KR830001565B1 - 합성 능면 마그네타이트 안료의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 안료로써 유용한 마그네타이트, 특히 흑색안료(black pigment)로 유용하며 산소 존재하에서 알파-산화제이철 적색안료(red pigment)로 가소화될 수 있는 합성 능면 마그네타이트의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 마그네타이트는 산세척폐액(waste pickle liquor)에 탄산염, 바람직하게는 석회석 또는 소다회(soda ash)형태의 탄산염을 가해 제조한다.
산세척액(pickle liquour)으로부터 산화철을 제조하는 방법에 관하여는 이미 많은 특허에 기술되어 있다.
오늘날까지 발표된 것중에서 대표적인 방법은 다음과 같은 미합중국 특허 및 그 밖의 특허가 있다 :
미합중국 특허 제1,269,442호; 미합중국 특허 제1,824,936호; 미합중국 특허 제3,261,665호; 미합중국 특허 제3,434,797호; 미합중국 특허 제3,617,560호; 미합중국 특허 제3,617,562호; 미합중국 특허 제3,927,173호; 미합중국 특허 제4,090,888호; 미합중국 특허 제4,107,267호; 및 영국 특허 제1,218,601호.
이들 특허는 모두 산세척폐액을 여러종류의 염기로 처리하여 산화철을 제조하는 방법을 기술하고 있다.
대부분의 경우에, 생성된 산화철은 안료로 사용될 수 있는 흑색 산화물이며, 몇 경우에 이 흑색 산화물을 더 가소화시켜 갈색 또는 적색 안료를 제조한다.
본 발명은 우선 산세척폐액과 탄산염으로부터 합성능면 마그네타이트를 제조하는데, 이런한 마그네타이트는 관찰된 높은 표면적으로 입증되는 바와 같이 착색력이 뛰어나며 입자크기가 균일하다. 또한, 본 발명의 신규 마그네타이트는 산소 존재하에 가소화되어 색상이 매우 뛰어나며 제조단가가 매우 낮은 적색 안료를 생성할 수 있다.
본 발명은 다음 단계로 이루어진 합성 능면 마그네타이트의 제조방법에 관한 것으로, 이 공정에서는 탄산염이 평균 입자 크기가 3.5미크론 미만인 미세입자 형태로 제공됨을 특징으로 하는 개선된 방법이다.
A. 리터당 Fe++농도가 약 0.9 내지 2.4몰인 염화제일철 용액을 화학량론적 양의 탄산염이온과 접촉시키고;
B. 혼합물을 약 70 내지 90℃의 온도로 가열하여;
C. 혼합물을 통기시켜 철을 산화하여 Fe++/총 Fe++＋Fe+++의 비가 약 0.25 내지 0.38인 마그네타이트를 생성시키고;
D. 이렇게 해서 생성된 마그네타이트를 회수한다.
본 발명의 공정에서는, 상술한 마그네타이트를 산소 존재하, 650°내지 925℃의 온도에서 가소화시켜 알파-산화제이철을 생성시키며, 상술한 염화제일철 용액은 철 제조공정으로부터 얻은 산세척폐액으로 이루어지고 상술한 탄산염은 탄산칼륨인 것이 바람직하다.
본 발명의 공정에 의해 생성된 합성 능면 마그네타이트도 또한 본 발명에 포함된다.
BET 표면적이 약 13m2/g 이상이고 장축을 따라 측정한 평균입자 크기가 약 0.08미크론 이하인 합성능면 마그네타이트도 또한 본 발명에 포함된다. 이러한 물질은 입자 크기가 약 0.04 내지 0.08미크론의 범위이다.
본 발명의 신규 합성 능면 마그네타이트는 종래의 마그네타이트 및 현재 시판되고 있는 마그네타이트와 비교하여 다음과 같은 독특한 성질을 나타낸다:
(1) 높은 상대 착색력, (2) 낮은 착색력 Y값, (3) 큰 표면적, (4) 작은 입자크기.
본 발명 마그네타이트의 대표적인 착색력 Y값은 표 1에서 보는 바와 같이 15.78이다. 시판되고 있는 경쟁품 마그네타이트의 착색력 Y값은 표 1에서 볼 수 있느 바와 같이 17.73 내지 25.05이다.
