DE1179318B - Verfahren zur Herstellung eines Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmentes - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 09 c

Deutsche Kl.: 22f-7

Nummer: 1179 318

Aktenzeichen: T 21902IV a / 22 f

Anmeldetag: 4. April 1962

Auslegetag: 8. Oktober 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmentes mit verbessertem Farbton.

In Literatur und Patentschriften sind viele Verfahren zur Herstellung von Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmenten beschrieben. Die frühere Literatur beschreibt Verfahren zur Herstellung von Kompositionspigmenten, in welchen das in dem Pigment vorhandene Titandioxyd in der Anatas-Kristallstruktur vorliegt. So ist es bekannt, eine Titansulfatlösung mit einer wäßrigen Anhydritaufschlämmung, in welcher die Teilchengröße des Anhydrits äußerst klein ist, zu vermischen und die Mischung zum Sieden zu erhitzen, um die Titanverbindungen unter Bildung eines gemeinsam ausgefällten Hydrats zu hydrolysieren. Anschließend wird der Niederschlag abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200⁰C calciniert.

Spätere Veröffentlichungen beschreiben die Herstellung von Kompositionspigmenten, in welchen das Titandioxyd die Rutilstruktur besitzt. So ist es z. B. bekannt, ein durch hydrolytische Fällung hergestelltes Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigment bei Temperaturen zwischen 840 und HOO⁰C in Gegenwart von 0,1 bis 10% einer Zinkverbindung, die bei der Calcinierungstemperatur Zinkoxyd ergibt, zu calcinieren, bis das Titandioxyd überwiegend in der Rutilform vorliegt.

Weiter ist es bekannt, Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmente, die durch hydrolytische Fällung hergestellt sind, bei Temperaturen von 750 bis 1000⁰C in Gegenwart eines die Rutilausbildung fördernden Titansols zu calcinieren.

Rutil-Titandioxyd-Pigmente besitzen normalerweise schwachgelbliche oder gräuliche Zwischenfarbtöne, welche bei der Herstellung weißer oder gefärbter Farben von Nachteil sind, und es muß in einzelnen Fällen bei der Herstellung von Farbansätzen Vorsicht angewandt werden, damit diese Zwischenfarbtöne den Farbton der hergestellten Farbe nicht nachteilig beeinflussen. Deshalb stellt die Herstellung eines Rutil - Titandioxyd - Calciumsulfat - Kompositionspigmentes, welches einen überlegenen Farbton besitzt, d. h. welches die unerwünschten Zwischenfarbtöne, die bisher die Farbe von gefärbten oder weißen Farben, in denen sie verwendet wurden, verschlechterten, nicht besitzt, einen erheblichen technischen Fortschritt dar.

Im Rahmen der Erfindung in Frage kommende Kompositionspigmente enthalten zwischen 25 und 75 % Titandioxyd, wobei der Rest aus Anhydrit besteht.

Verfahren zur Herstellung eines Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmentes

Anmelder:

Titangesellschaft m. b. H., Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Donald Phillip Doll, Webster Groves, Mo.,
Herbert Herman Volkening, Affton, Mo.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. April 1961 (100 594)

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Titandioxyd - Calciumsulfat - Kompositionspigmentes mit verbessertem Farbton, bei welchem man eine wäßrige Anhydritaufschlämmung, in der die Teilchengröße des Anhydrits zwischen 0,3 und 0,7 μ liegt, mit einer Titansulfatlösung vermischt, die Mischung zum Sieden erhitzt, zum abgetrennten und gewaschenen Fällungsprodukt Zink oder Zinkverbindungen in einer Menge von wenigstens 0,5%» berechnet als Zinkoxyd, bezogen auf das Gewicht des Titandioxyds im Hydrat, zusetzt und anschließend calciniert, besteht darin, daß man vor dem Calcinieren wenigstens 0,3% Titansol, als TiO₂ berechnet und auf dessen Gewicht im Hydrat bezogen, zusetzt und bei einer Temperatur zwischen 840 und 950° C calciniert, bis mindestens 90% des Titandioxyds in Rutil übergeführt sind.

