TWI296997B - Adsorption vessels - Google Patents

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TWI296997B
TWI296997B TW090123512A TW90123512A TWI296997B TW I296997 B TWI296997 B TW I296997B TW 090123512 A TW090123512 A TW 090123512A TW 90123512 A TW90123512 A TW 90123512A TW I296997 B TWI296997 B TW I296997B
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iron
water
filter unit
iron oxide
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Schlegel Andeas
Bailly Peter
Rohbock Klaus
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Lanxess Deutschland Gmbh
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Description

1296997
本發明係有關一種可讓被處理之液體流通其間之吸附作 用容器，特別是一種過濾吸附作用容器，其當被充滿細粒 狀或粉末狀、固態、水不溶之吸附作用介質（特別是氧氮 乳化鐵）時’被用來去除飲用水中之珅或重金屬。此掌置 5可被連接到例如供應家庭之衛生用水及飲用水上。 本發明亦有關一種製造用於根據本發明之過濾單元中之 氧氳氧化鐵吸附劑的方法。 1999年，根據國家科學院的研究，證實飲用水中的石申 會引起膀胱、肺及皮膚的癌症。 1〇 特別是在泉水、自來水或一般飲用水受到砷或其他重金 屬污染的區域中，常會發生的問題是鄰近沒有適合之飲用 水處理工廠，或手邊沒有可連續去除污染物的裝置。 供清淨液體（特別是受污染的水）用的濾芯（其亦可包 含一種吸附介質）已知有各種形式。 15 例如，在適當外殼内之薄膜濾芯被用來分離水中的固 體。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
處理液體的濾芯及裝置可由Brita Wasser-Fllter-System GmbH (DE-A 19 905 601; DE-A 19 915 829; DE-A 19 814 008，DE-A 19 615 102，DE-A 4 304 536，US-A 20 6,099,728)。此等裝置極適合在飲用水被使用前立刻完全 或部分去除家用壺中之飲用水的鹽類。 由US-A 4,064,876中獲知一種濾芯形式之過瀘、單元’其 具有一層活性碳介於聚酯胺基甲酸酯泡沫塑膠層和玻璃纖 維層之間。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 90446A-接 B7 1296997 五、發明說明（2 ) DE-A 19 816 871(Sartorius)描述一種去除流體中污染物 的過濾單元。 RU-A 2 027 676描述一種具吸附劑之匣式過滤器，供連 接至家中水龍頭以純化飲用水。 5 HU-A 00 209 500描述一種供去除水中輻射活性物質及 重金屬之滤芯，其被充填一種由離子交換材料、活性碳、 過濾砂、沸石、氧化鋁及紅泥組成之混合物。 這些匣式吸附器通常被充填活性碳或離子交換樹脂。 惟，活礙的缺點在於，由於活性碳的低吸附力，所以在水 10糸統中所產生的石申及重金屬並未被去除到一適當程皮，進 而影響到濾匣的使甩壽命。 離子交換樹脂的缺點在於它們非常不具選擇性，致使它 們會由水溶液中結合離子，而且在吸附中通常會發生競爭 性反應。離子交換樹脂的另一項缺點在於離子交換樹脂的 15 吸附力與水的pH值有極度相關，因此需要大量的化學品 來調整水的pH值，當匣式吸附器被用於家庭中時，這並 不可行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 接觸性吸附劑細粒（包括那些以氧化鐵及/或氧氫氧化 鐵為基礎者）早已被揭示。彼等主要被用於連續處理，因 20此他們一般常見於讓待處理介質流過的塔或管柱型式單元 中’而化學或物理反應或吸附過程則是在細粒的外及内表 ，面發生。粉末狀材料不能被用於此目的，因為彼等在介質 的流動方向緊實，藉此增加流動阻力，直到單元變阻塞為 止。若一單元藉逆沖洗法(back-flushing)(參見下文）被清 -4- 本紙張尺度適財_家標準(cns)A4規格（2跑297公 A7 B7
1296997 五、發明說明（3) 理’則有大I的粉末被棄置與損失，或引起廢水之無法接 受的污染。 流動的介質亦施加力量於細粒上，但這可能導致細粒的 磨蝕及/或運動直至激烈的攪動。結果是，細粒崩壞，導 5致非所欲的磨蝕。這將造成接觸劑或吸附劑材料的損失及 待處理介質的污染。 在氣體純化中，試劑被用於吸附劑中，供結合非所欲成 刀，如硫化氫、硫醇及氰化氫，以及其他在廢氣中之含 %、神、銻、硫、硒$碲方氰;及重金屬之化合物。諸如 10酸、HC1 V HaS、SOx、_1之氨體亦可被吸_。 供乾燥氣體用之濾芯被描述於US-A5，ll〇,33〇中。 t亦可將含填、砷、銻、麻、_、碲、氰及重金屬之化合 物自廢油及其他受污染之有機溶劑中去除。 以氧化鐵及/或氧氫氧化鐵為基礎之接觸性吸附細粒亦 15被用於催化氣相中或液相中之化學反應。 各種藉助吸附劑去除水系統中之微量成分及污染物的方 法為已知。 DE-A 3 800 873描述一種以多孔材料（如以細度至中度 顆粒大小之疏水性白堊）為底之吸附劑，用以去除水中污 20 染物。 DE-A 3 703 169揭示-種製造處理天然水之細粒狀過濾 介質的^ »吸附劑之製造係藉於流動床中添加白雲石粉 末，使尚嶺土之水懸浮液細粒化而成。然後在9〇〇至95〇 °c下烘乾細粒而成。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x 297公爱） 1296997 五、發明說明（ 供廢氣及廢水純化用之高反應性試劑的製造方法及用途 可由DE-A 40 34 417中知悉。文中描述由Ca(〇H)2並添加 魏土、石粉、粉塵及飛灰所組成之混合物，其被製成多孔 狀’具有大約200平方公尺/克之表面積。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 20 引述之方法及其中所使用之接觸劑所具有共同的缺點為 在各情況中與待清理介質之組成的選擇性吸附作用有關的 成分（換言之即真正的吸收劑）必須補充大量的添加劑， 方能使其成形為細粒。這顯著地降低對欲去除之水污染物 的結合力。而且，材料之後績再處理或再使用亦有問題， 因為被用作黏結劑之外來物質必須先被分離出來。 DE-A 4 214 487描述一種去徐水中雜質的方法及反應 為。介質水平流過一漏斗形狀之反應器，其中絨毛狀之微 細分散氫氧化鐵被用作水雜質的吸附劑。此方法之缺點在 於絨毛狀之氫氧化鐵的使用，意謂著因為在水和氫氧化鐵 之間有很小的密度差異，所以此種反應器僅可在極低的流 動速率下操作，而且有吸附劑（其可能已負載了污染物） 隨著水一起由反應器被排放的風險。 JP-A 55 132 633描述細粒化紅泥（一種銘生產的副產 品）作為砷之吸附劑。其由FqO3 ' Al2〇3和Si〇2所組 成。其中並未述及細粒或造粒過程的安定性。此吸附劑的 其他缺點為缺乏產品組成的一致性、其之不可信任的取得 性及飲用水之可能的鋁污染。由於鋁有刺激阿茲海默氏疾 病形成的疑慮，應特別避免受此物質的污染。 19 826 186描述一種製造含氫氧化鐵吸附劑的方 •6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1296997 at ---—-- B7 五、發明說明（5) 法。