de 30 minutos em meramente 5 %.
A velocidade de adsorção com relação a uma solução de NaA- s02aquosa com uma concentração de partida de 2,6 mg de (As3+)/l importou em 2,0 mg de (As3+)/g de (FeOOH) h, com relação a uma solução de Na2HAsO4 com uma concentração de partida de 2,1 mg de (As5+)I importou em 1,5 mg de (As5+)g de (FeOOH) h.
Exemplo 13
3100 kg de NaOH (como solução com 100 g/l) foram introduzi- dos previamente em uma caldeira de agitação e diluídos com água fria para 31 m3. A temperatura desta solução de NaOH importou em 26°C. 3800 kg de FeSO4 são dissolvidos com água para 38 m3 de so- lução, resfriados a 13-14°C e, em seguida, sob agitação bombeados em 40 minutos a amostra de NaOH. A suspensão originada foi oxidada, depois, sob Em seguida, acrescentam-se 18,2 m3 de uma solução de FeSO4 (100 g/l) em 150 l/min sob absorção de gás com 1300 m3/h de ar sob agita- ção.
A suspensão de germes foi lavada sobre uma prensa de filtro até uma condutibilidade do filtrado < 1 mS/cm, a pasta do filtro foi comprimida por uma chapa perfurada e secada em uma secadora de esteira até uma umidade restante de < 20 %, em peso. O material assim secado foi triturado para tamanhos de grãos < 2 mm. A fração fina de < 0,5 mm foi separada sobre uma peneira.
O produto constituiu-se conforme o difractograma de raios X em -100 % de alfa-FeOOH. Da imagem microscópica eletrônica de exploração por exemplo, com o aumento de 60000:1 foram determinadas as larguras das agulhas mediante medição entre 15 e 35 nm, os comprimentos das agu- lhas entre 50 e 300 nm. As partículas estavam fortemente aglomeradas. A superfície específica segundo BET importou em 145 m2/g. O valor de abra- são importou depois de 30 minutos meramente em 5,1 %, em peso. Exemplo de execução 14
Granulados de adsorvedores preparados de acordo com os exemplos 1-13, tipicamente entre 0,5 e 2 mm ou em forma triturada são encaixados em um compartimento de contato representado de acordo com a figura 1 ou 2. A unidade de filtração apresenta uma passagem para ar como fluido de 2000 ml por minuto com uma diferença de pressão de 10 KPa (0,1 bar).

Claims (8)

1. Unidades de filtração percorríveis por meios para a remoção de substâncias nocivas de líquidos, constituídas de um compartimento do adsorverdor (4), o qual se constitui de um recipiente, que centrado no meio, possui um tubo de entrada (6), placas de filtro planas dispostas acima (3) e abaixo (10) frontalmente, uma tampa que assegura a entrada (1) e saída (12) do fluido a ser purificado e uma peça de fundo (9), caracterizadas pelo fato de que o compartimento do adsorvedor do filtro (4) contém uma carga de aglomerados consistindo essencialmente em α-FeOOH finamente dividi- dos em forma particulada, sendo que o α-FeOOH finamente dividido, produ- zido utilizando NaOH como precipitante alcalino, apresenta uma superfície BET de 50 até 500 m2/g, de preferência, de 80 até 200 m2/g, e os aglomera- dos apresentam resistência a abrasão mecânica e hidráulica ≤ 12% em pe- so, de tal modo que o fluido a ser purificado, como requerido, flui através do bocal de entrada (1), e após através do tubo de entrada (6), e após através da cesta da peneira (7), e após através da peça de fundo (9) contendo qual- quer material de filtro (8), e após através da placa de filtro inferior (10), e a- pós através do compartimento de contato contendo o material adsorvedor (5), e após através da placa de filtro superior (3), e após através do compar- timento da tampa com material de filtro (2) e depois saí, através do bocal de saída (12), através do tubo de saída (6).
2. Unidades de filtração, de acordo com a reivindicação 1, carac- terizadas pelo fato de que o compartimento do adsorvente (4) pode ser se- parado da tampa (13) e/ou da peça de fundo (9) por um composto de encai- xe ou de parafuso.
3. Unidades de filtração, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que o tubo de entrada do compartimento do ad- sorvente pode ser removido.
4. Unidades de filtração, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que a tampa contém uma vál- vula para gases de escapamento.
5. Unidades de filtração, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o espaço do comparti- mento (4) é formado como cone truncado.