Es wurde gefunden, daß diese sämtlichen Faktoren notwendig sind, um die überlegene Art von Pigment, die erfindungsgemäß erhalten wird, herzustellen. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden noch weitere Einzelheiten gegeben.

Es darf jedoch nicht so weit erhitzt werden, daß sich Zwischenfarbtöne entwickeln, welche den Farbton in gefärbten und weißen Farben schädigen können.

Es ist auch erforderlich, einen Anhydrit mit einer Durchschnittsteilchengröße zwischen 0,3 und 0,7 μ zu verwenden.

Um die Teilchengröße des bei der Erfindung hergestellten Anhydrits zu bestimmen, wurde ein Verfahren und eine Apparatur angewandt, die denjenigen, die durch CL. G ο ο d e η und CM. Smith in Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, S. 479 (1940), beschrieben sind, ähnlich waren.

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3 4

Anhydrit mit dieser kleinen Teilchengröße kann angewandt werden können, seien Zinkoxyd, Zinkdurch eine Vielzahl von Methoden hergestellt werden, hydroxyd, Zinksulfat, Zinkhalogenid, Organo-Zinkvorausgesetzt, daß ausreichende Vorsichtsmaßnahmen verbindungen u. dgl. erwähnt. Die Menge von Zink getroffen werden hinsichtlich der Teilchengröße des oder Zinkverbindungen, die zu dem Titanhydrat zuverwendeten Kalks. Kalksteins oder Gipses, der 5 gegeben sind, liegt zwischen 0,5 und vorzugsweise Konzentration der verwendeten Säure, der Art der nicht mehr als 2,0% Zink, berechnet als Zinkoxyd, angewandten Aufschlämmung, der Zugabegeschwin- Für wirksamste Ergebnisse werden Mengen zwischen digkeit und des angewandten Erhitzungsverfahrens. 0,75 und 1,5% bevorzugt. Die Prozentangaben sind Ein besonders erfolgreiches Verfahren zur Her- auf das Gewicht des in dem Titanhydrat enthaltenen stellung des für die Erfindung erforderlichen An- io Titandioxyds bezogen.

hydrits mit kleiner Teilchengröße ist in der USA.- Nachdem Titansol und Zink als Behandlungsmittel

Patentschrift 2 956 859 beschrieben. Nach dieser zugegeben wurden, wird das behandelte Titanhydrat

Patentschrift wird Anhydrit hergestellt, indem zuerst dann bei erhöhten Temperaturen calciniert, bis min-

ein Anhydritkeim durch Zugabe eines kleinen Anteils destens 90% des Titandioxyds in dem Pigment die

Gips zu 74- bis 80%iger H₂SO₄ bei einer Temperatur 15 Kristallstruktur des Rutils aufweist. Es wird jedoch

zwischen 20 und 70 C gebildet wird, wobei der Gips bevorzugt, das Material zu calcinieren, bis 95%

mit einer Geschwindigkeit zwischen 0,0125 und Rutil erhalten sind. Die Calcinierung des Titan-

1,0 Teile Gips je Minute auf jeden Teil Säure zugesetzt hydrates ist insofern kritisch, als es notwendig ist,

wird. Der übrige Gips wird zu dem Anhydritkeim ausreichend Hitze zuzuführen, um 90%, vorzugsweise

zugesetzt und die Mischung dann von 8O⁰C bis zum 20 95% Rutilstruktur zu erhalten, jedoch unzureichend,

Sieden erhitzt, um den gesamten Gips in Anhydrit um den Farbton sowohl in weißen als auch gefärbten

überzuführen. Das auf diese Weise hergestellte An- Farben zu verschlechtern. Um 90% Rutil zu erzeugen,

hydrit besitzt eine Durchschnittsteilchengröße zwischen wurde gefunden, daß der Temperaturbereich der

