DE2848692C3

DE2848692C3 - Verfahren zur Herstellung von anorganischen Filterhilfen mit vermindertem bierlöslichem Eisengehalt durch Behandlung mit verdünnten Säuren

Info

Publication number: DE2848692C3
Application number: DE2848692A
Authority: DE
Inventors: Charles James Cerritos Calif. Vogelsang
Original assignee: GREFCO Inc 19004 BALA CYNWYD PA US
Current assignee: GREFCO Inc 19004 BALA CYNWYD PA US
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2408379B1; DE2848692B2; ES475007A1; FR2408379A1; IT7829583A0; IT1100480B; BR7807377A; US4142968A; DE2848692A1; JPS5477376A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung des bierlöslichen Eisengehaltes von Filterhilfen aus Diatomeenerde.

Filterhilfen auf der Basis von Diatomeenerde enthalten gewöhnlich Eisen in verschiedenen Formen, von denen eine oder mehrere in den zu filtrierenden Flüssigkeiten löslich sein können. Beim Bierbrauen wird beispielsweise das Bier vorzugsweise durch Filtrieren durch Filterhilfe aus Diatomeenerde geklärt. Der Eisengehalt von normalen Filterhilfen, der in Bier löslich ist, hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf das Bier. So hat W. P. K. Findlay in »Modern Brewing« 256 (1971) festgestellt, daß die Gegenwart von Eisen in Bier in einer Menge von mehr als mehreren Mikrogramm pro Gramm einen erheblichen Abfall in der Stabilität und Lagerfähigkeit bedingen kann. In ähnlicher Weise kann lösliches Eisen die Stabilität von verschiedenen Pharmaka und Spirituosen beeinflussen (C. J. King »Separation Processes« 18 (1971)). Die Verminderung des bierlöslichen Eisens in Filterhilfen aus Diatomeenerde verlängert die Lagerzeit des Bieres. ·

Unter Berücksichtigung des Wertes von Diatomeenerde-Filterhüfen zum Klären von Bier im Brauverfahren sind seit geraumer Zeit erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um wirtschaftlich und effizient das bierlösliche Eisen aus dem Filterhilfematerial zu entfernen oder den Eisengehalt so zu verändern, daß er im wesentlichen unlöslich im Bier wird. ^

Es wurde z. B. festgestellt, daß durch gewisse innere chemische Verfahren ein gewisser Prozentsatz des bierlöslichen Eisens im Bier unlöslich wird, und zwar indem man einfach die Filterhilfen vor ihrer Verwendung in der Brauindustrie altert. Während einer Alterung von ungefähr einem Monat werden bis zu 20% des bierlöslichen Eisengehaltes in Filterhilfen bierunlöslich.

In US-PS 6 65 652 wird ein Verfahren zur Herstellung von zum Filtrieren von Bier geeigneten diatomeenhaltigen Filterhilfen beschrieben. Der Diatomit wird in einer wäßrigen Lösung aus 20%iger Chlorwasserstoffsäure und 1% Salpetersäure einige Stunden auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt Anschließend wird filtriert, gewaschen und verpreßt Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um bierlösliches Eisen auf einen sehr niedrigen Wert zu vermindern, der ausreicht, um

lu den sehr hohen Standard der Biererzeuger der Gegenwart zu genügen.

Ohne besonderen Schwerpunkt hinsichtlich der Verminderung des bierlöslichen Eisengehalte.; ist auch schon versucht worden, wasser- und säurelösliche

is Eisenanteile in Diatomeenerde-Filterhilfen zu entfernen. So wird in US-PS 27 01 240 ein Verfahren zum Vermindern des säurelöslichen Eisengehaltes in Diatomeenerde-Filterhilfen von ungefähr 3% auf weniger als 0,02% beschrieben, wobei in einem Beispiel eine

Jd Verminderung auf 0,005% erfolgt Bei diesem Verfahren erfolgt eine Flußmitteicalcinierung und anschließend eine Kontaktierung mit Säure, Erhitzen und Rühren zwischen 15 Minuten bis mehreren Stunden, Filtrieren, vorzugsweise Waschen, Trocknen und manchmal

:"' Mahlen. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Säur»i verwendet Die Beispiele in der US-PS 27 01 240 geben eine Menge an verwendeter Säure von etwa 600 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe an. Bei diesem Verfahren wird keine

j« Filterhilfe aus calcinierter Diatomeenerde verwendet.

