DE3004718C2 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, rhomboedrischen Magnetits und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, rhomboedrischen Magnetits und dessen VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, rhomboedrischen Magnetits,
wobei
a) Eisen(ll)chlorid-Lösung mit einer Fe+ + -Konzentration von ca. 0,9 bis 2,4 Mol/l mit einer stöehiometrischen
Menge Calciumcarbonat zusammengebracht,
b) das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 70 bis 90° C erwärmt,
c) das Gemisch zur Oxydation des Eisens zu Magnetit mil einem Fc+ +/Gesamt-Fe+ + + Fe+ + +-Verhältnis
von etwa 0,25 bis 0.38 belüftet und
jo d) der so gebildete Magnetit gewonnen wird, sowie auf dessen Verwendung.
In der Vergangenheit sind zahlreiche Patente auf Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid aus Abbeizflüssigkeil
erschienen. Die folgenden US- und ausländischen Patentschriften sind für die derzeitige Technologie
repräsentativ: US-PS 12 69 442, 18 24 936, 32 61665, 34 34 797. 36 17 560, 36 17 562, 39 27 173. 40 90 888,
41 07 267, GB-PS 12 18 601 und DE-AS 12 63 452. Alle diese Patentschriften fordern die Behandlung von
verbrauchter Abbeizflüssigkeit mit irgendeiner Form von Base zur Bildung eines Eisenoxids.
In den meisten Fällen ist das erzeugte Eisenoxid ein schwarzes Oxid, das als Pigment verwendet werden kann,
und in manchen Fällen wird dieses schwarze Oxid zu einem braunen oder roten Pigmeni weiter gebrannt.
Erfindungsgemäß wird erstmals aus verbrauchter Abbeizflüssigkeit und Carbonat ein synthetischer, rhomboedrischer
Magnetit erzeugt, der hinsichtlich Farbstärke überlegen und hinsichtlich der Teilchengröße einzigartig
ist, wie dies in den beobachteten großen Oberflächen in Erscheinung tritt. Ferner kann dieser neue Magnetit in
Gegenwart von Sauerstoff zu einem roten Pigment äußerst annehmbarer Farbeigenschaften und sehr geringer
Kosten gebrannt werden. Zur Erfindung gehört ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, rhomboedrischen
Magnetits, wobei
a) Eisen(ll)chlorid-Lösung mit einer Fe ' ' -Konzentration von etwa 0,9 bis 2,4 Mol/l mit einer stöehiometrischen
Menge Calciumcarbonat zusammengebracht,
b) das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 70 bis 90°C erwärmt,
c) das Gemisch zur Oxydation des Eisens zu Magnetit mit einem Fc1 4/-Gesamt-Fe1 ' und Fe+++-Verhältnis
von etwa 0,25 bis 0,38 belüftet und
d) der so gebildete Magnetit gewonnen wird.
dadurch gekennzeichnet, dali das Calciumcarbonat in Form fein /erteilter Teilchen mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße unter 3,5 um zugeführt wird.
Bevorzugt wird der hergestellte Magnetit bei einer Temperatur von 650 bis 925°C in Gegenwart von
Sauerstoff zu rt-Eisen(lII)oxid gebrannt, wobei die Eisen(ll)chlorid-Lösung verbrauchte Abbeizflüssigkeit aus
der Stahlerzeugung aufwies.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte synthetische, rhomboedrische Magnetit ist typischerweise
ein synthetischer rhomboedrischer Magnetit mit einer BET-Oberfläche über etwa 13m2/g und einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 0.08 jim, gemessen in Richtung der Längsachse. Ein
bo solches Material liegt im Größenbereich von etwa 0,04 bis 0,08 μηι.
Der erfindungsgemäß hergestellte neue synthetische, rhomboedrische Magnetit ist in folgender Hinsicht beim
Vergleich nut herkömmlichem Magnetit und mit derzeit handelsüblichem Magnetit einzigartig:
1. Hohe relative I iirbstarke.
h5 2. niedriger Farbstärkcn-Y-Weri,
3. hohe spezifische Oberflaehe und
4. geringe Teilchengröße.
| 17,73 | 100,0 |
| 18,93 | 84,9 |
| 19,89 | 78,7 |
| 23,49 | 60,9 |
| 25,05 | 54.7 |
Ein typischer Farbstärken-Y-Wert des erfindungsgemäß hergestellten Magnetits ist gernäß Tabelle 1 15,78.
