DE2237314A1

DE2237314A1 - Verfahren zur herstellung von adsorbentien

Info

Publication number: DE2237314A1
Application number: DE19722237314
Authority: DE
Inventors: Heinrich Kirch; Gerhard Dr Steenken
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1972-07-29
Filing date: 1972-07-29
Publication date: 1974-02-14
Also published as: GB1436466A; DD114278A5; IT1000035B; FR2194476A1; HU166775B; DD111930A5; BE802863A; NL7309972A

Description

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Verfahren zur Herstellung von Adsorbentien

A k ζ ο GmbH

Wuppertal

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Adsorbentien auf Basis von feinsten Polyamid-Pulvern ggf. in Mischung mit Füllstoffen oder Bierklärmitteln. Diese Produkte sind hervorragende Adsorbentien zur Entfernung von Polyphenolen bzw. Eiweiß und Polyphenolen aus Getränken, wie Bier, Wein oder Saft.

Es ist bekannt, daß die Kältetrübung sowie die Dauertrübung von Bier und anderen Getränken durch die Zusanimenlagerung von Polyphenolen und Eiweißstoffen erfolgt. Die Verringerung von trübungsbildendan Polyphenolen einerseits oder hochmolekularem Eiweiß andererseits führt zu wesentlich lagerstabueren Getränken. Beispielsweise werden die stabilsten Biere erhalten, wenn die beiden Hauptbestandteile der Biertrübung verringert werden.

Zur Entfernung der Eiweißkomponente werden bekanntlich vorwiegend Kieselsäuren oder Silikate als Hydrogele oder Xerogele verwendet» Für die Entfernung von trübungsbildenden RoIyphenolen aus Bier sind viele Verfahren bekannt geworden; als > Adsorbentien hierfür werden vorwiegend Polyamide vorgeschlagen·.

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Die Polyphenole gehören in die Gruppe der Gerbstoffe und die Chemie befaßt sich seit mehreren Jahrzehnten mit dem Polyamid/ Gerbstoff-System. Von H. Batzer wurde schon 1952 vorgeschlagen, Polyamidpulver zur quantitativen Gerbstoffbestimmung zu verwenden. Auch über eine chromatographische Trennung von Gerbstoffen an einer Polyamidsäule wurde früher berichtet (Ber. dtsch.ehem. Ges. 9£ (1957), Seiten 1125 - 1128). Auf Seite 1127 heißt es: "Der besondere Vorteil dieses chromatographischen Systems zur Trennung von Gerbstoffen und darüber hinaus von phenolischen Substanzen überhaupt liegt aber in der Möglichkeit, auf einfache Weise präparative Trennungen relativ großer Substanzmengen auszuführen. " Für ihre Arbeiten verwendeten die Verfasser Perlonpulver "feinst", Maschenweite 2oo i.im (DIN 3o) von den Farbwerken Hoechst.

G. Harris und Mitarbeiter (veröffentlicht 1959 in J. Inst. Brew. Vol. 65, Seiten 256 - 259) verwendeten die Erkenntnisse von Grossmann und Mitarbeiter und benutzten Polyamidpulver als selektives Adsorbens für die Anthocyanogene, d. h., Polyphenole. In einer weiteren Arbeit (J. Inst. Brew. Vol. 66, 196o, Seite 317) wird von G. Harris und Mitarbeitern gezeigt, daß die adsorbierende Wirkung von Polyamiden sehr wesentlich von der geometrischen Form abhängt. Am wirksamsten sind feine Pulver oder Pasten. Bei Verwendung von feinen Granulaten sinkt die Wirksamkeit schon erheblich. Sie sinkt auf Null beim Einsatz von Tabletten und Fasergeweben.

Die der Fachwelt bekannt gewordenen Erkenntnisse führten zu mehreren Patenten bzw. Patentanmeldungen, die die Stabilisierung von Bier mit Polyamiden betreffen. Gemäß der DT-PS 1 292 612 werden Perlonpulver mit einem Durchmesser von o,2 mm verwendet. Die DOS 1 442 339 berichtet über eine Vorrichtung zum physikalisch-chemischen Stabilisieren von Bier und ähnlichen Getränken.

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Vorgeschlagen werden granulierte Polyamide als Festbett in einer Reaktionssäule. Nach der DOS 1 668 866 werden Polyamidspäne in einer mittleren Dicke von 8o - loo/tm verwendet, die zu Filterplatten verpreßt werden, und gemäß der DOS 1 442 336 werden Polyamidfeinfasern für die Klärung von Getränken vorgeschlagen. Die Polyamidfeinfasern, deren Durchmesser Ewlschen 5 - ϊοόfarn.liegen, sollen in Form von Filterplatten oder Filterpapieren oder in Filterkolonnen verwendet'werden.

Durch die DT-PS 7Io 785 ist- es bekannt, Kieselsäurehydrat als Gel oder in getrockneter Form zur Herstellung von haltbaren, sich nicht trübenden Bieren z\x verwenden« Es wird gesägt, daß die' zum Haltbarmachen und Veredeln von Bier dienenden Adsorptionsmittel bei der Einwirkung unerwünschte färbende Bestandteile und störende Eiweißstoffe aus dem Bier .aufnehmen. In der US-PS 2 316 241 wird in Beispiel II vorgeschlagen, bis 3oo°C getrocknete Kieselsäuren _f. also sogenannte Xerogele, für die Bierstabilisierung zu verwenden.