In US-PS 19 92 547 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diatomeenerde-Filterhilfen mit weniger als 0,03 Gew.-% an wasserlöslichen Materialien beschrieben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des dort

3ϊ beschriebenen Verfahrens wird zerkleinerte, jedoch nicht calcinierte Diatomeenerde mit einer starken Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure behandelt, dann mit Wasser ausgelaugt, gemahlen, calciniert, mit einer verdünnten Mineralsäure behandelt, ausgelaugt,

•4(1 getrocknet und gemahlen.

Aus der DD-PS 69 093 ist es bekannt, Bleicherde mit Säuren auszulaugen. Dabei wird die Bleicherde mit erheblichen Mengen Säure behandelt und diese erheblichen Mengen an Säure müssen dann wieder

4"> entfernt werden, wobei man anschließend nachwaschen muß, um die Säure aus der Bleicherde herauszuholen.

Alle diese Verfahren des Standes der Technik sind nicht geeignet, um den bierlöslichen Gehalt in Filterhilfen aus Diatomeenerde auf das in der

■VI Brauindustrie geforderte extrem niedrige Niveau zu senken. Außerdem sind bei dem Verfahren des Standes der Technik erhebliche Zeiten für die Verarbeitung oder komplizierte und kostspielige Verfahren erforderlich. Bei den meisten der Verfahren werden Laugeverfahren

■is zum Entfernen der Verunreinigungen angewendet.

Aufgabe der Erfindung ist es, in wirksamer und wirtschaftlicher Weise bierlösliches Eisen aus Filterhilfen aus Diatomeenerde auf ein extrem niedriges Niveau zu vermindern, um den hohen gegenwärtigen Anforde-

bo rungen der Bierbrauer zu genügen. Dabei gibt man nur geringe Mengen einer verdünnten Säurelösung zu der Filterhilfe, um das bierlösliche Eisen dort zu binden, und nicht, um es zu entfernen. Die Tatsache, daß man diese geringe Restsäure im Produkt beläßt, verringert die

b-i Verfahrenskosten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
Vorzugsweise ist die angewendete Säure Schwefel-

säure einer verhältnismäßig niedrigen Säurekonzentration, die in relativ geringen Volumenmengen eingesetzt wird. Die Minimalmenge an benötigter Säure zur Erzielung einer ausreichenden Verminderung des bierlöslichen Eisens liegt in der Größenordnung von etwa 4 Grammäquivalenten pro Tonne Filterhilfe. Es ist bevorzugt, daß die geringe Menge an im Gleichgewicht verbleibender Säure in der Filterhilfe verbleiben gelassen wird, um die Verarbeitungskosten zu vermindern.

Daher kann man kostspielige und zeitraubende Stufen, wie Auslaugen, Waschen und Trocknen, vermeiden. Alternativ können die Filterhilfen getrocknet werden. Anstelle des Auslaugens zum Entfernen der Verunreinigungen wird beim erfindungsgemäßen Ver- i> fahren eine Säure verwendet, um das Eisen zu binden und/oder es inaktiv zu machen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Diatomeenerde-Filteriiilfen sind für viele Industrien, insbesondere aber für die Brau- und Pharmaindustrie, wo lösliches Eisen eine nachteilige Wirkung auf die Lagerfähigkeit des Produktes hat, wichtig.

Mit gewissen Säuren kann der bierlösliche Eisengehalt von flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen direkt um 70 bis 100% vermindert werden. Während 2> der Umsetzung können die Filterhilfen verpackt und zum Verbraucher gesandt werden. Alternativ können die Filterhilfen auch unmittelbar in einem pneumatischen oder Drehtrockner oder mit einer anderen üblichen Trocknungsvorrichtung getrocknet und dann in verpackt und zum Verbraucher versandt werden.

Man kann sowohl flußmittelcalcinierte als auch calcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen als Ausgangsmaterialien verwenden. Calcinierte Diatomit-Filterhilfen werden erhalten, indem man gemahlenen Diatomit Γι durch einen Drehcalcinierofen schickt. Vorzugsweise werden flußmittelcalcinierte Filterhilfen verwendet. Um flußmittelcalcinierte Diatomit-Filterhilfen herzustellen, wird das gereinigte Rohprodukt "ius dem Vorratslager mit einem Flußmittel gemischt, gewöhnlich Natriumcar- 4i> bonat, und durch einen Drehcalcinierofen geschickt.

Gemäß der Erfindung werden als Ausgangsmaterialien Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem bierlösliuhen Eisengehalt von weniger als 0,01% oder 100 Teile pro Million verwendet. Vorzugsweise beträgt der bierlösli- -r> ehe Eisengehalt weniger als 0,005%.