0,3 und 0,7 μ. Calcinierung sehr begrenzt ist, d. h. ein Temperatur-

Die Titanlösung wird dann mit einer Aufschläm- 25 bereich zwischen 840 und 950° C, vorzugsweise 870

mung von 15 bis 40% Anhydrit, die wie vorher- bis 93O⁰C.

gehend beschrieben hergestellt wurde, vermischt und Bezüglich der Calcinierungszeit bei diesen Tempe-

das Gemisch wird zum Sieden erhitzt, um den Titan- raturen ist es notwendig, experimentell die für jede

gehalt in Gegenwart von Anhydrit unter Bildung Art verwendeter Ausrüstung erforderliche Zeit zu

des kogefällten Titanhydrates zu hydrolysieren. 30 bestimmen. In den meisten Fällen liegt jedoch die

Das auf diese Weise hergestellte Titanhydrat wird erforderliche Zeit bei diesem Bereich zwischen einer

dann von Flüssigkeit befreit, gewaschen und in halben Stunde und 6 Stunden, wobei höhere Tempe-

üblicher Weise gebleicht. Zu dem gewaschenen Hydrat raturen selbstverständlich weniger Zeit erfordern als

werden 0,3 bis 5,0% Titansol, berechnet als TiO₂, niedrigere Temperaturen. Auf jeden Fall fällt der

und 0,5 bis 2,0% Zink, berechnet als Zinkoxyd, 35 Farbton rasch ab, wenn außerhalb der optimalen

zugesetzt, wobei beide Prozentangaben auf das Calcinierungsbedingungen erhitzt wird, so daß es

Gewicht des Titandioxyds in dem Hydrat bezogen erforderlich ist, die Calcinierung gerade dann zu

sind. beenden, wenn der gewünschte Rutilprozentsatz er-

Das als Behandlungsmittel zu dem Titanhydrat halten ist, d. h. bevor eine Schädigung des Farbtones

zugesetzte Titansol kann als semi-colloidales Titan- 40 stattgefunden hat.

material bezeichnet werden, welches nadeiförmige Die calcinierten Titandioxyd-Calciumsulfat-Kom-

Kristalle mit einer Teilchengröße im Bereich von positionspigmente, die erfindungsgemäß hergestellt

50 bis 1500Ä enthält, die zu mindestens 15% aus wurden, wurden zur Bestimmung der folgenden

Rutil bestehen. Diese Art Titansol kann durch eine Eigenschaften analysiert:

Vielzahl bekannter Verfahren hergestellt werden, 45 _R -,

z. B. durch Hitzebehandlung eines wasserhaltigen ^u ''

Titanoxyds oder eines Alkalititanates mit einer ein- Farbhelligkeit in einem Alkydbindemittel,

basischen Säure, um den Titangehalt in den colloidalen Farbton in einem Alkydbindemittel,
Zustand überzuführen.

Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, wenigstens 50 rarbekratt,

0,3 bis vorzugsweise nicht mehr als 5,0% Titansol Spektralcharakteristik in Farbbindemitteln,
zu dem Titanhydrat zuzugeben. Mengen unterhalb

0,3% sind nicht zufriedenstellend, während bei Der Prozentsatz Rutil wurde durch Röntgenstrahl-

Mengen oberhalb 5,0% keine Pigmente mit über- beugung bestimmt und die Färbekraft wurde nach

legenen Eigenschaften gegenüber denjenigen erhalten 55 der bekannten Reynolds Färbekraft-Methode, die

werden, wie sie bei Verwendung von Mengen innerhalb in Physical and Chemical Examination of Paints,

des aufgeführten Bereiches erzielt werden. Aus wirt- Varnishes, Lacquers and Colors, by H. A. Gar d-

schaftlichen Überlegungen wird es bevorzugt, 1,0 η er, 9. Auflage, Mai 1939, S. 37, beschrieben ist,

bis 3,0% zuzusetzen. Sämtliche Prozentangaben sind bestimmt.

