DE2557012B2

DE2557012B2 - Härter für Polysulfid-Polymermassen

Info

Publication number: DE2557012B2
Application number: DE2557012A
Authority: DE
Inventors: Askan Dr. 3016 Seelze Hertwig; Horst 3001 Lohnde Krampitz
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1975-12-18
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1979-05-31
Also published as: FR2335554B1; DE2557012A1; FR2335554A1; DE2557012C3; CH624134A5; US4104189A; GB1561178A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aktivierten Mangan(IV)-oxids als Härter und Vulkanisationsmittel für Polysulfidpolymere und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Durch Härtung von Polysulfidpolymeren lassen sich kautschukähnliche Massen herstellen, die insbesondere in der Abdichtungstechnik eingesetzt werden. Die Härtung wird meist durch Metalloxide, die häufig Oxidationsmittel sind, ausgelöst. Bevorzugt wird im allgemeinen ein speziell für diesen Zweck hergestelltes Blci(IV)-oxid. Insbesondere für Versiegelungsmassen zur Isolierglasfertigung, an die besondere Anforderungen gestellt werden, wird zunehmend auch Mangan(IV)-oxid als Härter eingesetzt. Derartige Pasten sind u. a. in US-PS33 3I 782 und US-PS 37 14 132 beschrieben.

Sogenanntes aktives Mangan(IV)-oxid wird bis jetzt vorwiegend für die Herstellung der Depolarisationsmassen in Batterien und als selektives Oxidationsmittel in der Organischen Chemie benutzt. Die Herstellung dieses aktiven Mangan(IV)-oxids erfolgt durch clektrolytische Abscheidung oder durch Oxidation von Mangansalz, wobei meist in wäßriger Phase gearbeitet wird. Es wurde auch schon vorgeschlagen, ein aktives Mangan(IV)-oxid dadurch zu erhalten, daß man Braunstein durch Umsetzung mit Alkalilaugcn bei erhöhter Temperatur hydratisiert. Die nach verschiede-

20 nen Verfahren so hergestellten im Handel in unterschiedlicher Form erhältlichen Produkte sind für die Polysulfidhärtung entweder überhaupt nicht einsetzbar oder sie fallen in sehr unterschiedlicher, für die Polysulfidaushärtung nicht ausreichender Qualität an und verursachen deshalb bei der Verarbeitung sehr große Schwierigkeiten. Nachteilig ist ferner, daß bei allen bisher im Handel befindlichen Produkten von teuren Mangansalzen ausgegangen werden muß.

Ein Hauptanliegen der vorliegenden Erfindung ist also die Herstellung eines aktiven Mangan(IV)-oxids für die Polysulfidhärtung mit reproduzierbaren Eigenschaften. Diese Eigenschaften sollen ihrerseits aber leicht auf den gewünschten Verwendungszweck einstellbar sein. S.' werden etwa für Massen, die in der Isolierglasherstellung eingesetzt werden, kurze Verarbeitungs- und Aushärtezeiten und ein gutes Haftvermögen auf Glas bevorzugt. Massen für die Fugenversiegelung im Hochbau sollen dagegen eine lange Verarbeitungszeit aufweisen.

Nach der vorliegenden Erfindung läßt sich ein ausgezeichneter Polysulfidhärter mit reproduzierbaren und weitgehend auf verschiedene Verwendungszwecke »nach Maß« einstellbaren Eigenschaften herstellen. Von entscheidender Bedeutung ist dabei, daß die Eigenschaften des Härters durch 3 Parameter direkt und in vorhersehbarer Weii»beeinflußt und festgelegt werden können:

a) Durch die Menge des im Gitter eingebauten oder angelagerten F:emdmetalls, wobei es sich auch um verschiedene Metalle handeln kann.

b) Durch die Menge des Restwassers im Mangan(IV)-oxid (unter Wasser wird hier die als Trockenverlust bestimmbare Menge verstanden, ohne damit festzulegen, wie dies Wasser vor der Trocknung gebunden war) und

c) durch die Korngröße der Teilchen, die durch Messung der spezifischen Oberfläche nach BET (Brunauer, Emm ei, T11! e r, Meffert und Langenfeld, Z.analyt.Chem.[238], 1968,S. 187—193) charakterisiert wird. Die Korngröße ist ein ungefähres Maß für die Menge der Gitterstörungen, deren Zahl den Grad der Aktivität verursacht.