In den folgenden Jahren sind weitere Schutsrechte für Kieselsäuren mit den unterschiedlichsten Eigenschaften begehrt worden. Die Oberflächen der Kieselsäuren variieren im weiten Bereich von 2oo - looo πι /g, desgleichen die Porenvolumina und die Porendurchmesser. Hier würden Grenzen von o,35 bis 1,8 ml/g und ca. 3o - 12o A* beansprucht. Aufgrund der Patentliteratur sind fast alle Kieselsäuren in Form von Hydrogelen oder Xerogelen mit einem SiO-Gehalt von 2o bis praktisch loo% für die Eiweißadsorption brauchbar und in gleicher Weise geeignet, wenn sie nur ausreichend genug zerkleinert worden sind» Neben den reinen Kieselsäuren werden auch natürliche und synthetische Silikate für die Adsorption des Bier- und Getränkeeiweißes vorgeschlagen.

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Alle genannten Produkte für die Bierstabilisierung haben gewisse Nachteile, die im Produkt selbst oder in der Art der Anwendung begründet sind. Die Kieselsäuren und Silikate adsorbieren nur das höhermolekulare Eiweiß. Polyphenole werden praktisch nicht adsorbiert. Dadurch bleibt das Bi«r äußerst empfindlich gegen Sauerstoff, der die Bildung von trübungsaktiven Polyphenolen begünstigt. Aber auch bei Ausschluß von Luftsauerstoff erfolgt die Kondensation bzw. Polymerisation der einfacheren Phenole zu trübungsaktiven Polyphenolen, und zwar durch die Wasserstoffionen des Bieres. Für den Übersee-Export reicht die Stabilisierung der Biere mit Kieselgelen oder mit Kieselgelen und Bentoniten meistens nicht aus.

Der wesentliche Nachteil bei der Verwendung von Polyamiden in Pulverform besteht darin, daß der Einsatz zu teuer wird, da die Wiedergewinnung und Regenerierung des Polyamidpulvers praktisch nicht in wirtschaftlicher Form möglich ist. Die Verwendung von polyamidhaltigen Schichten oder von Spänen im Festbettverfahren ermöglicht eine Regeneration der aktiven Substanz, wodurch - bezogen auf das Polyamid - die Verfahren preisgünstiger werden. Jedoch wird dieser Vorteil durch folgende Nachteile . aufgezehrt:

1.) Die polyamidhaltigen Schichten, wie auch das in Behältern in Form von Spänen, Raspeln, Fasern usw. verwendete Polyamid, sind im Anfang der Bierfiltration hochaktiv. Die Adsorptionswirkung bzw. die stabilisierende Wirkung läßt proportional, aber nicht linear zum Bierdurchsatz laufend nach.

2.) Das filtrierte Bier muß nach der Filtration gut durchgemischt werden, um ein Bier gleicher Stabilität zu erhalten.

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3.) Die Regenerierung des Filters bzw. des Festbettes von Polyamid kostet Zeit und Reagentien und verursacht weitere Arbeitsgänge, die äußerst sorgfältig durchgeführt werden müssen, damit nicht Reste der Natronlauge oder der als Waschlösung verwendeten Wasser-Zitronensäurelösung ins Bier gelangen.

4.) Beim Waschvorgang können Gerbstoffe während der Absenkung des pH-Wertes wieder ausgefällt werden, die entweder die Kapazität der Schichten oder des. Festbettes erniedrigen oder bei der Beaufschlagung mit Bier in dieses gelangen.

5.) Die Adsorptionskapazität nimmt mit der Zahl der Regenerierungen ab. Ihre Zahl ist daher begrenzt»

Wie bei allen Adsorbentien ist auch die effektive Oberfläche der Kieselsäuren und Polyamide für die Adsorptionsaktivität und -kapazität maßgebend. VJährend eine Feinmahlung von Kieselsäuren, sei es als Xerogel oder Hydrogele keine Schwierigkeiten" bereitet, ist die Feinmahlung von Polyamiden wegen des niedrigen Schmelzpunktes schwierig. Die Polyamide können nur nach dem Tieftemperatur-Kaltmahlverfahren fein gemahlen werden _e was entsprechend aufwendig ist. Die Zerkleinerung nach dem Prinzip der Tieftemperatur-Kaltvermahlung liefert aber auch nur Polyamidpulver im Kornbereich von 2o - 4oo Atm. Die effektive Oberfläche solcher Körnungen ist noch relativ gering. Zwar gibt es auch andere Möglichkeiten zur Herstellung von feinen Polymerteilchen mit

z. B. einem Teilchendurchmesser von o,l - 9oo pm und Oberflächen ·

2 '

von mehr als 5 m /g. Die DOS 1 695 o38 beschreibt ein derartiges Verfahren. Danach werden ζ. B. Polyamide in Cyclohexanon unter Druck bei höherer Temperatur gelöst. Im zweiten Verfahrensschritt wird die Lösung des Polymers bis zu einer Temperatur abgekühlt, bei welcher das Polymer aus der Lösung ausfällt.