將二種聚合物的纟分散液混入水分散液形叙氮氧化 鐵中，然後乾燥此混合物直到其成為一固體狀，之後將固 體材料機械性粉碎至所欲形狀及/或大小；或者將混合物 成形（視情況在一預備乾燥階段之後），然後施行最後乾 5燥階段，於其間達到一固體狀態。在此方式中，獲得一材 料’其中氣氧化鐵被堅實地包埋在聚合物中，且其據述顯 現對一般包含在廢水或廢氣中之污染物有高度的結合力。 此方法的缺點在於使用有機黏結劑，其會因有機物質的 溶濾及/或磨耗，進一步污染欲處理的水$再者，吸附劑 10複合物的安定性在長期使用中並無保障1細菌及其他微生 物亦可將有機黏結劑充作營養基質，表示有微生物可能群 聚該觸點並藉此污染介質之虞。 於用過吸附劑的再處理、再循環或再使用期間，外來辅 助物質（其為製造吸附劑所需者）的存在原則上是不利 15的，因為純物質的再使用比混合物質的再使用較不會產生 問題。舉例來說，當以氧化鐵為底之吸附材料被重覆使用 作為混凝土著色用顏料時，聚合物黏結劑是有害的，因為 此等黏結劑抑制顏料在液體混凝土中的分散性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 DE-A 4 320 〇〇3描述一種藉助膠體或細粒狀氫氧化鐵去 20除地下水中溶解砷的方法。在使用微細懸浮之氫氧化鐵 (III)產物之處’建議將氫氧化鐵懸浮液置放在充填有細粒 材料或其他具有高外部或内部孔隙度之支樓體的固定床過 滤器中。此方法同樣有其缺點，即相對於吸附劑“基質+氫 氧化鐵而§ ’僅可達成低的比負載力（Specmc l〇a(^ng 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
經濟部慧財產局員工消費合作社印製 1296997 eapns)°/再者’在*質和氫氧化鐵之間僅有弱的結 σ處理期間’氯氧化鐵或坤羞鐵有隨含神水 被，放的危:。此公開案亦引述使用細粒狀氯氧化鐵作為 口疋床反應②之吸附材料。細粒狀氫氧化鐵係由酸性鐵 5⑽鹽溶液在低於π的溫度下中和所獲得之氫氧化鐵， ΐί賴節（冷綠燥）所製造者。此製造方法為相當能 1检集的’且導致嚴重鹽-污染的廢水。而且，由此製法 僅，得具有低機械耐性之極小細粒。當被使用在固定床反 L邊器中時，這表示在操作期間，尺寸範®會因細粒♦機械 10磨㈣有顯料低，縣會導錢賤絲受污轉附劑 的，細分散細粒由反應器被棄置。此等細粒的另一缺點在 於右細粒失去水份（例如因儲存f段時間而乾燥）,則有 關砷化合物的吸附力會有相當的降低。 由US-A-5,948,726知悉一種吸附劑/黏著劑系統，其係 15藉由（a)由膠體金屬或非-金屬氧化物所構成之可交聯黏著 劑、（b)諸如金屬氧化劑之氧化性吸附劑、及(c)一種酸所 組成之混合物中去除充分大量的水，使成分0)及(13)交聯 以形成一種吸附劑/黏著劑系統所獲得者。根據具體例， 膠體馨土或氧化銘被用作黏著劑。 20 此等組成物的缺點在於彼等之製造需要使用酸（第9攔 第4行），且彼等並非純的，而是由不同成分形成的物 質，就此種吸附劑之製造、再生、去除及永久棄置（如在 一廢物丟棄場）而言，這並非理想的。此公開案揭示之範 疇意圖包括適合砷之吸附的吸附劑，但未提供特殊的實施 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
1296997 五、發明說明（7) 例。氧化銘在神之吸附力方面已 連續性吸_(其-般係並.合在— 用於水處理。為去除飲用★由起地#作）宜被 被充填例如活性碳0、在尖峰 ^不純物’此種吸附劍 」係並聯運作，以避免流逮:高=二，附劑隨後 值。在較低水、。=特殊排列所容許的最大 值在#乂低水4耗_ , 厂如藉此使吸附材料處於特殊負载下= _ ί_已被考慮。此種細粒 l田f的使ί ^ + ^ 〇溉揭不為一種均勻著色液態混 15 η 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 參隹的，又貫之高線性力的使用是相當昂貴及能量 益木、’且經壓實材料之安定性並不適合於吸附器中長期 使用。因此，此種材料於吸附器（特別是連續模組）中供 水純化之用途亚不令人感興趣。在藉特別是逆沖洗法（參 、，）維叹或α理吸附器工薇期間，此種細粒會因伴隨 的擾拌而損失大量物質。磨損的材料使得由逆沖洗法而來 的廢水2度的混濁。基於許多理由，這令人無法接受：首 先j大量負載不純物並因此於長期使用後變有毒的吸附材 料έ損失其次，廢水流負載磨損材料，其可能沉殿，傷 害管線系統且最終使廢水處理工廠遭受非所欲之物理及毒 物上的應力（僅列舉一些理由）。 因此，本發明之目的在提供一種利用氧氫氧化鐵或氧化 鐵粒子作為接觸劑或吸附劑/催化劑的過濾單元，供去除 飲用水、加工用水、礦泉水、花池水、農業用水、淨身水 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
五、發明說明（s) 1296997 及藥用水中之砷及重金屬，其因填料介質的吸附力可確保 回度去除溶解的污染物，同時可禁得起在吸附器外殼内之 機械和水壓應力，以及，基於安全考量，由於嵌入式過濾 器的過濾性能，額外阻止懸浮雜質或磨耗材料由吸附劑 (可能負載污染物）被排放出來。 此複雜的目的可藉根據本發明之接觸劑或吸附劑/催化 劑、彼等之製備、彼等之用途及其所充填的單元予以達 成。 ’該泪:的義藉^種過據單元予以達 10 '材:、破:璃、陶瓷、金屬或複合材料雜製得之外激，配設入 口及出口開口所構成。簡單例示的具體例說明於圖la及 热。此等外殼被詳細插述於DE_A】細16 871乘^ 出口開口係藉覆蓋它們的平面過濾單元與實質的外殼室 (其包含一氧氫氧化鐵吸附作用介質床）分隔。待處理的 15流®由此連續通過第-平面過麟（吸附劑細粒）、第二 平面過濾層及出σ開口。外殼室可完全或部分被充填吸附 劑細粒。外殼室較佳為圓錐或角錐形，但亦可以圓柱形、 圓幵/、長方體或螺旋彎曲形式被獲得。藉使外殼室成圓錐 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 20 形（見圖lb)，過濾可在任一層中進行，以避免在吸附劑 細粒床之間形成可使待過據的液體在無吸附作用下能無阻 礙地通過的旁路。以一床佔據外殼97%和99%之間體積 的吸，劑細粒來填充外殼室可確保待清淨之液體有高流 速口為液體流速會因吸附劑細粒的阻力而遭遇到低阻 力0
^296997 五、 發明說明（Ο 在本發明較佳具體例中，外殼室在錐形的部分採頂端呈 面的圓錐开》或頂端呈平面的角錐形。 視應用職而定’衫㈣經證日柯用作平面過遽層， 如於 DE-A 19 816 871 中者。 圖2a及2b顯示—種吸附器槽之改良的具體例。彼等說 月縱向截面之家用過濾模組。 帶有氧氫氧化鐵吸附劑材料(5)及在前端位在頂部⑺和 = 之過慮板及位在中央之人水管⑹之吸附器外殼⑷ 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 w藉在頂端配置盍板⑴)之螺旋配件和在底端配1泰 之螺旋配件’藉鬆開螺旋配件予以獨立成為—個單在。杂 ，芯被耗用掉時，可插人㈣新的並將底板及蓋板清理i 甲。使用時’頂端之入水管⑹藉適合之封環被穩固地附著 至，水，口（2)。進水管可自渡芯外殼移開，插到一個新的 '思。外〃又中進入的水流通過它直接到可預過濾懸浮物 質、藻類等之過濾、籃⑺，並在入口攔住使無法至真正的吸 附劑濾、芯，避免吸附劑材料結塊或膠黏。過遽籃⑺係用來 均勻地为佈進入之水流於底室中，因此較好是圓錐形，也 就是說，為尖端變細的圓錐體，並完全封住入水管且藉鬆 的密封環將二者固定於此及固定至周圍㈣板⑽上。曰^ 布可由標準細篩目的過濾、材料，如由塑膝、天然的材料^ 金屬予以製得。 、螺旋安裝的基底部分⑼另外包含一種適合之過濾材料或 濾布(8) ’其可根據預期之懸浮材料的種類與用量來選擇。 