이러한 값은 FMC-Ⅱ 색방정식(color equation) 및 디아노-하디(Diano-Hardy) 분광분석계를 사용하여 측정한다. 샘플은 안료 0.5g 및 이산화티탄 1.5g을 후버 연마기(Hoover muller)상에서 분산유중에 혼합하여 제조한다. 다음에 니트로셀룰로즈 락커(Fuller-Obrien No. 813-C-1011) 10g을 가하여 잘 혼합한다.
다음에 6mil 두께의 습한 인연물(draw-down)을 모리스트 화이트 카드(Morest white Cards)상에서 만들고 방치하여 건조시킨다. 본 분야에서 잘 알려진 바와 같이 Y값은 낮은 것이 바람직한데, 왜냐하면 이것이 더 흑색의 색상을 나타내며, 이 경우에 흑색의 착색력이 보다 크게 나타나기 때문이다.
상대 착색력은 본 발명의 신규 마그네타이트와 임의의 상대 착색력 값이 100으로 지정된 화이자의 시판되고 있는 BK-5000 프레미움(premiunm) 마그네타이트를 비교한 것이다. 이러한 측정은 어플라이드 칼라 시스템(Applied Color System) "Q-첵크" 프로그램 및 디아노-하디 분광분석계를 사용하여 만든 것이다.
샘플은 Y값 측정을 위해 상술한 바와 같이 제조한다. 표 1은, 본 발명 마그네타이트의 대표적인 제제가 상대 착색력이 109.7이며 시판되고 있는 경쟁품은 54.7 내지 100.0 범위의 값을 가짐을 나타낸다.
[표 1]
본 발명 마그네타이트의 평균 입자 크기는 공지의 마그네타이트보다 훨씬 작은데, 즉 본 발명의 마그네타이트는 시장에서 경쟁이 예상되는 시판 합성 마그네타이트의 크기의 약 1/2이다. 표 2는, 본 발명 마그네타이트의 길이가 약 0.18미크론 미만이며[크기 측정은 퀀티메트 이메지(Quantimet Image) 기술, 즉 35,000배의 트랜스미숀 전자 현미경 사진 코드(Chords)법으로 Cambridge Imanco "Quantiment 720, System 20 Image Analyzer"를 사용하여 수행한다], 비교되는 시판 마그네타이트의 길이는 일반적으로 0.155 내지 0.197미크론이다. 기타의 시판되고 있는 경쟁품 마그네타이트의 길이는 0.13 내지 0.30미크론 범위이다.
본 발명 마그네타이트 크기의 균일성은, 퀀티메트 입자 크기 분포 측정에 의해 입증되는 바와 같이 시판 생성물보다 우수하다.
이러한 작은 입자 크기와 좁은 입자크기 분포(고도의 입자크기 균일성)에 의해, 본 발명의 마그네타이트는 표 2에서 보는 바와 같이 독특한 고표면적(BET법에 의해 측정)을 나타낸다.
BET법은 본 분야에서의 표준 방법이며 이에 대한 자세한 내용은 문헌("Adsorption, Surface Area, and Porosit", by S. J. Gregg and K. S. W. Sing, Academic Press, 1967 : Chapter 2)에 기술되어 있다.
표 2는 본 발명 마그네타이트의 대표적인 제제가 BET 표면적 18.3m2/g인 반면에 경쟁품은 약 8.6m2/g의 값을 가짐을 나타낸다.
[표 2]
입자 크기가 작을수록 표면적은 커진다는 것은 본 분야에서 주지의 사실이다. 본 발명자는 BET 표면적이 32.5m2/g 정도로 높으면 입자 크기가 0.048미크론 정도로 낮음을 관찰할 수 있었다.
본 발명 마그네타이트 입자의 형상은 트랜스미숀 전자현미경으로 측정한다. 이 기술을 사용하여 입자가 능면체이며 60°의 각도를 가진다는 것이 확인된다.
본 발명의 신규 물질은 염산(염화 제1철) 및 황산(황산 제1철)형의 산세척폐액으로부터 제조할 수 있다.
대표적인 산세척액은 일반적으로 Fe++농도가 리터당 0.9 내지 2.4몰이다.