Nur durch die gezielte Abwandlung dieser 3 Parameter läßt sich der Härter weitgehend jedem Wunsch anpassen und nur durch die genaue Einhaltung dieser 3 Parameter für das einmal gewählte Produkt lassen sich gleichmäßige reproduzierbare Chargen gewinnen.

Geeignete Ausgangsverbindungen für das verwendete Mangan(IV)-oxid sind Manganverbindungen, in denen das Mangan eine Oxidationszahl von 2—4 besitzt, z. B. Manganoxide der Formel M11O2. Mn2Os oder MnO oder Manganverbindungen wie MnCO₁. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Manganverbindungen eingesetzt werden, die als Abfallprodukte bei Reaktionen entstehen, bei denen Braunstein oder Pcrmanganat zur Oxidation eingesetzt werden. Bei solchen Oxidationsprozessen fallt normalerweise ein meist als Manganschlamm bezeichnetes Produkt an, das häufig etwa die Zusammensetzung MniOi hat. Dieses Produkt ist als Atisgangssubstan/ für das erfindungsgemäße Verfahren gut geeignet.

Als Alkalihydroxid wird aus Kostcngriinden normalerweise Natrium- oder Kaliumhydroxid verwendet. Wird die Behandlung bei Normaldruck durchgeführt.

dann wird die Temperatur meist so hoch gewählt, daß bei Verwendung von wäßriger Alkalihydroxidlösung das vorhandene Wasser weitgehend abgetrieben wird. Als zweckmäßig haben sich Temperaturen von 120—400⁰C ergeben. Beim Arbeiten unter erhöhtem Druck werden vorzugsweise Temperaturen von 150—200⁰C verwendet Beim Arbeiten unter 120°C wird kein aktiviertes Produkt erhalten. Behandlungstemperaturen über 400° C wirken sich auf die Aktivität meist ungünstig aus. ι ο

Die Menge des zugefügten Alkalihydroxids beträgt normelerweise 20—90 Gew.-%, vorzugsweise 30—60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Mangan(l V)-oxid.

Verwendet man als Ausgangsmaterial Mangan(IV)-oxid, wie z. B. Braunstein oder Kunstbraunstein, so wird das zweckmäßigerweise in fein verteilter Form vorliegende Material entweder mit festem Alkalihydroxid und etwas Wasser gemischt und die Mischung in einer geeigneten Vorrichtung auf Temperaturen von 120—400°C erhitzt oder in wäßriger Alkalihydroxidlösung suspendiert und zweckmäßigerweise unter Rühren und unter Druck auf Temperaturen von 1."!0-20C⁰C erhitzt Die Behandlung dauert bis zu mehreren Stunden.

Wird als Ausgangsmaterial eine Manganverbindung verwendet in der die Wertigkeit des Mangans kleiner als 4 ist so wird bei der Alkalibehandlung Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z. B. Luft, zugeführt, um die Umwandlung der Manganverbindung in aktives Mangan(IV)-oxid zu bewirken. Wenn die Behandlung in wäßriger Lösung durchgeführt wird, ist die Anwendung von erhöhtem Druck, der größer ist als der Dampfdruck des Wassers bzw. der Lösung bei den jeweiligen Temperaturen, erforderlich.

Die Behandlung dauert mehrere Stunden, normalerweise 2—6 Stunden. Die Zuführung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen wird abgebrochen, wenn eine entnommene Probe zeigt, daß die Manganverbindung bis zum 4wertigen Mangan oxidiert ist.

Bei der Behandlung unter Normaldruck erhält man -in ein festes Produkt, bei der Behandlung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids im geschlossenen Behälter ein suspendiertes Produkt, das von der Lösung abgetrennt wird.

Durch Auswaschen mit Wasser wird nun die Menge ■»> des in das Braunsteingitter aufgenommenen Alkalimetalls soweit reduziert, wie es der vorgegebene Verwendungszweck verlangt.