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Während des Abkühlvorganges muß der Druck im Gefäß aufrechterhalten bleiben. Danach erfolgt die Abtrennung und Reinigung des feinen Pulvers. Dieses Verfahren ist aber aufwendig und umständlich.

Grundsätzlich ist dem Fachmann bekannt, daß durch Auflösen und nach Änderung der äußeren Bedingungen* wie Druck, Temperatur und Konzentration von Lösungen durch Ausfällung gröbere und/oder reinere oder auch feinere Teilchen, als zur Auflösung verwendet wurden, erhalten werden können. Hierbei handelt es sich aber im wesentlichen nur um gut und schnell kristallisierende Substanzen. Bei Polymeren versagt diese Methodik in den meisten Fällen. Werden beispielsweise auf dem üblichen Wege Polyamide in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösungen mit Wasser verdünnt, so erhält man dicke, ungleichmäßige Fäden oder weiche Klumpen, die sich am Rührwerk festsetzen. Manchmal wird auch eine schleimige Substanz gewonnen, die aufschwimmt und als Haut bis zu wenigen Millimetern Dicke langsam schwammig erstarrt.

Es wurde gefunden, daß man Adsorbentien für die Entfernung von Polyphenolen und ggf. Eiweiß aus Getränken, wie Bier, Wein oder Saft auf Basis von Polyamid-Pulver, vorzugsweise in Kombination mit Bierklärmitteln oder mit Füllstoffen, durch Lösen von Polyamiden in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfällen des Polyamids durch Verdünnen der Lösung in der Weise herstellen kann, daß da3 Polyamid in 3o bis 55 Gew.%iger Schwefelsäure gelöst und diese Lösung durch Zugabe von Wasser oder von Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 2o Gew.% kontinuierlich auf eine Schwefelsäure-Endkonzentration von Io bis 26 Gew.% verdünnt wird, derart, daß das Gewichtsverhältnis Gesamt-H^SO, : Polyamid 14 : 1 bis 4:1 beträgt und das Verhältnis g Polyamid: ml verdünnter Schwefelsäure am Ende der Verdünnung zwischen 1 : 5o bis 1 ι 14 liegt, wobei die Ausfällung des Polyamid-Pulvers vorzugsweise In Gegenwart von praktisch säurebeständigen,

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anorganischen pulverförmigen Füllstoffen, wie Kieselgur, Kaolin, Kieselsäure, Tonerde und dgl. oder in Gegenwart von Bierklärmitteln auf Basis von Kieselsäure oder Silikaten durchgeführt V7ird und die Feststoffe anschließend filtriert, ausgewaschen und ggf. naß, partiell oder völlig getrocknet zerkleinert v/erden.

Beim erfindungsgemäßan Verfahren werden äußerst - feine Polyamid-Pulver mit großen Oberflächen von beispielsweise mehr als

2
3 m /g erhalten.

Als Polyamide kommen die als Texti!rohstoffe bekannten Produkte, insbesondere das Polyamid aus Caprolactaia In Betracht.

Bevorzugte Bedingungen für die Herstellung des Polyamid-Pulvers sind;

1) Konsentration der zum Lösen des Polyamids verwendeten Schwefelsäure von 33 bis 38 Gew,%

2) Konzentration der Schwefelsäure am Ende der Verdünnung 23 bis 25 Gew.%

3) Gewichtsverhältriiß von Gesamt-HoSO, : Polyamid zwischen Io : 1 und 5:1

4) Verhältnis g Polyamid i ml verdünnter Schwefelsäure am Ende der Verdünnung zwischen 1 ί 35 und 1 s 18.

Wenn nach dem bevorzugten Verfahren die Ausfällung des Polyamid-Pulvers in Gegenwart von Füllstoffen oder Bierklärmitteln durchgeführt wird, so können diese letzteren in Mengen von Io bis 96 Gew.%» vorzugsweise in Mengen von 5o -9ο Gew.%, anwesend sein.

Die spezifische Oberfläche der Füllstoffe und Bierklärmittel,

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gemessen nach der BET-Methode (s. Kittel, Pigmente 196o, S.

2 Io9 - 111) , sollte zwischen 2 und 9oo m /g, vorzugsweise zwischen

5o - 8oo m /g, liegen.

Dio Füllstoffe und Bierklärmittel werden zweckmäßig als wäßrig oder schwefelsaure Suspension oder Sole oder als trockene Pulver eingesetzt. Sie werden entweder der Polyamid-Lösung oder dem zum Verdünnen verwendeten Wasser bzw. der verdünnten Schwefelsäure zugesetzt.

Die Ausfällung kann bei Temperaturen zwischen Io und 8o°, vorzugsweise bei Raumtemperatur, und unter intensivem Rühren durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten feinen PoIyamid-Pulver stellen hervorragende Adsorbentien für Polyphenole dar und übertreffen hinsichtlich ihrer Aktivität und Kapazität die bekannten Polyamid-Pulver bei weitem.