산세척액은 철강 밀(steel mill
)로부터 얻은 것을 사용할 수 있으며, 또는 스크랩철(scrap iron)의 존재하에서 가열하거나 염기를 가하여 전-중화시키거나 농축시킬 수 있다. 이때에 산세척액
은 원하는 농도를 얻도록 희석하는 것이 바람직하다. 중화액을 사용하는 경우에, 단지 화학량론적 양의 알칼리가 필요하며, 실제로는 화학량론적양 이하의 양을 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 과량의 탄산염은 흑색 산화물을 탄산염으로 오염시키기 때문이다. 전-중화되지 않은 산세척액을 사용하는 경우에, 충분한 추가의 알칼리를 사용하여 유리산을 중화시켜야 한다.
사용되는 알칼리는 탄산칼륨, 탄산바륨, 탄산나트륨 또는 탄산스트론튬 중에서 선택한다. 이들 탄산염은 천연산 탄산염일 수 있으며, 또는 3.5미크론 이하의 길이가 되도록 제조한(침전시킨) 것일 수 있다.
바람직한 알칼리는 약 3.5미크론까지의 입자크기를 갖는 석회석 및 소다회이다. 일반적으로 공정은 다음과 같이 요약될 수 있다.
a) 화학량론적 양의 탄산염을 철염 수용액(산세척액)에 교반하면서 가하고;
b) 혼합물을 약 80℃로 가열한 후에 통기시키기 시작하며;
c) 반응이 완결될때까지 교반, 통기 및 가열을 계속하고(이것은 마그네타이트 슬러리중의 총 Fe++＋Fe+++에 대한 Fe++의 퍼센트(통상 33%)를 적정함에 의해 측정하거나 전기적 분석기술, 즉 백금 조합 전극과 함께 전기 메터를 사용하여 산화-환원 전위를 측정함에 의해 결정할 수 있다);
d) 생성된 마그네타이트를 회수(예 : 여과에 의해)하여, 세척하고 임의로 건조시켜, 그후 생성물은 흑색안료로 사용할 수 있거나, 또는 공기 존재하에서 일반적으로 약 650℃ 이상, 약 925℃ 이하의 온도에서 가소화시켜 적색안료를 만들 수 있으며,
e) 다음에 적색 안료는 경우에 따라 밀분쇄하여 더 처리할 수 있다.
본 발명의 이점중에 하나는 산세척에 사용되는 가격이 저렴한 염산이 재생되어 산세척 플랜트에 재순환된다는 것이다. 필요한 경우에, 흑색 안료를 분리한 후의 남은 여액은 H2SO4로 산성화시켜 HCl을 재생시킨다. 수행되는 반응은 다음과 같다 :
2H2O＋CaCl2＋H2SO4→CaSO4·2H2O＋2HCl
부산물인 석고는 원하는 바에 따라 건축 자재 또는 토지 매립용으로 사용할 수 있다.
철강 세척에 H2SO4를 사용하는 공정인 경우에, CaCO3및 BaCO3가 알칼리로 사용될 수 없는데, 왜냐하면 불용성 석고(CaSO4·2H2O) 또는 BaSO4가 마그네타이트와 함께 침전되며 흑색 안료를 오염시키기 때문이다. 이러한 경우에는, Na2CO3가 적절하다.
H2SO4산세척액을 사용하고 염기로 Na2CO3를 사용하는 경우에, FeSO4와 Na2CO3반응후에 남는 가용성염 Na2SO4는 일반적으로 경제적인 이유 때문에 배수시키는데, 그러므로 FeSO4/Na2CO3방법에서는 일반적으로 산재생이 수행되지 않는다.
본 발명의 바람직한 태양은 다음과 같다 :
리터당 FeCl2약 111 내지 381g을 함유하는 중화된 염화 제1철 수용액에 화학량론적양의 미세한 탄산칼슘을 온화하게 교반하면서 가한다. 바람직한 탄산칼슘의 평균입자 크기는 약 0.6 내지 3.5미코론 사이이다. 염화 제1철의 온도는 65℃ 이하로 유지시키며, 알칼리 첨가시에는 주위 온도로 할 수 있다. 탄산칼슘을 가한 후에, 혼합물은 80℃로 급격히 가열하며, 이때 혼합물 중에 공기를 도입시킨다. 교반속도는 증가시키는 것이 바람직하며, 반응이 끝날때까지 통기는 계속한다. 다음에 고체를 분리(예 : 여과에 의해)하여 세척하고 건조시킨다. 건조된 흑색물질을 밀 분쇄하여 최종 생성물을 얻는다.
