DE1717185C3 - Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigments sowie seine Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus einem wasserhaltigen Siliziumnxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid versehenen Titandin\idpigments durch Versetzen einer wäßrigen Dispersion von Titandioxidteilchen mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat und anschließend mit einer Mineralsäure, wobei die Aufschlämmung nach Zugabe der Mineralsäure mindestens 30 min lang gerührt wird. Abtrennen und Trocknen der beschichteten Titandioxidteilehen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Titandinxidpigments in wäßriger Emulsion zusammen mit einem filmbildenden Polymerisat als Bindemittel zur Herstellung einer Oberzugsmasse.

Titandioxidpigment wird vielfach in Emulsionsfarben verwendet Solche Farben bestehen aus einer wäßrigen Emulsion eines filmbildenden Polymers, einem Pigment sowie gegebenenfalls anderen zusätzlichen Bestandteilen. Die Emulsionsfarben können thixotrop sein. d. h. sie können in Form eines Gels vorliegen, das bei Anwendung auf eine zu behandelnde Oberfläche unter der Einwirkung von Scherkr.ilten in eine frei fließfähige Form übergeht und damit das Überstreichen der Oberfläche fordert. Die gelformige Konsistenz baut sich wieder auf. sobald die Einwirkung dci äußeren Scherkräfte aufhört Wenn eine wäßrige Emulsinnsfarhe in Form eines Gels vorliegt, ist dies bes<> tiers vorteilhaft, weil dadurch zum einen jegliches Spritzen und Tropfen beim Auftragen der f-'arbe vermieden wird und zum anderen die Neigung des Piments, sah wahrend der Lagerung aus der Emulsion abzuscheiden, beträchtlich vermindert wird

[ iiiipc Alten filmbildeiuler Polymere sind nun ι--npfleidlicher als andere in bezug auf Form. Art und Eigenschaft»·.) des Titandioxidpigments, das zur Her stellung der entsprechenden Hmulsionsfarhe verwc det wird Empfindliche Polymere reagieren mit dem Pigment und ν ei Ursachen so. wahrend der Lagerung und vor dem Gebrauch, cmc irreversible Änderung in der Farbe Diese Änderung geht gewöhnlich mit einem nicht erwünschten irreversiblen Visknsitatsansticg in der f-atbe während der Lagerung einher. Es iit Juhcr wünschenswert und iiutsvciidig, daß sok-hc Veränderungen so weit wie möglich ausgeschlossen oder jedenfalls auf ein MindcslffläB besciifünkt werden. Die Neigung eines bestimmten Pigments, einen solchen unerwünschten irreversiblen Viskosilälsanstieg in der Farbe zu verursachen, wird als Emulsions* feaktiviüif des Pigments bezeichnet.

Aus der öli-PS 1017475 ist ein Verfahren zur

Herstellung wäßriger Titandia:;idpigment-Suspensionen bekannt, bei dem Titandioxid, das zunächst vermählen und mit Wasser aufgeschlämmt wird, mit einer Schicht aus wasserhaltigen Oxiden von z. B, Titan, Aluminium, Silizium, Zirkon und/oder Cer und/oder einem Phosphat üherzogen wird (vgl. Seite 1, Zeile 90 bis Seite 2, Zeile S). Die Mengen an Überzugsmaterialien werden dabei so gewählt, daß der Überzug aus 0,5 bis 7%, vorzugsweise 1 bis 4%, bezogen auf das Gewicht des TiO,, wasserhaltige Metalloxide, z. B. auch Aluminiumoxid, und 0,5 bis 5%, vorzugsweise 0,7 bis 2% Siliziumoxirl enthält (vgl. Seite 2, Zeilen 9 bis 17). Bei dem bekannten Verfahren wird einer wäßrigen Suspension von Titandioxidteilchen vorzugsweise in Gegenwart eines Dispersionsmittels, z. B. eines Alkalimetallsilikats - eine wasserlösliche hydrolysierbare Metall- bzw. Siliziumverbindung zugesetzt und anschließend wird der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer alkalischen Verbindung, wie z. B. eines Alkalihydroxids oder -earbonats, auf 7 oder einen grillieren Wert eingestellt (vgl. Seite 2, Zeilen IS bis 25 uiul .ill bis 34). Der Feststoffgehait der Pigment-Suspension wird dann, gegebenenfalls durch Zusatz von Wasser, auf 30 his ¹JO, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, eingestellt (vgl. Seite 2, Zeilen 4X bis 52). Anschließend werden der Suspension 0.05 bis 3, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew. Γλ, hexogen auf das Gewicht des TiO₂, eines wasserlöslichen natürlichen oder synthetischen Polymers als Stabilisator zugesetzt (vgl. Seite 2. Zeilen 53 bis 59 und 103 bis 1Of₁). Die nach diesem bekannten Verfahren erhaltenen Titandioxidpigmente.lchen besitzen jedoch eine sehr geringe Emulsionsreaktivitii* und a·"· ihnen hergestellte Fmulsionsfarben besitzen keine ausreichende Alterungsstahilitat.