überraschenderweise wird die Wirksamkeit der Polyamid-Adsorbentien noch verstärkt, wenn man diese nach dem bevorzugten Verfahren in Gegenwart von Füllstoffen zur Ausfällung bringt. Wenn man beispielsweise eine Mischung von gleichen Gewichtsteilen Polyamid-Pulver und Clay einsetzt, so erzielt man hiermit gleiche oder sogar höhere Adsorptionswerte für Polyphenole als mit der gleichen Menge feinem, reinem Polyamid-Pulver des Handels, obwohl die Mischung einen um die Hälfte geringeren Anteil an Polyamid aufweist.

Wird die Ausfällung des Polyamid-Pulvers in Gegenwart von Bierklärmitteln, wie Kieselsäure oder Silikaten - die als Elweiß*- Adsorbentien bekannt sind - durchgeführt, so erhält man Produkte, die sowohl Eiweiß als auch Polyphenole adsorbieren. Dieses

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Ergebnis ist überraschend, da man annehmen mußte, daß die homogene Kombination Polyamid-Pulver/Bierklärmittel, weder Eiweiß noch Polyphenöle, in besonderer Weise adsorbieren würden, v/eil das Polyamid die Eiweiß-Adsorption und die Kieselsäure die PolyphenolAdsorption normalerweise nachteilig beeinflußt.

Die Polyamid-Pulver/Füllstoff-Kombination sind im wesentlichen für die Polyphenol- Adsorption gedacht. Als Füllstoffe können alle feinen, in schwefeisaurer Lösung bis 55 Gew.% H₃SO, wenig löslichen oder unlöslichen anorganischen Produkte Verwendung finden, wie z. B. Kieselsäure mit Oberflächen von weniger als

2oo m /g, Kieselgur, Tonerde, Ton, Clay, Kaolin und dgl. Die Kombination von Polyamid-Pulver und Kieselsäure mit größeren Oberflächen ist im wesentlichen für die Polyphenol- und Eiweiß-Adsorption einzusetzen. Es können hierfür alle amorphen, gefällten Kieselsäuren und Silikate mit Oberflächen von mehr als

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2oo m /g, die unter dem Begriff "Bierklärmittel" bekannt sind, verwendet werden.

Die obengemachte Aufzählung begrenzt nicht die Möglichkeiten; sie soll nur die Begriffe "Füllstoffe¹¹ bzw. "Bierklärmittel¹¹ verdeutlichen.

Die Erfindung wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

Beispiel 1

a) Herstellung des Polyamid-Pulvers

In 60 ml einer 48 Gew.%igen Schwefelsäure wurden 7,5 g pulverförmiges Poly-caprolactam unter Rühren bei einer Temperatur von 65° innerhalb von 3o Minuten gelöst. Die Lösung wurde auf ca. 25° abgekühlt und langsam unter Rühren in 25o ml Wasser gegeben. Es bildete sich ein feiner, kreidig

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weißer Niederschlag, der auf der Nutsche abgesaugt und gewaschen wurde.Der nasse Filterkuchen hatte ein Gewicht von 23,72 g. Nach vorsichtigem Trocknen im Vakuum-Exiccator wog der Kuchen 7,06 g. Die Oberfläche des Pulvers, gemessen

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nach der BET-Methode, beträgt 8 m /g. Aus der Oberfläche errechnet sich für das Pulver eine mittlere Korngröße von 0,6 - o,7yt{,m, v/as durch keinen Mahlvorgang erreicht werde η kann.

b) Bestimmung der Adsorptlonsaktivitat

5oo ml entkarbonisiertes Bier wurden mit 25o mg (» 5o g/hl) Polyamid-Pulver entsprechend 1 a) geschüttelt und dann filtriert. Zum Vergleich wurde dieselbe Operation mit einem Handelsprodukt "PERLON-PuIver für die quantitative PoIyphenolbe3timmung" durchgeführt. Dieses Produkt hatte eine Korngrößenverteilung von 39% <4o um und 16% K 2o itm (Produkt-Bezeichnung P Io).

Außerdem wurde ein Vergleichsversuch mit Polyamid-Pulver durchgeführt, das als Ausgangsprodukt für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polyamid-Pulvers entsprechend 1 a verwendet wurde. Dieses hatte eine Korngrößenverteilung von 17% <4o/im und l,5%-£ 2oitm.

c) Durchführung der Polyphenolbestimmung

In je Io ml der stabilisierten Bierprobe sowie in der gleichen Menge einer nicht behandelten Bierprobe (O-Bier), wurde der Gehalt bzw. Restgehalt an Polyphenol nach der Vorschrift von Harris und Ricketts bestimmt (R.W., J.Inst. Brew. 1959, S. 331).