als TiO₂ berechnet und auf das Gewicht des Titan- 60 Farbhelligkeit, Farbton und Spektralcharakteristik

dioxyds in dem Titanhydrat bezogen. wurden nach folgenden Untersuchungen bestimmt:

Außer der Zugabe des Titansols ist es ebenfalls

erforderlich mit dem Titanhydrat Zink oder eine _{Farbhe!ligkeit und Farbton des} Pigmentes in einem

Zmkverbmdung zu verwenden. Es ist sowohl me- ° Alkydbindemittel
tallisches Zink oder irgendeine Verbindung von Zink, 65

die nach der Calcinierung in Gegenwart von Titan- Bei diesem Test wird instrumenteil die Helligkeit

hydrat Zinktitanat oder Zinkoxyd ergibt, zufrieden- und der Ton des Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompo-

stellend. Unter den Zinkverbindungen, die mit Erfolg sitionspigmentes in einem nassen Film des Alkyd-

5 6

bindemittels bestimmt. Das Pigment wird in dem Beispiel 1

Alkydbindemittel dispergiert, und die Reflexions- _rT „ _. ,. ...

werte für Grün, Rot und Blau des nassen Filmes Herstellung der Titansulfatlosung

werden gemessen. Der Reflexionswert für grün wird Ein Ilmeniterzkonzentrat mit 33,5% FeO, 6,0%

als Maß für die Helligkeit des Pigmentes und der 5 Fe₂O₃ und 48,4 % TiO₂ wurde auf eine Korngröße Blau-minus-Rot-Reflexionswert als Maß des Färb- von 0,044 mm gemahlen. Das gemahlene Erz wurde* tones verwendet. Die Bestimmung wird auf einem dann mit H₂SO₄ von 66° Βέ vermischt. Anschließend Colormaster-Differential-Colorimeter von Manufac- wurde Wasser zugegeben, um die Säurekonzentration tures Engineering and Equipment Corp., Hatboro, auf 88% ^zu vermindern und um die Reaktion ein-Pa., durchgeführt. io zuleiten. Erz und Säure reagierten rasch und bildeten

Das Pigment wurde mit einem Alkydbindemittel einen Aufschlußkuchen, welcher dann in schwacher zur Bildung einer Paste vermischt und die Paste auf Säure gelöst wurde. Eisenspäne wurden während des die Oberfläche einer weißen Keramikplatte mit hoher Auflösvorgangs zugegeben, um den Ferri-Eisengehalt Reflexion aufgetragen, wobei die Dicke des Pasten- auf den Ferrozustand zu reduzieren. Der aufgelöste filmes ausreichend war, um die Hintergrundsfärbung 15 Kuchen bildete eine Lösung, die durch Absetzen gezu decken. Die Reflexionswerte für Grün, Rot und klärt wurde. Die geklärte Lösung zeigte die folgende Blau des Filmes wurden auf dem Colormaster ab- Analyse:
gelesen und die Werte als Prozentreflexion angegeben. Snezifisches Gewicht bei 55⁰C 1 531

Es wurde gefunden, daß die Farbhelligkeitswerte

der entsprechend der Erfindung hergestellten Kompo- 20 % TiO₂ 8,9

sitionspigmente mindestens 93,0% betragen, während Verhältnis Säure : TiO₂ 2,12

vergleichbare Kompositionspigmente, welche nach , .., . .

den bisherigen Methoden hergestellt wurden, niederere Verhältnis FebO₄: HO₂ 2,10

Farbhelligkeitsprozentsätze aufweisen. Farbtöne von

weniger als —9,0 werden bei den Kompositions- 25 Herstellung des Anhydrits

pigmenten nach der Erfindung erhalten, während

vergleichbare, bekannte Pigmente höhere negative Kalkstein von hoher Qualität (99,0% CaCO₃)