Aus der BE-PS hftl39X ist ein Verfahren zum Beschichten eines TiUindioxidpigments bekannt, bei dem die in Form einer wäßrigen Suspension vorliegenden TiOj-Teilchen mit mindestens zwei Hydroxide- oder hydratisieren Oxiden der Kiemente Aluminium, Silizium, Bor, Titan, Antimon. Zink. Magnesium. Zinn. Blei und Zirkonium beschichtet werden Die wäßrige TiOj-Suspension wird dabei mit

a) mindestens einer sauer reagierenden Verbindung des Aluminiums. Siliziums. Bors. Titans. Antimons. Zinks. Magnesiums, Zinns. Bleis oder Zirkoniums und mit

b) mindestens einer hasisch reagierenden Verbindung, nämlich einem Hydroxid. O'iid. Carhonat. Bicarbonat. Aluminat. Silikat. Borat. Titanat. Antimonat. Zinkat. Stannat. Plumbat oder Zir konat eines Alkali- oiler Erdalkalimetalls, wobei der pH Wert der Suspension zwischen 3 und ^l> gehalten wird.

versetzt (vgl. Seite 2, Zeilen 7 bis 20) Außerdem ist es aus der BK-PSdM 39X bekannt, eine TiO₂-Suspension mit

a) mindestens einer sauer reagierenden Verbindung, nämlich einer organischen Saure, einer anorganischen Saure, einer Verbindung des Aluminiums, Sihzjums. Bors. Titans. Antimons. Zinks, Magnesiums, Zinns, Bleis oder Zirkoniums und mit

b) mindestens einer basisch reagierenden Verbin* dung, nämlich einem Alüminäf, Silikat, Borat, Titanat, Antimonal, Zinkat, Stannaf, Pliimbat oder Zirkonat eines Alkali· oder fifdalkälimc falls

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zu versetzen.

Kernpunkt dieser bekannten Lehre ist, daß der Pigmentsuspension in jedem Fall mindestens eine saure und mindestens eine basische Verbindung zugesetzt werden kann und daß diese Zusätze gleichzeitig in die Suspension eingebracht werden (vgl. Seite 5, Zeilen L bis 3). Auch aus den Beispielen 1 bis 7 geht hervor, daß die saure Komponente a) und die basische Komponente b) der Suspension in jedem Fall gleichzeitig zugesetzt werden müssen. Bei den Beispielen 3,5 und 7 enthält die saure Komponente a) eine Mineralsäure. Gemäß den Beispielen 3, 6 und 7 enthält die basische Komponente b) Natriumaluminat. Der Überzug des so hergestellten Pigments enthält gemäß Beispiel 2 1,5% SiO₂ und 1% Al₂Op gemäß Beispiel 3 2% SiO₂ und 1 % AI₂O,. Die gemäß den restlichen Beispielen hergestellten Überzüge enthalten Titan-, Zink- und/ oder Magnesiumoxid zusätzlich oder an Stelle des Siliziumoxids. Das Gesamtgewicht des Überzugs beträgt 0,5 bis S Gew.%, bezogen auf das Gewicht des beschichteten Pigments (vgl. Seite ft. Zeilen 20 bis 23). Der Anteil des Überzugs kann tS Gew.% überschreiten (vgl. Seite ft. Zeilen 2ft 27), doch ist ein Anteil von mehr als 12 Gew.T nicht vorteilhaft (vgl. Seite, ft. Zeilen 29 bis 31).

Auch die nach diesem bekannten Verfahren hergestellten Titandioxidpigmentteilchen ergeben keine zufriedenstellenden Emulsionsfarben.

Das .inmeldungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem oben beschriebenen Verfahren dadurch, daß bei dem bekannten Verfahren die Mineralsäure gleichzeitig, z. B. mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat der Ti0₂-Suspension zugesetzt wird, wahrend beim Anmeldungsgegenstand die Saure erst nach dem Versetzen der Dispersion mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat zugesetzt wird. Die mengenmäßige Zusammensetzung des nach dem bekannten Verfahren hergestellten Überzugs ist auch von demjenigen, der erfindungsgemaß hergestellt wurde, völlig verschieden.

Aus der CH-PS 3K< \M ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigments bc kannt. das sich von dem anmeldungsgemiißen Verfahren dadurch unterscheidet, daß die Alkalimetallaluminat und ein Silikat enthaltende wäßrige TiO,-Dispersion nur bis zu einem pH Wert von 7 angesäuert wird (vgl Seite 3, Zeilen 71 72) un.l bei dem das überzogene Pigment - ebenfalls im Gegensatz zum anmeldungsgemaßen Verfahren - calciniert wird, um die wasserhaltigen Oxide des Überzugs zumindest teilweise zu dehydratisieren (vgl Seite I. Zeilen 27 bis 2^l> und Seite 2. Zeilen IS bis 2(1 sowie Beispiele 1 'lis 3). Bei den gemäß der CH-PS 3853S4 hergestellten Pigmenten liegen die wasserhaltigen Silizium und Aluminiiimcixidc im Überzug in einem Molverh.iltnis von zwischen 1 : I und 2 1 vor. die Gesamtmenge des Überzugs betragt 2 his 15 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des TiO, (vgl. Seite 2. Zeilen 70 hjs 77) Der Anteil des Aluminiumoxids betragt 3 bis 7, vorzugsweise 4 Gcw.%, der des Siliziumoxids 1 bis 4, vorzugsweise 2 Gew.%, jeweils Iv zogen auf TiO₂ Cvgl. Seite 3, Zeilen 94 bis'löÜ), Die CH-PS 385 384 lehrt also Hilf die Überzüge, die gewidlüsmüßig mehr Aluminiumoxid als Silizium enthalten, und die außerdem, zumindest zum Teil, dehydratisicrl sind.

Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge gewielltsmiißig mehr Silizitfmüxid als Aluminiumoxid. Außerdem wird die Mi-

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neralsäure erfindungsgemäß in solcher Menge zugesetzt, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis 6 abnimmt, und schließlich wird das erfindungsgemaß hergestellte Pigment nicht calciniert, der Überzug somit nicht entwässert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Titanoxidpigmentteilchen zu schaffen, die tür die Verwendung in wäßriger Emulsionpfivbe geeignet sind, wobei die Emulsionsfarbe eine möglichst geringe Neigung zur Viskositätssteigerung der Emulsion bei der Lagerung aufweisen soll.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxidpigments, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der wäßrigen Dispersion nach dem Versetzen mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat eine Mineralsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis fi abnimmt, und daß die Mengen an zugesetztem Silikat und Alkalimetallaluminat so gewählt werden, daß der Überzug aus 60 bis 90 MoI % wasserhaltigem Siliziumoxid, ausgedrückt als SiO,, und aus 40 bis 10 MoI % wasserhaltigem Aluminiumoxid, ausgedrückt als Al₂O,, besteht und die Gesamtmenge des auf den Teilchen abgeschiedenen Überzugs so groß ist, daß der Überzug 9 bis 15 Gew.% SiO₂, bezogen auf das Gewicht des TiO₂, enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es möglich, ein Titandioxidpigment herzustellen, das für die Verwendung in wäßrigen Emulsionslarben besonders gut geeignet ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Titandioxidpigmente besitzen eine vergleichsweise sehr geringe Emulsionsreaktivität. Dies wurde durch Bestimmung und Vergleich der Viskositäten von Emulsionsfarben unmittelbar nach der Herstellung und nach Alterungsperioden von 1 bis 7 Tagen festgestellt.

Das erfindungsgemaßc Verfahren unterscheidet sich von dem aus der GB-PS 1017475 bekannten Verfallen dadurch, daß

- das wasserhaltige Aluminiumoxid als Bestandteil des Überzugs aus einem Alkalimetallaluminat aufgebracht wird, wahrend gemäß der GB-PS 1 017475 irgendeine wasserlösliche hydrolysierbare Mctallverhindung verwendet wird (vgl. Seite 2, Zeilen 24/25).

- die wäßrige Dispersion nach dem Versetzen mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat mit einer solchen Menge an Mineralsäure versetzt wird, daß der nH-Wcrt der Dispersion auf etwa 4 bis (S abnimmt, wahrend gemäß der GB-PS I 017475 die Suspension mittels eines Alkalihydroxids oder -carbonats alkalisch gemacht wird, der pH-Wert also auf >7 eingestellt wird, der Ober/ug also nicht aus saurer Lösung wie beim erfindungsgemäßen Verfahren, sondern aus alkalischer Lösung abgeschieden wird.

- das TiO₂ mit einem überzug versehen wird, der nur aus Silizium- und Aluminiumoxid besteht, während gemäß der GBPS I 017475 ein Überzug aus Aluminium, Siliciumoxid und TiO₂ verwendet wird (vgl. Beispiele 1 bis 8)j

-^ die Mengen an zugesetztem Silikat und Alkalimctalkiluminat so gewählt werden, daß der Überzug aus 60 bis 90 Mol% SiO₂, 40 bis K) Mol % AI₂Oj bestellt und 9 bis 15 Gcw.% SiO₂, bezeigen auf das Gewicht des TiO₂, enthält, während gemäß der C)B-PS 1017475 der Überzug

0,5 bis 7 Gew.% AI₁O₃ bzw. verschiedene Metalloxide und 0,5 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des TiO,, SiO, enthält, also eine Willig andere Zusammensetzung aufweist,

- zur Herstellung des Titandioxidpigments kein natürliches odei synthetisches Polymer verwendet wird, während gemäß der GB-PS 10174"⁷S 0,05 bis 3 Gew.% eines Polymers eingesetzt werden.

Ein Vergleich der aus der obengenannten BE-PS 661398 bekannten Lehre mit dem anmeldungsgemäßen Verfahren zeigt, daß beim bekannten Verfahren die Mineralsäure gleichzeitig, z. B. mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat, der TiO₂-Suspension zugesetzt wird, während bei dem anmeldungsgemäßen Verfahren die Säure erst nach dem Versetzen der Dispersion mit Alkalialuminat und dem Silikat zugesetzt wird.

Auch gegenüber dem aus der CH-PS 385384 bekannten Verfahren ist das anmeldungsgemäße Verfahren erfinderisch, da der Fac;>.viann aus der dort beschriebenen Lehre, die überdies dei Lösung einer ganz anderen Aufgabe dient, nämlich der, ein Titandioxidpigment zu schaffen, das durch UV-Licht nicht verfärbt wird, keinen Hinweis darauf entnehmen konnte, zui Herabsetzung der Emulsionsreaktivität eines Titandioxidpigments gerade die erfindungsgemäß als kritisch erkannten Silikat-, Alkalimetallalumiat- und Säuremengen zu verwenden, zumal das Mengenverhältnis gemäß der CH-PS 385 384 der im Überzug enthaltenen Oxide dem erfindungsgemäß verwendeten genau entgegengeset/t ist

Aus den von der Anmelderui durchgeführten Versuchen ist erkennbar, daß ehe Merkmale

- Säurezusatz nach Versetzen der TiOj-Dispersion mit Alkalimetallaluminat und Silikat,

- Gesamtmenge des Überzugs s.i groß, daß er 9 bis 15 Gew.% SiO,, bezogen auf TiO₁. enthält.

- Molverhältnis SiO^ AI₂O, = 60 bis 9(, .'40bis 10.

- Abscheidung des AI₂O, aus Alkalimetallaluminatlösung,

für die Eigenschaften des Pigments hinsichtlich seiner Emulsionsreaktivität und damit auch für seine Brauchbarkeit kritisch sind.

