DE2848692A1

DE2848692A1 - Verfahren zur herstellung von diatomeenerde-filterhilfen mit vermindertem anteil an bierloeslichem eisen

Info

Publication number: DE2848692A1
Application number: DE19782848692
Authority: DE
Inventors: Richard Brent Nielsen; Charles James Vogelsang
Original assignee: Grefco Inc
Current assignee: Grefco Inc
Priority date: 1977-11-09
Filing date: 1978-11-09
Publication date: 1979-05-10
Also published as: DE2848692C3; BR7807377A; IT1100480B; FR2408379B1; DE2848692B2; JPS5477376A; IT7829583A0; US4142968A; ES475007A1; FR2408379A1

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Filterhilfen aus Diatomeenerde. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung des bierlöslichen Eisengehaltes von Filterhilfen aus Diatomeenerde und die so hergestellten Filterhilfen.

Diatomeen sind mikroskopische einzellige Wasserpflanzen, die sich durch eine opalartige Hülle aus Siliciumdioxyd auszeichnen. Beim Sterben sinken die Diatomeen auf den Boden des Gewässers und die Hüllen formen ein Bett, das einige 10 m Dicke haben kann. Diese Betten können sich über das sie umgebende Wasserniveau erheben und werden durch langes

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und wiederholtes Auslaugen gereinigt. Material aus diesen Betten wird als Diatomeenerde oder als Diatomit bezeichnet.

Die bemerkenswerten Eigenschaften von Diatomeenerde machen diese industriell verwendbar. Ihre Intertheit und ihre verschiedenen Formen machen sie besonders geeignet als Filterhilfen und als solche werden sie in der ganzen Welt angewendet.

Bei der Herstellung von Filterhilfen wird die Diatomeenerde im Tagebau gewonnen, zu einer Mühle transportiert, .zerkleinert, gesiebt und in Vorratsbehältern gelagert. Material aus diesen Vorratsbehältern wird getrocknet, Fremdmaterialien, wie Ton und Hornstein, werden entfernt und das !diatomeenerdehajLtige Material wird dann in einem Drehofen calciniert. Nach dem Calcinieren wird die Filterhilfe gemahlen, klassiert, verpackt und zum Verbraucher versandt.

Filterhilfen werden im allgemeinen in zwei Typen je nach der Art der Calcinierung eingeteilt. Bei der einen Methode, der Direktcalcinierung, wird gemahlene Diatomeenerde aus den Vorratsbehältern durch einen drehenden Calcinierofen geschickt. Die erhaltenen Produkte werden als "Rosas" oder calcinierte Diatomeenerde bezeichnet. Bei der anderen Methode, dem Flußmittelcalcinieren, wird das gereinigte Rohprodukt aus dem Vorratsbehälter mit einem Flußmittel, gewöhnlich Natriumcarbonat, vermischt und durch einen rotierenden Calcinierofen geschickt . Die erhaltenen Produkte werden als "Weiße" oder flußmittelcalcinierte Diatomeenerde bezeichnet. Sowohl die Weißen- als auch die Rosa-Filterhilfen werden in erheblichem Maße in der Brau- und Pharmaindustrie verwendet.

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Filterhilfan auf der Basis von Diatomeenerde enthalten gewöhnlich Eisen in verschiedenen Formen, "von denen, eine oder mehrere in den zni filtrierenden Flüssigkeiten löslich sein können.. Beim Bierbrauen wird beispielsweise das Bier vorzugsweise durch Filtrieren· durch Filterhilfe aus DiatOKieenerde geklärt. Der Eisengehalt von normalen Filterhilfen, der in Bier löslich ist,, hat jedoch einen nachteiligen Einfluß auf das Bier.

Die Anwesenheit von Eisen in Bier ist allgemein bekannt. Von W.P.K. Findlay wird in "Modern Brewing" 256 (1971) festgestellt, daß die Gegenwart von Eisen in Bier in einer Menge von mehr als mehreren llikrogramm pro Gramm einen erheblichen Abfall in der Stabilität und Lagorfähigkeit bedingen kann. In ähnlicher Weise kann lösliches Eisen die Stabilität von verschiedenen Pharmaka und Spirituosen beeinflussen (C.J.King "Separation Processes" 18 (1971) ). Die Verminderung des bierlöslichen Eisens in Filterhilfen aus Diatomeenerde verlängert die Lagerzeit des Bieres.

Unter Berücksichtigung des Wertes von Diatomeenerde-Filterhilfen zum Klären von Bier im Brauverfahren sind seit geraumer Zeit erhebliche Anstrengungen gemacht worden, um wirtschaftlich und effizient das bierlösliche Eisen aus dem Filterhilfematerial zu entfernen oder den Eisengehalt so zu verändern, daß er im wesentlichen unlöslich im Bier wird.

Es wurde z.B. festgestellt., daß durch gewisse innere chemische Verfahren ein gewisser Prozentsatz des bier]öslichen Eisens im Bier unlöslich wird, und zwar indem man einfach die FiH erhilf en vor ihrer Verwendung in der Brauindustrie

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alfcert» ,Während, einer Alterung von ungefähr einem Monat werden bis zu 2Ό % des bierlöslichen Eisengehaltes in Filterfailfen bierunlöslich.

In OS-FS 665 652 wird ein Verfahren zur Herstellung von zum Filtrieren von Bier geeigneten diatomeenhaltigen FiiterJiilfen beschrieben. Der Diatomit wird in einer wäßrigen Lösung aus 2O %-iger Chlorwasserstoffsäure und 1 % Salpetersäure einige Stunden auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Anschließend wird filtriert, gewaschen und verpreßt- Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet, um bierlösliches Eisen auf einen sehr niedrigen Wert zu vermindern, der ausreicht, um den sehr hohen Standard der Biererzeuger der Gegenwart zu genügen.