6. Unidades de filtração, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que a passagem decorre in- versamente à maneira como definida na reivindicação 1.
7. Unidades de filtração, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que os meios se tratam de líquidos.
8. Unidades de filtração, de acordo com qualquer uma das rei- vindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que os meios se tratam de água.
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Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10210786A1 (de) * 2002-03-12 2003-10-02 Bayer Ag Mischungen aus Adsorbermaterialien
US6849187B2 (en) 2002-12-10 2005-02-01 Engelhard Corporation Arsenic removal media
US20040178135A1 (en) * 2003-03-13 2004-09-16 Beplate Douglas K. Filtering device incorporating nanoparticles
EP1512726B1 (de) * 2003-09-03 2015-10-14 LANXESS Deutschland GmbH Verfahren zur herstellung von eisenoxidgelbpigmenten mit caco3 als fällungsmittel
DE102004016601A1 (de) * 2004-04-03 2005-10-13 Bayer Chemicals Ag Stabile Adsorber-Granulate
DE102004022766A1 (de) * 2004-05-05 2005-12-01 Bayer Chemicals Ag Schäume zur Entfernung von Schadstoffen und/oder Schwermetallen aus strömbaren Medien
JP4870423B2 (ja) * 2004-12-28 2012-02-08 石原産業株式会社 重金属処理材及びそれを用いた重金属処理方法
US7931815B2 (en) * 2005-09-15 2011-04-26 New Technology Ventures, Inc. Method for reducing oxygen content of fluid streams containing sulfur compounds
US20080047902A1 (en) 2006-08-28 2008-02-28 Basf Catalysts Llc Media for the removal of heavy metals and volatile byproducts from drinking water
US20080060989A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Rajiv Manoher Banavall Water purification system
CA2566562A1 (en) * 2006-10-31 2008-01-24 Scallop Shell Pollution Solution Ltd. System and process for producing a cleaner containing shell extract and low-suspended solids
JP4743127B2 (ja) * 2007-01-24 2011-08-10 三浦工業株式会社 水中溶存ヒ素除去用吸着剤及びその製造方法
KR101097420B1 (ko) 2009-07-31 2011-12-23 전재현 관수 처리 장치
CN102040344B (zh) * 2009-10-12 2012-10-03 河南凤宝钢铁有限公司 20毫米-40毫米小粒度白云石子煅烧工艺
MX2012010069A (es) * 2010-03-02 2013-02-27 Univ Stellenbosch Montaje de filtro para agua y elemento filtrante.
US9067168B2 (en) 2010-05-28 2015-06-30 Exxonmobil Upstream Research Company Integrated adsorber head and valve design and swing adsorption methods related thereto
WO2012118757A1 (en) 2011-03-01 2012-09-07 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and systems having a reciprocating valve head assembly and swing adsorption processes related thereto
WO2013088185A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 General Electric Company Arsenic remediation methods and coated adsorbent compositions therefor
WO2014127807A1 (en) * 2013-02-19 2014-08-28 Camfil Ab System for filling a filtering material
KR101665591B1 (ko) * 2014-12-18 2016-10-12 (주)써스텍 악취제거용 필터 유닛
KR101672229B1 (ko) * 2015-02-24 2016-11-04 한국과학기술연구원 수처리용 여과 유닛
CN104707534B (zh) * 2015-03-30 2017-10-13 杨海燕 一种环保型动力搅拌装置
EA201792488A1 (ru) 2015-05-15 2018-03-30 Эксонмобил Апстрим Рисерч Компани Аппарат и система для процессов короткоцикловой адсорбции, связанные с ней, содержащие системы продувки среднего слоя
AU2016265110B2 (en) 2015-05-15 2019-01-24 Exxonmobil Upstream Research Company Apparatus and system for swing adsorption processes related thereto
EP3334508A4 (en) * 2015-08-13 2019-04-10 Waters Technologies Corporation NICKEL-COBALT ALLOY MATERIAL DEVICES AND COMPONENTS
JP6644804B2 (ja) * 2015-10-09 2020-02-12 ▲高▼橋金属株式会社 吸着材粒子及び造粒吸着材