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Tabelle 1

Dosage: 5o cf/hl	O-Bier	3 l'l-j.n.	Kontaktζeiten	■	60 Min,	4 Std.
PοIyamid~Pulver Bei tipi el 1 a)			3o Min.
Polyphenole mg/1	43,74	32,62			3o,o2	29,79
Diff. zum O-Bier	-	-11,12	29,67		-13,72	-13,95
Abnahme in %	-	25,4o	-14,o7	31,3o	31,95
Produkt P Io jVergleich)			32,2o
Polyphenole mg/.I	35,70	29,4o		27,8o	27,3o
Diff. zum O-Bier	-	-6,3o	29,7o	-7,9o	-8,4o
Abnahme in %	-	17,6o	-6,00	22,lo	23,5o
Au s g an gsroa te r. für Beisp. la ^Vergleich).			16,80
Polyphenole	45,98	44,42
Diff. 2uTii O-Bier	-	-1,56
Abnahme in %	-	3,4

Die'erheblich bessere Ädsorptionswirkung des erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Pulvers ist offensichtlich. Nach 3o Minuten
Kontakt zeit ist die Sättigung erreicht,, und die adsorbierte Menge an Polyphenolen ist etwa doppelt so hoch wie bei "P lo" - bezogen auf die prozentuale Abnahme.

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Beispiel 2

7o g Polyamid, wie in Beispiel 1 a, wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 6o Minuten in 65o ml 52 Gew.%iger Schwefelsäure gelöst. Zu loo g dieser Polyamidlösung wurden 2oo ml 12,5 Gew.%iger Schwefeisäure unter Rühren zugegeben. Im Verlauf einiger Stunden bildete sich ein sehr feinkörniger Niederschlag, der filtriert, gewaschen und bei 9o getrocknet wurde.

Beispiel 3

Es wurden loo g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyamid-Schwefelsäure-Lösung abgewogen. Diese Lösung wurde in 185 ml Wasser gegeben und auf eine Endkonzentration von 17,3 Gew.% H₃SO₄ verdünnt. Es fiel ein feiner Niederschlag aus, der entsprechend Beispiel 2 aufgearbeitet wurde.

Die Polyamid-Pulver der Beispiele 2 und 3 wurden, wie unter 1 b) erläutert, zur Adsorption von Polyphenolen in Bier eingesetzt. Ein weiterer Versuch wurde mit einem Polyamid-Pulver entsprechend Beispiel 1 a, das jedoch nicht vollkommen, sondern auf einen Restwasser-Gehalt von etwa 5o% getrocknet wurde, durchgeführt.

Tabelle 2

3 Min. Kontaktzeit Dosage: 5o g/hl Trockensubstanz	O-Bier	P Io	Prod.d.Beisp.1	5o%₊₎ H₂O ^;	Prod, des Beisp. 2	Prod.
Polyphenole mg/1 1. Bestimmung 2. Bestimmung Mittelwert Diff.zum O-Bier Abnahme in %	32,86 33,o9 32,97	31,32 31,o9 31,21 -1,76 5,34	trocken	27,07 27,42 27,24 -5,73 17,39	27,3o 27,o7 27,18 -5,79 17,58	des BeisD. 3 *
27,42 27,54 27,48 -5,49 16,69	24,94 25,77 25,36 -7,61 23,o9

+) Von dem 5o% Wasser enthaltenden Polyamid-Pulver wurden 94,34 g/hl eingesetzt, was 5o g/hl Trockensubstanz entspricht

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Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Polyamid-Pulver 3-4 mal so viel Polyphenole wie das Produkt "P lo" aus dem zur Untersuchung herangezogenen Export-Bier einer deutschen Brauerei entfernen.

Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist n.a. davon abhängig, daß der Gesamtverbrauch an Schwefelsäure möglichst niedrig liegt und die verdünnte Schwefelsäure nach Abtrennung des Polyamid-Pulvers in einer für andere Zwecke ausreichend hohen Konzentration anfällt. Dies wird durch folgende Rezeptur erreicht:

loo ml 95 Geitf.%iger Schwefelsäure wurden mit 3oo ml Wasser auf ca. 36 Gew.% verdünnt. Hierin wurden 25 - 4o g Polyamid bei Raumtemperatur unter Rühren innerhalb von 3o Minuten gelöst. Die Verdünnung und Ausfällung erfolgte mit 216 ml Wasser. Es resultiert eine Schwefelsäure mit einer Endkonzentration von ca. 25 Gew.%.

Zu 358 ml der angefallenen 25 Gew.%igen Schwefelsäure wurden 42 ml 95 Gew.%iger Schwefelsäure hinzugefügt. Die resultierende Säure wurde zum Lösen von 25 g Polyamid verwendet. Durch Zusatz von Wasser bis zu einer Schwefelsäure-Endkonzentration von 25 Gew.% erhält man wieder ein feines Polyamid-Pulver hoher Adsorptions-Aktivität. Der durch das Auswaschen verlorene Schwefelsäureanteil betrug etwa 65 - 75 g an 25 Gew.%iger Schwefelsäure bzw. im Mittel etwa 6o ml verdünnter Schwefelsäure, was 17,5 g loo Gew.%iger Schwefelsäure entspricht. 2oo ml 25 Gew.%iger Schwefelsäure stehen pro Aufschluß für andere Zwecke zur Verfügung.

Wenn die Ausfällung des Polyamid-Pulvers in Gegenwart von Füllstoffen im Verhältnis 25 g : 25 g vorgenommen wird/ beträgt der Auswaschverlust etwa das Doppelte.

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Den folgenden Beispielen lagen die obengenannten Löse- und Fällbedingungen zugrunde.