Ohne besonderen Schwerpunkt hinsichtlich der Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes ist auch schon versucht worden, v/asser- und säurelösliche Eisenanteile in Diatomeenerde-Filterhilfen zu entfernen. So wird in US-PS 2 701 ein Verfahren zum Vermindern des säurelösliehen Eisengehaltes in Diatomeenerde-Filterhilfen von ungefähr 3 % auf weniger als 0,02 % beschrieben, wobei in einem Beispiel eine Verminderung auf 0,005 % erfolgt. Bei diesem Verfahren erfolgt eine Flußmittelcalcinierung und anschließend eine Kontaktierung mit Säure, Erhitzen und Rühren zwischen 15 Minuten bis mehreren Stunden, Filtrieren, vorzugsweise Waschen, Trocknen und manchmal Mahlen. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Säure verwendet. Die Beispiele in der US-PS 2 701 240 geben eine Menge an verwendeter Säure von etwa 600 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe an. Bei diesem Verfahren wird keine Filterhilfe aus calcinierter DLa-tomeenerde verwendet.

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In US-PS 1 992 647 wird ein Verfahren zur Herstellung von Diatomeenerde-Filterhilfen mit weniger als 0,03 Gew.- % an wasserlöslichen Materialien beschrieben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform des dort beschriebenen Verfahrens wird zerkleinerte, jedoch nicht calcinierte Diatomeenerde mit einer starken Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure behandelt, dann mit Wasser ausqelaugt, gemahlen, calciniert, mit einer verdünnten Mineralsäure behandelt, ausgelaugt, getrocknet und gemahlen.

Alle diese Verfahren des Standes der Technik sind nicht geeignet, um den bierlöslichen Gehalt in Filterhilfen aus Diatomeenerde auf das in der Brauindustrie geforderte extrem niedrige Niveau zu senken. Außerdem sind bei dem Verfahren des Standes der Technik erhebliche Zeiten für die Verarbeitung oder komplizierte und kostspielige Verfahren erforderlich. Bei den meisten der Verfahren werden Laugeverfahren zum Entfernen der Verunreinigungen angewendet.

Es ist ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung in wirksamer und wirtschaftlicher Weise bierlösliches Eisen aus Filterhilfen aus Diatomeenerde auf ein extrem niedriges Nieveau zu vermindern, um den hohen gegenwärtigen Anforderungen der Bierbrauer zu genügen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem man geringe Mengen einer verdünnten Säurelösung zu der Filterhilfe zugibt, um das bierlösliche Eisen dort zu binden, und nicht, um es zu entfernen. Die Tatsache, daß man diese geringe Restsäure im Produkt beläßt, verringert weiterhin die Verfahrenskosten.

Diese und weitere Ziele"werden gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst, die ein Verfahren zur Herstellung von

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Diatomeenerde-Filterhilfen mit stark verminderten Mengen an bierlöslichem Eisen betrifft und die Stufen umfaßt: Vermischen der Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem Anfangsgehalt an bierlöslichem Eisen von weniger als etwa 0,01 % oder 100 Teilen pro Million mit einem Volumen einer wäßrigen Lösung, die ausreicht, aber vorzugsweise nicht im Überschuß angewendet wird, um die Filterhilfen gleichmäßig zu befeuchten, Aufrechterhalten des Kontaktes der Säure mit der Filterhilfe während einer Zeit, die ausreicht, um die bierlöslichen Eisengehalte der Filterhilfe zu vermindern. Die verwendete Säure ist eine solche, welche den bierlöslichen Eisengehalt innerhalb von sieben Tagen vermindern kann, wenn sie als 3,0 normale wäßrige Lösung einer Diatomeenerde-Filterhilfe in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe, angewendet wird.

Vorzugsweise ist die angewendete Säure Schwefelsäure einer verhältnismäßig niedrigen Säurekonzentration, die in relativ geringen Volumenmengen eingesetzt wird. Die Minimalmenge an benötigter Säure zur Erzielung einer ausreichenden Verminderung des bierlöslichen Eisens liegt, in der Größenordnung von etwa 4 Grammäquivalenten pro Tonne FiIterhilfe. Es ist bevorzugt, daß die geringe Menge an im Gleichgewicht verbleibender Säure in der Filterhilfe verbleiben gelassen wird, um die Verarbeitungskosten zu vermindern.

Daher kann man kostspielige und zeitraubende Stufen, wie Auslaugen, Waschen und Trocknen, vermeiden. Alternativ können die Filterhilfen getrocknet werden. Anstelle des Auslaugens zum Entfernen der Verunreinigungen wird beim erfindungsgemäßen Verfahren eine Säure vorwendet, um da» Eisen zu binden und/oder es inaktiv zu machen.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Diatomeenerde-Filter- · hilfen sind für viele Industrien, insbesondere aber für die Brau- und Pharmaindustrie, wo lösliches Eisen eine nachteilige Wirkung auf die Lagerfähigkeit des Produktes hat, wichtig.

Mit gewissen Säuren kann der bierlösliche Eisengehalt von flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen direkt um 70 bis 100 % vermindert werden. Während der Umsetzung können die Filterhilfen verpackt und zum Verbraucher gesandt werden. Alternativ können die Filterhilfen auch unmittelbar in einem pneumatischen oder Drehtrockner oder mit einer anderen üblichen Trocknungsvorrichtung getrocknet und dann verpackt und zum Verbraucher versandt v/erden.

Im Falle von Filterhilfen aus calcinierter Diatomeenerde erfordert das Verfahren etwa zwei Wochen, um den bierlöslichen Eisengehalt um 30 bis 40 % zu vermindern. Die Filterhilfen können verpackt und in Lagerhäusern während dieser Zeit gelagert werden und dann zum Verbraucher versandt v/erden,

Die Erfindung betrifft das Verfahren und Artikel,- wie sie hier und in den Ansprüchen beschrieben werden. Dabei versteht es sich, daß sowohl die vorhergehende allgemeine Beschreibung und die nachfolgende detaillierte Beschreibung nur Beispiele und beispielhaft sind und die Erfindung als solche nicht beschränken.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren mit folgenden Stufen zur Verfügung gestellt:

Mischen der Diatomeenerde-Filterhilfe mit einem bierlöslichcn Eisengehalt von weniger als 0,01 % mit einer Volumenmenge einer wäßrigen sauren Lösung, die ausreicht,

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aiber snicht im iüilbearsclMiß vorliegt, wm. die Ί? liter hi If en . gleichmäßig zn befeuchten und Aufrechterhalten des Kontaktes der Säure mit der Filterhilfe während einer ZeIt₇ die ausreicht, im den bierlöslxchen Eisengehalt der Filterhilfe

za vermindern.