EP3360850A4 (en) * 2015-10-09 2019-05-15 Nippon Soda Co., Ltd. Iron oxyhydroxide-NANO DISPERSION LIQUID
JP6835319B2 (ja) * 2015-11-10 2021-02-24 ▲高▼橋金属株式会社 吸着材担持体
US11795068B2 (en) * 2016-12-27 2023-10-24 Jdc Corporation Water purification apparatus and water purification method using layered double hydroxide
KR101832755B1 (ko) * 2017-04-10 2018-02-27 주식회사 한국가스기술공사 착탈식 자동 가스정제시스템
JP7164884B2 (ja) * 2017-06-07 2022-11-02 国立大学法人 新潟大学 吸着剤の製造方法および処理方法
KR101961223B1 (ko) 2017-06-16 2019-03-22 가천대학교 산학협력단 비소 흡착제 및 이의 제조방법
CN107497242B (zh) * 2017-08-18 2020-05-05 衣维贤 用于食品重金属检测的废气处理系统
CN108043188B (zh) * 2017-11-23 2020-08-18 浙江海洋大学 一种胶黏制品有机废气净化工艺
CN107899388B (zh) * 2017-11-23 2020-08-18 浙江海洋大学 一种含氟废气处理工艺
EP3505239A1 (en) * 2017-12-26 2019-07-03 Vito NV Sorbents from iron-rich and aluminium-rich starting materials
KR102102521B1 (ko) 2018-03-19 2020-04-20 서울대학교산학협력단 금속 산화물이 포함된 비소 및 인의 흡착제 제조방법
CN108579659A (zh) * 2018-04-09 2018-09-28 中南大学 一种氰化液中去除氰化物的铁磁性吸附剂及其制备方法和应用
KR102069444B1 (ko) 2018-09-04 2020-02-11 서울대학교산학협력단 흡착 전극을 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 흡착 전극
CN113412154A (zh) * 2019-02-14 2021-09-17 日本曹达株式会社 吸附材料粒子
CN112225381B (zh) * 2020-07-09 2022-04-26 桂林理工大学 一种含铬废水的处理方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE258275C (pt) *
GB258275A (en) * 1925-09-10 1927-09-08 Rene Federmann Noelting An improved filter
US3319791A (en) * 1964-03-02 1967-05-16 Fred H Horne Poppet valve and disposable container combination
US3392838A (en) * 1966-05-04 1968-07-16 American Mach & Foundry Filter for fluids
GB1568349A (en) * 1977-03-15 1980-05-29 Hitachi Ltd Magnetic adsorbent and method for production thereof
JPS5513153A (en) * 1978-07-15 1980-01-30 Yasumasa Shigetomi Ion adsorbent consisting of magnetic hydrous iron oxide
FR2479986A1 (fr) * 1980-04-02 1981-10-09 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation de materiaux adsorbants destines a l'analyse ou au traitement des liquides et les materiaux ainsi obtenus
US4515756A (en) * 1980-12-09 1985-05-07 Occidental Research Corporation Process for extracting tungsten or molybdenum from solution
DE3131255C2 (de) * 1981-08-07 1986-02-13 VEG-Gasinstituut N.V., Apeldoorn Verfahren zur Herstellung eines Eisen-(III)-Oxid-Katalysators oder - Absorptionsmittels
US4481087A (en) 1981-12-23 1984-11-06 Occidental Chemical Corporation Process for removing chromate from solution
WO1983003595A1 (en) * 1982-04-15 1983-10-27 Blumer, David, J. Hydrous iron oxide adsorbent, process for preparing the same and process for using the same in the extraction of tungsten and/or molybdenum from solution
DE4235945A1 (de) * 1992-10-23 1994-04-28 Bayer Ag Transparente Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
JP3427856B2 (ja) * 1994-08-23 2003-07-22 戸田工業株式会社 粒状ゲータイト微粒子粉末及びその製造法並びに該微粒子粉末を用いた粒状酸化鉄微粒子粉末の製造法
DE4434972A1 (de) * 1994-09-30 1996-04-04 Bayer Ag Hochtransparente, gelbe Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
GB2295970A (en) * 1994-12-16 1996-06-19 Process Scient Innovations Filter assembly and cartridge therefor
US5591332A (en) * 1995-05-25 1997-01-07 Omnipure Filter Co. Filter assembly with automatic shut-off and quick-connect filter cartridge
WO1999050182A1 (en) * 1998-04-01 1999-10-07 Alcan International Limited Water treatment product and method
DE19824379A1 (de) * 1998-05-30 1999-12-02 Bilfinger & Berger Umweltverfa Verfahren zur Absorption von Schwermetallen

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