Nur bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Merkmalskombination entstehen Pigmente mil einer so geringen Emulsionsreaktivität, daß das Verhältnis der Viskositäten von mit Hilfe dieses Pigments hergestellten Dispcrsionsfarhcn unmittelbar nach der Herstellung und nach einer Alterungsperiode von 7 Tagen nur 1,41 bzw. ! ,49 beträgt, während es bei vergleichsweise geringfügigen Verfahrcnsabwandlungen bis zu 9,68 beträgt und damit um fast 600% größer ist.

Das erfindungsgemäß hergestellte Titandioxidpigmcnt besitzt eine mittlere Teilchengröße zwischen 0,15 und (ι.." |im. insbesondere zwischen 0,2 und 0,3 |im. Vorzugsweise enthalten die Teilchen 9«') bis 99,5 Gew.% des TiO₂ in Form von Rutil, bezogen auf den gesamten TiO₂-GeIIaIt.

Das crfinciungsgcmäßc Verfahren besteht ganz allgemein aus. dei Aufbringung eines Überzugs aus einem wasserhaltigen Siliziumo;;id und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid auf Tilandicixidtcilchcii, Wobei das zuletzt genannte Oxid aus einer wäßrigert Lösung eines Alkalialuminate aufgebracht wird. Titaiidioxidtcilclicn, clic auf diese Weise behandelt werden sollen, können nach dem bekannten »Sulfatvcrfahrcn« hergestellt werden, welches, kurz zusammen-

gefaßt, darin besteht, daß ein Titandio.xid-cnlhaltcndes Erz in Schwefelsäure aufgelöst wird, worauf die erhaltene Flüssigkeit geklärt, hydrolysiert und das ausgefallene Titandioxid ealcinicrt wird. Anschließend an die Calcinicrting erfolgt zur Herstellung der Pigmente ein Vermählen des Titandioxids sowie das Überziehen des vermahlenen Pigments zur Erzielung der gewünschten Eigenschaften. Das nach dem crfindungscmäßeii Verfahren zu überziehende Titandioxid kann das Titandioxid sein, welches nach der Vcrmahlungs-.stiifc anfällt. Da¹* nach dem »Sulfatverfallren« hergestellte Titandioxid kann entweder in der Anatas-Form oder in der Rutil-Form vorliegen, wobei vorzugsweise die Rutil-Form verwendet wird. Wahlweise kann das Titandioxid durch Dampfphasenoxidation eines Titantelrahalogenids. wie beispielsweise Titanteirachlorid, hergestellt werden. Wird ein derartiges Titandioxid eingesetzt, dann liegt das Produkt überwiegend in der Rulii-Form vor.

Gewöhnlich werden normale Titandioxidteilchen verwendet. Gegebenenfalls kann jedoch auch ein Titandioxidpigment eingesetzt werden, dessen Teilchen wenigstens /um Teil eine irreguläre, beispielsweise nadclförmig·.· Gestalt besitzen. Bei diesen irregulären Teilchen differieren die Längs- von den Breitenabmessungen. Gegebenenfalls kann das Verhältnis von Länge /u Breite bis zu cS : 1 betragen. Derartige nadclförmige Pigmente können dadurch hergestellt werden, daß dem Titandioxid vor der Calcinierung eine Natriumqucllc und gegebenenfalls entweder Aluminiumoxid oder ein Silikat oder zwei derartige Verbindungen /ugeset/t werden. Die Natriumquellc kann beispielsweise aus Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid bestehen. In typischer Weise wird die Natriumquelle in einer Menge zwischen 0,5 und 2 Gew.%, ausgedrückt als NaO₂, bezogen auf das Titandioxid, verwendet. Das Aluminiumoxid kann in einer Menge bis zu 0,5 Gew.%, bezogen auf das Titanoxid, zugegen sein. Das Silikat kann gegebenenfalls das Aluminiumoxid ersetzen oder kann zusätzlich zu einer bestimmten Aluminiumoxidmenge zugegen Qpin 7ni:j)t7lirh kann pinp Ourllr für Phosnhatradikale. wie beispielsweise Monoammoniumphosphat, zugegen sein.

Wahlweise können nadeiförmige Titandioxidpigmente dadurch hergestellt werden, daß eine wäßrige Suspension aus Titandioxidkeimbildungsteilchen mit einer sauren Titanchloridlösung vermischt wird, die Mischung zur Hydrolyse des enthaltenen Titanchlorids erhitzt wird und das Titan als Titandixoid ausgefällt wird, worauf dav Titandioxid aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird. Dann wird der Niederschlag bei einer Temperatur zwischen 700 bis 900' C zur Herstellungeines nadeiförmigen Titandioxids calciniert.

Nadeiförmige Titandioxidpigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren überzogen worden sind, besitzen bei einer Verwendung in Überzugsmassen eine wesentlich verbesserte Deckkraft.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Überzug wird gewöhnlich aus einer Lösung abgeschieden, die ein wasserlösliches Silikat und ein wasserlösliches Aluminat enthält. Das Silikat und das Aluminat liefern die wasserhaltigen Silicium- und Aluminiumoxide, die auf den Pigmentteiichen abgeschieden werden Es kann jedes wasserlösliche Silikat verwendet werden, wobei jedoch gewöhnlich ein AI-kalKilikat. wie beispielweise Natriumsilikat, eingesetzt wird. Als Alumina* wird ein Alkalialuminal, wie beispielsweise Natriiimalumihat, verwendet.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird dem Titandioxid in Form einer wäßrigen Aufsehlämmimg ¹ oder Dispersion, wobei zur Herstellung der Aufschlämmung oder Dispersion ein Titandioxid eingesetzt wird, das nach einem Vermählen Und einer Hydroklassifizici üng anfällt, gewöhnlich das wasserlösliche Silikat sowie das wasserlösliche Aluminat zugesetzt. Das Silikat und das Aluminat können der Aufschlämmung zusammen niler getrennt in jeder Reihenfolge zugesetzt werden ledoch wird das wasserlösliche Aluminat vorzugsweise der Aufschlämmung zuerst zugesetzt, worauf sich die Zugabe des > Silikats anschließt. Gegebenenfalls kann das Aluminat in situ in clerTitandioxidaufschlämmung erzeugt werden. Dies kann dadurch bewirkt werden, daß zuerst ein wasserlösliches Aluminiumsal/, wie beispielsweise Aiuiniiiiuinsinfiii. /ugcgeiicii wird, wiuauf sich die