Die Farbstärken-Y-Werte handelsüblicher Konkurrenzmagnetite liegen im Bereich von 17,73 bis 25,05, wie
ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Diese Messung erfolgt unter Anwendung der FMC-Il-Fai bgleichung und
unter Verwendung eines Diano-Hardy-Spektrophotometc-rs. Die Proben werden durch Mischen von 03 g
Pigment und 1,5 g Titandioxid in einem dispcrgierenden öl auf einem Hoover-Kollergangmischer hergestellt.
Dann werden 10 g Nitrocelluloselack (Fuller-Obrien Nr.813-C-l011) zugesetzt und gut gemischt Dann erfolgt
auf Morest White Cards ein 0,15 mm (6 mil) Naßziehen, darauf wird trocknen geiassen. Wie auf dem Fachgebiet
bekannt ist ein niedriger Wert für Y wünschenswert da dies einen dunkleren Farbton bedeutet, was in diesem
Falle eine größere Schwarzfarbstärke anzeigt.
Die relative Farbstärke ist ein Vergleich des erfindungsgemäß hergestellten neuen Magnetits und des (von
Pfizer erhältlichen) handelsüblichen Premium-Magnetits BK-5000, dem ein willkürlicher relativer Farbstärkenwert
von 100 zugeordnet wurde. Die Messung erfolgt unter Anwendung des Applied Color System »Q-check«-Programms
und unter Verwendung eines Diano-Hardy-Spcktrophotometers. Die Proben werden hergestellt,
wie oben für die Y-Wertmessung beschrieben. Tabelle 1 zeigt, daß ein typisches Präparat des erfindungsgemäß
hergestellten Magnetits eine relative Farbstärke von 109,7 hat, während handelsübliche Konkurrenzprodukte
Werte im Bereich von 54,7 bis 100,0 zeigen.
Y-Wen Relative Farbslärke
Typisches Präparat 15,78 109,7
erfindungsgemäß hergestellten Magnetits
Pfizer's BK-5000-Magnetit
Reichard-Coulston Nr. 724 18,93 84,9
Pfizer's BK-5099-Magnetit
Bayer's Nr. 306
Toda Kogyo K.M-340
Die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäß hergestellten Magnetits ist erheblich kleiner als die bekannter
Magnetite, nämlich der erfindungsgemäß hergestellte Magnetit ist etwa halb so groß wie die handelsüblichen
synthetischen Magnetite, mit denen er vermutlich auf dem Markt konkurrieren würde. Tabelle 2 zeigt, daß der
erfindungsgemäß hergestellte Magnetit kleiner als etwa 0,08 μιη in der Länge ist (die Größenmessung erfolgt in
Richtung der Längsachse der Teilchen unter Anwendung der Quantimet-Bildtechnik (Cambridge Imanco
»Quantimet 720, System 20-Bildanalysator« mit einer Tönungstechnik bei Transmissions-Elektronenmikrographien
bei 35 OOOfacher Vergrößerung)), und daß vergleichbare handelsübliche Magnetite im allgemeinen im
Längenbereich von 0,155—0,197 μιη liegen. Andere handelsübliche Konkurrenzmagnetite liegen im Längenbereich
von 0,13 bis 0,30 μιη.
Die Gleichmäßigkeit der Größe des erfindungsgemäß hergestellten Magnetits ist der handelsüblicher Produkte
überlegen, wie sich aus Quantimet-Teilchengrößenvertcilungsmessungen ergibt.
Aufgrund dieser geringen Größe und der engen Teilchengrößenverteilung (des hohen Maßes an Teilchengrößen-Gleichförmigkeit)
zeigt der erfindungsgemäß hergestellte Magnetit eine einzigartig hohe spezifische Oberfläche
(gemessen nach der BET-Methode), wie Tabelle 2 zeigt. Die BET-Methode ist die Standardmethode auf
dem Gebiet, und eine ausführliche Beschreibung findet sich in »Adsorption, Surface Area, and Porosity«, S. J.
Gregg und K.S.W. Sing, Academic Press, 1967: Kapitel 2. Tabelle 2 zeigt, daß ein typisches Präparat des
erfindungsgemäß hergestellten Magnetits eine BET-Oberflache von 18,3 m-'/g hat. während Konkurrenzprodukte
Werte von etwa 8,6 m2/g haben.
_ —
Teilchengröße ΒΪΠΓ-Oberfläche
((im) (m2/g)
Typisches Präparat 0,077 18,3
erfindungsgemäß hergestellten Magnetits
Pfizer's BK-5000 0,197 8,6
Pfizer's BK-5599 0,155 8,6
Wie auf dem Fachgebiet bekannt, muß die spezifische Oberfläche um so größer sein, je kleiner die Teilchengröße
ist. Es wurden BET-Oberflächen bis hinauf zu 32,5 m2/g und Teilchengrößen bis herab zu 0,048 μιη
festgestellt.