Man kann sowohl flußmittelcalcinierte als auch calcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen als Ausgangsmaterialien verwenden. Wie bereits erwähnt, werden calcinierte Diatomit-Filterhilfen erhalten, indem man gemahlenen Diatomit durch einen Drehcalcinierofen schickt. Vorzugsweise werden flußmittelcalcinierte Filterhilfen verwendet. Um flußmittelcalcinierte Diatomit-Filterhilfen herzustellen, wird das gereinigte Rohprodukt aus dem Vorratslager mit einem Flußmittel gemischt, gewöhnlich Natriumcarbonat, und durch einen Drehcalcinierofen geschickt.

Gemäß der Erfindung werden als Ausgangsmaterialien Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem bierlöslichen Eisengehalt von weniger als 0,01 % oder 100 Teile pro Million verwendet. Vorzugsweise beträgt der bierlösliche Eisengehalt weniger als 0,005 % oder 50 Teile pro Million. Flußmittelcalcinierte oder calcinierte Diatomit-Filterhilfen mit diesen Mengen an bierlöslichem Eisen können durch übliche Verfahren, wie sie vorher beschrieben wurden, erhalten werden.

Man kann beispielsweise im Handel erhältliche flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen vom Typ "Dicalite" Speedex" und "Dicalite Speedplus" und calcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen vorn Typ "231" verwenden.

In Übereinstimmung mit der Erfindung werden die als Ausgangsmaterialien verwendeten Diatomeenerde-Filterhilfen mit

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einer wäßrigen sauren Lösung einer gesättigten anorganischen oder organischen Säure, befeuchtet. Eine geeignete Säure ist eine solche, welche den bierlöslichen Eisengehalt in sieben (7) Tagen vermindert, wenn sie als 3,0 normale wäßrige Lösung auf eine Diatomeenerde-Filterhilfe in einer Menge von 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe, angewendet wird.

Im allgemeinen sind geeignete Säure mäßig starke oder starke anorganische oder organische Säuren. Vorzugsweise ist die Säure eine anorganische Säure, insbesondere eine Säure aus der Gruppe Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und Salpetersäure. Am meisten bevorzugt wird für die saure Lösung Schwefelsäure. Geeignete organische Säuren schließen Essigsäure und Oxalsäure ein.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist darin zu sehen, daß keine konzentrierten Säurelösungen benötLgt werden. Im allgemeinen wird eine verhältnismäßig verdünnte Lösung bei der Durchführung der Erfindung verwendet. Eine geeignete Konzentration der Säurelösung liegt mindestens in der Größenordnung Von 0,1 normal und vorzugsweise im Konzentrationsbereich zwischen etwa 0,2 normal und etwa 3,0 normal. Ungefähr 1,0 normal ist am meisten bevorzugt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß keine großen Mengen an Säure benötigt werden, um den bierlöslichen Eisengehalt zu vermindern. Die Menge soll nur so groß sein, daß sie ciubreichc, die Filterhilfen gleichmäßig zu befeuchten. Eine geeignete Menge an Säurelösung liegt bei etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe, /uiders ausgedrückt bedeutet dies etwa 4 bis etwa Grammäquivalente Säure pro Tonne trockener Filterhilfe. Die bevorzugte Menge an Säurelösung liegt bei 4 Gew.~%, bezogen

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auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe.

Zur Behandlung der Filterhilfen werden diese mit einer verhältnismäßig verdünnten Lösung der Säure vermischt. Das Mischen kann mit allen geeigneten Mitteln erfolgen, z.B. mit einem GegenStrommischer.

Die Temperatur, bei welcher die Filterhilfen und die Säurelösungen gemischt v/erden, können zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt der sauren Lösung liegen. Vorzugsweise wird das Mischen bei Raumtemperatur durchgeführt .

Nach dem Mischen läßt man die Filterhilfen und die Säurelösungen in Berührung während einer ausreichenden Zeit, um den bierlöslichen Eisengehalt auf das gewünschte Niveau zu vermindern. Man nimmt an, daß die Säure mit dem Eisen reagiert oder Komplexe bildet und dadurch bierunlöslich macht, da man feststellte, daß die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes stattfindet, ohne Auslaugen oder Waschen. Beim erfindungsgemäßen Verfahren scheint die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes unmittelbar nach dem Vermischen der Filterhilfe mit der sauren Lösung zu beginnen.

Es wurde festgestellt, daß bei flußmittelcalcinierten Filterhilfen eine erhebliche Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes sofort eintritt. Im allgemeinen findet eine Verminderung während eines Zeitraumes von etwa einer bis etwa fünf Stunden statt. Es wurde festgestellt, daß das Mischen in einer Herstellanlage vorgenommen werden kann unmittelbar vor dem Verpacken. Nach dem Vermischen wird das Produkt der Verpackungsvorrichtung zugeführt und in üblicher Weise verpackt und dabei erfolgt keinerlei Unterbrechung der Fabrikation. Alternativ werdon die Filtorhilfen und die Säure-

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lösung in Kontakt gehalten_r bis sich in der Reaktion ein Gleichgewicht eingestellt hat., Flußmittelc alcinierte Filterhilfen sind die bevorzugten Ausgangsmaterialien..

Bei calcinierten Diatomit-Filterhilfen wurde festgestellt, daß eine erhebliche Verminderung in etwa sieben bis etwa vierzehn Tagen_f im allgemeinen etwa vierzehn Tagen, erfolgt.

Im allgemeinen läßt man eine geringe Menge an Restsäure in der Filterhilfe. Da man lediglich die Säurelösung und die Filterhilfen in Berührung hält, ohne kontinuierlich zu laugen oder zu waschen, wird die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes gemäß der vorliegenden Erfindung erzielt, und die mit der Säurelösung befeuchteten Filterhilfen können verpackt und für die anschließende Verschiffung gelagert werden, ohne daß irgendeine weitere Vera'rbeitung erforderlich ist.