在大ϊ固體不純物下，過濾籃及濾布可容易地藉旋 .11· 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公羞） 1296997 五、發明說明Go) 一 開底部來去除及清理。濾板(10)(其可由細孔陶瓷構成） 將底室（9)與帶有氧氫氧化鐵細粒(5)之接觸室分隔，避免 吸附劑材料進入底室及避免前過濾的材料進入接觸室。當 待清淨的水上升經過帶有氧氫氧化鐵吸附劑之接觸室時， 5待去除的污染物藉吸附劑材料之物理性吸附作用及/或化 學性吸附作用被去除。在濾芯外殼之頂端，一額外的濾板 可避免任何吸附劑材科進入出水口（12)。升高之水壓或吸 附器槽之長期操作壽命可引起吸附劑材料之細粒磨耗並通 :過濾板(3)。為避免此等細粒（其負载污染物)進入出水 1Q 口，攔住細粒的過濾材麟或濾布(Π)係被包埋在蓋择(13) 内部。 過濾層（3)和（10)亦用來均勻分佈液體於吸附器室(5)中r 並當液體湧出時將其收集在一起。已去除不純物及污染物 之淨水經由排放管口 (12)離開吸附器槽。 15 蓋板（13)亦可包括一閥以釋放第一次操作期間所送入的 氣體（如被包含在濾芯外殼中的空氣）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 視應用而定，以相反順序操作上述之吸附器槽可能是有 利的（圖2b)。此意謂著待清淨的水現通過進入管口 〇) 直接到預濾器（11)，其保留懸浮之物質及外來物質，然後 20通過濾板(3)，進入接觸室，在該處溶解的污染物被吸附至 吸附劑材料上，通過濾芯底板（10)而進入底室（9)，其可包 含包埋的過濾材料(8)以保留磨耗的吸附劑材料，其中過濾 籃(7)提供額外的過濾功能，使淨水由開口（1)經由出水管(6) 及排出管口離開吸附器槽。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公茇） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 129699/ / 五、發明說明（11 圖4說明-簡單的具體例，其仍根據上述之原理操作。 其顯示包含根據本發明吸附劑細粒之吸附器槽，且吸附器 濾、芯於其内形成一個單元。 本質上其他具體例及類似所述結構之設計及藉所述方法 5之操作，原則上都是可行的，亦即包含一水之出入開口及 以氧化鐵及/或氧氳氧化鐵作為吸附劑介質。 圖5說明一種過濾袋，其當被充填吸附劑細粒時，可被 送至一待清淨的水體中以藉其之吸附作用去除其中所包含 的污染物。 rl〇 過遽袋及萃取套筒已知翁許多形式及設計供熱浸液(特 ’ ) 別是茶）的製備。例如DE-A 839 405描述一種此類型的 摺袋，例如用來製備茶等i。一種形威雙重小室系統的特殊 摺疊技術確保帶有欲萃取物質之浸出液的充分混合。 然而，相反地，粉狀、微細細粒或粗粒形式之氧化鐵或 Μ 氧氫氡化鐵可被包埋在具有過濾作用的半滲透牲袋或小袋 中（諸如上述之摺袋），且可將此等小包送至待清淨水體 中，在一段接觸時間之後，藉吸附劑材料上之吸附作用去 除水中之污染物（見圖5)。氧氫氧化鐵及/或氧氫氧化 鐵一方面在濾袋中可忍受機械及水壓的應力，另一方面過 20 濾膜的過濾性能可避免因磨耗所引起之來自吸附劑之細粒 進入待清理的水中。 本發明之各種具體例之共通點在於微細顆粒、粗粒或粉 末形式之氫氧化鐵或氧氫氧化鐵係被包埋在具有過濾作用 之外殼中，並容許待清淨之液體流過過濾器外殼或將過濾 •13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
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包送入待清淨之液體，藉此確保污染物之吸附作用。 為製備根據本發明之細粒，係先根據習知技術製備一種 細粒之氧氫氧化鐵及/或氧化鐵的水懸浮液。溶解於其中 之水及成份可由此以兩種不同之方式予以去除： 5 方法1 : 就對細粒/接觸劑之機械強度有較低要求的應用而言， 起初僅有水被去除（如藉蒸發）。獲得一殘餘物，其除了 細粒氧化鐵及/或氫氧化鐵外，亦包含全部的鹽含量。此 1餘物於再被分散於水中。，為該目的僅須施加相當 仙小的剪力。然後將此懸浮液過-並清洗殘赢物直到實質上 無鹽為止。所獲得成為殘餘物之濾餅為一種固體至半固體 糊嘗，其一般具有介於10和9〇%之的汆‘薹。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 然後可將其完全或部分地脫水，隨後可將由此所獲得之 材料粕碎至所需要的形狀及/或尺寸。另外，糊膏或瀘、餅 15 (視情況在預乾燥以達成一充分的固體狀態之後）可進行 成形，接著（另外）乾燥直到達到細粒狀態為止。細粒的 後續應用決定彼等之製備所欲遵循的較佳程序，其可藉在 特殊應用領域中熟悉該項技術者藉簡單的預備取向試驗來 決疋。然後直接乾燥之濾餅及已乾燥之成形體可被用作接 20 觸劑或吸附劑。 方法2 : 就對細粒/接觸劑之機械強度有較高要求的應用而言， 過濾懸浮液並清洗殘餘物直到其實質不含鹽為止。所獲得 成為殘餘物之濾餅為一種固體至半固體糊膏。然後可將其 -14-
五、發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296997 完全或部分脫水，隨後可將由此所獲得之材料粉碎至所需 要的形狀及/或尺寸。另外，糊膏或遽餅（視情況在預乾 燥以達成一充分的固體狀態之後）可進行成形，接著（另 外）乾餘直到達到細粒狀態為止。細粒的後續應用決定彼 5等之製備所欲遵循的較佳程序，其可藉在特殊應用領域中 熟悉該項技術者藉簡單的預備取向試驗來決定。然後直接 乾燥之渡餅及已乾燥之成形體可被用作接觸劑或吸附劑。 雖然根據方法1所獲得之產物較不具機械耐性，但過濾 f可㈣易且更趣速地進行。而且減方式所分離之細粒顏 1〇料可，冬易地被混合於例如油漆及聚合物中，因為其較之 混合根缚方法2所獲之細粒顏料需要更低的剪力。 所俛用之細粒氧化鐵及/或氡氫氧化鐵:具有至高達5〇〇 奈米，較佳至高達100奈米，尤佳4至5〇奈米 小及50至500平方公尺/克，較佳8〇至2〇〇平方公尺/ 15 克之BET表面積。 原顆粒大小係藉由例如放大60000:1的掃瞄電子顯微鏡 (儀器：XL30ESEMFEG，飛利浦）之測定所決定。若原 顆粒為針形，如於a-FeOOH相中，針狀物的寬度可被給 定為顆粒大小的測定值。在奈米顆粒a>_Fe〇〇H顆粒的^ 20況中，觀察到至高達100奈米的針寬，但主要為介於4和 5〇奈米之間。a-FeOOH原顆粒傳統具有長：寬比至 加，典型為5:1至應。惟，針形之長:寬比可藉推雜或 猎特殊反應法予以變動。若原顆粒為同分異構的，如於以一 Fe2〇3、Y-Fe2〇3、Fe3〇4相巾，則粒徑可相當容易地亦為低
-15- A7 B7 1296997 五、發明說明（l4 於20奈米。 藉將奈米顆粒氧化鐵或氧氫氧化鐵與顏料及/或 Fe(OH)3混合’所述顏料或核種齡以彼等已知顆粒形態 (藉奈米顆純錄子絲㈣叫卿聚合減吸住或 5膠黏在-起）的存在，可在掃料電子顯微鏡上被债測 到。 藉方法1)及2)所獲得之產物隨後可進一步予以粉碎，例 如藉粗磨或研磨。然而，由於產物當首次進入與水接觸時 (例如會新裝填之吸附器單元被充滿水時）會降低原生大 10 小，此一激是多餘的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 半濕糊膏的細粒化業經證實是可有效地作為製造細粒的 另一種方έ法。此時，例如利用一簡單的多孔金屬片材，一 壓輥或一擠壓機，由半濕糊音形成顆粒或束狀物，且立刻 乾燥或另外藉一製球機將其成形為一圓球或細粒形狀。此 15仍為濕的小球或細粒隨後可被乾燥至任何的水分含量。建 議<50%之殘餘水含量以避免細粒結塊。此種圓球形狀由 於在吸附器容器中有改善的填裝（這是與粗磨的細粒或束 形的顆粒比較所獲得者）而可有利地用於固定床吸附器 中。 2〇 懸浮液之過滤性能通常可藉使用傳統之改善過濾性的手 段予以改良，如描述於“固體-液體過濾及分離技術”，Α.