In Übereinstimmung mit der Erfindung werden die als Ausgangsmaterialien verwendeten Diatomeenerde-Filterhilfen mit einer wäßrigen sauren Lösung einer gesättigten anorganischen oder organischen Säure befeuchtet. Eine geeignete Säure ist eine solche, welche den bierlöslichen Eisengehalt in sieben (7) Tagen vermindert, wenn sie als 3,0 normale wäßrige Lösung auf eine Diatomeenerde-Filterhilfe in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen r> Filterhilfe, angewendet wird.

Im allgemeinen sind geeignete Säuren mäßig starke oder starke anorganische oder organische Säuren. Vorzugsweise ist die Säure eine anorganische Säure, insbesondere eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, w Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Am meisten bevorzugt wird für die saure Lösung Schwefelsäure. Geeignete organische Säuren schließen Essigsäure und Oxalsäure ein.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu o^r> sehen, daß keine konzentrierten Säurelösungen benötigt werden. Im allgemeinen wird eine verhältnismäßig verdünnte Lösung verwendet. Die geeignete Konzentration der Säurelösung liegt in der Größenordnung von 0,1 normal bis 3,0 normal, bevorzugt zwischen etwa 0,2 normal und 3,0 normal. Ungefähr 1,0 normal ist am meisten bevorzugt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß keine großen Mengen an Säure benötigt werden, um den bierlöslichen Eisengehalt zu vermindern. Die Menge soll nur so groß sein, daß sie ausreicht, die Filterhilfen gleichmäßig zu befeuchten. Die Menge an Säurdösung liegt daher bei 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe. Anders ausgedrückt bedeutet dies 4 bis 400 Grammäquivalente Säure pro Tonne trockener Filterhilfe. Die bevorzugte Menge an Säurelösung liegt bei 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe.

Zur Behandlung der Filterhilfen werden diese der verdünnten Lösung der Säure vermischt Das Mischen kann mit allen geeigneten Mitteln erfolgen, z. B. mit einem Gegenstrommischer.

Die Temperatur, bei welcher die Filterhilfen und die Säurelösungen gemischt werden, kann zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der sauren Lösung liegen. Vorzugsweise wird das Mischen bei Raumtemperatur durchgeführt.

Nach dem Mischen läßt man die Filterhilfen und die Säurelosungen in Berührung während einer ausreichenden Zeit, um den bierlöslichen Eisengehalt auf das gewünschte Niveau zu vermindern. Man nimmt an, daß die Säure mit dem Eisen reagiert oder Komplexe bildet und dadurch bierunlöslich macht, da man feststellte, daß die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes stattfindet, ohne Auslaugen oder Waschen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren scheint die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes unmittelbar nach dem Vermischen der Filterhilfe mit der sauren Lösung zu beginnen.

Bei flußmittelcalcinierten Filterhilfen tritt eine erhebliche Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes sofort ein. Meistens findet eine Verminderung während eines Zeitraumes von etwa einer bis etwa fünf Stunden stau. Das Mischen kann in einer Herstellanlage vorgenommen werden unmittelbar vor dem Verpacken. Nach dem Vermischen wird das Produkt der Verpakkungsvorrichtung zugeführt und in üblicher Weise verpackt und dabei erfolgt keinerlei Unterbrechung der Fabrikation. Alternativ werden die Filterhilfen und die Säurelösung in Kontakt gehalten, bis sich in der Reaktion ein Gleichgewicht eingestellt hat. Flußmittelcalcinierte Filterhilfen sind die bevorzugten Ausgangsmaterialien.

Im allgemeinen läßt man eine geringe Menge an Restsäure in der Filterhilfe. Da man lediglich die Säurelösung und die Filterhilfen in Berührung hält, ohne kontinuierlich zu laugen oder zu waschen, wird die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt, und die mit der Säurelösung befeuchteten Filterhilfen können verpackt und für die anschließende Verschiffung gelagert werden, ohne daß irgendeine weitere Verarbeitung erforderlich ist.

Alternativ kann man flußmittelcalcinierte Filterhilfen trocknen, z. B. in einem pneumatischen oder Drehtrockner, und dann für anschließende Verschiffung lagern.

Beispiel 1

Flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem bierlöslichen Eisengehalt von weniger als 0,005%

wurden bei Raumtemperatur mit 7% einer Lösung von 0,19 η-Chlorwasserstoff säure (Ansatz 1) und 0,38 n-Chlorwasserstoffsäure (Ansatz 2) vermischt und der bierlösliche Eisengehalt wurde während einer Zeit von Tagen überwacht. Der bierlösliche Eisengehalt wurde in allen Fällen erheblich vermindert

Zum Vergleich wurden die Fil^rhilfen vermischt und in Kontakt bei Raumtemperatur mit 7% Lösungen von Wasser (Ansatz 3) und 1 n-Natriumhydroxyd (Ansatz 4) gehalten. Die Auswirkung auf den bierlöslichen Eisengehalt war bei der Wasserbehandlung und der Behandlung mit der basischen Lösung erheblich schlechter als bei den Säurebehandlungen.