Werte besitzen. wurde gemahlen und klassiert bis zu einer Durch

schnittsteilchengröße von 2,26 μ. Der gemahlene

Spektralcharakteristik der Pigmente in Farbbinde- ³° Kalkstein wurde mit Schwefelsäure zur Bildung einer mitteln Gipsaufschlämmung umgesetzt. Der Anhydrit wurde

hergestellt, indem 15% der Aufschlämmung in H₂SO₄

Bei diesem Test wurde die Spektralcharakteristik von 60° Βέ bei 40° C eingesprüht wurden und der oder der Farbton des Kompositionspigmentes in Rest der Gipsaufschlämmung nahe dem Boden des Farbbindemitteln nach Graueinfärbung des Pigmentes 35 Behälters zugesetzt wurde. Nachdem die ersten 15% bestimmt. der Aufschlämmung zugesetzt waren, wurde mit der

6,0 g des Kompositionspigmentes wurden mit Dampferhitzung begonnen, um die Gipsaufschläm-1,524 g eines verdünnten Gasrußes, dessen Herstellung mung vorzuerhitzen. Die gesamte Zugabezeit betrug nachfolgend beschrieben ist, vermischt. 3 ml Leinöl 60 Minuten, der beim Dampfen gebildete Anhydrit Nr. 35 für allgemeine Verwendung und 3 Tropfen 40 und der erzeugte Anhydrit hatten eine Durchschnittsvon Dicoco-dimethylammoniumchlorid wurden zu teilchengröße von 0,55 μ. der Mischung zugegeben. Die Bestandteile wurden

vermählen, bis sich eine einheitliche Paste ergab. Die Herstellung eines kogefällten Hydrates durch AusPaste wurde dann auf einen glasierten Karton als fällung des Titanhydrates in Gegenwart von Anhydrit dicker Film aufgestrichen, wobei die Dicke aus- 45

reichend war, um die Farbe des Hintergrundes zu 10 795 kg des vorstehend hergestellten Anhydrits mit

überdecken. Die Probe wurde dann auf einen Hunter- einem Gehalt von 32 % Feststoff wurden mit 25 2001 Multipurpose-Reflectometer gebracht und die Re- der Titansulfatlösung angeteigt, wobei eine Impfflexionswerte für Blau und Gelb getrennt gemessen lösung oder eine Keimlösung zu der Mischung zu- und als Prozentreflexion registriert. Der Gelbwert 50 gegeben wurde. Die Impflösung wurde hergestellt wird von dem Blauwert abgezogen und die erhaltene durch Zugabe von 16 9901 der Titansulfatlösung zu Zahl als Farbton nach Vergrauung angegeben. Die 53801 siedendem Wasser. 73601 dieser Impflösung Spektralcharakteristik wird erhalten durch Abziehung wurden zu der Titansulfatanhydritlösung zugegeben, der entsprechenden Zahl eines Standardpigmentes von 303001 Titansulfatlösung wurden dann zu dem Gedem Wert des Farbtones nach Graueinfärbung des zu 55 misch zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde erhitzt, untersuchenden Pigmentes. Der Farbtonwert des im Weitere 226501 Titanlösung wurden zugegeben und vorliegenden Fall verwendeten Standardpigmentes die Mischung für weitere 2¹J₂ Stunden erhitzt. Das betrug 6,2. Die Spektralcharakteristik der entspre- Copräcipitat, welches aus einer Mischung von Titanchend der Erfindung hergestellten zusammengesetzten hydrat und Anhydrit bestand, wurde filtriert, gebleicht Pigmente sind üblicherweise größer als +0,3, während 60 und gut mit Wasser gewaschen, um die freie Säure vergleichbare bekannte Pigmente niedrigere Werte und verschiedene Verunreinigungen zu entfernen, besitzen.