Beispiel4

Es wurde zunächst bei Raumtemperatur eine Lösung von 25 g Polyamid in 4oo ml 36 Gew.%iger Schwefelsäure hergestellt. Diese Lösung wurde zu 216 ml Wasser, in der 25 g aktive Kieselsäure

mit einer Oberfläche von 17o in /g suspendiert waren, hinzugefügt.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die wäßrige Kieselsäure-Suspension der Polyamid-Lösung zugesetzt wurde.

Die nach den Beispielen 4 und 5 hergestellten Polyamid-Kieselsäure-Adsorbentien wurden zur Entfernung von Polyphenolen aus Bier eingesetzt, wobei die gleichen Bedingungen wie bei den vorhergehenden Untersuchungen eingehalten wurden.

Zum Vergleich wurde Polyvinylpyrrolidon-Pulver (PVP) herangezogen, von dem bekannt ist, daß es eine um das 2- bis 2,5-fache höhere Wirkung hat als handelsübliche Polyamid-Pulver. Wegen der hohen löslichen Anteile kann dieses PVP-Pulver jedoch für die Bierstabilisierung nicht eingesetzt werden.

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Γ~

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Tabelle 3

3 Min. Kontaktseit Dosages 25 g/hl Substanz	Q-Bier	PVP Pulver (Vergleich)	Produkt Beisp. 4	Produkt Beisp. 5
Polyphenole reg/1
1. Bestimmung	35, D3	28,84	29,43	29,43
2. Bestinsmung	35,93	28,84	29,43	29,79
Mittelwert	35,93	28,84	29,43	29,61
Diff. zum O-Bie.r	-	-7,o9	-6,5a	-6,32
Abnahme in %	-	19,73	18, o9	17,58
t-πκτ T-olvpljenole Substanüoiiivaya	-	o,234	o,26o	0,253
PoIymereinwage g/hl	-	22,58	xo,99.	13,37
hmg Polyphenole Poly rae föinvrc-ge g/hl	-	o,314	o_f59l	o,473
Feststoff Io5° %	-	9o,4'3	84,87	97,59
GlührückGtanä -J-) %	—	o,117	4o,92	44,12

+ Der Glührückstand ist bezogen auf die Stibstanzoinvjage, wie
sie für die Adsorption verwendet wurde.

Die Versuche zeigen, daß durch PVP-Pulver und die erfindungsgemäßen Polyamid-Kieselsäure-Produkte - bezogen auf die Substanzeinwage - etwa die gleichen Mengen Polyphenole gebunden wurden, bezogen auf die Polymereinv/age v/urden jedoch mit den Produkten

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der Beispiele 4 und 5 erheblich bessere Ergebnisse erzielt. Es ist also offensichtlich, daß das in der Kombination mit Kieselsäure vorhandene Polyamid-Pulver etwa die 4- bis 5-fache Aktivität wie ein handelsübliches Polyamid-Pulver aufweist.

25 g Polyamid wurden entsprechend den Angaben des Beispiels bei Raumtemperatur gelöst und in Gegenwart von 25 g Streichkaolin für die Papierindustrie ausgefällt.

Beispiel 7

25g Polyamid wurden entsprechend Beispiel 4 bei Raumtemperatur in Schwefelsäure gelöst. Zu der Lösung wurden 216 ml Wasser, in dem 25 g Kieselgur (Markenbezeichnung HyfIo Supercel) suspendiert waren, unter Rühren langsam hinzugegeben*'

Die Produkte der Beispiele 6 und 7 wurden zur Polyphenoladsorption eingesetzt und ergaben folgende Werte:

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BAD ORIGINAL

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Tabelle 4

3 Min. Kontaktzeit Dosage 25 g/hl Substanz	O-Bier	Produkt P Io	Produkt Beispiel 6	Produkt Bei spiel. 7
Polyghenole mg/1
1. Bestimmung	34,28	28,84	27,42	27,3o
2.	34,28	28,96	27,66	27,o7
0-Wert	34,28	28,9o	27,54	27,18
Diff, zum O-Bier	-	-6,44	-6,86	-7, Io
Abnahme %	-	-18,78	-2o,ol	-2o,7l
£:,mg_P_o 1 y pheη ο 3.e Substanzdosage g/hl	-	o,259	o,274	o,284
Polyamideinwage g/hl	-	24,3.6	14,52	12,o6
Δmg Polyphenole Polyaniideinwage g/hl	—	o,268	o,472	o,588
Feststoff lo5°C %	-	97,o2	98,89	98,89
Glührückstanö +) %		o,38	4o,83	5o,66

Die in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellten Adsorptionswerte vmrden mit Kombinationen von Polyamidpulver und einem Bierklärraittel erzielt, welches in seiner Ausgangsform ein

Kieselsäurehydrogel mit einer Oberfläche von ca. 5oo m /g darstellt. Bei den Versuchen 8 bis 11 wurde das Polyamid-Pulver in der Schwefelsäure bei Raumtemperatur gelöst und die Ausfällung des Polyamids in Gegenwart des Bierklärinittels entsprechend den Bedingungen des Beispiels 4 durchgeführt.