Die Menge des eingebauten Alkalimetalls kann auch durch Anwendung von i.ⁿterschiedliehen Konzentratio- ν ι nen der eingesetzten Alkalilaugc beeinflußt werden. Als zweckmäßig haben sich Werte von 1 — 15% Alkalimetall erwiesen. Um kleine Alkaliwerte zu erhalten, muß zusätzlich Säure beim Auswaschen verwendet werden.

Will man statt Alkalimetall andere Metalle in das r> Gitter einbauen, wird das auf ca. 0.1% Alkali ausgewaschene Material mit der Lösung eines Metallsalzcs I —3 Stunden verrührt und nachgewaschen. Dabei findet ein Austausch von Alkali gegen das gewünschte Metall /.. B. Natrium gegen Kupfer oder mi Kobalt statt.

Sollen zusätzlich zum Alkalimetall andere Metalle in das Gitter aufgenommen werden, kann die gewünschte Menge mit dem Mangan(IV)-oxid in den Ansatz gegeben werden. h>

Der nach dem Auswaschen erhaltene Filterkuchen wird nun zu einer etwa 3^%igcn Suspension mit Wasser aufgcschlammt und in einer Perlmülilc durch Regelung der Durchlaufgeschwindigkeit so weit aufgemahlen, daß die gewünschte spezifische Oberfläche von 5—20 m²/g erreicht wird. Die Mahlung erübrigt sich, wenn die spezifische Oberfläche für das gewünschte Produkt durch die vorhergehende Behandlung schon vorliegt, was im Bereich 5—8 m²/g vorkommen kann.

Die Reihenfolge, in der das Auswaschen und Mahlen vorgenommen wird, kann auch umgekehrt werden. Ebenso ist es möglich, die Feinmahlung nach der Trocknung, beispielsweise in einer Strahlmühle, vorzunehmen.

Die gemahlene Suspension wird anschließend zur Trockne gebracht Das geschieht bevorzugt durch Sprühtrocknung. Diese kann im Gleich- oder Gegenstrom erfolgen, wobei die Zerstäubung mit einer rotierenden Scheibe oder mit einer Düse vorgenommen werden kann. Durch Regelung der Ablufttemperatur zwischen 80 und ca. 130° C stellt man der. Wassergehalt des getrockneten Pulvers auf den gewünschten Wert zwischen 0,1 und 8% Wasser ein.

Eine Korrektur dieser Werte kai:.? gegebenenfalls in einem Mischer erfolgen, der der Trockenmühle nachgeschaltet ist, in der die Sprühware, falls erwünscht, noch vom Sekundärkorn befreit wird.

Die Erfindung soll in den nachstehenden Beispielen weiter erläutert werden:

Beispiel 1

500 kg Mangan(IV)-oxid und
850 kg wäßrige Natronlauge (50%ig)
werden in einem Rührwerksautoklav 5 Stunden auf 220°C erhitzt. Dabei stellt sich ein Überdruck von 5 bar ein. Danach wird mit einer Druckpumpe 200 Liter Wasser in die Suspension gepumpt. Die Aufschlämmung wird anschließend in einem Behälter mit 2 m³ Wasser gedruckt und so lange (ca. 4- bis 5mal) dekantierend gewaschen bis der Natriumgehalt, auf MnO2 bezogen. 10% beträgt. Die Suspension wird anschließend über eine Perlmühle gegeben, wobei der Durchgang so eingestellt wird, daß eine spezifische Oberfläche des Feststoffes von 12 m²/g entsteht.

Die erhaltene noch pumpbare Flüssigkeit wird nun in einem Sprühturm getrocknet. Dabei wird die Ablufttemperatur so eingestellt, daß das erhaltene pulverförmige Sprühprodukt einen Wassergehalt von 8% zeigt. Das so erhaltene Produkt wird auf einer Trockenmühie zur Zerschlagung von Sekundärteilchen nachgemahien und anschließend gemischt.