Die Ergebnisse der hier in diesem Beispiel gezeigten Ansätze sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Ansatz-Nr.

Behandlung

Bierlöslicher Eisengehalt (ppm)

Tag

0 1 7

21

1	7% 0,19 n-HCl	41,2	12,8	13,2	16,0	-	16,0
2	7% 0,38 n-HCI	39,2	4,4	3,2	3,6	6,8	8,0
3 (Vergleich)	7% H₂O	40,0	36,0	32,0	30,8	29,2	25,2
4 (Vergleich)	7% 1 n-NaOH	40,0	65,5	51,2	28,8	-	-

Die Konzentrationen an bierlöslichem Eisen wurden unter Anwendung von Standard-Testmethode Nr. B-13, 11/6/72, »Bierlösliches Eisen in Filterhilfen« der American Society of Brewing Chemists' bestimmt. Diese Methode wird nachfolgend beschrieben:

Kolometrische Methode zur Bestimmung des
bierlöslichen Eisens in Filterhilfen

Die Extraktion erfolgt in Übereinstimmung mit der American Society of Brewing Chemists — Filterhüfen — 4, »Eisenaufnahme durch Bier«. Das Eisen wird durch die orange-rote Farbe uachgewieser sich bei

Zugabe von 1,10 Phenantrolin ergibt (ASbL.
18, »Eisen«).

Reagenzien und Ausrüstung:

1. Eisenpulver, 1,10-Phenantrolin.

2. Ausgabeflasche, die 0,1 g jeweils abgibt.

3. Standard-Eisenlösung mit einem Gehalt an 0,000143 g Fe₂O₃ oder 0,1 mg Fe/cm³ oder 100 ppm Fe. Farbstandards, die eine Eisenaufnahme in Bier von 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0 ppm Fe wiedergeben, werden mit entgastem Bier und Ablesungen bei 505 πημ gegenüber einer Bier-Blindprobe mit 100% Durchlässigkeit hergestellt. Die Ablesungen werden auf halblogarithmischen Papier (Durchlässigkeit auf der logarithmischen Skala gegen ppm Eisenaufnahme in Bier) aufgetragen. Diese Kalibrierung soll immer, wenn das Instrument repariert wird und/oder einmal alle vier Monate kontrolliert werden.

4. Eisenstandard. Eine Einheit in 25 ml entgastem Bier ergibt eine 1,0 ±0,1 ppm Lösung von Eisen als Fe. Diese hat sich als hervorragend geeignet für eine schnelle Überprüfung der Instrumenten-Kalibrierung zwischen den Überprüfungen mit der Standardeisenlösung erwiesen. Es wurde eine Genauigkeit innerhalb ±0,05 ppm Fe festgestellt.

5. Entgastes Flaschenbier.

6. Spektrometer kalibriert bei 505 ιτιμ für Bierstandards. Die Kurvenempfindlichkeit soll zwischen 20% und 80% Durchlässigkeit auf Genauigkeit überprüft werden.

7. Glastrichter. 60°. 125 mm Durchmesser.

8. Filterpapier, 25cm Durchmesser, E&D 613, Whatman No. 1 oder S und S No. 602.

9. Stopuhr.

Verfahrensweise
A) Extraktion

200 ml decarbonatisiertes Bier werden in einem 1000 ml Erlenmeyer-Kolben auf 26° C (Raumtemperatur) eingestellt. 5,0 g der Filterhilfe werden zu dem Bier gegeben und im Moment der Zugabe wird die Stoppuhr gestartet. Der Kolben wird geschüttelt, um die Filterhilfe in Suspension zu bringen. Dann läßt man die i'ilterhtlfe absitzen und schüttelt den Kolben wiederum r;:ch 1 " " '■ und 5 Minuten und läßt die Filterhilfe nach jedem Schütten absetzen. Nach 5 Minuten und 50 Sekunden wird der Kolben nochmals geschüttelt und unmittelbar darauf wird die gesamte Suspension auf einen Trichter gegeben, der mit eisenfreiem Filterpapier ausgerüstet ist.