Rushton，A.S· Ward, R.G· Holdich，2nd 版 2000, Wiley-VCH， Weinheim，&KHandbuchderIndustriellenFest/Fltissig-Filtration，H· Gasper，D· 0chsle，E· Pongratz，2nd 版 2000, -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1296997 at
/ley-VCH，Wemheim。因此，例如促凝劑可被添加至懸 浮液中。 ~ 牙、了氧氫氧化鐵外或取代氧氫氧化鐵，亦可使用石炭酸 鐵0 5根據本發明之產物較佳在·25至2贼，尤佳在的至 ，的溫度下，於空氣中及/或真空中及/或於乾燥烘 相中及/或於f式魏機上進行賊或藉喷霧乾燥。 旦根據本發明之產物較佳具有低於2〇重量％之殘餘水含 里.。.W... 、已發現竭此方式所獲得之顆粒或細粒對包含在水、液體 或氣，中，污染物具有高的結合能力，且就機械或水壓應 力而$，物等另外具有對流動介質之適度高勒抵抗性。 特別^人驚舒的是，在乾燥期間，具有大比表面積之細 粒氧氫氧化鐵或氧化鐵會固化成為極硬的凝結物，其在無 I5添加黏結劑的情況下具有高的機械磨耗抗性及高的耐水壓 性來與流動的水接觸，且其對包含在水巾之污染物及微量 成分具有南的結合力。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 透明的氧氫氧化鐵顏料，例如具有比表面積超過8〇平 方公尺者，適合根據本發明之細粒氧氫氧化鐵之用途。但 2〇同樣地，細粒氧化鐵顏料，較佳為赤鐵礦、磁鐵礦或磁赤 鐵礦亦可被使用。 黃色細粒氧氫氧化鐵顏料（如針鐵礦）於酸或鹼pH範 圍中（習知為酸或鹼核種）的製造為習知技術。其他細粒 氧化鐵或氧氫氧化鐵顏料的製造亦為習知技術。此種顏料 17- 本紙張尺度適財_家標準(CNS)A4規格（2ig χ297公餐） A7 B7 1296997 五、發明說明（l6 可包含以α，β，γ，δ，δ'，ε相及/或Fe(OH)2及其混合及中間 相為底之結構。細粒黃色氧氫氧化鐵可被烺燒成細粒紅色 氡化鐵。 透明氧化鐵及氧氫氧化鐵的製造為已知，如根據DE-A 5 2 603 050 由 BIOS 1144 第 29 至 33 頁或由 FIAT 814 第 1 至26頁獲知。 10 15 細粒黃色氧氫氧化鐵顏料通常係藉由對應之鐵(Π)鹽溶 液（如純形之FeS〇4、FeCl2戚成為於酸或鹼pH範圍中之 浸潰溶液丨）沉殿出氧化鐵或碳酸鐵(II)，接著氧化至氡氬 氧化鐵(III)予狀合成（其中參見G· Buxbaum;ai業無機顏 料，VCH Weinheim，2nd版，1998 第 231 頁起）。二價至三 價鐵的氧化較佳以空氣進行，其中密集的通氣是有利的。 以H2〇2氧化亦會形成細粒氧氫氧化鐵。選擇供沉澱及氧 化用的溫度應儘量低，以獲得極細粒的黃色顏料。其較佳 介於15°C和45。(：之間。NaOH較佳被用作鹼性沉澱劑。但 其他沉殿劑，如 KOH、Na2C03、K2C03、Ca0、
Ca(OH)2、CaC〇3、NH3、NH4〇h、Mg〇 及 / 或 MgC〇3 亦 可被使用。 20 訂 為操縱沉澱顏料朝所需要之極細粒特性的方向進行，、冗 澱作甩（如描述於專利案US_A 2 558 3〇3及Us_a 2 = 3〇4中黃色a_Fe(X)H的賴）係在以驗性碳酸 劑之驗性PH中進行，且通常添加諸如佩、辞、链^ 鹽、羥基碳酸、磷酸鹽及偏磷酸鹽之改質劑。以此方、 製得之產物被描述於US_A 2 558 3〇2中。此種核種改= •18. 械張尺度適用中國®ii^NS)A4規袼(2ι〇χ297公釐 A7 B7 1296997 五、發明說明（17) 不會干擾後續的再處理、再循環或任何其他根據本發明之 吸附劑的用途。在於水性基質中沉澱處理的情況中，已知 在驗性環境中的沉澱會較之在酸性環境中者導致較不堅固 的凝結粉末。 5 DE-A 4 235 945報告利用一種在酸性？11範圍下且無添 加改質劑的沉澱法來製造細粒氧化鐵。 DE-A 4 434 669描述一種製法，其中高度透明黃色之化 學純質的氧化鐵顏料可藉其與氳氧化鈉溶液的二次處理來 製造。 10 DE-A 4 434 972報告在cx-FeOOH改良法中之高_明黃 色之氧化鐵顏料，具有超過100平方公尺/克之比丄面積 及局溫耐性Λ 、 DE-A 4 434 973描述高度透明黃色之氧化鐵顏料，其可 藉在酸性pH範圍中之核沉澱、核氧化、核成熟及顏料配 製的處理步驟來製造。 由頁色透明的氧化鐵顏料藉煅燒所獲得之紅色、透明的 氧化鐵顏料可由DE-A 4 434 668及DE-A 4 235 946中獲 知。
利用已知沉澱及氧化反應，由鐵(11)鹽溶液製備純形或 20任f混合物形式之不同相的氧氫氧化鐵’由懸浮液中分離 所=之氧氫氧化鐵，視情況在二次處理後，藉過濾鹽溶液 二^彼等直到彼等大部分無鹽為止，較佳低至-<5 mS 3 =之殘餘導電度，然後就這樣或視需要在機械成形之 6燥固體或半固體遽餅，直到達到一固態為止，獲得一 本紙張尺^ A7 B7 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296997 五、發明說明（u 種對-般包含於廢水或廢氣中之污染物顯現高卽 鬲度耐機械性的材料。 口 ，燥可方便地在至高達25(rc的溫度下實施。材料亦可 被真空或冷雜^材料_粒大小可自由選擇，但較件 5介於0.2和4〇奈米之間，特佳在0·2和2〇夺米之門二 可藉在乾燥前於造粒或製丸工廠中或於一_機中機械性 地成形半固體、糊狀濾餅，以形成大小介於〇 2和2〇真米 =間的成形體，接著在空氣中、在帶式乾燥μ或在ς供 [相中乾燥及〆或於乾燥後藉機械粉碎至所期望的顆粒大 10 f:小。 丨：.:，、、’ j所述之產物、彼等之製造方法及彼等之用途代表對習知 。:技術的改良，。與双粗粒氧氫氧化鐵及/或氧化鐵為底者相 比較，根據本發明之以細粒氧氫氧化鐵及/或氧化鐵為底 之細粒可處於更南的應力下，因此對機械及水壓應力^現 更大的磨耗耐性。彼等可直接就這樣使用，例如當被用於 吸附劑工廠供水純化時，甚至無須粉碎或粗磨由濾餅或擠 慶機所最先獲得之粗製乾燥物質，因為粗顆粒當與水接觸 時會獨立地分解。此導致隨機的粒度分佈，但顆粒的尺寸 不會使它們隨著流動介質而有顯著程度地由吸附器被排 20 放。 絕對無須另外的造粒法，而當使用傳統之（可流動）粉 末形式的氧氫氧化鐵時可能是需要的，不管是於壓實期間 藉助外來黏著劑或使用極高線性力者。 根據本發明，細粒氧氫氧化鐵或氧化鐵的懸浮液亦可補 •20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1296997 A7 ___ B7 五、發明說明（19) 充傳統的物末氧氫氧化鐵或氧化鐵。在各情況中之用量係 藉此等粉末狀之氧氫氧化鐵或氧化鐵的特性及藉根據本發 明產物有關其之機械安定性及磨耗耐性的要求來決定。雖 然添加粉末狀顏料通常降低根據本發明之產物的機械強 5度，但細粒的懸浮液的過濾會較為容易。熟悉該項技術者 及在4寸疋應用領域實施之人將能藉一些取向的實驗決定供 常期應用之適度的混合比例。 可添加相當於NaOH過量之量的pe3+、ai3+、Mg2+、 Ti或其混合物之含水鹽至驗性細粒核種之懸淨液直到充 10 分之難溶的 Fe(OH)3、A1(0H)3、Mg(〇H)2、TiO(OH)2 的沉 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 積物或老化產物及其任何脫水二級產物被沉澱至懸浮之氡 化鐵及/或氡氫氧化鐵顆粒上為止。相反地，難溶的 Fe(OH)3、Al(OH)3、Mg(OH)2、TiO(OH)2 的沉積物或老化 產物及其二級產物可藉添加鹼，如NaOH、Ca(OH)2、 15 KOH、CaC03、Na2C03、K2C03、NH4OH，被沉澱至懸浮 於Fe3+、Al3+、Mg2+、Ti4+溶液中之氧化鐵及/或氡氫氧 化鐵顆粒上。氧化鋁或氫氧鋁亦可自鋁酸鹽懸浮液（如 NaAl〇2)中被沉澱至氧化鐵及/或氧氫氧化鐵細粒上。 最先所製得之無定形Fe(OH)3或Al(OH)3經時成熟至例 20 如FeOOH或A100H相。此確使以過量使用以製造鹼性核 種之氫氧化鈉被完全用盡。由此所獲得之材料亦顯現大的 比表面積。正如同上述之奈米顆粒氧氫氧化鐵，材料相當 適合用於吸附器中，因為其除了高吸附力外，尚具有高度 而才機械負荷性。 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規袼（210 X 297公釐） [296997