-» Zugabe eines starken Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxid, in einer Menge ansehließt, die da/u aus reichet, den pH auf einen Wert von nicht weniger als 1(1 /u erhöhen. Dabei wird das Aluminat gebildet. Anschließend wird der Aufschlämmung ein wasser-

.'"> lösliches Silikat /ugeset/t. Wahlweise kann das starke Alkali zuerst zugesetzt werden, worauf anschließend die Zugabe des löslichen Aluminiumsalzcs erfolgt. Das AIumiv,]t kann in Form eines festen Stoffes oder in Form einer wäßrigen Lösung der Titandioxidauf-

«' schlammung zugesetzt werden.

Nach der Zugabe der Beschichtungsreagenzien zu der Titandicixidaufschlämmung wild diese während einer Zeitspanne von wenigstens ' ₂ Stunde bei einer Temperatur gerührt, die gewöhnlich bei ungefähr

Ji 40° C liegt. Nach der Verrührung in Mischung mit den Beschichtungsreagenzien während der erforderlichen Zeitspanne wird der Mischungeine Mineralsäure zugesetzt, um den pH auf einen Wert von ungefähr 4 bis ft zu reduzieren. Diese Maßnahme bidet die Ge-

4» währ, daß das letztlich hergestellte Pigment einen pH von 7 bis 8,5 besitzt. Nach der Zugabe der Mineralsäure, die beispielsweise aus Schwefelsaure hpstehen kann, wird die Mischung gewöhnlich weitergerührt, und zwar nicht weniger als ' ₂ Stunde und gewöhnlich

4·) bei einer Temperatur, die merklich höher als die Temperatur ist, welche während der Behandlung der Pigmentaufschlämmung mit der gemischten Silikat- und Aluminatlösung eingehalten wird. In zweckmäßiger Weise beträgt die Temperatur, die während der Be-

"iii handlung mit der Mineralsäure eingehalten wird, ungefähr 50° C. Die EinhaltungdieserTemperatur kaiwi durch Anwendung von Wasserdampf- oder Heizschlangen erfolgen.

Die Mengen an wasserlöslichem Silikat und Alumi-

"»■> nat, weiche der Pigmentaufschlämmung zugesetzt werden, werden derart dosiert, daß die gewünschte Überzugsmasse in der gewünschten Menge auf dem Pigment abgeschieden wird.

Wie vorstehend erwähnt, ist es üblich, das calci-

w) nierte Titandioxid vordem Beschichten zu vermählen. Dies kann in Gegenwart eines Dispergierungsmittels erfolgen, das aus einem wasserlöslichem Silikat, beispielsweise einem Alkalisilikat, besteht. Wird ein derartiges Silikat als Dispergierungsmittel vor dem erfinde dungsgemäßen Beschichten der Titandioxidteilchen verwendet, dann sollte die als Dispergierungsmittel während der Vermahlungsstufe verwendete Silikatmenge im Hinblick darauf ausgewählt werden, daß

Silikat cifi ik'schiditungssilikat rm Sinne der Vorliegenden Erfindungdarsteill. Folglich kann dieses Silikat in einer Menge zugegeben werden, wie sie während de?, anschließenden Bcschichtungsvcrfiihfeiis ills Beschichtitngsreagens zugesetzt werden kann.