본 발명의 특히 바람직한 태양에서는, 산세척액중의 Fe++농도가 리터당 1.4 내지 2.4몰로 변화하며, 물론 탄산칼륨은 화학량론적 양으로 사용한다. 탄산칼슘 입자는 0.68 내지 2.5미크론 범위의 크기를 갖는다. 침전반응은 20 내지 65℃에서 수행하며, 산화반응은 75 내지 85℃ 사이에서 수행한다. 경제적 관점에서, 일반적으로 더 짧은 산화시간이 요구된다. 산화반응에 사용되는 시간은 공기의 유속, 교반 및 온도에 의해 결정된다. 바람직한 공기 유속(약 14 내지 42ℓ/분) 및 바람직한 교반(경사진 날을 갖는 터빈을 사용하여 300 내지 600RPM의 속도로 교반)의 경우에, 반응은 일반적으로 약 230 내지 815분 내에 완결된다.
마그네타이트를 적색 안료로 전환시키기 원하는 경우에, 마그네타이를 습한 필터 케이트 또는 건조 분말로써 킬른(kiln)에 충진시키고 산소 존재하에 가소화시킨다. 가소화 후에 적색 산화철을 원하는 입자도 즉, 마이크로메리틱스 5000D 세디그라프(Micromeritics 5000D sedigraph)에 의해 측정하면 통상 약 0.1 내지 1.0미크론의 입자 크기가 되도록 밀 분쇄하는 것이 바람직하다.
다음 실시예는 단순히 구체적인 예를 든 것이며, 특허청구의 범위를 어떤 식으로든 한정하는 것은 아니다.
[실시예 1]
리터당 FeCl2300g을 함유하는 염화 제1철 용액 45ℓ를 교반기가 장치된 20갤론의 반응기에 넣는다. 용액을 교반하면서 65℃로 가열하고, 온도가 65℃에 달하면 평균 입자 크기 1.8미크론의 침강 탄산 칼슘 10.662kg(화학량론적량)을 10분에 걸쳐 가한다. 혼합물은 분당 28ℓ의 속도로 통기시키고 교반은 600RPM으로 증가시킨다. 혼합물을 83℃로 가열하교 교반하여, 반응이 완결될때까지 온도를 78℃ 내지 83℃로 유지시키면서 통기시킨다. 알칼리 첨가가 끝난 후의 총반응시간은 360분이다. 슬러리를 여과하고 세척하여 70℃에서 건조시킨다. 생성된 생성물은 BET 표면적이 25.7m2/g이고 상대착색력은 105.9이며 평균(조화)입자 크기는 0.052미크론이다.
건조된 마그네타이트 10g을 스테인레스 강철 트레이(tray)에 놓고 트레이는, 온도를 미리 816℃로 만든 실험실의 머플로(muffle furnace)(Thermolyne model 2000)에 넣는다. 샘플을 30분간 가열한후에 킬른으로부터 꺼내어 괴를 분산시킨다. 마그네타이트에 대하여 전술한 바와 같이 표준 인연물을 제조하며, 샘플은 맑고 밝은 중간명도의 적색을 나타낸다.
[실시예 2]
리터당 FeCl2171.8g을 함유하는 염화 제1철 용액 41.8ℓ를 교반기가 장치된 20갤론의 반응기에 넣는다. 300RPM으로 교반하면서, 용액을 65℃로 가열하고, 평균 입자크기 1.8미크론의 분쇄된 천연 석회석 5.627kg을 함유하는 슬러리 19.5ℓ를 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하여 반응이 완결될때까지 300RPM으로 교반하고 분당 14ℓ의 공기를 통기시키면서 온도를 78℃ 내지 81℃로 유지시킨다. 알칼리 첨가가 끝난 후의 총반응시간은 444분이다. 고체를 여과하여 모은 다음 세척하여 70℃에서 건조시킨다. 생성된 생성물은 BET 표면적이 22.0m2/g이고 상대 착색력은 116.1이며 평균(조화) 입자 크기는 0.066미크론이다.