Die Gestalt der erfindungsgemäß hergestellten Magneueilchen wurde durch Transmissionselektronenmikroskopie
bestimmt. Mit dieser Technik wurde festgestellt, daß die Teilchen rhombocdrisch sind und 60"-Winkel
haben.
Das erfindungsgemäß hergestellte Material kann aus verbrauchter Abbeizflüssigkeit der Salzsäure (Ei- b5
sen(ll)chlorid) hergestellt werden. Typische Abbei/flüssigkeiten haben im allgemeinen eine Fe+ + -Konzentration
von 0,9 bis 2,4 Mol/l. Die Abbeizflüssigkeil kann so, wie sie aus dem Stahlwerk kommt, oder vorneutralisiert
oder durch Erhitzen in Gegenwart von Schrotteisen oder durch Zusatz von Base aufkonzentriert verwendet
werden. Zuweilen kann es wünschenswert sein, die Abbeizflüssigkeit zu verdünnen, um die gewünschte Konzentration
zu erlangen. Wenn neutralisierte Flüssigkeit verwendet wird, ist lediglich eine stöchiometrische Menge
Alkali erforderlich; tatsächlich wird vorzugsweise nicht mehr als diese Menge verwendet da überschüssiges
Carbonat zu einer Carbonat-Verinreinigungdes schwarzen Oxids führt. Wird Abbeizflüssigkeit verwendet die
nicht vorneutralisiert worden ist, muß genügend zusätzliches Alkali zum Neutralisieren der freien Säure verwendet
werden.
Die verwendeten Calciumcarbonate können natürliche Produkte sein, oder es können erzeugte (ausgefällte)
sein, solange sie weniger als etwa 3,5 μητι lang sind. Bevorzugte Alkalimaterialien sind Kalk mit einer Teilchengröße
bis zu etwa 3,5 μπι und technische Soda. Allgemein kann das Verfahren wie folgt zusammengefaßt
ίο werden:
a) Eine stöchiometrische Menge Carbonat wird zu einer wäßrigen Eisensalzlösung (Abbeizflüssigkeit) unier
Rühren gegeben,
b) nach dem Erwärmen des Gemischs auf etwa 80° C wird mit dem Belüften begonnen,
c) bis zum Ende der Reaktion wird weiter gerührt, belüftet und erwärmt Das Ende kann entweder durch
Titration der Prozente Fe++, verglichen mit der Gesamtmenge an Fe++ und Fe++ + im Magnetitbrei
(Nennwert 33%) oder durch elektroanalytische Techniken, d. h. durch Messen des Redoxpotentials unter
Verwendung eines Elektrometers mit einer Platin-Kombinalionselektrode, bestimmt werden,
d) der erhaltene Magnetit wird gewonnen (z. B. durch Filtrieren), gewaschen und gegebenenfalls getrocknet,
worauf das Produkt als schwarzes Pigment verwendet oder, im allgemeinen bei Temperaturen über etwa
6500C und unter etwa 925°C, in Gegenwart von Luft zu einem roten Pigment gebrannt wird,
e) das rote Pigment kann dann, wenn gewünscht, durch Vermählen weiter bearbeitet werden.
Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß die kostspielige Salzsäure, die beim Abbeizen von Stahl
verwendet wird, regeneriert und in die Abbeizanlage rückgeführt werden kann. 1st dies beabsichtigt, wird das
nach dem Entfernen des schwarzen Pigments verbleibende "iltrat mit H2SO4 zur Regenerierung der HCl
angesäuert. Die Reaktion ist dabei folgende:
2 H2O + CaCl2 + H2SO4 — CaSO4 ■ 2 H2O + 2 HCI
Das Abfallprodukt Gips, kann als Baumaterial oder zum Auffüllen von Landteilen, je nach Wunsch, verwendet
werden.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist wie folgt: Zu einer neutralisierten wäßrigen Eisen(Il)chlorid-Lösung
mit etwa 111 bis 381 g FeCl2/l wird eine stöchiometrische Menge feinteiligen Calciumcarbonats unter mäßigem
Rühren des Gemischs gegeben. Die bevozugte durchschnittliche Teilchengröße des Calciumcarbonats liegt
zwischen etwa 0,6 und 3,5 μπι. Die Temperatur des Eisen(ll) Chlorids sollte unter 65° C gehalten werden und kann
zum Zeitpunkt der Alkalizugabe Raumtemperatur sein. Nach der Zugabe des Calciumcarbonats wird das
Gemisch rasch auf 80°C erwärmt, worauf Luft in das Gemisch eingeführt wird. Vorzugsweise wird die Rührgeschwindigkeit
erhöht und die Belüftung bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt. Die Feststoffe werden dann (z. B.
durch Filtrieren) abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Schwarzpigment kann dann zum
Endprodukt vermählen werden.