五、發明說明 20 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 根據本發明之細粒特佳用於液體之清淨，特別是供重金 屬的去除。在此工業領域中之較佳應用為水（特別是飲用 水）之去污染。近年來已特別注意到由飲用水中去除砷。 根據本奄明之細粒極為適合此目的，因為利用根據本發明 之、、、田粒可達成一濃度，其不僅符合而且實質落在美國權威 機構EPA所設定之最低限值以下。 、為此目的，細粒可被使用於傳統吸附器單元中（諸如已 巧使用裝載活性碳者）以去除其他種類之污染物。在例如 或類似容:器中（選擇性配設攪拌器）之批次操作亦 為可打。然而、較佳為使用於連讀工廠，如連讀流動式吸 附器。 =¾為锵被處理成飲用水之未經處理的水一般亦包含諸如 藻類和類似有機體之雜質，所以吸附劑的表面（特別是細 粒狀吸附劑的外表面）於使用期間通常會被包覆黏滑的沉 積物，其阻礙或甚至防止水之流入及欲去除成分之吸附作 用。為此理由，需定期將吸附器單元以水逆沖洗。此一處 理車乂‘在低水耗用時間下（見上文），在已被取出作保養 之個別單元上進行。吸附劑被旋轉向上，表面所遭受之連 帶機械應力會引起非所欲之包覆層被去除，且在動態操作 期間反流動方向地被排出。洗水一般被送至污水處理廠。 根據本發明之吸附劑業經證明在此處理中特別有效，因為 專之兩強度可使匕們迅速被清潔而不會遭受吸附材料之 任何顯著損失’而且也不會使被送至供廢水處理之逆沖洗 水富含排出的吸附劑材料（其可能高度受到重金屬的污 -22-
A7 B7 1296997 五、發明說明（2i) 染） 可能阻塞吸附劑濾芯之雜質可藉一適合之預濾器及二次 過濾器予以攔截。 材料磨耗藉根據本發明細粒之抗力及藉吸附劑細粒之適 當填裝被減至最小。 具有顆粒大小<250 μ之氧氫氧化鐵吸附劑之喷霧細粒業 經證明是特別理想的，因為彼等導致特佳之填裝密度。 10 15 20 因為根據本發明之細粒不含外來黏著劑，故材料在使用 後此較容暴吾棄η例如，'所吸附的砷可藉熱或化學方法在 特殊渾元中’加以去除，形成成為純物質之氡化鐵顏_，其 可被再德環供相同應用之使用或被供應作傳統顏料的用 途。視應雜及法規而定，吸附器的内容物亦可在未先行移 除重金屬的情況下被利用，例如作為著色耐久性建築材料 (如混凝土）之用，因為由飲用水中所去除之重金屬以此 方式被永久固定化而離開水文循環。 口此，本發明亦提供水處理工廠或水薇，其中有填充根 據本發明之細粒的單元被運作，及藉此種單元使水去污染 的方法，及該等單元本身。 就許多應用而言，特敎那些其中不需要最大細粒機械 強度者，在根縣發明細粒之製造齡〗，添加粉末顏料 較佳具體例。 因此’舉例來說’若根據本制所麟之細粒將於有水 流^之吸附器中被用來去除飲用水中石申者，則至多達40 重量％之市售針鐵礦（如Bayferrox® 92〇，拜耳AG， -23· 本紙張尺度適用中B國家標準(CNS)A4規^^ X 297公董 1296997
Leverkusen DE)可被添加至一根據本申請案實施例之核種 懸浮液中。 根據本發明產物之BET比表面積係根據DIN 66ΐ3ι (1993)，藉攜帶氣體法（He:N2=9〇:i〇)，利用單點法予以 5測定。於測定前，將樣品在HOI下於乾燥氮氣洪烤1小 時。 為測定砷(III)及砷(V)之吸附作用，將3公升的NaAs〇2 或NaaHAsO4之水溶液（各自具有約2-3毫克/升砷之特 τ定濃度），於二:5.公升的RE槪中以3克欲試驗之樣品處 10 :理一特定期間，並使:槪在旋轉親上移動。經過此特定期間 (如1小k )，在氫氧化鐵上As離子的坤吸附作用速 率’被表達為晕克(As3+/5+)/克(FeOOH).h，由餘留在溶液中 之As3+/5+離子的平衡所計算而得。
Sb3，Sb5，Pb2+，Hg2+，Cr6+或Cd2+離子的吸附作用係以相 15同方式被測定，其中藉溶解之適當量的Sb2〇3, KSb(：OH> 6, PbCl2, NaCr04或CdCl2於水中並調整pH至7-9來建立所 需要的濃度。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 受污染之氧氫氧化鐵或溶液之As，Sb5 Cd，Cr，Hg或Pb 含量係利用質譜儀（ICP-MS)，根據DIN 38406-29(1999) 20或藉光學發射光譜儀（ICP-OES )，根據ΕΝ-ISO 11885(1998)，於個情況下以誘導性偶合電漿作為激發劑予 以測定。 機械及水壓磨損抗性係利用下述方法評估：將150毫升 之去礦物質水添加至於500毫升Erlenmeyer燒瓶中之10 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
五、發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296997 克具有>(U毫米顆粒大小之待試驗的細*中，使其在Lab-Shker振靈機（來自扮嶋，腿⑽型）上以，啊 旋轉30分鐘。然後利用筛子，自懸浮液中分離>〇 ι毫米 的部分、乾燥並稱重。所稱出之量和所加入之量的重量比 5決定磨耗度％。 本t月藉由A知例予以更詳細地描述。實施例係用來說 明本方法但並不構成限制。 . .·，〜·.. ·.··.·. .. ：.^'.:..如、:·. *，....、 & 10复旌例1 : _ ' 在24C下製備237公升之具150克/公升FeS〇4濃度之 疏酸鐵水溶液。然後迅速添加⑴公升之Na〇H水溶液 (227克/公升），然後以每小時每莫耳鐵牝公升的空氣 氡化淡藍色懸浮液1·5小時。 15將由此所獲得之黃㈣浮液通過—_、機並清洗固體直 至殘，的遽液導電度為！ mS/cm。渡餅為可塗開及可揉捏 的糊β形式’在75 C下於循環風乾箱中，使其在金屬片上 乾知，直到殘餘水含量為3重量％為止。然後粗略研磨經 乾燥之材料以製得介於〇·5 & 2絲之絲大小。然後將 2〇由此所獲得之硬顆粒直接置於一吸附器槽内。 產物包括100%之a-FeOOH，具有一相當短針型式，其 中針狀物會聚集形成固體巨視凝聚物。利 微照相（如在放大麵:1下），針寬經測定; 和35奈米之間’針長介於15〇和35〇奈米之間。針狀物 -25-
本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） A7 B7 1296997 五、發明說明（24) 為相當密集的。 BET比表面積為122平方公尺/克。具有原始濃度2·3 毫克(As3+)/公升之NaAs02的吸附作用速率為2.14毫克 (As3+)/克(FeOOH).h，而具有原始濃度2.7毫克(As5.)/公升 5 之Na2HAs04的吸附作用速率為229毫克（As5+)/克 (FeOOH)·!! 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例2 : 在29U覆備800公升之具15〇克/公升FeS04濃度之 10硫酸鐵水溶液並於攪拌中添加147公升NaOH水溶液 (300克/公升），歷時2Q分鐘。然後添加2.16公斤之 泛7%乙醇酸水溶液至所形成麵灰_藍色懸浮液，並以每小 時每莫耳鐵38公升的空氣進行氧化7小時。 將暗褐色懸浮液通過一壓渡機並清洗固體直到殘餘的濾 液導電度為1 mS/cm。在7(Tt下於循環風乾箱中，將濾餅 乾燥直到5重量％之殘餘水含量，並於一滾 將極硬黑褐色乾燥產物粗略研磨至至多達2毫米之顆粒大 小。利用一篩子分離<〇·2毫米的細粒部份。 X-射線繞射圖顯示產物包括100%之a_Fe〇〇H。利用一 掃瞒電子顯微照相（如在放大6〇〇〇〇:1下），針寬經測定 為介於15和20奈米之間，針長介於5〇和8〇奈米之間。 針狀物為相當密集的。ΒΕΤ比表面積為2〇2平方公尺/ 克。依此所獲得之細粒直接被置入吸附器槽，無需進一步 處理。 … 15 20 -26- 4 η 本紙張尺度適用中國國豕仏準(CNS)A4規格（21〇 X 297公爱） 1296997 A7 B7 _ 五、發明說明（25 ) 就包含在流水中之污染物而言，細粒顯示一優越的吸附 性能並顯現一高度的磨耗耐性（特別是當吸附器槽被逆沖 洗引起細粒被強力旋轉向上時）。於30分鐘後之磨耗值 僅為1%。 5 吸附性能：具有原始濃度2.4毫克(As3+)/公升NaAs02的 吸附作用速率為1.0毫克(As3+)/克(FeOOH)·!!