[실시예 3]
리터당 FeSO4257.9g 함유하는 황산 제1철 용액 45ℓ를 교반기가 장치된 20갤론의 반응기에 넣는다. 용액을 300RPM으로 교반하면서 65℃로 가열한 다음, 22분에 걸쳐 시판 공업용 탄산나트륨(Na2CO3) 8.106kg을 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 분당 14ℓ의 속도로 혼합물중에 공기를 도입시킨다. 혼합물을 반응이 완결될때까지 온도를 77℃ 내지 82℃로 유지시키면서 교반 및 통기시킨다. 알칼리 첨가가 끝난 후의 총반응시간은 815분이다. 고체를 여과하여 모으고 세척하여 70℃에서 건조시킨다. 생성된 생성물은 표면적이 15.8m2/g이고 상대착색력은 109.6이며 평균(조화)입자 크기는 0.078미크론이다.
[실시예 4]
리터당 FeCl2250g을 함유하는 중화되지 않은 염화 제1철 용액(pH 0.5) 45ℓ를 교반기가 장치된 20갤론의 반응기에 넣는다. 유리염산을 중화시키기 위해 65℃에서 교반하면서 평균 입자크기 2.5미크론의 분쇄된 천연 석회석 1172kg을 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 분당 42ℓ의 속도로 혼합물에 공기를 도입시킨다. 다음에, 5분에 걸쳐 추가로 상술한 석회석 8.878kg을 가한다. 알칼리 첨가후에 혼합물은 반응이 완결될때까지(741분) 79℃ 내지 81℃의 온도를 유지시키면서 교반 및 통기시킨다. 고체를 여과하여 모으고 세척하여 70℃에서 건조시킨다. 생성된 마그네타이트 생성물은 BET 표면적이 20.6이며, 상대 착색력은 110.1이고 평균(조화) 입자크기는 0.065미크론이다.
마그네타이트 샘플 10g을 실시예 1에 기술한 방법으로 가소화시킨다. 이 경우에 중간색의 적색 안료가 수득된다.
[실시예 5]
마그네타이트는 실시예 1에 기술한 방법으로 침전시켜 제조한다. 사용된 철염 용액은 염화 제1철이며, 알칼리는 평균입자 크기 2.2미크론의 침강 탄산칼슘이다. 공정을 7회 반복하여 생성된 슬러리를 합하고, 그 후에 여과하여 고체를 분리하여 세척하고 건조시킨다. 공정 조건은 다음 표에 기술한다.
[표 3]
생성된 조성물은 상대착색력이 109.6이며, 표면적은 18.3m2/g이고 평균(조화) 입자크기는 0.071미크론이다.
[실시예 6]
리터당 FeCl2229g을 함유하는 염화 제1철 용액 45ℓ를 교반기가 장치된 20갤론의 반응기에 넣는다. 용액을 300RPM으로 교반하면서 65℃로 가열하고, 평균 입자 크기 0.68미크론의 침강 탄산 칼슘 10.639kg을 4분에 걸쳐 가한다. 혼합물을 80℃로 가열하고 혼합물 중에 공기를 도입시킨다. 혼합물은 반응이 완결될 때까지 교반 및 통기하에서 80℃로 유지시킨다. 교반 속도는 600RPM이며 통기 속도는 분당 28ℓ이다. 총반응시간은 264분이다. 고체를 여과하여 분리하고 세척하여 70℃에서 건조시킨다. 생성된 마그네타이트 생성물은 BET 표면적이 31.5m2/g이고, 상대 착색력이 134.6이며 평균(조화)입자 크기가 0.048미크론이다.
Claims (1)
- Fe++농도 약 0.9 내지 2.4몰/리터의 산세척폐액으로부터 유도된 염화 제1철 용액을 화학량론적 양의 탄산칼슘 이온과 반응시키고, 혼합물을 약 70 내지 90℃로 가열하여, 혼합물을 통기시켜 철을 Fe++/총 Fe++＋Fe+++의 비가 약 0.25 내지 0.38인 마그네타이트로 산화시키고, 생성된 마그네타이트를 회수함으로서 합성 능면 마그네타이트를 제조하는 방법에 있어서, 탄산염이 평균입자 크기가 3.5미크론 미만인 미세입자 형태로 제공됨을 특징으로 하는 방법.
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