Das während der ersten 30 Sekunden gesammelte Filtrat wird verworfen. Während der nächsten 150 Sekunden wird das Filtrat in einem reinen Becher gesammelt und der Eisengehalt des Filtrates wird gemäß B nachfolgend bestimmt. Außerdem werden 200 ml Bier ohne Filterhilfe in gleicher Weise wie vorher als Blindprobe behandelt.

(B) Eisenbestimmung

1. Das Spektrometer wird bei 505 :ημ von 0 bis 3 ppm Fe/Einheit (1 ml) gegen % Durchlässigkeit calibriert. Bei allen Versuchen muß die Bier-Blindprobe als Probe für 100%ige Durchlässigkeit verwendet werden.

2. Es werden 25 ml der Probe in einem gradierten Zylinder abgemessen und in einen sauberen 125-ml-Erlenmeyer-Kolben gegeben.

Es werden 0,1 g (eine Meßeinheit aus der Abgabeflasche) Eisenpulver zur Probe gegeben. Man schüttelt, um eine Vermischung zu erzielen. Die Probe läßt man 2 Minuten stehen und nicht länger als 5 Minuten, bevor man die Farbe vergleicht. Die Proben sollen vom direkten Sonnenlicht ferngehalten werden.

4. Die Farbe wird gemessen, indem man die Durchlässigkeit der Probe mißt. Dies ergibt eine Tabelle, welche in ppm die Eisenaufnahme/ml Bier angibt.

5. Um die Menge an bierlöslichem Eisen in 5 g Filterhilfe in 200 ml Bier festzustellen, muß man die Ablesung mit 40 multiplizieren. So ergeben 0,8 ppm Fe (Ablesung) χ 40 = 32 ppm (0,032 mg) bierlösliches Eisen in der Probe der Filterhilfe.

Beispiel 2

Calcinierte Diatomeenerde-Filterhilfeii mit einem bierlöslichen Eisengehalt von 0,0016%, wurden mit 7% einer Lösung einer 0,38 n-Chlorwasserstoffsäure (Ansatz 1) bei Raumtemperatur vermischt und der bierlösliche Eisengehalt wurde 14 Tage aufgezeichnet. Trotz des niedrigen Ausgangsniveaus an bierlöslichem Eisengehalt ergab diese Behandlung einer Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes.

Zum Vergleich wurden die Filterhilfen vermischt und in Kontakt gehalten bei Raumtemperatur mit 7% Lösungen von Wasser (Ansatz 2) und 1 n-Natriumhydroxyd (Ansatz 3). Die Wasserbehandlung war nicht so wirksam wie die Säurebehandlung und die Behandlung mit einer basischen Lösung ergab sogar eine erhebliche Erhöhung des bierlöslichen Eisenanteiles.

Die Ergebnisse der drei Ansätze dieses Beispiels sind in der Tabelle II gezeigt. Bierlösliche Eisenanteile sind in Teilen pro Million angegeben und die Methode zur Messung des bierlöslichen Eisengehaltes ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurde.

Tabelle II

Ansatz-Nr.

2 (Vergleich)

3 (Vergleich)

Behandlung

7% 0,38 n-HCl

7% H₂O

7% 1 n-NaOH

Bierlöslicher Eisengehalt (ppm)

Tag

1 7

14,8
16,0
16,0

14,8

16,0

100,4

13,2
14,0
48,0

21

9,6
14,0
48,4

12,0

Beispiel 3

Die Wirkung beim Vermischen von verschiedenen Säuren mit der Filterhilfe bei Raumtemperatur wurde verglichen mit der Wirkung der Zugabe von Wasser und Bier, !n allen Fällen wurde als Ausgangsmaterial eine flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfe verwendet Die Konzentration aller Säuren war 0,5 molar und die Menge an Säurelösung in allen Fällen betrug 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe. Der Wert an bierlöslichem Eisen in der Filterhilfe wurde nach 6 Tagen und nach 36 Tage gemessen. Die Messung des bierlöslichen Eisengehaltes erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der bierlösliche Eisengehalt an einem Bier eines anderen Herstellers gemessen wurde.