Alternativ kann man flußmittelcalcinierte Filterhilfen trocknen,z,B. in einem pneumatischen oder Drehtrockner, und dann für anschließende Verschiffung lagern.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Art und den Charakter der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit der allgemeinen und detaillierten vorstehenden Beschreibung. Diese Beispiele dienen nur der Beschreibung und sollen nicht den Umfang der Erfindung begrenzen.

Beispiel 1

Flußmittelcalcinierte Diatomeenerde- Filterhilfen vom Typ "Speedex" mit einem bierlöslichen Eisengehalt von

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weiaiger als O₁OOS % oder SO teilen pro Million wurden bei Kauamtenapeara-toax· in Übereinstimmung mit der Erfindung aalt 7 % einer _t lösung von 0,19 n-Chlorwasserstoffsäiore {Ansatz 1} und 0,38 η-Chlorwasserstoff säure (Ansatz 2) vermischt und der bierlösliche Eisengehalt wurde während einer Zeit von 35 Tagen überwacht. Der bierlösliche Eisengehalt wurde in allen Fällen erheblich vermindert.

Zum Vergleich wurden die Filterhilfen- vermischt und in Kontakt bei Raumtemperatur mit 7 % Lösungen von Wasser (Ansatz 3} und 1n-Natriumhydroxyd (Ansatz 4) gehalten. Die Auswirkung auf den bierlöslichen Eisengehalt war bei der Wasserbehandlung und der Behandlung mit der basischen Lösung erheblich schlechter als bei den Säurebehandlungen .

Die Ergebnisse der hier in diesem Beispiel gezeigten Ansätze sind in Tabelle I angegeben. Die Angaben an bierlöslichem Eisengehalt sind Teilen pro Million.

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TABELLE ' ■ I.

<0 O CO OO

CO

O CO

CO

Ansatz	- Nr.	■ Behandlung· ' ■	■ o	• ι	Bierlös	sucher ' ' Tag	Eisengehalt	3J5	O
			41·, 2	12,8	■	H	11	16,	O
1		7% 0,19 n-HCl	39,2	4,4	Z	16,0		8,	2
2		7% 0,38 n-HCl	40,0	36,0	13,2	3,6	' 6,8	25,	—
3		7% H₂O	40,0	' 65,5	3,2	30,8	29,2
4	-	7% 1 n-NaOH		32,0	28,8
		51,2

OD

OO

CO σ> to to

Die Konzentrationen an bierlöslichem Eisen wurden bei Schlitz-Bier unter Anwendung von Standard-Testmethode Nr. B-13, 11/6/72,"Bierlösliches Eisen in Filterhilfen" der American Society of Brewing Chemists' bestimmt. Diese Methode wird nachfolgend beschrieben:

Umfang;

Es ist eine kolorimetrisch^ Methode zur Bestimmung des bierlöslichen Eisens in Filterhilfen. Die Extraktion erfolgt in Übereinstimmung mit der American Society of Brewing Chemists - Filterhilfen -4, "Eisenaufnahme durch Bier". Das Eisen wird durch die orange-rote Farbe nachgewiesen, die sich bei Zugabe von 1,10-Phenantrolin ergibt (ASBC -Bxer-18, "Eisen").

Reagenzien und Ausrüstung;

1. FerroVer Pulver, 1,1O-Phenantrolin

(Cat.No. 303, Hach Chemical Company, Arnes,Iowa)

2. Ausgabeflasche, die 0,1 g jeweils abgibt.

(Cat.. No. 466, Hach)

3. Standard-Eisenlösung. Sie kann für STM A-1 verwendet werden. Sie enthält 0,000143 g Fe₂O₃ oder 0,1 mg Fe/cm oder 100 ppm Fe. Farbstandards, die eine Eisenaufnahme in Bier von 0,1, 0,25, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0 ppm Fe wiedergeben, werden mit entgastem Bier und Ablesungen bei 505 mu gegenüber einer Bier-Blindprobe mit 100 % Durchlässigkeit hergestellt. Die Ablesungen werden auf halblogarithmischen Papier (2 cylce χ 70 divisions)m/% Durchlässigkeit auf der logarithmischen Skala gegen ppm Eisenaufnahme in Bier aufgetragen. Diese Kalibrierung soll immer, wenn das Instrument repariert wird und/oder einmal alle vier Monate kontrolliert werden.

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4. Eisenstandard - HachVer - Cat.No. 908. Eine Einheit (pillow) in 25 ml entgastem Bier ergibt eine 1,0 * 0,1 ppm Lösung von Eisen als Fe. Diese hat sich als hervorragend geeignet für eine schnelle Überprüfung der Instrumenten-Kalibrierung zwischen den Überprüfungen mit der Standardeisenlösung erwiesen. Es wurde eine Genauigkeit innerhalb - 0,05 ppm Fe festgestellt.

5. Entgastes Flaschenbier (es wurde Schlitz verwendet)

6. Bausch & Lomb Spectronic 200 kalibriert bei 505 mu für Bierstandards. Die Kurvenempfindlichkeit sollte zwischen 20 % und 80 % Durchlässigkeit auf Genauigkeit überprüft werden.

7. Glastrichterf 60°, 125 mm Durchmesser.

8. Filterpapier, 25 cm Durchmesser, E & D 613, Whatman No. 1 oder S und S No. 602.

9. ' Stopuhr. Verfahrensweise:

A) Extraktion

ml decarbonatisiertes Bier werden in einem 1000 ml Erlenmeyer-Kolben auf 26°C (75°F) (Raumtemperatur) eingestellt. 5,0 g der Filterhilfe werden zu dem Bier gegeben und im Moment der Zugabe wird die Stoppuhr gestartet. Der Kolben wird geschüttelt, um die Filterhilfe in Suspension zu bringen. Dann läßt man die Filterhilfe absitzen und schüttelt den Kolben wiederum nach 1, 2, 3, 4 und 5 Minuten und läßt die Filterhilfe nach jedem Schütten absetzen. Nach 5 Minuten und 50 Sekunden wird der Kolben nochmals geschüttelt und

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unmittelbar darauf wird die gesainte Suspension auf einen Trichter gegeben, der mit eisenfreiem Filterpapier ausgerüstet ist»

Das während der ersten 3O Sekunden gesammelte Filtrat wird verworfen. Während der nächsten 150 Sekunden wird das Filtrat in einem reinen Becher gesammelt und der Eisengehalt des Filtrates wird gemäß B nachfolgend bestimmt. Außerdem werden 200 ml Bier ohne Filterhilfe in.gleicher Weise wie vorher als Blindprobe behandelt.