Nach Beendigung der Bcschichtungsslufe werden die Pigmcnttcilehen, an denen ein Überzug aus wasse/rlaitigcm Silicium- und Ahiniiiiiuinoxid anhaftet, von der wäßrigen Aufschlämmung abfiltriert und getrocknet. Erforderlichenfalls kann der wäßrigen Aufschlämmung vorder Filtration ein Ausflockungsmittel zugesetzt werden. Ein typisches Ausflockungsmittel ist Magnesiumsulfat, das in einer Menge bis /u 0,25 Gew.%. ausgedrückt als MgO, bezogen auf den TiO₂-Gehalt. /ugeset/t wird. Die beschichteten Pigmentteilchcn können anschließend einem weiteren Vermahlungsverfahren unterzogen werden, beispielsweise in einer Strahlmühle (fluid energy mill). Dieses Vermählen kann je nach den gewünschten Eigenschaften des letztlich erhaltenen Pigments ein- oder zweimal durchgeführt werden. Zusatzlich kann dieses Vermählen in Gegenwart eines organischen Reagenscs durchgeführt werden, das die Eigenschaft besitzt, dem Pigment eine erhöhte Benetzbarkeit mit Wasser zu verleihen. Typische Reagenzien für diesen Zweck sind Polyole, wie beispielsweise Pentaerythrit, sowie Alkanolamine, beispielsweise Triäthanolamin.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment liißt sich in besonders geeigneter Weise zur Herstellung von Überzugsmassen, insbesondere von wäßrigen Emul-SMnsfarben, verwenden, beispielsweise zur Herstellung von Massen, die eine Pigmentvolumenkonzentration in der Größenordnung von 35 bis 80% besitzen. Die Verwendungdes Pigmentes in einer derartig hohen Pigmentvolumenkonzentration verleiht der erhaltenen wäßrigen Emulsionsfarhe im Vergleich zu Farben, die übliche Titandioxidpigmente enthalten, eine bessere Verarbeitbarkeit. Das in Emulsionsfarben verwendete Bindemittel kann aus jedem der üblichen filmbildenden Bindemittel bestehen, beispielsweise aus Polymerisaten von Vinylestern aliphatischcr Monocarbonsäuren mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Vinylacetat. Außerdem kommen Polymerisate von Acryl- oder Methacrylalkylcstern in Frage, die 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthalten, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylacrylate oder -methacrylate. Ferner lassen sich Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylnitril, Polymerisate oder Copolymerisate von Vinylidenchlorid, Polymerisate von Styrol oder Butadien oder Copolymerisate dieser Substanzen verwenden. Geeignet sind außerdem Copolymerisate von Styrol oder Butadien sowie Diester von Maleinsäure oder Fumarsäure oder Terpolymerisate von Vinylestern von Monocarbonsäuren mit Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und einer ungesättigten Monocarbonsäure. Beispielsweise sei das Copolymerisat aus Vinylacetat, Methylmethacrylat und Acrylsäure erwähnt.

Das erfindungsgemäße überzogene Pigment kann ferner zur Herstellung von »Flat«-Farben und 01-harzfarben verwendet werden.

Die überzogenen Pigmente besitzen eine sehr hohe Deckkraft oder Farbdeckfähigkeit und ein ausgezeichnetes Färbungsvermögen, wobei sie mit dem Farbmedium nur sehr langsam reagieren, insbesondere bei einer Verwendung in wäßrigen Emulsionsfarben. Dies gewährleistet ein sehr langsames Eindik- ken der Farbe während des Stehens.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Aufschlämmung, die 700 g/l Titandioxid und Natriumsilikat in einer Menge, welche 0,15% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandksxids, entspricht, enthält, wird hergestellt. Die Aufschlämmung wird in einer Sandmiihle 60 Minuten lang vermählen und nach dem Vermählen derart verdünnt, daß sie 24¹J g I Titandioxid enthält.

Zsvei getrennte 3-1-Pmhcn der Aufschlämmung Werden in getrennte Mischkessel gegeben, die mit Rührern und Einrichtungen zum Erhitzen der Aufschliimmungen auf eine Temperatur von 40° C versehen sind. Einem dieser Kessel, welcher 3 Liter der Aufschlämmung enthält, weiden 28,5 ml einer LosunuzujicEeben. die 45^l) g I Natriumaluminat enthält. Während der Zugabe wird kräftig gerührt. Anschließend erfolgt die Zugabe von fi'M ml einer Lösung, die K)(I g'l Natriumsilikat enthält. Die Mischung wird ¹Z₂ Stunde lang gerührt. Während dieser Zeit wird die Temperatur auf 40° C gehalten. Anschließend wird die Tempertur auf 50° C erhöht, worauf I¹JOmI !Schwefelsäure (l()%ig) zugesetzt werden. Durch diese Zugabe wird der pH der Mischung auf 5,2 reduziert. Das Rühren wird bei dieser höheren Temperatur eine weitere halbe Stunde lang fortgeführt. Diese behandelte Pigmentaufschlämmung (/1) wird anschließend filtriert, worauf das Pigment gewaschen wird. Das gewaschene Pigment wird anschließend mit Triäthanolamin in einer Menge von 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, behandelt.

Die zweite 3-1-Probe wird in ähnlicher Weise behandelt, wobei jedoch 33,5 ml der Natriumaluminatlösung, 817 ml der Natriumsilikatlösung und 320 ml der Schwefelsäure verwendet werden. Dabei wird eine Pigmentaufschlämmung (B) erhalten. Diese Aufschlämmung wird anschließend filtriert, worauf die Pigmentteilchen gewaschen und mit Triäthanola-.iin behandelt werden.

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LJlC ClUI UlCSC VVClTiC Cl Hell te IICII AWCI 1 _

und B werden anschließend getrocknet und in einer Strahlmühle vermählen.

Das Pigment A besitzt einen Überzug, der aus einem wasserhaltigen Silicium- und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid besteht. Die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxids beträgt, ausgedrückt als SiO₂, 9,25 Gew.%, während die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedrückt als Al₂O₃, zu 1,75%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, ermittelt wird.

Das Pigment B besitzt ebenfalls einen Überzug aus einem wasserhaltigen Silicium- und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid, wobei die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxids, ausgedrückt als SiO₂, 10,94 Gew.% und die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedrückt als Al₂O₃, 2,06 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, beträgt.