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung variiert die Fe+ +-Konzentration in der Abbeizflüssigkeit
von 1,4 bis 2,4 Mol/l, und natürlich wird eine stöchiometrische Menge Calciumcarbonat verwendet. Die Calciumcarbonatteilchen
liegen im Größenbereich von 0,68 bis 2,5 μπι. Die Fällung erolgt bei einer Temperatur
zwischen 20 und 65°C. und die Oxydation zwischen 75 und 85°C. Wirtschaftliche Überlegungen diktieren
gewöhnlich eine kürzere Oxydationszeit. Die bei der Oxydation aufgewandte Zeit wird durch die Luftströmungsgeschwindigkeit,
das Rühren und die Temperatur bestimmt.
Bei bevorzugten Luftströmungsgeschwindigkeiten (von etwa 14 bis 42 l/min) und bevorzugter Rührgeschwindigkeit
(300 bis 600 UpM unter Verwendung einer Turbine mit schräg gestellten Schaufeln) ist die Reaktion
gewöhnlich in etwa 230 bis 815 min beendet.
Soll der Magnetit in ein rotes Pigment umgewandelt werden, wird er in einen Ofen als feuchter Filterkuchen
oder als trockenes Pulver eingebracht und in Gegenwart von Sauerstoff gebrannt. Nach dem Brennen wird das
rote Eisenoxid dann vorzugsweise awf die gewünschte Feinheit vermählen, wobei eine Teilchengröße von etwa
0,1 bis 1,0 μπι üblich ist, gemessen mit einem MicromeriticsSOOOD-Sedigraph.
Die folgenden Beispiele sollen lediglich der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, nicht ihrer Eingrenzung
dienen.
451 Eisen(II)chlorid-Lösung mit 300 g/l FeCI2 wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 91 I-(20
gal)Reaktor gebracht. Die Lösung wurde unter Rühren auf 65°C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur
wurde eine stöchiometrische Menge. 10,662 kg, eines gefällten Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 1,8 μπι über 10 min zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von
28 l/min belüftet und die Rührgeschwindigkeit auf 600 UpM gesteigert. Das Gemisch wurde auf 83'C erwärmt
h5 und gerührt und belüftet, wobei die Temperatur zwischen 78 und 83"C gehalten wurde, bis die Reaktion beendet
war. Die gesamte Reaktionszeit nach beendeter Alkalizugabc betrug 360 min. Der Brei wurde filtriert, gewaschen
und bei 70"C getrocknet. Das angefallene Produkt hatte eine BET-Oberfläche von 25.7 m2/g, eine relative
Farbstärke von 105.9 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,052 μηι.
10 g des getrockneten Magnetits wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gebracht und dieser in einen
Labormuffelofen, Thermolyne Modell 2000, gebracht, der zuvor auf 816"C gebracht worden war. Die Probe
wurde 30 min erhitzt, worauf sie aus dem Ofen genommen und dcagglomeriert wurde. Standard-Absaugungen
wurden hergestellt, wie zuvor für den Magnetit beschrieben, und die Probe zeigte eine klare, helle Rotzwischenschattierung,
s
I) c i s ρ i ο I 2
41,8 I Eisen(ll)chlorid-Lösung mit 171,8 g/l FeCI2 wurden in einen 91 I (20 gal)-Reaktor gebracht, der mit einem
Rührer ausgestattet war. Unter Rühren bei 300 UpM wurde die Lösung auf 65°C erwärmt. Dann wurden 19,5 1
eines Breis mit 5,672 kg vermahlenem Kalk einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1.8 μΐη zugesetzt. Das
Gemisch wurde auf 800C erwärmt und bei 78 bis 81°C unter Rühren bei 300 UpM und durch Lüften mit 14 I
Luft/min bis zum Ende der Reaktion gehalten. Die gesamte Reaktionszeit nach dem Ende des Alkalizusatzes war
444 min. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren gesammelt, dann gewaschen und bei 70cC getrocknet. Das
erhaltene Produkt hatte eine BET-Oberfläche vor. 22,0 rn^/g, eine relative Farbstärke von 116.1 und eine mittlere
(harmonische) Teilchengröße von 0,066 μην
Eine lOg-Probe des Magnetits wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt. In diesem Falle war das Oxid
von sattem Rot mit heller Schattierung.