Beispiel 8 35 g Polyamid + 35 g KieseIsäurehydrogel (4o% SiO₂) Beispiel 9 25 g Polyamid +5g Kieselsäurehydrogel "

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Beispiel Io 25 g Polyamid + 75 g Kieselcäurebydrogel (4oS 11 25 g Polyamid + 2oo g KieBelGäurehydrogcl

Tabelle 5

3 Min, Kontaktteil· DoGago 2 5 g/hl Substanz	O-Bier	Pj:od. P Io	Prod. Eelηρ. 8	Prod. Beisp. 9	Prod. Baisp. Io	Prod. 11
Polyphenole mg/1
1. Bestimmung	29,55	27,o7	25,.69	25,64	27,89	25,29
2.	29,43	27,3o	25,89	25,89	27,89	25,53
0-Wer. te	29,49	27,19	25,89	25,77	27,89	25,41
Diff. zum O-Bier	-	-2,36	-3,6ο	-3,72	-1,6ο	-4,ο3
Abnahme %	-	-8_rco	-12,2ο	-12,61	-5,42	-13,83
Subaiansctosaga g/hl	-	o_fo94	ο,144	0,149	ο,θ64	ο,163
Polyamideinwage g/hl	-	24,16	17,56	Ιο,39	5,47	4,22
Δ irg Poly^heno.le Poiyamideinwage g/hl	-	o,lo4	ο,2ο5	ο,358	ο, 292	ο,926
Feststoff lo5°C%	-	97,o2	98,13	54,38	71,94	67,2ο
Glührückstand +) %	—	o,38	27,08	12,83	5ο, ο7	5ο,34

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22373U

Ä3HD31661 DT

Es ist bekannt, daß man mit Hilfe des Ammonsulfat~Tests die VJlrkung von Bierklärmitteln, die Eiweiß aus dem Bier entfernen, bestimmen kann« Das Bierklärmittel ist umso wirksamer, je mehr /wnmon sulfat lösung zum Bier gegeben werden kann, bis eine Trübungszunähme von 2 EBO-Einheiten entsteht. Die Differenz in ml gesättigter Ammonsulfatlösung zum O-Bier ist ein proportionales Maß für die Menge adsorbierten Eiweißes und für den Vergleich von Bierklärmitteln auf Basis von reinem SiO₃-GeI. Für die Prüfung der Eiweißadsorption wurde mit den Produkten, nach den Beispielen Io und 11, sowie mit reinem ca. 5οSχgen SiO₂-GeI, das für die Herstellung der Muster nach den Beispielen Io und 11 verwendet wurde, der Ammonsulfat-Test durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 enthalten. Die stärkere Eiweißadsorption der Muster nach den Beispielen Io und 11 ist deutlich.

Tabelle 6

Do0age loo g/hl Produkt? Kontaktzeit 3 Minuten,

	Io	ml gesättigt Ammonsulfat- Lösung	Diff. zum O-Bier	SiO .%	2	Wirkungs- quotient+)
	11		ml
O-Bier	•	l,7o ml	~	-		-
Beispiel	2,9o ml	l,2o	5o,	o7	2,4o
	2,95 ml	1,25	5o,	34	2,49
SiO₂-GeI	2,6o ml	o,9o	49,	00	1,84

+) Wirkungsguotient bei gleicher Dos age

ml gesättigt.Ammonsulfatlsg. · loo

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Claims

- 2o - Pos. A3HD31661 DT Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Adsorbentien für die Entfernung von Polyphenolen und gegebenenfalls Eiweiß aus Getränken, wie Bier, Wein oder Saft auf Basis von Polyamid-Pulver, durch Lösen von Polyamiden in konzentrierter Schwefelsäure und Ausfüllen des Polyamids durch Verdünnen der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid in 30 bis 55 Gew.-%iger Schwefelsäure gelöst und diese Lösung durch Zugabe von Wasser oder von Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 20 Gew.-% kontinuierlich auf eine Schwefelsöure-Endkonzentration von IQ bis 26 Gew.-% verdünnt wird, derart, daß aas Gewichtsverhältnis Gesamt-H-SO. : Polyamid 14 : 1 bis 4 : 1 beträgt und dss Verhältnis g Polyamid : ml verdünnter Schwefelsäure am Ende der Verdünnung zwischen 1 : 50 bi3 1 : 14 liegt, wobei die Ausfällung des Polyamid-Pulvers vorzugsweise in Gegenwart von praktisch säurebeständigen anorganischen Füllstoffen, wie Kieselgur, Kaolin, Kieselsäure, Tonerde und dgl. oder in Gegenwart von Bierklärmitteln auf Basis von Kiesaisäure oder Silikaten durchgeführt wird und die Feststoffe anschließend filtriert,- ausgewaschen und gegebenenfalls naß, partiell oder völlig getrocknet zerkleinert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß als Polyamide die als Textilrohstoffe bekannten Produkte, insbesondere das Polyamid au3 Caprolactam, verwendet werden.