.(B) Eisenbestimmung

1. B & L Spectronic 20 wird bei 505 mu von 0 bis 3 ppm Fe/Einheit (1 ml) gegen % Durchlässigkeit calibriert. Bei allen Versuchen muß die Bier-Blindprobe als Probe für 100 %-ige Durchlässigkeit verwendet werden.

2. Es werden 25 ml der Probe in einen gradierten Zylinder abgemessen und in einem sauberen 125 ml Erlenmeyer-Kolben oder 100 ml Griffin-Becher gegeben.

3. Es werden 0,1 g (eine Meßeinheit aus der Abgabeflasche) FerroVer zur Probe gegeben. Man schüttelt, um eine Vermischung zu erzielen. Die Probe läßt man 2 Minuten stehen und nicht länger als 5 Minuten, bevor man die Farbe vergleicht. Die Proben sollen vom direkten Sonnenlicht ferngehalten werden.'

4. Die Farbe wird gemessen, indem man die Durchlässigkeit der Probe unter Verwendung einer 1/2 inch B & L photometrischen Teströhre mißt. Dies ergibt eine Tabelle, welche in ppm die Eisenaufnähme/ml Bier"angibt.

5. Um die Menge an bierlöslichem Eisen in 5 g Filterhilfe in 200 ml Bier festzustellen, muß man die Ablesung mit 40

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multiplizieren. So ergeben 0,8 ppm Fe (Ablesung) χ 40 = 32 ppm (0,032 mg) bierlösliches Eisen in der Probe der Filterhilfe.

Beispiel

Calcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen vom Typ "231" mit einem bierlöslichen Eisengehalt von 0,0016 %, d.h. 16 Teilen pro Million, wurden gemäß der Erfindung mit 7 % einer Lösung einer 0,38 n-Chlorwasserstoffsäure (Ansatz 1) bei Raumtemperatur vermischt und der bierlösliehe Eisengehalt wurde 14 Tage aufgezeichnet. Trotz des niedrigen Ausgangsniveaus an bierlöslichem Eisengehalt ergab diese Behandlung einer Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes.

Zum Vergleich wurden die Filterhilfen vermischt und in Kontakt gehalten bei Raumtemperatur mit 7 % Lösungen von Wasser (Ansatz 2) und 1 n-Natriumhydroxyd (Ansatz 3). Die Wasserbehandlung war nicht so wirksam v/ie die Säurebehandlung und die Behandlung mit einer basischen Lösung ergab sogar eine erhebliche Erhöhung des bierlöslichen Eisenanteiles.

Die Ergebnisse der drei Ansätze dieses Beispiels sind in der Tabelle II gezeigt. Bierlösliche Eisenanteile sind in Teilen pro Million angegeben und die Methode zur Messung des bierlöslichen Eisengehaltes ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 angewendet wurde.

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co

eo

ο co OO

■ TABELXE ΊΙ

Bierlöslicher Eisengehalt

Ansatz'-Nr.	7	Behandlung' ' ' -	' 14	0	' 1	8	7	,2	Tag	21	35.
	7		16	,8	14,	0	13	,0	14	—,__
1	7	% 0,38 n-HCl	16	,0	16,	4	14	,0	9,6	12,0	11,2
2	% H₂O		,0	100,		48	14,0	»_	_—._
3	% 1 n-NaOH				48,4

to

U)

CX) -C--CD CD

to

Beispiel

Die Wirkung beim Vermischen von verschiedenen Säuren mit der Filterhilfe bei Raumtemperatur vrarde verglichen mit der Wirkung der Zugabe von Wasser und Bier. In allen Fällen wurde als Äusgangsmaterial eine flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfe vom Typ "Speedplus¹¹ verwendet· Die Konzentration aller Säuren war 0,5 molar und die Menge an Säurelösung in allen Fällen betrug 4 Gew.-%_f bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe. Der Wert an bierlöslichem Eisen in der Filterhilfe wurde nach 6 Tagen und nach 36 Tage gemessen. Die Messung des bierlöslichen Eisengehaltes erfolgte in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß der bierlösliche Eisengehalt an Budweiser-Bier und nicht an Schlitz-Bier gemessen wurde.

Der Anfangsgehalt an bierlöslichem Eisen betrug in der Filterhilfe 42 Teile pro Million. Die Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt. Bierlösliches Eisen wird in Teilen pro Million angegeben. Obwohl organische Säure, wie Essigsäure und Oxalsäure etwas wirksam waren, zeigten andere, wie Weinsäure und Zitronensäure, sogar eine umgekehrte Wirkung. Der Grund hierfür ist nicht bekannt.

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TABELLE ■ III

Additive

Schwefelsäure Salpetersäure Salzsäure Essigsäure Oxalsäure Bier Wasser Milchsäure Ke in s Borsäure Weinsäure Zitronensäure

Wirkung, von verschiedenen' Additiven' auf den Anteil· an bier löslichem Eisen in flußmittelcalcinierter, ■Diatomeenerde-FilterhiTfen

Formel

H₂SO₄

HNO₃

HCl

CH₃COOH

HOOCCOOH-2H₂O

CH₃CHOHCOOh

H₃BO₃

HOOC(CHOH) ₂COOH

KOOC CH₉C(OH) (COOH) CH 'Bi'eylösllchas Eisen

	,36 Tage
5	' .7
14	18
15	19'
15	21 .
21	15
34	27 ·
35	22
42	36
42	40
47	45
52	44
94	79

Beispiel 4

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die wirksamsten Mengen an Säure festzustellen. Als Ausgangsmaterial· wurden zwei verschiedene fiuBmitte^calcinierte Diatomeenerde-Fiiterhiifen vom Typ "Dicalite Speedplus" und "Dicalite Speedex" verwendet.