Der oben beschriebene Versuch wurde dann noch 4mal mit langsam ansteigenden Ablufttemperaturr-n wiederholt, wobei Wassergehalte von 6%, 4.5%. 3% tnd 2 Vc erhalten wurden.

Für die nach den obigen Beispielen gefertigten aktiven Mangan(IV )-oxide wurden unter vergleichbaren bedingungen die Aushärteeigenschaften für Polystilfidpolymerc bestimmt.

Die Abhängigkeit der Verarbeitungszeit einer PoIysulfid-Polynierenmasse vom Wassergehalt des als Härter verwendeten Mangan(IV)-oxids ist in Fig. I dargestellt.

Der Test erfolgt nach folgender Methode:

Zur Ausschaltung von Fehlern, die durch unterschiedliche Feuchte und wechselnde Temperaturen entstehen können, werden die Messungen in einem klimatisierten Raum bei 20°C und 65% relativer Feuchte vorgenommen.

a) Verarbeitungszeit

Die für die Messung erforderlichen Substanzen (siehe Tabelle I) werden in eine Porzellanschale eingebogen und zu einer Paste vermischt. Zur gründlichen Homogenisierung wird die vorgemischte Paste lOmal über einen Walzenstuhl bei 0,2 mm Spaltweite gegeben. Von dieser Paste werden 6 g in eine auf einer Präzisionswaage mit einer Genauigkeit von 0,1 g austarierten Reibschale eingewogen, 20 g Thiokol LP 32® der Formel

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-S-ShJ-C₂H₄-O-C-H₂-O-C₂H₄-SH

mit 0,5% Verzweigung bzw. Quervernetzung und einem Molekulargewicht von etwa 4000 dazugegeben und das Ganze mit einem Pistill genau 2 Min. verrieben. Einen Teil der Masse füllt man sofort in den Meßbecher eines Epprecht-Rhcometers und nimmt das Gerät bei einer Badtemperatur von 35' C in Betrieb. Die Verarbeitungszeit gilt als beendet, wenn 11 000 Pa · s erreicht worden sind.

/-turnen tuf

Den Rest der Masse gießt man in einen Metallring (0 45 mm. Höhe 6 mm auf einer Glasplatte liegend), der bei 20 C gelagert wird und zur Bestimmung der Shore-A-Härte dient. Die Prüfung erfolgt nach DIN 53 505.

Beispiel 2

2500 kg Mangan(IV)-oxid und
4100 kg 50%ige wäßrige Natronlauge
werden in einem Rührwerksautoklav 9 Stunden lang auf 200" C erhitzt. Dabei stellt sich ein Überdruck von ca. 5 bar ein. Nach Beendigung der Reaktionszeit werden 500 Liter Wasser in den Autoklav gepumpt und die Aufschlämmung anschließend in einen Behälter mi! ca. 1Om' Wasser gedrückt. Das Produkt wird ca. 3- bis 5mai dekantiert, so daß im anschließend gesprühten Festprodukt ein Natriumgehalt von 10% erhalten wird. Die erhaltene Suspension wird in 4 Chargen entsprechend leweils 400 kg Festsubstanz über eine Perlmühle geleitet, wobei der Durchgang für jede Charge · :iriiert wird. Die Durchlaufgeschwindigkeit wird dabei so eingestellt, daß die anschließend gesprühten, gemahlenen und gemischten Chargen Oberflächen von 2. 6. 11 und 16 m- pro g (nach BET) aufweisen. Beim Sprühen wird der Turm so eingestellt, daß alle Chargen einen Wassergehalt von 2% zeigten.

Die Abhängigkeit der Verarbeitungszeit einer PoK-suifid-Polymerenmasse von der spezifischen Oberfläche des als Härter verwendeten Mangari(IV)-oxid'> ist in F i g. 2 dargestellt.