« Der Anfangsgehalt an bierlöslichem Eisen betrug in der Filterhilfe 42 Teile pro Million. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt Bierlösliches Eisen wird in Teilen pro Million angegeben. Obwohl organische Säure, wie Essigsäure und Oxalsäure etwas wirksam waren, zeigten andere, wie Weinsäure und Zitronensäure, sogar eine umgekehrte Wirkung. Der Grund hierfür ist nicht bekannt

Tabelle III

Wirkung von verschiedenen Additiven auf den Anteil an bierlöslichem Eisen in flußmittelcalcinierter Diatomeenerde-Filterhilfen

Additive	Formel	Bierlösliches	Eisen (ppm)
		6 Tage	36 Tage
Schwefelsäure	H₂SO₄	5	7
Salpetersäure	HNO₃	14	18
Salzsäure	HCl	15	19
Essigsäure	CH₃COOH	15	21
Oxalsäure	HOOCCOpH-2 H₂O	21	15
Bier	-	34	27
Wasser	H₂O	35	22
Milchsäure	CH₃CHOHCOOh	42	36
K eins		42	40
Borsäure	H₃BO₃	47	45
Weinsäure	HOOaCHOH)₂COOH	52	44
Zitronensäure	HOOCCH₂C(OH)-(COOH)CH₂COOh - H₂O	94	79

Beispiel 4

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die wirksamsten Mengen an Säure festzustellen. Als Ausgangsmaterial wurden zwei verschiedene flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen verwendet.

In der ersten Versuchsreihe wurden Diatomeenerde-Filterhilfen bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoffsäure-Lösungen in Mengen von 2 bis etwa 6 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhil.fe, vermischt. Die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure-Lösungen variierte von 0,10 normal bis etwa 1,5 normal. Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem Wasser als Additiv verwendet wurde. Für einen

IO

10

weiteren Vergleich wurde eine Probe verwendet, um ohne Zugabe von Säure oder Wasser die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes, die allein aufgrund des Zeitablaufes erfolgte, zu bestimmen.

Die Menge an bierlöslichem Eisen wurde 4 Tage nach der Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in diesem Versuch Budweiser-Bier verwendet wurde, gemessen. Es besteht ein geringer Unterschied in den gemessenen Werte, je nach der Art des verwendeten Biers, jedoch bleiben die relativen Unterschiede und die Wirkungen die gleichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. Die besten Ergebnisse ergeben eine etwa 60 bis etwa 63%ige Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes.

Tabelle IV	Grammäquivalente Säure pro Tonne Diatomeenerde	auf den bierlöslichen	Eisengehalt von	flußmittelcalci-
	0	Normalität der HCI	% Lösung zugegeben	Bierlösliches Eisen (ppm)
Wirkung der Säure- (HCl) Menge nierten Diatomeenerde-Filterhilfen	0	0	0	44
Probe-Nr.	3,6	0 (nur H₂O)	4	40
IA	6,7	0,10	4	40
IB	7,2	0,37	2	26
IC	13,4	0,20	4	38
IE	20,2	0,37	4	17
ID	26,9	0,37	6	17
IF	54,5	0,74	4	16
IG		1,50	4	18
IH
II

Eine zweite Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung einer anderen Diatomeenerde-Filterhilfe als Ausgangsmaterial. Die Filterhilfen wurden bei Raumtemperatur vermischt, wobei die Mengen an Chlorwasserstoffsäure von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe variierte. Die Konzentration der Säuren variierte zwischen etwa 0,1 normal und etwa 1,5 normal. Wiederum wurden Vergleichsversuche durchgeführt um die Wirkung einer Wasserzugabe, ohne Säure, zu bestimmen, und um die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes allein durch den Zeitablauf zu bestimmen. Die Menge an bierlöslichem Eisen (in Tabelle IV mit BSI bezeichnet) wurde 5 Tage nach der Behandlung gemessen. Die gleiche Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde zur Bestimmung des bierlöslichen Eisengehaltes angewendet unter Verwendung eines anderen Bieres. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt. Die besten Ergebnisse ergeben eine etwa 83 bis 100%ige Verminderung des bierlöslichen Eisens.

Tabelle V	Säure- (HCl) Menge	auf den bierlöslichen	Grammäquivalente	Normalität der HCI	Eisengehalt von 1	Flußmittelcalci-
Wirkung der		nierten Diatomeenerde-Filterhilfen	Säure pro Tonne
	Probe-Nr.	Diatomeenerde		% Lösung	Bierlösliches
	0	0	zugegeben	Eisen (ppm)
	0	0 (nur H₂O)
IIA	3,6	0,10	0	24
IIB	6,7	0,37	4	18
IIC	7,2	0,20	4	17
HE	13,4	0,37	2	12
IID	20,2	0,37	4	17
IIF	26,9	0,74	4	4
IIG	54.5	1.50	6	3
ΠΗ		4	2
in	4	0

Im allgemeinen zeigen die durch die Tabellen IV und V umrissenen Versuche an, daß die Wirksamkeit der Säure proportional der zugegebenen Menge ist. Die minimale Menge, die erforderlich ist, um eine befriedigende Verminderung des bierlöslichen Eisens zu erzielen, scheint in der Größenordnung von 5 grammäquivalente Säure pro Tonne Filterhilfe zu liegen. Um eine Wirksamkeit sicherzustellen, sollte die Säure mit wenigstens 4% Wasser zugegeben werden, beispielsweise scheint eine wirksame Verfahrensweise zu sein, daß man 4% einer 0,4 n-HCl-Lösung mit Diatomeenerde vermischt.