Jedes der behandelten Pigmente A und B wird zur Herstellung einer superweißen Emulsionsfarbe verwendet, wobei folgende Formulierung verwendet wird:

Gewichts-%

Pigment A oder B
Calcium carbonat

30,0 5,4

Aluminiumsilikat 2-,7

Natriumhexametaphösphat

(5 %ige Lösung) 3,1

Hydroxyätliylcellülöse

(3 %ige Lösung) 12,7

Wasser 18,9

Butylcarbitolaeetat 0,3

Phenylquecksi'bef-Schütziniuel ' 0,1

Vinylacetat/Acfylcopolymerisat-

Latex(Feststoffgehalt55%) 26,8

Die hergestellte Farbe hesit/t eine Pigmentvolumenkon/entration von 48% und einen Feststoff gehalt von 53%. Die Farbe besitzt ein rein weißes Aussehen und einen hohen Glan/. Die Verwendung eines der Pigmente A oder B ermöglicht die Herstellung von Farben gemäß der vorstehend angegebenen Formulierung, die eine höhere Deckkrafl und ein geringeres Reaktionsvermögen besitzen als dies bei Farben der Fall ist, welche unter Verwendung von Titandioxid mit einem üblichen Überzug auf der Basis von Titandioxid, einem wasserhaltigen Aluminiumoxid und einem wasserhaltigen Siliciumoxid hergestellt worden sind

Beispiel 2

Eine Aufschlämmung aus calciniertcm Rutil-Titandioxid, die 700 g/l Titandioxid und Natriumsilikat in einer Menge, welche 1 % Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht des Titandioxids äquivalent ist, entspricht, enthält, wird hergestellt. Die Aufschlämmung wird M) Minuten lang in einer Sandmühle vermählen und nach dem Vermählen auf einen Gehalt von 241,8 g/l Titandioxid verdünnt.

Zwei getrennte 3-Liter-Proben der Aufschlämmung werden in getrennte Mischkessel gegeben, die mit Rührern und Einrichtungen zum Erhitzen der Aufschlämmungen auf eine Temperatur von 40° C versehen sind. Einem dieser Kessel, welcher 3 Liter der Aufschlämmung enthält, werden 78,8 ml einer Lösung zugegeben, die 460 g/l Natriumaluminat enthält, wobei kräftig gerührt wird. Anschließend erfolgt

bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, ermittelt wird.

Das Pigment D besitzt ebenfalls einen Überzug aus einem wasserhaltigen Siliciumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid, wobei die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxids, ausgedrückt als SiO₂, 12,0 Gew.% und die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedrückt als AI₂O₃, 6,0 Gcw.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Titandioxids, beträgt.

Jedes der behandcken Pigmente C und D wird zur Herstellung superweißer Emulsionsfarben verwendet, wobei die im Heispiel 1 angegebene Formulierung eingesetzt wird.

Die hergestellten Farben besitzen Eigenschaften, welche den Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Farben ähnlich sind.

Beispiel 3

Ein Titandioxidpigment wird durch Zugabe von 0,9 Gcw.% Natriumsulfat, ausgedruckt als Na₂O, 0,5 Gcw.% AI₂O, und 0,2 Gew.% Monoammoniumphosphat, ausgedrückt als P₂O₅, zu einem nicht-calciiiierten Titandioxid hergestellt. Das Pigment wird bei einer Temperatur von 850 bis «50° C calclniert. Dabei wird ein Pigment mit einem Rutil-Gehalt von wenigstens 95 Gew.%, bezogen auf das gesamte TiO₂, erhalten, wobei die Teilchen nadeiförmig sind.

Das auf diese Weise hergestellte nadelförmigc Pigment wird nach der in Beispiel 2 für die Herstellung des Pigmentes Cbeschriebenen Methode beschichtet, so daß es einen Überzug aufweist, der aus einem wasserhaltigen Siliciumoxid in einer Menge von 10 Gew.%, ausgedrückt als SiO₂, und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid, ausgedrückt als Al₂O₃, in einer Menge von 5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht-beschichteten Titandioxids, besteht.

Durch Vermischen der folgenden Bestandteile bis zur Erzielung einer homogenen Lösung wird eine Mahl-Grundlösung hergestellt:

Mengen in

Gramm

UlC ^ÜgÜÜC VHIl IZ-J Uli ΟίΓίΟΓ l^OSUÜg, «jiC Hill g/ I lifl"

triumsilikat enthält. Die Mischung wird V₂ Stunde lang gerührt und während des Rührens auf einer Temperatur von 40° C gehalten. Anschließend wird die Temperatur auf 50° C erhöht, worauf 380 ml Schwefelsäure (10%ig) zugesetzt werden. Durch diese Maßnahme wird der pH der Mischung auf 5,0 reduziert. Das Rühren wird bei dieser höheren Temperatur eine weitere halbe Stunde fortgeführt. Die behandelte Pigmentaufschlämmung (C) wird anschließend filtriert, worauf das Pigment gewaschen wird.

Die zweite 3-Liter-Probe wird in ähnlicher Weise behandelt, wobei jedoch 94,6 ml der Natriumaluminatiösung, 871 ml der Natriumsilikatlösung und 440 ml der Schwefelsäure verwendet werden. Dabei wird die Pigmentaufschlämmung (D) erhalten. Diese wird anschließend filtriert und gewaschen.

Die auf diese Weise erhaltenen zwei Pigmente C und D werden anschließend getrocknet und in einer Flüssigkeits-Hochenergiemühle vermählen.

Das Pigment C besitzt einen Überzug, der aus wasserhaltigem Siliciumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid besteht. Die Menge des wasserhaltigen Siliciumoxids beträgt, ausgedrückt als SiO₂, 10 Gew.%, während die Menge des wasserhaltigen Aluminiumoxids, ausgedrückt als Al₂O,, zu 5,0%, jeweils 5%ige Natriumpolymetaphosphat-

lösung

5%ige Lösung eines Polyacrylat-

Dispergierungsmittels

2'/₂%ige Lösung eines Hydroxy-

methylcellulose-Eindickungsmittels

Butylcellosolveacetat

10%ige Ammoniaklösung

Phenylquecksilber-Fungioid

1120
1000

2856

98

140

14

Die Prozentangaben der Lösungen beziehen sich alle auf das Gewicht.