In der ersten Versuchsreihe wurden "Speedplus"-Filterhilfen bei Raumtemperatur mit Chlorwasserstoffsäure-Lösungen in Mengen von 2 bis etwa 6 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe, vermischt. Die Konzentration der Chlorwasserstoffsäure-Lösungen variierte von O,1O normal bis etwa 1,5 normal. Zum Vergleich wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem Wasser als Additiv verwendet wurde. Für einen weiteren Vergleich wurde eine Probe verwendet, um ohne Zugabe von Säure oder Wasser die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes , die allein aufgrund des Zeitablaufes erfolgte, zu bestimmen.

Die Menge an bierlöslichem Eisen wurde 4 Tage nach der Behandlung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, mit der Ausnahme, daß in diesem Versuch Budweiser-Bier verwendet wurde,gemessen.Es besteht ein geringer Unterschied in den gemessenen Werte, je nach der Art des verwendeten Biers, jedoch bleiben die relativen Unterschiede und die Wirkungen die gleichen. Die Ergebnisse v/erden in Tabe^e IV gezeigt. Die besten Ergebnisse ergeben eine etwa 60 bis etwa 63 -%-ige Verminderung des bieriöslichen Eisengehaltes.

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	TABELLE	IV	bierlöslichen Eisen-	Normalität der HCl	% Lösung zugegeben	Bierlös licher Eisengeh. (BSI
Wirkung	der Säure- (HCl) Menge auf den	von flußmittelcalcinierten Diatorneenerde-Filtcr-	0	0	44
gehalt		vom Typ "Speedplus"	0(nur H₂O)	4	- 0
hilfen		Grammäquivalente Säure pro Tonne Diätoneenerde	0,10	4	40
Probe-Nr 126R-6	0	0,37	2	26
IA	0	0,20	' 4	38
IB	3,6	0,37	4	17
IC	6,7	0,37	6	17
IE	7,2	0,74	4	16
ID	13,4	1 ,50	4	18
IF	20,2
IG	26,9
IH	54,5
II

Die Angaben für den bierlöslichen Eisengehalt (BSI) erfolgen in Teilen pro Million.

Eine zweite Versuchsreihe wurde durchgeführt unter Verwendung von "Speedex"-Diatomeenerde-Filterhilfe als Ausgangsmaterial. Die Filterhilfen wurden bei Raumtemperatur vermischt," wobei die Mengen an Chlorwasserstoffsäure von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe variierte. Die Konsentration der Säuren variierte zwischen etwa 0,1 normal und etwa 1,5 normal. Wiederum wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die Wirkung einer Wasserzugabe, ohne Säure, zu bestimmen, und um die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes allein durch den Zeitablauf zu bestimmen. Die. Menge an bier löslichem Eisen (in Tabelle IV mit BSI bezeichnet) wurde 5 Tage nach der Behandlung

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gemessen. Die gleiche Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde zur Bestimmung des bierlöslichen Eisengehaltes angewendet mit der Ausnahme, daß Budweiser anstelle von Schlitz-Bier verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle V gezeigt und die besten Ergebnisse ergeben eine etwa 83 bis 100 %-ige Verminderung des bierlöslichen Eisens.

tabelle

Wirkung der Säure- (HCl) Menge auf den bierlöslichen Eisengeh a It von flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Filterhilfen vom Typ "Speedex"

Proba-Nr. 126-R

HA HB HC UE HD HF HG IHI III

Diatomeenerde

3,6

6,7

7,2 13,4 20,2 26,9 54,5

Normalltat der HCl	% Losung zugegeben	Bierlöslicher Eisengehalt (BSI)
0	0	24
0 (nur H₉O)	4	18
0,10	4	17
0,37	2	12
0,20	4	17
0,37	4	4
0,37	6	■ 3
0,74	4	2
1 ,50	4	0

In Tabelle V sind die Werte für BSI Teile pro Million.

Im allgemeinen zeigen die durch die Tabellen IV und V umrissenen Versuche an, daß die Wirksamkeit der Säure proportional der zugegebenen Menge ist. Die minimale Menge,die erforderlich ist, um eine befriedigende Verminderung des bierlöslichen Eisens zu erzielen, scheint in der Größenordnung von 5 graimviquivalonte Säure pro Tonne Filterhilfe zu liegen. Um eine Wirksamkeit sicherzustellen, sollte die

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Säure mit wenigstens 4 % Wasser zugegeben werden, beispielsweise scheint eine wirksame Verfahrensweise zu sein, daß man 4 1 einer 0_?4 n-IICl-Lösung mit Diatomeenerde vermischt .

Beispiel 5

Die technische Anwendbarkeit des Verfahrens wurde unter Verwendung von Chlorwasserstoffsäure in technischem Maße erprobt. Bei dem ersten Versuch wurde flußmittelcalcinierte Diatorneenerde-Filterhilfe vom Typ "Dicalite Speedex" als Ausgangsmaterial verwendet. Mit der Filterhilfe wurde eine Chlorwasserstofflösung mit einer Konzentration von 0,4 η in einer Menge von 4 Gew.-%_f bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe, vermischt, Zum Vergleich wurde ein zweiter Versuch durchgeführt, bei dem "Dicalite Speedex¹ mit Wasser in einer Menge von 4 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe, vermischt wurde.

Der Praxisversuch wurde durchgeführt unter Verwendung eines einfachen,selbstgemachten Mischers (man verwendet hier vorzugsweise einen Gegenstrcmmischer) und einer Sprühvorrichtung mit verschiedenen Düsen, durch welche das Wasser und die Säurelösungen zur Filterhilfe zugemessen wurden. Diese Vorrichtung wurde in den Fabrikationsprozeß unmittelbar vor dem Verpackungsstadium eingeschaltet. Nach dem Vermischen wurde das Produkt der Verpackungsvorrichtung zugeführt und in üblicher Weise verpackt. Die Betriebsweise erfolgte kontinierlich, so daß keine Unterbrechung oder Veränderung in der Fabrikation erfolgte.