Tabelle VII

Praxisversuch zur Verminderung des bierlöslichen Eisens mit säurebehandelten ilußmiUelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen

Behandlung

Wasser HCI-Säure

Anfangs-bierlöslicher 45 45

Eisengehalt (ppm)

Bierlöslicher Eisengehalt 29 16

nach 19 Tagen (ppm)

Beispiel 5 ι■-,

Die technische Anwendbarkeit des Verfahrens wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure in technischem Maße erprobt. Bei dem ersten Versuch wurde flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfe vom Typ als Ausgangsmaterial verwendet. Mit der Filterhilfe wurde eine Chlorwasserstofflösung mit einer Konzentration von 0,4 η in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe, vermischt. Zum Vergleich wurde ein zweiter Versuch durchgeführt, bei dem eine andere Diatomeenerde mit Wasser in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe, vermischt wurde.

Der Praxisversuch wurde durchgeführt unter Verwendung eines einfachen Gegenstrommischers und einer Sprühvorrichtung mit verschiedenen Düsen, durch welche das Wasser und die Säurelösungen zur Filterhilfe zudosiert wurden. Diese Vorrichtung wurde in den Fabrikationsprozess unmittelbar vor dem Verpackungsstadium eingeschaltet Nach dem Vermischen wurde das Produkt der Verpackungsvorrichtung zugeführt und in üblicher Weise verpackt. Die Betriebsweise erfolgte kontinuierlich, so daß keine Unterbrechung oder Veränderung in der Fabrikation erfolgte.

Die Menge an bierlöslichem Eisen wurde 19 Tage nach der Behandlung nach dem im Beispiel '. beschriebenen Verfahren bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

Behandlung

Wasser HCI-Säure

Anfangs-bierlöslicher 25 25

Eisengehalt (ppm)

Bierlöslicher Eisengehalt 17 4

nach 19 Tagen (ppm)

Es erfolgt eine 84%ige Verminderung des bierlöslichen Eisens. Bei einem gleichen zweiten Versuch, der sich nur darin unterschied, daß eine andere Diatomeen erde als AiBganpdutomeenerde-Filterhilfe verwendet wurde, wurden die in Tabelle VII angezeigten Ergebnisse geraaden, bei denen man eine 64,5%ige Vermmderunf des bieriöelichen Anteiles erkennt

Beispiel 6

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Wirkung von Schwefelsäure auf bierlösliches Eisen bei flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen festzustellen. Als Ausgangsmaterial wurde Diatomeenerde-Filterhilfe mit einer Anfangskonzentration an bierlöslichem Eisen von 38,8 Teile (ppm) verwendet. Die Filterhilfe wurde bei Raumtemperatur mit etwa 4% einer 1,0 normalen Schwefelsäure-Lösung vermischt. Wie in Tabelle VIII angegeben, wurde der Gehalt an bierlöslichem Eisen in den Proben unmittelbar nach dem Vermischen und nach 1, 2, 3,4 und 5 Stunden nach dem Vermischen gemessen. Probe Nr. 2 wurde gemessen, nachdem die Filterhilfe bei 149° C (300° F) 2 Stunden nach dem Mischen im Ofen getrocknet worden war.

Die Menge an bierlöslichem Eisen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die Ergebnisse in Tabelle VHI zeigen eine sofortige Verminderung von 78% im Gehalt an bierlöslichem Eisen und eine Verminderung von etwa 95% nach 5 Stunden an.

Tabelle VIII

Wirkung von H_:SO^ auf bierlösliches Eisen bei flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen

Tabelle VI

Praxisversuch zur Verminderung des bierlöslichen Eisens mit säurebehandelten flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen

45 Probe-Nr.

Zeit nach dem Mischen

Bierlösliches Eisen (ppm)

60

1 Ausgangsmaterial 38,8

2 Nach dem Mischen 8,8

3 Ofengetrocknet bei 149 C 11,2
während 2 Stunden (nach

dem Mischen)