122,5 g der auf diese Weise erhaltenen homogenen Lösung werden mit 61 g Talk mit einer Teilchengröße von 20 μ und 75 g des nadeiförmigen Pigments verrührt. Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird mittels eines Hochgeschwindigkeitsrührers 5 Minuten lang zur Bildung einer Mahl-Grundlage vermählen.

77,5 g einer wäßrigen Emulsion aus einem Vinylacetat/Acrylpolymerisat-Latex mit einem Feststoffgehalt von 54% werden mit 207,5 g der Mahl-Grundlage vermischt, worauf die Mischung so lange verrührt wird, bis sie homogen ist. Die erhaltene Farbe ist eine weiße Farbe mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 47%. Diese Farbe kann erforderlichenfalls einge-

färbt werden.

Der Wasserbedarf für das beschichtete nadclförmigc Pigment und für das Pigment C von Beispiel 2 wird bestimmt und mit einem üblichen Rutil-Titandioxidpigment mit einem Überzug aus einem wasserhaltigen Titanoxid in einer Menge von 2%, ausgedrückt alsTiO₂, einem wasserhaltigen Aluminiumoxid in einer Menge von 3%, ausgedrückt als AI₂O₃, und einem wasserhaltigen Siliciumoxid in einer Menge von 1 %, ausgedrückt als SiO₂, verglichen. Die wasserhaltigen Oxide von Titan und Aluminium weiden zusammen auf dein Vcfglcichspig'mcnt aus einer gemischten Lösung aus Titanylsulfat und Aluminiumsulfat aufgebracht. Die Ergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt:

Wasserbedarf

Kügelpunkt Fließpunkt

Nadeiförmiges Pigment 76-82 86-90

Pigment C 47 57

Vergleichspigment 29 34

κι Die Ergebnisse zeigen deutlich den durch die vorliegende Erfindung gegebenen technischen Fortschritt sowie cjch zusätzlichen Fortschritt, der durch Verwendung eines hadelförmigcn Titandioxidpigments erzielt wird.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines mit einem Überzug aus einem wasserhaltigen Siliziumoxid und einem wasserhaltigen Aluminiumoxid versehenen Titandioxidpigments durch Versetzen einer wäßrigen Dispersion von Titandioxidteilchen mit einem Alkalimetallaluminat und einem wasserlöslichen Silikat und anschließend mit einer Mineralsäure, wobei die Aufschlämmung nach Zugabe der Mineralsäure mindestens 30 min lang gerührt wird, Abtrennen und Trocknen der beschichteten Titandioxidteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Dispersion nach dem Versetzen mit dem Alkalimetallaluminat und dem Silikat eine Mineralsäure in solcher Menge zugesetzt wird, daß der pH-Wert der Dispersion auf etwa 4 bis (S abnimmt, und daß die Mengen an zugesetztem Silikat und Alkalimetallaluminat so gewählt werden, daß der Überzug aus 60 his ¹H) MnI % wasserhaltigem Siliziumoxid, ausgedrückt als SiO₂, und aus 41) bis 10 MnI% wasserhaltigem Aluminiumoxid, ausgedrückt als Al₂O₃, besteht und die Gesamtmenge des auf den Teilchen abgeschiedenen Überzugs so grnß ist, daß der Überzug ¹I his I.S Gew.% SiO₁, bezogen auf das Gewicht des TiO,. enthalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des als Ausgangsmaterial verwendeten Titandinxids und die Dicke des Überzugs so gewählt werden, daß das Pigment eine mittlere Teilchengröße /wischen 0.2 und 0,3 lim besitzt

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oiler

2. dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliches Silikat ein Alkalisilikat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis

3. dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Silikat und das Alkalimetallaluminat der Aufschlämmung in Form einer wallt igen Losung oder in form wäßriger Lösungen zugesetzt werden

5. Verfahicn nach einem der Ansprüche 1 bis

4. dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetallaluminat in NiIu in der Aufschlämmung durch Zugabe emc> wasserlöslichen Aluininiumsalzes uiul eines st.ttken Alkali zur Erhöhung des pH-Wertes auf einen Wert von nicht weniger als In zu der Aul—.hlainmiing erzeugt wird

(i Verfahren nach Anspruch?, dadurch gekcnnzi lehnet, daß cm wasserlösliches Silikat der Aufschlämmung n.uh der in situ-Erzeugung des Aluminats zugcsei ι wird

7 Verfahren na>.h einem tier vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichne·, dall wenigstens zum Teil nadclformige I itandiovidtcilchcn verwendet werden

H Verwendung eines nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Titaiulmxidpigmcnts in wäßriger Emulsion zusammen mit einem filmbildeiulun Polymerisat ais liinilemittul /air Herstellung einer Überzugsmasse.

y. Verwendung eines Tifantlioxidpigfricfits nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildetide Polymerisaf aus einem Polymerisat aus einem Vinylester einer aliphatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einem Polymerisat eines Acryl- oder Methncrylatal»

kylesters mit I bis IÜ Kohlenstoffatomen in der Alkylgiuppe, einem Polymerisat oder Copolymerisut von Acrylnitril, einem Polymerisat oder Copolymerisat von Vinylidenchlorid, einem Polymerisat oder Copolymerisat von Styrol und Butadien, einem Copolymerisat von Styrol oder Butadien mit einem Diester von Malein- oder Fumarsäure oder aus einem Terpolymerisat aus einem Vinylester einer Monocarbonsäure, einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat sowie einer ungesättigten Monocarbonsäure besteht.