Die Menge an bierlöslichem Eisen (abgekürzt in Tabelle VI mit BSI) wurde 19 Tage nach der Behandlung nach dem im

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Beispiel 1 beschriebenen Verfahren bestimmt, mit der Ausnahme, daß Budweiser-Bier verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI angegeben.

TABELLE VI

Praxisversuch zur Verminderung des bierlöslichen Eisens mit säurebehandelten flußmittelcalcinierten Diatomeenerde-Fiiterhilfen

Filterhilfe	Dicalite Speedex	HCl-Säure
Behandlung	Wasser	25 4
Anfangs-BSI BSI nach 19 Tagen	25 17

Die Werte für BSI sind Teile pro Million. Man kann feststellen, daß eine 84 %-ige Verminderung des bierlöslichen Eisens erfolgte. Bei einem gleichen zweiten Versuch, der sich nur darin unterschied, daß"Dicalite Speedplus" als Ausgansdiatomeenerde-Filterhilfe verwendet wurde, wurden die in Tabelle VII angezeigten Ergebnisse gefunden, bei denen man eine 64,5 %-ige Verminderung des bierlöslichen Anteiles erkennt.

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TABELLE

VII

Praxisversuch zv. r Verminderung des bierlöslichen Eisens mit säurebehandelten Ülußmittclcalcinierten DiatomeeneDrde-Filterhilf en

Filterhilfe	Dicalite Speedplus	HCl-Säure
Behandlung	Wasser	45 16
Anfangs-BSI BSI nach 19 Tagen	45 29

Beispiel 6

Eine Versuchsreihe wurde durchgeführt, um die Wirkung von Schwefelsäure auf bierlösliches Eisen bei. flußmittelcalcinieten Diatomeenerde-Filterhilfen festzustellen. Als Ausgangsmaterial wurde "Dicalite Speedplus" Diatomeenerde-Filterhilfe verwendet. Die Anfangskonzentration an bierlöslichem Eisen in "Dicalite Speedplus" betrug 38,8 Teile pro Million. Die Filterhilfe wurde bei Raumtemperatur mit etwa 4 % einer 1,0 normalen Schwefelsäure-Lösung vermischt. Wie in Tabelle VIII angegeben, wurde der Gehalt an bierlöslichem Eisen in den Proben unmittelbar nach dem Vermischen und nach 1, 2, 3„ 4 und 5 Stunden nach dem Vermischen gemessen. Probe Nr, 2 wurde gemessen, nachdem die Filterhilfe bei 149 C (300 F) 2 Stunden nach dem Mischen im Ofen getrocknet worden war.

Die Menge an bierlöslichem Eisen (in Tabelle VIII als BSI dargestellt) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben, gemessen, mit der Ausnahme, daß Budweiser anstelle von Schlitz-Bier verwendet wurde. Die Ergebnisse in

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„ ₃2 -

284 8

Tabelle VIII zeigen eine sofortige Verminderung von 78 % im Gclina t an hi erlös] icheni Eisen und eine Vermindei-ung von etwa 9 5 % nach 5 Stunden an»

TABELLE viii

Wirkung von H₀SG,, auf bierlösliches Eisen bei ilulimi ttelcalcinierten Din tomeoncräe--ri Iterhilf en

Probe-Nr. Zeit nach, dem I-iischen BSI

1 Ausgangsmaterin] 3 8 _e 8

2 Nach dem Mischen 8,8

3 Oiengetrocknet bei 149^GC 11,2 während 2 Stunden (nach

dem Miseilen)

4 1 Stunde - 8,0

5 2 Stunden 5,2

6 3 Stunden 3,G

7 4 Stunden 2,8

8 5 Stunden . 1,6

3η Tabelle VIII sind die Werte von BSI in Teilen pro Mil 3 j on angegeben„

Zur Bestimmung der Wirkung der Schwefelsäure-Konzentration und der Gewichtsprozent auf die Verminderung des bierlöslichen Ei sengehalt.es in Diatomeenerde-Fi Iterhilf en wurde eine Reihe von Vcrmicb.en durchgeführt,. Als Ausgangsmaterial wurde "Dica— lite Spoedplus"Diatomeenerde-FiIterhilfe verwendet. Die Anfangskonzentration an bierlöslirhem Eisen in der "Dicalito-Speedplus" betrug 38,8 Teile pro Million, Die PilterhiIien

- 33 -

xvurden bei Raumtemperatur mit Lösungen von Schwofelsäure mit Konzenfcreitionen im Bereich von etwa 0,2 normal bin etwa 3,0 normal vermischt♦ Die Gewichtsprozent an Säurelösungen, bezogen auf das Gewicht der Diatomeenerc'^-Fileerhilf en variierten zwischen etwa 2 % \in€. etwa 15 3. Wie in Tabelle IX zusammengefaßt wird, wurde der bi^rlösliche Eisengehalt der Diatomecneräe-Filtorhilfen unmittelbar nach dem Vermischen und einen Tag nach dem Vermische;; gemessen. Die Menge an bierlösliehem Elisen (ausgedrückt in Tabelle IX als BSI) wurde in gleicher Weise wie im Beispiel ! beschrieben , gemessen, mit der Ausnahme, daß Budwc-iser- anstelle von Schlitz-Bier verwendet wurde. Die besten Ergebnisse in Tabelle IX zeigen eine unmittelbare Verminderung von etwa 81 % an.bierlöslichem Eisengehalt an und eine Verminderung von etwa 96 % nach einem Tag.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Verminderung an bierlöslichem Eisengehalt in gewissen Bereichen zunehmen, wenn die Konzentration an Säure erhöht wird, während man das Gewicht tsprozent·- Volumen der zugeführten Säurelösung konstant hält. Bei anderen Konzentrationsbereichen, bei einem konstanten Gewichtsprozent-Volumen, ist die Anwendung von niedrigeren Konzentrationen gültiger. Ähnliche Beobachtungen können auch aus den Daten der Tabelle IV entnommen werden. Im allgemeinen sollten die Mengen und Konzentrationen der angewendeten Säurelösungen hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit und der Ergebnisse optimiert werden.