B e i s ρ i e ! 3

2300 kg Mangan(iV)-oxid und
4000 kg 50%ige Natronlauge

werden in einem Rührwerksautoklav 9 Stunden auf 220°C erhitzt. Anschließend werden 400 Liter Wasser mit einer Pumpe in den Reaktionsbehälter gedruckt und die Suspension in 5 Chargen über eine Filterpresse abgepreßt. Die einzelnen Chargen werden mit Wasser auf einen Natriumgehalt von 0.1%: !%: 4ⁿ.'o: 6% und 10% ausgewaschen. Sobald der Wascheffekt zu gering wird, wird mit verdünnter Schwefelsäure gearbeitet. Der zu einer ca. 35%igen Suspension angeschlämmte Filterkuchen, der Chargen mit 0.1 bis 10% Natrium enthält wird in einer Perlmühle jeweils bis zu einer spezifischen Oberfläche von 12m-/g aufgemahlen und im Sprühturm bei einer Ablufttemperatur von ! I0^cC zu einem Pulver von 2% Wassergehalt versprüht und anschließend gemahlen und gemischt.

Die Abhängigkeit der Verarbeitungszeit einer PoIyin sulfid-Polymerenmasse von dem Nalriumgehalt des als Härter verwendeten Mangan(IV) oxids ist aus Fig. ! ersichtlich.

Beispiel 4

ι-, 2300 kg Mangan(lV)-oxid und
40O0 kg 50°/nige Natronlauge

werden in einem Rührwerksautoklav 9 Stunden auf ca 220'C erhitzt. Anschließend werden 400 Liter Wasser mit einer Pumpe in den Reaktionsbehälter gedrückt und

.κ. die Suspension über eine Filterpresse abgepreßt und mit Wasser neutral gewaschen. Der Filterkuchen wird bis /\\ einer 35%igen Suspension angeschlämmt, über eine Perlmühle bis zu einer spezifischen Oberfläche von 12 m-'/g aufgemahlen mit einer 50%igcn Schwefelsäure

:-, bis pH I angesäuert und bis auf einen Natriumgehall von 0.1% ausgewaschen. Die so aufbereitete Suspension wird in zehn gleiche Chargen unterteilt. Die 5 ersten Charge.·) werden jeweils mit einer IO%igen Kupfersulfatlösung behandelt, die 46 kg bzw. 184 kg bzw. 276 kg

im bzw. 368 kg oder 460 kg

CuSOi 5 H)O

enthalten.

Die nächsten 5 Chargen werden jeweils mit einer ca. j-, 10%igen Kobaltnitratlosung behandelt, die 57 kg bzw. 228 kg bzw. 342 kg bzw. 456 kg oder 570 kg

Co(NO)): 6 H.O

entfalten.

4M )e nach Zugabemenge von Kobalt- bzw. Kupfersal/ kann der Anteil an diesen Ionen im Mangan(IV)-o\id von 1 — 10% variiert werden.

Nach Zugabe der Metallsalzlösungen werden die Suspensionen 2 Stunden gerührt, anschließend abgej-, preßt und mit Wasser annähernd anionenfrei gewaschen.

Die Produkte werden einer Hordentrocknung bei ca.

120" C unterworfen, so daß die Endfeuchte 2% beträgt.

Nach einer Trockenmahlung und anschließender Mi-

-,Ii schung sind die Produkte für die Polysulfidhärtung einsetzbar.

Die Prüfung der polvsulfidhärienden Eigenschaften erfolgt nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode. Die nach dieser Prüfmethode erhaltenen Meßergebnisse sind in F i g. 4 graphisch dargestellt.

Beispiel 5

43 kg Mangan(lV)-oxid
7.5 kg Natronlauge 50%ig
4.1 kg Mangan(IV)-oxid
0.2 kg Blei(H)-oxid
73 kg Natronlauge 50%ig
3.8 kg Mangan(lV)-oxid
O^kg Blei(ll)-oxid

Ansatz 1
Ansatz 2

Ansatz 3

Die Ansätze 1 bis 3 werden in einem 10-l-Rührwerksautoklav 9 Stunden auf 220⁰C erhitzt Nach der

Reaktionszeit wird die Suspension in einen 30-l-Behälter gegeben und 3- bis 4mal mit Wasser dekantierend gewaschen, bis das Mangan(IV)-oxid einen Natriumionenanteil von 10% enthält.