，而具有原始 濃度2.8毫克(As5+)/公升之Na2HAs04的吸附作用速率為 2.07 毫克(As5+)/克(FeOOH).h。 10 實施例3 :: 在30°C下，於攪拌中將1.3公升之300克/公升NaOH 水溶液添加至於2小時成熟後之根據實施例2所獲得之α-占 FeOOH懸浮液中，並同時以丨9〇公升之空氣進行後氧化1 小時。產物如實施例2所述予以處理。獲得具BET比表 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 面積為130平方公尺/克之純a-FeOOH細粒針狀物。利 用一掃瞄電子顯微照相（如在放大60000:1下），針寬經 測定為介於15和20奈米之間，針長介於50和90奈米之 間。針狀物為相當密集的。細粒經證實極為耐機械及水壓 的，磨耗值僅為3.9%。 20 吸附性能：具有原始濃度2.3毫克(As3，/公升之NaAs〇2 的吸附作用速率為1·1毫克(As，/克(FeOOH)·!!，而具有原 始濃度2.8毫克(As5+)/公升之Na2HAs〇4的吸附作用速率為 1·7 毫克(As3+)/克(Fe〇〇H)·!!。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296997 A7 ------------- 五、發明說明 實施例4 : 在31 C下製備306公升之NaOH水溶液（4S克/公 升），並於攪拌中迅速添加43公升FeCh水溶液（344克 /公升），並以每小時每莫耳鐵6〇公升的空氣進行氧 5化。將由此所獲得之暗黃色懸浮液以如實施例丨相同之方 式處理。 X-射線繞射圖顯示產物包括100%之a_Fe〇〇H。利用一 掃瞒電子顯微照相（如在放大6〇〇〇〇:1下），針寬經測定 為介於15和50奈米之間，針長介於loo和20Q奈米之 1()間：。針狀物為相當密集的。BET比表面積為132平方公尺 /克。 丨依此所護得之細粒被置入吸附器槽，無需進一步處理。 吸附性能：具有原始濃度2.4毫克(As3+)/公升之NaAs〇2 的吸附作用速率為2·11毫克(As3+)/克(FeO〇H).h，而具有 15原始濃度2·7毫克(As5+)/公升之NasHAsCU的吸附作用速率 為 2.03 毫克(As5+)/克(FeOOH)·}!。 實施例5 : 在24°C下製備124公升之NaOH水溶液（114克/公 20 升），並於攪拌中迅速添加171公升FeS04水溶液（1〇〇 克/公升），然後以每小時每莫耳鐵10公升的空氣進行 氧化。於氧化完成後立刻添加56公升Fe2(S04)3水溶液 (100克/公升）並攪拌30分鐘。將由此所獲得之淺黃褐 色懸浮液以如實施例1相同之方式處理。 -28- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
A7 1296997 -----B7___ 五、發明說明（27) X-射線繞射圖顯示產物包括100%之a_FeQ〇H。利用一 掃瞄電子顯微照相（如在放大6000(hl下），針寬經測定 為介於15和35奈米之間，針長介於70和18〇奈米之 間。針狀物為相當密集的。BET比表面積為131平方公尺 5 /克。於30分鐘後之磨耗值僅為7重量％。 吸附性能·具有原始濃度2·3毫克(As3+)/公升之NaAs〇2 的吸附作用速率為L7毫克(As3+)/克(Fe〇〇H>h，而具有原 始7辰度2.7毫克(As5+)/公升之NaaHAsO4的吸附作用速率為 1.2 毫克(As5+)/克(FeOOH).h。 10 實施例6 : 配給7905公斤、FeS〇4，以水溶，解逢，體積53 3立方公 尺’將/谷液冷卻至14°C並添加1〇〇〇公斤MgS04*7 H20至 此溶液中。然後在14它下以5056公斤NaOH (成為具約 15 300克/公升的溶液）稀釋所製備之溶液，然後以4〇〇〇立 方公尺/小時的空氣氧化至>995%之沉澱度。在一壓濾 機中清洗該批次直到殘餘的濾液導電度<1〇〇〇 ，並 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將糊貧推送過一具7毫米孔徑之多孔金屬板，使其形成束 狀物。將束狀物在帶式乾燥機中乾燥至约3%之殘餘水含 20量。X-射線繞射圖顯示產物包括1〇〇%之a-Fe〇〇H，具有 極短針狀物。利用一掃瞄電子顯微照相（如在放大 60000:1下），針寬經測定為介於3〇和5〇奈米之間，針 長不能被清楚測定，因為針狀物過於密集。BET比表面積 為145平方公尺/克。於3〇分鐘後之磨耗值僅為6%。 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x 297公羞） A7 B7 28 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1296997 五、發明說明 吸附性旎·具有原始濃度2·5毫克(As3+)/公升之NaAs〇2 的：附作用速率為L8毫克(As3+)/克(Fe〇〇H).h，而具有原 始濃度2.9毫克(As、/公升之Na2HAs〇4的吸附作用速率為 15 毫克(As5+)/克(FeOOH).h。 5 實施你 製備40%公斤NaOH (成為具約300克/公升的溶 液），以水稀釋至40立方公尺。以水溶解495〇公斤 ，FeS〇4以形成48·5立方公尺的溶液，冷卻至l5c，然後栗 1〇送入所製備之Na〇H，歷時」小時。然後以15〇〇立方公尺 /小日寸的空氣氧化超過大約2小時。在一壓渡機中清洗約 2立方公尺的核種懸浮液以獲得濾液導電度<100師S/cm。 在75 C之乾燥烘相中乾燥濾餅，並將乾燥材料粗略研磨至 <1.5毫米之顆粒大小。利用一篩子分離<〇·5毫米的細粒部 15伤。依此所獲得之材料具有153平方公尺/克之bet比 表面積，且係由100%之a_FeOOH所組成。利用一掃瞄電 子顯微照相（如在放大60000:1下），針寬經測定為介於 15和35奈米之間，針長介於5〇和ι〇〇奈米之間。針狀物 是相當密集的。 20 吸附性能··具有原始濃度2·7毫克(As3+)/公升之NaAs〇2 的吸附作用速率為1.7毫克(As3+)/克(FeOOH)·!!，而具有原 始濃度2.8耄克(As5+)/公升之NaaHAsO4的吸附作用速率為 1·4 毫克(As5+)/克(FeOOH)·!!。 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
1296997 at B7 五、發明說明（29 ) 10 •r ' 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在至溫下伴隨攪拌地將FeS〇4水溶液（loo克/公升） 添加至根據實施例7所製備之1600克鹼核種懸浮液（2·7 =Pe〇〇H)，同時以13〇公升/小時的空氣通氣直到獲 知PH 8為止。如實施例7所述，將所獲得之核種懸浮液 過應、清洗並在75°C下乾燥濾餅及粗略研磨至介於〇·5及 2毫米之顆粒大小。依此所獲得之材料具有163平方公尺 /克之ΒΕΤ比表面積，且根據X-射線繞射圖係由100% 之a' FeOOH所组成。掃猫電子顯微照湘4如在放大 6000(^1下）顯示針狀物是相當密集的。吸附性能:具有 原始濃度2.7毫克(As3+)/公升之NaAs〇2的吸附作用速率為 2·〇毫克(As3+)a(FeOOH)，h，:雨具有原始痛度以;. (As5+)/公升之Na2HAs04的吸附作用速率為1.9毫克(As5+)/ 克⑽OOH).h;就KSb(OHV (原始濃度3·〇毫克(Sb5+)/公 升）而言，吸附作用為2·5毫克(Sb5+)/克(FeOOH)·!!;就 他2〇〇4 (原始濃度47微克(Cr6+)/公升）而言，有42微克 (Ci:6+) /(FeOOH).h 被吸收。就 PbCl2 (原始濃度 0·94 毫 克(Pb2+)/公升）而言，有〇·46毫克(Pb2+)/(FeOOH).h被吸 收。 實施例9 : 在29°C下，於擾拌中製備6.4公升之NaOH水溶液 (100克/公升）並添加12·2公升之硫酸鐵(II)水溶液 (100克/公升），同時導入空氣直到獲得ρΗ9為止。由 -31- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1296997 五、發明說明（3〇) 此所獲得之懸浮液以如實施例1相同方式處理。材料具有 251平方公尺/克之BET比表面積’且根據X-射線繞射 圖係由100%之α-FeOOH所組成。掃瞄電子顯微照相顯示 相當密集的粗短針狀物。磨耗性能：5%。 5 吸附性能：具有原始濃度2.7毫克(As3+)/公升之NaAs02 的吸附作用速率為1·1毫克(As3+)/克(FeOOH)·!!，而具有原 始濃度2.7毫克(As3+)/公升之Na2HAs04的吸附作用速率為 1.0 毫克(As5+)/克(FeOOH).h。 10 實施例10 : ， 卜 製備4096公斤NaOH (成為具約300克/公升的溶 液），以水稀釋至屬立东公爆。以水溶解4950公斤 FeS〇4以形成48.5立方公尺的溶液，冷卻至15°c，然後泵 送入所製備之NaOH，歷時1小時。然後以1500立方公尺 15 /小時的空氣氧化超過大約2小時。於攪拌中將14.4立方 公尺的FeClSCU溶液（113·4克/公升）添加至大約87立 方公尺之此懸浮液中，再攪拌3〇分鐘。在一壓濾機中清 洗該批次直到殘餘的濾液導電度<1〇〇〇 pS/cm，並將糊膏 推送過一具7毫米孔徑之多孔金屬板，使其形成束狀物。 20將束狀物在帶式乾燥機中乾燥至約5%之殘餘水含量。粗 磨乾燥顆粒獲得2亳米的顆粒大小。由此所獲得之材料具 有bet比表面積為142平方公尺/克且包括1〇〇%之…