B e i s ρ i e I 3
45 I (nicht neutralisierter) Eisen(ll)chlorid-Lösung (pH 0,5) mit 250 g/l FeCl2 wurden in einen 91 1 (20 gal)-Reaktor
gebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Zum Neutralisieren der freien Salzsäure wurden 1,172 kg
vermahlener Naturkalk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 μπι unter Rühren bei 65°C zugesetzt.
Das Gemisch wurde auf 8O0C erwärmt und Luft in das Gemisch mit 42 l/min eingeführt. Dann wurden in 5 min
weitere 8,878 kg des oben erwähnten Kalks zugesetzt. Nach der Alkalizugabe wurde das Gemisch gerührt und
belüftet, wobei die Temperatur zwischen 79 und 8I0C gehalten wurde, bis die Reaktion beendet war (741 min).
Die Feststoffe wurden abfiltriert, gewaschen und bei 700C getrocknet. Der erhaltene Magnetit hatte eine
BET-Oberfläche von 20,6, eine relative Farbstäirke von 110,1 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von
0,065 μπι.
Eine 10g-Probe des Magnetits wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt. In diesem Falle wurde ein
Pigment mit einem roten Zwischenfarbton erhalten.
Magnetit wurde durch Fällung hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die verwendete Eisensalzlösung war
Eisen(II)chlorid, und das Alkali war ein gefälltes Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von 2,2 μπι. Die Arbeitsweise wurde 7mal wiederholt, die erhaltenen Aufschlämmungen wurden vereinigt,
worauf die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurden. Die Verfahrensbedingungen sind in der
folgenden Tabelle beschrieben:
FeCb Konz. Fällungs-Temp. Oxid.-Temp. Oxid-zcit Rühren Luft.Geschw.
(g/l) (0C) ( C) (min) (UpM) (1/min)
| 2803 | RT | 80 | 345 | 600 | 28 |
| 280.3 | RT | 80 | 300 | 600 | 28 |
| 234,6 | RT | 80 | 232 | 600 | 28 |
| 234,6 | RT | 80 | 249 | 600 | 28 |
| 243,8 | RT | 80 | 244 | 600 | 28 |
| 243,8 | RT | ου | 2&9 | 600 | 28 |
| 244,8 | RT | 80 | 619 | 600 | 28 |
| RT = | Raumtemperatur. |
Das vereinte Produkt hatte eine relative Farbstärke von 109,6, eine spezifische Oberfläche von 183 m2/g und
eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,071 μπι.
45 1 Eisen(II)chlorid-Lösung mit 229 g/l FeCb wurden in einen 91 1 (20 gal)-Reaktor gebracht, der mit einem
Rührer ausgestattet war. Unter Rühren bei 300 UpM wurde die Lösung auf 65° C erwärmt. Über 4 min wurden
10,639 kg gefälltes Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0.68 μπι zugesetzt. Das
Gemisch wurde auf 8O0C erwärmt und Luft wurde in das Gemisch eingeleitet Das Gemisch wurde bei 80° C
unter Rühren und Belüften gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Rührgeschwindigkeit betrug 600 UpM
und die Lufteinleitungsgeschwindigkeit 28 l/min. Die gesamte Reaktionszeit war 264 min. Die Feststoffe wurden
abfiltriert, gewaschen und bei 70° C getrocknet Das erhaltene Magnetitprodukt hatte eine BET-Oberfläche von
31,5 m2/g. eine relative Farbstärke von 134,6 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,048 μπι.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen, rhomboedrischen Magnetits, wobei
a) EisenfJlJchlorW-Lösung mit einer Fe+ +-Konzentration von ca. 0,9 bis 2,4 Mol/! mit einer stöchiometrischen
Menge Calciumcarbonat zusammengebracht,
b) das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 70 bis 900C erwärmt,
c) das Gemisch zur Oxydation des Eisens zu Magnetit mit einem Fe4 +/Gesamt-Fe++ + Fe+ + +-Verhältnis
von etwa 0,25 bis 0,38 beflüftet und
d) der so gebildete Magnetit gewonnen wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcarbonat in Form fein zerteilter Teilchen mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3,5 μπι zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Eisen(ll) chlorid-Lösung eine verbrauchte
Abbeizflüssigkeit aus der Stahlerzeugung verwendet wird.
3. Verwendung des synthetischen, rhomboedrischen Magnetits, hergestellt nach dem Verfahren gemäß
einem der Ansprüche 1 —2, zur Herstellung von A-Eisen(IH)oxid durch Brennen bei einer Temperatur von
650—925°C in Gegenwart von Sauerstoff.
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