Nach einer Feststoffeinstellung der Suspension auf 35% erfolgte eine Perlmühlenmahlung, bei der die Mahlgeschwindigkeit so gewählt wird, daß die Oberfläci·.^ des Endproduktes gemessen nach BET I2m²/g beträgt. Nach der Naßmahlung wird das Produkt so weit getrocknet, daß 2% Restfeuchte vorhanden sind. Anschließend wird die Ware gemahlen und homogenisiert.

Die Prüfung der polysulfidhärtcndcn Eigenschaften erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode.

Zusammensetzung des Testgemisches:

20.0 g Manpan(IV)-oxid

40.0 g Hordaflex SP* (chlorierter, aliphatischen Kohlenwasserstoff)

3.5 g Stearinsäure

6.0 g Paste für 20.0 gThiokol LP 32-

Folgende Meßergebnisse \s urdcn erhalten:

Ansatz 1
Ansatz 2

Ansatz 3

Beispiel 6

4,3 kg Mangan(IV)-oxid

3,5 kg Natronlauge 50%ig

4,1 kg Mangan(IV)-oxid

0,2 kg Blei(IV)-oxid

3.5 kg Natronlauge 50%ig

3.8 kg Mangan(IV)-oxid

0,5 kg Blei(IV)-oxid

7.5 kg Natronlauge 50%ig

Die Durchführung und Aufarbeitung der Ansätze erfolgt analog dem Beispiel 5.

Die Prüfung der polysulfidhärtenden Eigenschaften erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode.

Zusammensetzung des Testgemisches:

20.0 g Mangan(IV)-oxid
40 0 e HorHaflr* SP«

3.5 g Stearinsäure

6.0 g Paste für 20.0 g Thiokol LP 32^J.

Folgende Mcßergebnissc wurden erhalten:

Ansatz 1 Ansatz 2 Ansatz	3	Verarbeitungszeit in min	Figur 2	1	Ansatz 1	Ansatz 2	Ansatz 3
Verarbeitungszeit 240 160 90 in Minuten Tabelle I Zusammensetzung der Testgemische		Beispie! und 1	20 g 40 g 3,5 g 6,0 g	240	120	55
Bestandteile	20 g 40 g 3.5 g 6.0 g	3	4
Mangan(IWoxid mit variierten H_:O-GehaIten variierten Partikelgrößen variierten Na-Gehalten variierten Fremdmetalüonenanteilen Hordaflex SP" Stearinsäure Paste f. 20 g Thiokol* LP 32	Blatt Zeichnuncer	20 g 40 g 3,8 g	20 g 40 g 3.8 g
Hierzu 2

Claims

IO Patentansprüche:

1. Härter für Polysulfid-Polymermassen auf Basis von Mangan(IV)-oxid mit folgenden eingestellten Parametern:

Gehalt an Alkalimetall

und/oder Fremdmatall

bezogen auf Mangan(IV)-oxid 1 —15%

Gehalt an Wasser 0,1 —8%

Spezifische Oberfläche 5—20 m²/g

2. Verfahren zum Herstellen eines Härters gemäß Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man oxidische Mangan-Verbindungen einer Oxidations- is zahl von 2—4

a) bei Temperaturen von 120—400⁰C, vorzugsweise 150—250⁰C, gegebenenfalls unter Druck und unter Zuführung von Sauerstoff mit AlkalilüKge behandelt,

b) mit Wasser, ggf. unter Zusatz von Säuren, bis zu einem Alkalimetallgehalt im Gitter von 0,1 -15% wäscht,

c) ggf. mit einer Menge einer löslichen Fremdmetallverbindung rührt, die, bezogen auf das Mangan(IV)-oxid, 1 —10% Jes Fremdmetallions entspricht,

d) auf eine spezifische Oberfläche von 5—20 m³/g naß aufmahlt,

e) auf einen Wassergehalt von 0,1—8% trocknet und

0 ggf· trocken nachrrahlt ur ^J zur Einstellung der gewünschten Werte gleichmäßig mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- ΐϊ zeichnet, daß man die oxidischen Manganverbindungen im Gemisch mit I — 10% an Fremdmetalloxiden einsetzt.