Fe〇〇H。利用一掃瞄電子顯微照相（如在放大60〇〇〇:1 下）’針見經測定為介於ls和％奈米之間，針長為介於
A7 B7 1296997 五、發明說明（31) 10和150奈米之間。針狀物是相當密集的。 吸附性能：具有原始濃度2·7毫克(As3+)/公升之NaAs02 的吸附作用速率為2·1毫克(as3+)/克(FeOOH).h，而具有原 始濃度2.8毫克(As5+)/公升之Na2HAs04的吸附作用速率為 5 2.0 毫克(As5+)/克(FeOOH).h;就 CdCl2 (原始濃度 2.7 毫 克（Cd2+)/公升）而言，吸附作用為毫克克 (FeOOH>h ;就 KSb(OH)6 (原始濃度 2.6 毫克（Sb5+)/公 升）而言，其為 1.9 毫克(Sb5+)/(FeOOH).h ;就 Sb2〇3 (原 卜始濃度2·3毫克(Sb3+)/公升）而言，其為2·〇毫克(Sb3+)/ ?° (Fe00H>h ;就 Na2Cr04 (原始濃度 2·6 毫克(Cr6+)/舍升） 而言，其為1.1毫克(Cr6+);就PbCl2 (原始濃度I·6亳克 (Pb2+)/公升）而言，其為 μ7 毫克(pb2+y(Fe〇〇H>h。 實施例11 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I5 添加569毫升之MgS〇4溶液（100克/公升）至1公升 具50克/公升FeOOH固體含量之Bayferrox0 920懸浮液 中’然後於擾拌中添加173克之24%之NaOH溶液，並持 續攪拌又15分鐘。在一吸濾機中清洗黃色懸浮液以獲得i mS/cm之殘餘濾液導電度，並將濾餅於75〇c之乾燥烘箱中 20乾燥至<2%之殘餘水含量。將產物造粒至介於〇·5和2毫 米的顆粒大小。並將此細粒用作砷之吸附。 χ_射線繞射圖顯示產物包括a_Fe〇〇H和Mg(OH)2。掃 瞄電子顧微照相（如在放大60000:1下）顯示a_Fe〇〇H型 針狀物是密集的或藉無定形層而膠黏在一起。因此，與 -33- 本紙張尺度綱中^iii?(CNS)A4規格(210 X 297公釐)一 A7 B7 1296997 五、發明說明（32)
Bayferrox^QSO (BET约15平方公尺/克）相較，bet比 表面積為43平方公尺/克。於30分鐘後之磨耗值僅^ %。 就具有原始濃度2.6毫克(As3+)/公升之NaAs02的水溶液 5而言，吸附作用速率為I·2毫克(As3+)/克(FeQ〇H)·!!，而就 具有原始濃度2.7宅克(As )/公升之]SFa2HAs〇4溶液而言， 為 1·5 毫克(As5+)/克(FeOOH)·!!。 實施例12 : 10 於攪:拌中添加46毫升之Al2(S〇4)3溶液(1〇〇克/公升
Al2〇3)至950克ot-FeOOH鹼性奈米核種之愿浮液（固體 丨含量:5.26克/公升FeOOH，Ll#%Na〇H) ΐ中，並持績授 拌又15分鐘。在一吸濾機中清洗褐色懸浮液以獲得1 mS/cm之殘餘濾液導電度，並將濾餅於75。(：之乾燥供箱中 15 乾燥至<2%之殘餘水含量。將產物造粒至介於〇·5和2毫 米的顆粒大小。並將此細粒用作珅之吸附。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產物之X-射線繞射圖顯示僅有α-FeOOH，其如同掃瞒 電子顯微照相所見，係以極短且極密集的針狀物存在。 BET比表面積為102平方公尺/克。於30分鐘後之磨耗 20 值僅5%。 就具有原始濃度2.6毫克(As3+)/公升之NaAs02的水溶液 而言，吸附作用速率為2_0毫克(As3+)/克(FeOOH)·!!，而就 具有原始濃度2·1毫克(As5+)/公升之Na2HAs04溶液而言， 為 1·5 毫克(As5+)/克(FeOOH>h。 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 1296997 ：； 五、發明說明（33 ) f施例13 : 將3100公斤之NaOH (成為一種1〇0克/公升強度的水 溶液）混入配設有一攪拌器之反應容器中，然後以冷水稀 5釋至31立方公尺的總體積。此溶液的溫度為26°c。 將3800公斤FeS〇4溶解於水中至38立方公尺的總體 積，冷卻至13_14°C，隨後於40分鐘内，邊攪拌邊將其泵 送至NaOH-溶液。然後以2500立方公尺/小時的空氣量 氧化形咸的懸丨浮液超過75分鐘的時間。〃 1〇 隨後，伴隨攪拌地於連續混入1300立方公尺/小時的 空氣流下，添加18·2立方公尺的FeS〇4水溶液（1〇〇克/ 公升強度）Q， L i 通過一壓濾機中過濾核種懸浮液，並清洗固體直到殘餘 的濾液導電度為<1 mS/cm。將濾糊壓迫通過一多孔金屬 15板，並在一帶式乾燥機中乾燥至約<2〇重量％之殘餘水含 量。然後粉碎依此所獲得之材料至<2毫米的顆粒大小。 利用一篩子分離出<0.5毫米的微細部分。 X-射線繞射圖顯示產物包括1〇〇%之心Fe〇〇H。利用一 掃瞄電子顯微照相（如在放大6〇〇〇〇:1下），針寬經測定 20為介於15和35奈米之間，針長於介於50和3〇〇奈米之
間變化彳艮大。細粒是相當密集的。依此所獲得材料之BET 比表面積為145平方公尺/克。於3〇分鐘後之磨 5.1%。 -35- 本紙張尺度適用中國國家標i(cNS)A4規袼⑵〇χ297公釐)------
A7 B7 1296997 五、發明說明（34) 具體實施例14 將根據實施例1至13所製得之吸收性細粒（典型介於 0.5和2毫米之間或為粉末形式）置於如圖1或2所示之 揍觸室中。過濾單元在0.1巴的壓力差下顯現每分鐘2000 5 毫升的流速（以空氣作為流體）。 【圖式簡單說明】 圖la敘述一種具氫氧化鐵吸附劑之吸附器槽， :圖lb敘述種具氫氧化鐵吸附劑之錐形吸附器槽， 10 圖2a敘述丨一種:具包含氧觅氧化鐵之吸附器濾芯及外殼 之吸附器槽， 圖2b敘述了種反向操作(相較於圖2a)之吸附槽， 圖3敘述一種具氧氫氧化鐵吸附劑之濾芯殼， 圖4敘述一種具氧化鐵或氧氫氧化鐵吸附劑細粒之吸附 15 器槽， 圖5敘述一種氫氧化鐵細粒之袋式過濾器。 【主要元件符號說明】 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製. 圖 la ， lb 20 1 吸附器外殼 2 吸附劑顆粒 3 進水管口 4 出水管口 5 具液體分佈通道之第一平面過濾層 -36- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1296997_ 五、發明說明（35 ) 6 具液體分佈通道之第二平面過濾層 圖 2a ， 2b ，： 5 1 進入或排放管 2 密封環 5 3 過濾板 4 吸附器濾芯 5 具氧氫氧化鐵細粒之接觸室 6 進水管 .V :預濾器或後濾器 10 9 基底部分 10 過濾板 u 11 預濾器或後濾器4 12 圖5 排放或進入管 15 1 過濾袋 2 氧化鐵或氧氫氧化鐵吸附劑 3 懸浮裝置 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 2. 3· _"專利範圍 專利申請案第90123512號 別 ROC Patent Application No. 90123512 C8 修正後無劃線之>請專利範圍中文本-附件(三） —D8 Amended Claims in Chinese — Enel.