4 1 Stunde 8,0

5 2 Stunden 5,2

6 3 Stunden 3,6

7 4 Stunden 2,8

8 5 Stunden 1,6

Beispiel 7

Zur Bestimmung der Wirkung der Schwefelsäure-Konzentration und der Gewichtsprozent auf die Verminderung des bierlösüchen Eisengehaltes in Diatomeenerde-Filterhilfen wurde eine Reihe von Versuchen durchgefühlt. Als Ausgangsmaterial wurde Diatomeen-

erde-Filterhilfe mit einer Anfangskonzentration an bierlöslichem Eisen von 38,8 Teile ppm. Die Filterhilfen wurden bei Raumtemperatur mit Lösungen von Schwefelsäure mit Konzentrationen im Bereich von etwa 0,2 normal bis etwa 3,0 normal vermischt. Die Gewichtsprozent an Säurelösungen, bezogen auf das Gewicht der Diatomeenerde-Filterhilfen variierten zwischen etwa 2% und etwa 15%. Wie in Tabelle IX zusammengefaßt wird, wurde der bierlösliche Eisengehalt der Diatomeenerde-Filterhilfen unmittelbar nach dem Vermischen und einen Tag nach dem Vermischen gemessen. Die Menge an bierlöslichem Eisen wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen. Die besten Ergebnisse in Tabelle IX zeigen eine unmittelbare Verminderung von etwa 81% an bierlösli-

ehern Eisengehalt an und eine Verminderung von etwa 96% nach einem Tag.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verminderung an bierlöslichem Eisengehalt in gewissen Bereichen zunehmen, wenn die Konzentration an Säure erhöht wird, während man das Gewichtsprozent-Volumen der zugeführten Säurelösung konstant hält. Bei anderen Konzentrationsbereichen, bei einem konstanten Gewichtsprozent-Volumen, ist die Anwendung von niedrigeren Konzentrationen gültiger. Ähnliche Beobachtungen können auch aus den Daten der Tabelle IV entnommen werden. Im allgemeinen sollten die Mengen und Konzentrationen der angewendeten Säurelösungen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Ergebnisse optimiert werden.

Tabeiie iX	HiSO.-Konzentration und von	Konzentration Zugegebene	Menge	Gewichtsprozent;	iuf den	bierlöslichen Eisen-	') (PPm)²)
Wirkung der	gehalt in Diatomeenerde-Filterhilfen	Normalität	0				38,8
	Probe-Nr.	0	4	GrammäquivalenU		: Bierlösliches Eisen	25,6
		0,2	4	Säure pro Tonne Diatomeenerde	(ppm)	13,2
1	0,4	4	0	38,8	5,6
2	0,8	4	7,3	29,2	7,6
4	1,2	4	14,5	16,0	5,6
6	2.0	4	29,1	15,2	7,2
7	3,0	2	43,6	13,2	25,2
8	0,4	15	72,6	7,2	4,0
10	0,4	2	109,0	42,8	15,6
3	3,0	15	7,3	29,2	1,6
5	3,0		54,5	21,2
9	54,5	24,0
11	408,6	72,0

') Gemessen unmittelbar nach dem Vermischen. ) Gemessen nach einem Tag.

Die bevorzugte Ausführungsform und beste Verfahrensweise für die vorliegende Erfindung besteht darin, daß man 4 Gew.-% einer 1,0 normalen Lösung von Schwefelsäure mit Flußmittel calcinierter Diatomeenerde-Filterhilfe mit einem Gehalt von weniger als 0,005% oder 50 Teilen pro Million an bierlöslichem Eisen vermischt Die Filterhilfen werden durch die Säurelösung gleichmäßig befeuchtet und dann läßt man die Reaktion ablaufen. Der bierlösliche Eisengehalt wird dadurch um 70 bis 100% vermindert

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von anorganischen Filterhilfen mit vermindertem bierlöslichem Eisengehalt durch Behandlung mit verdünnten Säuren, dadurch geker η zeichnet, daß man calcinierte oder flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem bierlöslichen Eisengehalt von weniger als 0,01% mit einer Menge einer 0,1 bis 3,0 normalen wäßrigen Säure einer starken oder ziemlich starken Säure einer Konzentration von 4 bis 400 Grammäquivalenten Säure pro Tonne Diatomeenerde-Filterhilfe vermischt, wie sie erforderlich ist, aber nicht im Oberschuß, um die Diatomeenerde-Filterhilfe gleichmäßig zu befeuchten, und daß man die wäßrige Säure mit der Filterhilfe während einer Zeit, die ausreicht, um den bierlöslichen Eisengehalt der Filterhilfe zu vermindern, in Kontakt hält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 0,2 normal bis 3,0 normale Schwefelsäure in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Filterhilfen einen bierlöslichen Eisengehalt von weniger als 0,005% haben.