Der vorstellend verwendete verdünnte Gasruß wird Herstellung eines Titansols

hergestellt durch gründliches Vermischen in einer

Kugelmühle von 5 g Gasruß und 195 g Calcium- 65 Eine Titantetrachloridlösung, äquivalent zu 100 g . carbonat. TiO₂ je Liter, wurde gleichzeitig mit einer Lösung von

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er- 100 g Natriumhydroxyd je Liter zu einem Behälter läuterung der Erfindung. unter kräftigem Rühren zugegeben. Der pH-Wert

des Gemisches wurde zwischen 6 und 7 gehalten. Durch einen Auslaß im Boden des Behälters wurde das Reaktionsprodukt kontinuierlich mit einer Durchschnittsgeschwindigkeit von 170 ml/Min, bei einer Temperatur von 45⁰C abgezogen. Die Aufschlämmung •wurde filtriert und gründlich zur Entfernung der löslichen Chloride gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wurde wieder angeteigt, auf 40 g TiO₂ je Liter verdünnt, in ein mit Rückflußkühler versehenes Gefäß gebracht, auf 85⁰C mit der Geschwindigkeit von TC je Minute erhitzt und bei 85°C während 30 Minuten in Gegenwart von Salzsäure, die in den Kessel zugegeben wurde, gealtert. Die Menge an angewandter HCl war ausreichend, um ein Verhältnis HCl: TiO₂ von 0,3 zu erhalten. Das Titansol wurde während des Alterungsarbeitsganges erhalten und wurde nach der Erhitzung unmittelbar in einem kalten Wasserbad abgeschreckt. Ein dünnes, durchscheinendes Titansol wurde erhalten und zeigte die folgende Analyse: ao

TiO₂ (g/l) 39,7

HCl (g/l) 11,5

Verhältnis HCl: TiO₂ 0,29

% Rutil 20

Teilchengröße (Ä) 50 bis 900

Herstellung eines TiOj-Calciumsulfat-Kompositionspigmentes mit 50% TiO₂, behandelt mit der Kombination eines Titansols und Zink

Eine gründlich gewaschene und gebleichte Aufschlämmung aus kogefälltem Anhydrit-Titanhydrat mit 40% Feststoff wurde mit 1% ZnO und 2,0% Titansol, berechnet als TiO₂, behandelt, wobei die Prozentangaben auf das Gewicht des TiO₂ in der Aufschlämmung bezogen sind. 5,0% CaCO₃ und 0,05% Sb₂O₃ wurden ebenfalls als Konditioniermittel zugegeben. Diese letzteren zwei Zusätze sind nicht notwendig, verbessern jedoch andere Eigenschaften des fertiggestellten Pigmentes.

Das behandelte Pigmentmaterial wurde dann bei 930⁰C calciniert, bis 95% des TiO₂ in dem Pigment die Rutilstruktur aufwiesen.

Das calcinierte Pigment wurde dann dampfvermahlen, und das vermahlene Pigmentprodukt zeigte die folgende Analyse:

Färbekraft 995

% Rutil 95

Farbhelligkeit 93,4

Farbton 8,4

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 zur Herstellung eines TiQ₂-Kompositionspigmentes verwendete Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das nachfolgend beschriebene spezielle Sol an Stelle des im Beispiel 1 angewandten Sols eingesetzt wurde. Das Sol des Beispiels 2 wurde wie folgt hergestellt:

Eine Titantetrachloridlösung, äquivalent zu 100 g TiO₂ je Liter, wurde in 20 Minuten unter heftigem Rühren zu einer Lösung von 100 g Natriumhydroxyd je Liter zugegeben. Die Menge des verwendeten Natriumhydroxyds war ausreichend, um ein schließliches Verhältnis von HCl: TiO₂ von 0,35 zu erhalten. Nach der Zugabe der Titantetrachloridlösung wurde die erhaltene Aufschlämmung unter Rückflußbedingungen mit der Geschwindigkeit von 1°C je Minute erhitzt, bis die Temperatur 85°C erreichte. Die Aufschlämmung wurde dann bei 85°C während 30 Minuten zur Bildung des Titansols gealtert. Das Sol wurde dann rasch in einem kalten Wasserbad abgeschreckt. Das gebildete Titansol hat die folgende Analyse:

TiO₂ (g/l) 37,7

HCl (g/l) 14,3

Verhältnis HCl: TiO₂ 0,38

% Rutil 90 bis 100

Teilchengröße (Ä) 100 bis 900

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung des oben beschriebenen Sols und der im Beispiel 1 angewandten Technik, jedoch bei einer Calcinierungstemperatur von 91O⁰C. Das erhaltene Kompositionspigment hatte die folgende Analyse:

Färbekraft 1000

% Rutil 98

Farbhelligkeit 93,8

Farbton —7.8

Spektralcharakteristik +0,5

Beispiel 3

Es wurde wiederum das im Beispiel 1 angewandte Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme, daß in diesem Fall die Calcinierungstemperatur 910° C betrug und noch eine andere Solart verwendet wurde, welche durch Hitzebehandlung von Natriumtitanat mit Salzsäure unter Überführung des Titangehaltes in den colloidalen Zustand in bekannter Weise hergestellt worden war, so daß sich ein Sol mit den physikalischen Eigenschaften der vorstehend beschriebenen Sole ergab.

Unter Verwendung dieses Sols und des im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurde ein verbessertes Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigment hergestellt mit folgender Analyse:

Färbekraft 990

% Rutil 98

Spektralcharakteristik +0,5

Farbhelligkeit 93,8

Farbton —7,7

Beispiele 4 und 5

Um weiterhin die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzuzeigen, wurden zwei Kontrollansätze durchgeführt, bei welchen ZnO und ein Titansol einzeln als Behandlungsmittel, nicht in Kombination miteinander, zugesetzt wurden. Die Pigmente wurden in derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Die Mengen an einzeln zugesetzten ZnO und Titansol waren dieselben wie im Beispiel 3 angegeben. Die Arbeitsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 3 aufgeführt.

55

Tabelle 1

% verwendetes ZnO

% verwendetes Titansol,

berechnet als TiO₂

Calcinierungstemperatur (⁰C)

% Rutil

Färbekraft

Spektralcharakteristik

Farbhelligkeit

Farbton

	Beispiel
3	4
1,0	1,0
2,0	kein
910	950
98	83
990	955
+0,5	-0,2
93,8	93,7
-7,7	— ö,A

kein

2,0 1025 93 930 +0,2 92,6 -9,1

Aus den obigen Werten ergibt sich klar, daß Färbekraft, Spektralcharakteristik und Helligkeit sämtlich unter Verwendung der Kombination von Titansol und Zink als Vorcalcinierungsbehandlungen gegenüber den unter Verwendung entweder von Zink oder Sol allein erhaltenen Ergebnissen verbessert werden.

Es ist zu erwähnen, daß bei Verwendung von Zink allein ein Pigment mit unterlegener Spektralcharakteristik erhalten wird, auch wenn die Probe nur calciniert wurde, so daß 83 % Rutilumwandlung an Stelle der erforderlichen 90% erhalten wurden. Bei 90%ig^er Rutilumwandlung würde dieses zinkbehandelte Pigment einen noch stärker negativen Spektralcharakteristikwert aufweisen. Bei Verwendung von Titansol allein ergibt sich ein Pigment mit unterlegener Helligkeit und Spektralcharakteristik.

Beispiele 6 bis 11

Das Verfahren vom Beispiel 3 wurde in den Beispielen 6 bis 10 unter Verwendung desselben Sols wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Menge des angewandten Titansols zwischen 0,5 und 5,0 %> berechnet als TiO₂, variiert wurde und die Calcinierungstemperaturen von 870 bis 900⁰C variiert wurden. Für Vergleichszwecke wurde eine Kontrollprobe, bei der kein Sol verwendet wurde, ebenfalls durchgeführt (Beispiel 11). In sämtlichen Fällen wurde 1,0 % ZnO in Verbindung mit dem Titansol verwendet. Die Arbeitseinzelheiten und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle

	7	Beispiel	8	9	10
6	0,5	1,0	2,0	3,0
5,0	97	94	96	95
92	900	900	890	870
890	960	940	950	960
950	+0,5	+0,4	+0,6	+0,6
+0,6	94,0	93,8	94,0	93,6
93,0	-8,5	-8,0	-8,7	-8,8
-9,1

11

% zugegebenes Sol

% Rutil

Calcinierungstemperatur (⁰C)

Färbekraft

Spektralcharakteristik

Farbhelligkeit

Farbton

Aus den obigen Werten ergibt sich, daß eine überlegene Pigmentart erhalten wird, wenn geringe Mengen eines Titansols angewandt werden. Mengen von 1 bis 3%! berechnet als TiO₂, werden bevorzugt, da größere Mengen anscheinend die Pigmentqualität nicht mehr weiterhin verbessern. Aus Beispiel 11, dem Kontrollansatz, bei welchem kein Sol verwendet wurde, ergibt sich klar, daß die Spektralcharakteristik der Kontrollpigmente stark unterhalb denjenigen sämtlicher Pigmente liegen, die vor der Calcinierung mit variierenden Mengen Sol behandelt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung und den aufgeführten Beispielen ergibt es sich eindeutig, daß eine überlegene Art eines Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmentes auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden kann. Das Kompositionspigment nach der Erfindung enthält mindestens 90% seines Titandioxyds in der Rutil-Kristallform, und es weist die Kombination von hoher Färbekraft und guter Spektralcharakteristik, Farbe und Ton sowohl in gefärbten als auch weißen Farben auf. Eine derartige Kombination von Eigenschaften wird bei den nach den bisherigen Verfahren erhaltenen Pigmenten nicht gefunden.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Titandioxyd-Calciumsulfat-Kompositionspigmentes mit verbessertem Farbton, bei welchem man eine wäßrige Anhydritaufschlämmung, in der die Teilchengröße des Anhydrits zwischen 0,3 und 0,7 μ liegt, mit 0,0
92
975
960
-0,5
94,1
,1

einer Titansulfatlösung vermischt, die Mischung zum Sieden erhitzt, zum abgetrennten und gewaschenen Fällungsprodukt Zink oder Zinkverbindungen in einer Menge von wenigstens 0,5%» berechnet als Zinkoxyd, bezogen auf das Gewicht des Titandioxyds im Hydrat, zusetzt und anschließend calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Calcinieren wenigstens 0,3% Titansol, als TiO₂ berechnet und auf dessen Gewicht im Hydrat bezogen, zusetzt und bei einer Temperatur zwischen 840 und 950⁰C calciniert, bis mindestens 90% des Titandioxyds in Rutil übergeführt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Zink metallisches Zink oder irgendeine Verbindung von Zink, die nach der Calcinierung in Gegenwart von Titanhydrat Zinktitanat oder Zinkoxyd ergibt, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Hydrat calciniert wird, bis 95% des in dem Produkt vorhandenen Titandioxyds in die Kristallform des Rutils übergeführt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Titansol ein semicolloidales Titanmaterial verwendet wird, welches nadeiförmige Kristalle mit einer Teilchengröße im Bereich von 50 bis 1500 Ä enthält, die zu mindestens 15% aus Rutil bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des angewandten

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Titansols, berechnet als TiO₂, 5,0% nicht übersteigt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des angewandten Titansols, berechnet als TiO₂, zwischen 1,0 und 3% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des angewandten Zinks, berechnet als ZnO, 2,0% nicht übersteigt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des angewandten

Zinks, berechnet als Zinkoxyd, zwischen 0,75 und 1,5% beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das behandelte Hydrat zwischen 870 und 930⁰C calciniert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 588 230;
USA.-Patentschriften Nr. 2 253 551, 2 406 465, 956 859;
französische Patentschrift Nr. 951 681.

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Bundesdruckerei Berlin