(IIP t氏國？7年1月y日送呈) (Submitted on January >3 5 2008) 一種適合介質流通供去除液體中之污染物的過濾單 元，係由一濾芯外殼（4)(其包含一具有位在中央 之入口管（6)的容器），於前端互相面對面之平面 過濾層（3)、（10)，確保待處理之液體的流入與流 出（12)的蓋板，以及一基底部分(9)所組成，其特徵 在於濾芯外殼(4)包含一床顆粒形式之細粒氧化鐵 及/或氧氫氧化鐵（iron oxyhydroxide)之凝聚物， 其中細粒氧化鐵及/或氧氫氧化鐵具有5〇至5〇〇 平方公尺’克之BET表面積，、及具有粒徑為至多 500奈米之界定的構造，凝聚物可視情況包含具 BET表面積低於上述限制之氧化鐵顏料，其中此等 之最大谷量為可使裝料對流動介質所施加於其上之 力的抗力足夠大到不致使流動介質施加於裝料上的 應力導致裝料之非所欲的磨耗；因此根據要求，待 清淨的液體係經過進料管口（丨）、入口管（6)、過濾 籃（7)、於底室（9)中之任何過濾材料（8)、下方之玻 璃板（10)、接著是接觸室（4)之吸附劑材料（5)、上方 之玻璃板(3)、具過濾材料之蓋板室、然後是經 由排放管口之出口管（12)。 根據申請專利嶋1項之過濾單元，其中細粒 氧化鐵及/或氧氫氧化鐵具有8〇至2〇〇平方公尺/ 克之BET表面積。 根據申請專職圍第1項之過濾單元，其特徵在於 外殼室(4)可藉-插入式或螺旋配件與蓋板㈣及/或 -38 本紙張尺度適财關家標準(CNS)A4規格（21Qx297/^y 90446Β-接 3 η 1296997 B8 C8 D8_ 六、申請專利範圍 基底部分(9)分離。 4. 根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵 在於入口管可自濾芯外殼移除。 5. 根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵 5 在於供去除氣體中之污染物的平面過濾單元(3，10)係 由疏水性薄膜所組成。 6. 根據申請專利範圍第5項之過濾單元，其特徵在於 疏水性薄膜係由聚四氟乙烯所組成。 7· 根據申請專利範圍第：1或3項之過濾單元，筹特徵 10 在於供:去徐水溶液中之污染物的平面過濾單元ρ，10) 係由親水性薄膜所組成。； 8. 根據申;請專利範圍第7項之過濾單元，其特舞在於 親水性薄膜為薄膜吸附器。 9. 根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵 15 在於薄膜具有〇·2至0.5微米範圍之孔徑。 10. 根據申請專利範圍第9項之過濾單元，其中該薄 膜具有0.2微米之孔徑。 11. 根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵在 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於至少一個平面過濾單元(3，10)被支撐在一或兩側。 20 12.根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵 在於蓋板包含一供逸出氣體之閥。 13. 根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵 在於外殼室（4)為頂端呈平面的圓錐形。 14. 根據申請專利範圍第1或3項之過濾單元，其特徵 -39 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41296997 六、申請專利範圍 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 在於流動係以如申請專利範圍第丨項所述相反的 方向進行。 15.根據申請專利範圍第丨或3項之過濾單元，其特 徵在於介質為液體。 W·根據申請專利範圍第丨或3項之過濾單元，其特 徵在於介質為水。 ,一種製造顆粒形式之細粒氧化鐵及/或氧氫氧化鐵 之凝聚物的方法，其特徵在於先根據本身習知的方 法製備一種具有50至500平方公尺/克之BET表面 積，及具有粒徑為至多500奈米之界定的構造，之 細粒氧化鐵及/或氧氫氧化鐵的水懸浮液，及之後 移除溶解於其中之水及組成，其係 藉由起初僅去除懸浮液中之水，並將由此所獲得之 殘餘物再分散於水中，過濾所獲得之懸浮液，使所 獲得成為殘餘物之濾餅完全脫水並粉碎由此所獲得 之材料至所需要的形狀及/或尺寸或部分將其脫水 以獲得一適當之固態，及使由此所獲得之糊膏進行 成形操作，接著隨後另外乾燥直到達到具有磨耗值 為12。/。或以下之顆粒狀態為止； 或 藉由過滤懸浮液並清洗殘餘物直到其為低鹽為止，使 所獲得成為殘餘物且為一種固體至半固體糊膏形式之 濾餅完全脫水，隨後粉碎由此所獲得之材料至所需要 的形狀及/或尺寸或部分將其脫水以獲得一充分之固 17 40 - i 订 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 x 297公爱） 1296997 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 5 18 19 20 21 22. 態，及使由此所獲得之糊膏進行成形操作 另外乾燥直到❹u有雜值為12%如下之顆^ 態為止丄及視情況使由此所獲得之材料藉研磨或粗磨 進行更密集的粉碎，直到達到磨耗值為12%或以下為 止。 ” .根射請專利範圍第17項之方法，其中該細粒氧 化鐵及/或氧氫氧化鐵具有8〇至2〇〇平方公尺/ 之BET表面績。 兄 .根射請專利範圍第17項之方法，其中來自_ 液中的水係藉由蒸發被移除。 根據申請專利範圍第17項之方法，其中該殘餘物 不含有鹽。 一種製造具有粒徑為至多500奈米之界定的構造之 吸附劑之方法，其特徵在於 ⑷將鋁、鎂及/或鈦之氧化物或（氧）氫氧化物或老 化產物或其脫水二級產物混入氧化鐵及/或氧氫 氧化鐵之水懸浮液（包括Fe(OH)2)中，然後 (bl)使懸浮液乾燥直到其達成一固態，然後將固體材 料機械粉碎至所欲之形狀及/或尺寸 或 (b2)使懸浮液進行機械成形，視情況於預乾燥後之半 固體狀態中，接著（另外）乾燥直到達到一固態 為止。 根據申請專利範圍第17或21項之方法，其特徵在 41 - 本紙張尺度適财關家鮮(CNS)A4規袼（210 X 297公幻 消 1296997 /、'申請專利範圍 5 10 15 20 於氧化鐵及/或氧氫氧化鐵包含以α，β，γ，δ，δ'，ε及 /或Fe(OH)2相、氫化鐵及混合及中間相為底之处 構。 、口 23.根據申請專利範圍第17或21項之方法，其特徵在 於除了氧化鐵及/或氧氫氧化鐵外或取代氧化鐵及 /或氧氫氧化鐵，亦可使用碳酸鐵。 24·根據申請專利範圍第17或21項之方法，其特徵在 於氧倾及/或氧氫氧化鐵係以元素Fe、Al、Mg、 Ti之氧化物及>/〔减秦氧化物固化。 25. 根據申請專利範圍第|17或21項之方法，其特徵在 於市售顏料被用作氧化鐵及/或(氧)氫氧化鐵。 26. 根據申請專利範圍第17或21項之方法，其特徵 於透明顏料被用作氧化鐵及/或(氧)氫氧化鐵。、 27. 根據申請專利範圍第17或21項之方法， 於由碳酸鹽、氯化物、_物、顧鹽、硫酸2 亞硫酸鹽系列而來之鹽類被用來峨ai 1 之氧化物及/或(氧)氫氧化物。 3 1 28·根據申請專利範圍第17或21 得之凝聚物係用於根據申請專利範圍第獲 單元及工廠中。 項之 29·根據中請專利範圍第1?或項之方法， 得之凝聚物係供氣體之純化。 〃 T所獲 3〇·根據申請專利範圍第17或21項之方 得之凝聚物係供液體之純化。、、，其中所獲 -42 - 本紙張尺度適财關家標準(CNS)A4規格^ χ 297公董- 1296997 ?δδ _D8_ 六、申請專利範圍 31. 根據申請專利範圍第17或21項之方法，其中所獲 得之凝聚物係供水之純化。 32. 根據申請專利範圍第17或21項之方法，其中所獲 得之凝聚物係供去除水中之重金屬以及含磷、銻、 5 鈹、硒、碌及氰之化合物。 33. 根據申請專利範圍第17或21項之方法，其中所獲 得之凝聚物係供去除水中之珅化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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