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22373H

- 21 - - pos. A3HD31661 DT

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zum Lösen des Polyamids verwendeten Schwefelsäure zwischen 33 und 38 Gew.-% liegt,.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konsentration der Schwefelsaure· am Ende der
Verdünnung -zwischen 23 und 25 Gew.--% liegt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 biß 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsyerhältnis Gesamt-HLSO. : Polyamid
zwischen 10 : 1 und 5 : 1 liegt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, da.ß das Verhältnis g Polyamid : ml verdünnter Schwefelsäure am Ende der Verdünnung zwischen 1 : 35 bis 1 : 18
liegt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Ausfällung des Polyamid-Pulvers in Gegenwart von Füllstoffen oder Bierklärraitteln diese in Mengen von 10 bis 96 Gew_f-%, vorzugsweise in Mengen von 50 bis 90 Gew.-%, anwesend sind.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 7, dadurch gekennzeich-

. net, daß die spezifische Oberflache der Füllstoffe und Bierklärmlttel - gemessen nach der BET-Methode - zwischen 2 und 900 m^/g, vorzugsweise zwischen 50 und 800 m^/g, liegt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe und Bierklärmittel als wäßrige oder sehwefeisaure Suspensionen oder Sole oder als trockene Pulver eingesetzt werden.

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' - 22 - Pos. A3HD31661 DT '

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn2 v* chnet, daß die Auflösung und die Ausfällung des Polyamic bei Temperaturen zwischen 10 und 80 / vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdünnung langsam unter intensiven Rühren durchgeführt wird.

12.. Verwendung von Polyamidpulver, das durch Lösen von Polyara.ld in 30 bis 55 Gew.-Siger Schwefelsäure, Ausfüllen durch Verdünnen der Lösung, Abfiltrieren, Auswaschen und gegebenenfalls anschließendem Zerkleinern des nassen, partiell oder völlig trockenen Polyamids erhalten wurde, wobei die Lösung durch Zugabe von Wasser oder von Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 20 Gew.-% kontinuierlich auf eine Schwefelsäure-Endkonzentration von 10 bis 26 Gew.-% vordünnt wird, derart, daß das Gewichtsverhältnis Ge¹SaIUt-H₂SO₄ : Polyamid 14 : 1 bis 4 : 1 beträgt und das Verhältnis g Polyamid : ml verdünnte Schwefelsäure am Ende der Verdünnung zwischen 1 : 50 bis 1 : 14 liegt, zur Adsorption von Polyphenolen aus Gärungsgetränken wie Bier, Wein oder Saft.

13. Verwendung einer Polyamidpulvor-Füllstof!-Kombination, die . durch Lösen von Polyamid in 30 bis 55 Gew.-%iger Schwefelsäure, Ausfällen des Polyamids durch Verdünnung der Lösung in Gegenwart von praktisch säurebeständigen anorganischen Füllstoffen, wie Kieselgur, Kaolin, Kieselsäure, Tonerde und dgl. und anschließendem Abfiltrieren, Auswaschen und gegebenenfalls Zerkleinern des nassen, partiell oder völlig trockenen Feststoffes erhalten wurde, wobei die Polyamid-Lösung durch Zugabe von Wasser oder von Schwefelsäure mit

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- 23 - p_os# &3HD31661 d

einer Konzentration von weniger als 20 Gew.~% kontinuierlich auf eine Scliwefelsäure-Endkonzentration von 10 bis 26 Gew..-S verdünnt x-rird, derart, daß das Gev/iohtsvorhSltnls Gesamt H₂ ²⁰/, ^: Polyamid 14 : 1 bis 4 : 1 beträgt und das Verhältnis g Polyamid ; ml verdünnte Schwefelsäure am Ende der Verdünnung zwischen 1 : 50 bis 1 :, 14 liegt., und Xv'Obei ferner die Menge an Füllstoffen vorzugsweise .1O bis 96 Gew.-% und deren spezifische Oberfläche - gemessen nach der BET-Matbo.de - vorzugsweise zwischen 2 und 900 ei Vg liegt, zur Adsorption von Polyphenolen aus Gärungsgetränken wie Bier, Y¹JeIn und Saft.

14. Verwendung einer Polyaniiäpulver-Füllstoff-Kombination, die durch Lösen von Poly ami. d in 30 bis 55 Gew.~%iger Schwefelsäure, Ausfällen des Polyamids durch Verdünnung der Lösung in Gegenwart, von Bierklärmittel auf Basis von Kieselsäure oder Silikaten und anschließendem Äbfiltrieren, Auswaschen und gegebenenfalls.Zerkleinern des nassen, partiell oder völlig trockenen Feststoffes erhalten wurde, wobei die Polyamid-Lösung durch Zugabe von Wasser oder von Schwefelsäure mit einer Konzentration von weniger als 20 Gciw.-% kontinuierlich auf eine Schwofelsäure-Endkonzentration von 10 bis 26 Gew.-% verdünnt wird, derart, daß das Gewi chtsverhä-ltnis Gesamt H₉ ^SO4 ^: Polyamid 14 : 1 bis 4 :. 1 beträgt und das Verhältnis g Polyamid : ml verdünnte Schwefelsäure ατά Ende der Verdünnung zwischen 1 : 50 bis 1 : liegt, und wobei ferner die Menge an Bierklärmittel vorzugsweise 3.0 bis 96 Gew.-% und deren spezifische Oberfläche - geraessen nach der BET~Methode - vorzugsweise zwischen 2

2
und 900 m /g liegt, zur Adsorption von Polyphenolen und Eiweiß aus Gärungsgetränken, wie Bier, "Rein und Saft.

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