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Wirkung der K^SO^-Konsentration ich

	Probe-Nr.	Normalität
	1	-0-
	2	0,2
	4	0,4
	6	0,8
	7	1,2
3098 19/1	8 10 3 5	2,0 3,0 0,4 0,4
«3 ς»	9 11	3,0 3,0

den bier löslichen Eisenhalt in Diatomeenerde-gilterhilfer.

Konzentration Gratrraäquivalente säure

zugegebene Menge pro Tonne Diatcraeenerde

-0-

7 ·?

T4,5 29,1 43,6 72,6

109,0

7,3

54,5

408,6

(D BSI	(2) BSI	I U)
38,8	38,8
29,2	2 5 f (S
16,0	13,2
15,2	5,6
13,2 ,	7,6
7,2	5,6
42,3 29,2	7,2 25,2
21 ,2	4,0
24,0	15,6
72,0	1,6

(T) Gemessen unmittelbar nach dem Vermischen (2) Gemessen nach einem Tag

2848632

In Tabelle Tl werden die Werte von BS3 in Teilen pro Million angeeben=

Die bevorzugte Ausführungsform und beste Ver für öle voi--liegende Erfindung besteht darin, daß man -.; Gew.-% einer 1,0 normalen Lösung von Schwefelsäure mit Flußmittel calcinierter Ddatomoenorde-Filterhilfe mit einem Gehest von weniger als 0,005 % oder 50 Teilen pro iiillion an bierj'öslichem Eisen vermascht. Die Filterhilfen werden durch die Säxirelösung gleichmäßig befeuchtet und dann man läßt, man die Reaktion ablaufen. Der bierlösliche Eisengehalt wird dadurch um 7ύ bis 100 % vormindert.

Die Erfindung ist nicht auf die hier ausgeführten Ausführungsformen beschränkt. Gewisse Modifizierungen sind für jeden Fachmann erkennbar und können ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen, durchgeführt werden=,

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Diatomeenerde-Filterhilfen mit vermindertem Anteil an bierlöslichem Eisen _r dadurch gekennzeichnet, daß man Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem bierlöslichen Eisengehalt von weniger als etwa 0,01 % mit einer Menge an wäßriger Säurelösung, die ausreicht, aber nicht im Überschuß, die Diatomeenerde-Filterhilfen gleichmäßig zu befeuchten, mischt, wobei die Säure eine solche ist, welche den bierlöslichen Eisengehalt innerhalb von 7 Tagen, wenn sie als 3,0 normale väßrige Lösung bei der Diatomeenerde-FilterhlLfe in einer Menge von 153 Gew.-%,

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bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe angewendet wird, vermindert, und daß man die Säurelösung in Berührung mit der Filterhilfe hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Säurelösung etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe beträgt, und die Konzentration der Säurelösung wenigstens etwa 4 Gratmiäquivalente Säure pro Tonne Diatomeenerde-Filterhilfe beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 _r dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration ein Säurelösung etwa 4 bis etwa 400 Grammäquivalente Säure pro Tonne Diatomeenerde-Filterhilfe beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Essigsäure oder Oxalsäure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, da du r c h gekennzeichnet , daß die Säure eine anorganische Säure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurelösung in

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Berührung mit der Filterhilfe gehalten wird, die ausreicht, um den bierlöslichen Eisengehalt der Filterhilfe zu vermindern.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurelösung mit der Filterhilfe während einer Zeit von O bis etwa 36 Tagen in Berührung gehalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Konzentration der Schwefelsäurelösung etwa 0,1 normal bis etwa 3,0 normal ist, und die Menge der Säurelösung 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man nach der Berührung mit der Säurelösung die Filterhilfe trocknet.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die als Ausgangsmaterial verwendete Diatomeenerde-Filterhilfe einen bierlöslichen Eisengehalt von weniger als etwa 50 Teilen pro Million bzw. 0,005 % hat.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Diatomeenerde-Filterhilfen flußmittelcalcinierte Filterhilfen sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Diatomeenerde-Filterhilfen calcinierte Filterhilfen sind.

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15. Verfahren zur Herstellung von Diatomeenerde-Filterhilfen mit vermindertem bierlöslichen Eisengehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man flußmittelcalcinierte Diatomeenerde-Filterhilfen mit einem bierlöslichen Eisengehalt von weniger als etwa 0,01 % mit einer Menge einer wäßrigen Säurelösung einer starken oder ziemlich starken anorganischen Säure einer Konzentration von wenigstens 4 Grammäcfuivalenten Säure pro Tonne Diatomeenerde-Filterhilfe vermischt, wie sie erforderlich ist, aber nicht im Überschuß, urn die Diatomeenerde-Filterhilfe gleichmäßig zu befeuchten, und daß man die Säurelösung in Berührung mit der Filterhilfe während einer Zeit, die ausreicht, um den bierlösliehen Eisengehalt

der Filterhilfe zu vermindern, in Kontakt hält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Säure eine solche ist, welche den bierlöslichen Eisengehalt innerhalb sieben Tagen bei Anwendung als 3,0 normale wäßrige Lösung bei einer Diatomeenerde-Filterhilfe in einer Menge von 15 Gew.-S, bezogen auf das Gewicht der trockenen Filterhilfe, reduziert.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Schwefelsäure, Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure ist.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Schwefelsäure ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säurelösung etwa 0,2 normal bis etwa 3,0 normal ist, und daß die Menge der Säurelösung etwa 2,0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe, beträgt.

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20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Schwefelsäurelösung etwa 4 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Filterhilfe, ausmacht, und daß die Verminderung des bierlöslichen Eisengehaltes 70 bis 100 % beträgt.

21. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß man die Filterhilfe nach Berührung mit der Säurelösung trocknet.

22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß die als Ausgangsmaterial verwendeten Filterhilfen einen bierlöslichen Eisengehalt von weniger als etwa 50 Teilen pro Million bzw. 0,005 % haben.

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