DE3004718A1

DE3004718A1 - Synthetisches, rhomboedrisches magnetit-pigment

Info

Publication number: DE3004718A1
Application number: DE19803004718
Authority: DE
Inventors: Ernest Mayer
Original assignee: Pfizer Inc
Current assignee: Pfizer Pigments Inc
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1980-08-14
Also published as: NO156489C; IT8019809A0; IT1147301B; ES8101517A1; GB2040904A; CA1149582A; NL181190C; SE8001030L; DE3004718C2; KR830001565B1; BR8000787A; NL181190B; MX154219A; SE445209B; AU516998B2; NO800345L; NO156489B; AU5538380A; GB2040904B; FR2448559A1

Description

PATENTANWÄLTE

DR. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER R F. MEYER-ROXLAU

DIPL-ING. (1934-1974) DIPL-CHEM. DIPL-ING.

8000 MÖNCHEN SO LUClLt-GRAHN-STRASSE

TELEFON: (089)47 2947 TELEX: S24624 LEDER D TELEGR.: LEDERERPATENT

1. Februar 19 P.C. 6111/A

PFIZER INC. 235 East 42nd Street, New York, N.Y. 10017, USA

Synthetisches, rhomboedrisches Magnetit-Pigment

Die Erfindung bezieht sich auf als Pigment brauchbaren Magnetit, insbesondere auf synthetischen, rhomboedrischen Magnetit, der als schwarzes Pigment brauchbar ist und auch in Gegenwart von Sauerstoff zu einem roten tf-Eisen(III)oxidpigment gebrannt werden kann. Dieser Magnetit wird aun verbrauchter Abbeizflüssigkeit durch Zugabe von Carbonat, vorzugsweise in Form von Kalk oder technischer Soda, hergestellt.

In der Vergangenheit sind zahlreiche Patente auf Verfahren zur Herstellung von Eisenoxid aus Abbeizflüssigkeit erschienen. Die folgenden US- und ausländischen Patentschriften sind für die derzeitige Technologie repräsentativ: US-PS 1 269 442, 1 824 936, 3 261 665, 3 434 797, 3 617 560, 3 617 562, 3 173, 4 090 888, 4 107 267 und die GB-PS 1 218 601. Alle diese Patentschriften fordern die Behandlung von verbrauchter Abbeizflüssigkeit mit irgendeiner Form von Base zur Bildung eines Eisenoxids.

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In den meisten Fällen ist das erzeugte Eisenoxid ein schwarzes Oxid, das als Pigment verwendet werden kann, und in manchen Fällen wird dieses schwarze Oxid zu einem braunen oder roten Pigment weiter gebrannt.

Erfindungsgemäß wird erstmals aus verbrauchter Abbeizflussigkeit und Carbonat ein synthetischer, rhomboedrischer Magnetit erzeugt, der hinsichtlich Farbstärke überlegen und hinsichtlieh der Teilchengröße einzigartig ist, wie dies in den beobachteten großen Oberflächen in Erscheinung tritt. Ferner kann dieser neue Magnetit in Gegenwart von Sauerstoff zu einem roten Pigment äußerst annehmbarer Farbeigenschaften und sehr geringer Kosten gebrannt werden. Zur Erfindung gehört ein Verfahren zur Erzeugung eines synthetischen, rhomboedrischen Magnetits, wobei a) Eisen(II)chlorid-Lösung mit einer Fe -Konzentration von etwa 0,9 bis 2,4 Mol/l mit einer stöchiometrischen Menge Carbonationen zusammengebracht, b) die Mischung auf eine Temperatur von etwa 70 bis 90⁰C erwärmt, c) das Gemisch zur Oxydation des Eisens zu Magnetit mit einem Fe /-Gesamt-Fe und Fe -Verhältnis von etwa 0,25 bis 0,38 belüftet und d) der so gebildete Magnetit gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat in Form fein zerteilter Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße unter 3,5 μΐη zugeführt wird.

Bevorzugt wird das Verfahren, bei dem Magnetit bei einer Temperatur von 650 bis 925⁰C in Gegenwart von Sauerstoff zu α-Eisen(III)oxid gebrannt wird, bei dem die Eisen(II)chlorid-Lösung verbrauchte Abbeizflussigkeit aus der Stahlerzeugung aufweist und als Carbonat Calciumcarbonat verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugter synthetischer, rhomboedrischer Magnetit.

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Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein synthetischer, rhomboedrischer Magnetit mit einer BET-Oberflache über etwa 13 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 0,08 μπι, gemessen in Richtung der Längsachse. Ein solches Material liegt im Größenbereich von etwa 0,04 bis 0,08 μπι.

Der erfindungsgemäße neue synthetische, rhomboedrisehe Magnetit ist in folgender Hinsicht beim Vergleich mit herkömmlichem Magnetit und mit derzeit handelsüblichem Magnetit einzigartig: 1) Hohe relative Farbstärke, 2) niedriger Farbstärken-Y-Wert, 3) hohe spezifische Oberfläche und 4) geringe Teilchengröße.

Ein typischer Farbstärken-Y-Wert des erfindungsgemäßen Magnetits ist gemäß Tabelle 1 15,78. Die Farbstären-Y-Werte handelsüblicher Konkurrenzmagnetite liegen im Bereich von 17,73 bis 25,05, wie ebenfalls der Tabelle 1 zu entnehmen. Diese Messung erfolgt unter Anwendung der FMC-II-Farbgleichung und unter Verwendung eines Diano-Hardy-Spektrophotometers. Die Proben werden durch Mischen von 0,5 g Pigment und 1,5 g Titandioxid in einem dispergierenden öl auf einem Hoover-Kollergangmischer hergestellt. Dann werden 10g Nitrocelluloselack (Fuller-Obrien Nr. 813-C-1011) zugesetzt und gut gemischt. Dann erfolgt auf Morest White Cards ein 0,15 mm (6 mil) Naßziehen, darauf wird trocknen gelassen. Wie auf dem Fachgebiet bekannt, ist ein niedriger Wert für Y wünschenswert, da dies einen dunkleren Farbton bedeutet, was in diesem Falle eine größere Schwarzfarbstärke anzeigt.

Die relative Farbstärke ist ein Vergleich des erfindungsgemäßen neuen Magnetits und des (von Pfizer erhältlichen) handelsüblichen Premium-Magnetits BK-5000, dem ein willkürlicher relativer Farbstärkenwert von 100 zugeordnet wurde. Die Messung erfolgt unter Anwendung des Applied Color System "Q-check"-Programms und unter Verwendung eines Diano-Hardy-

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•" 30Q4713 "V

Spektrophotometers. Die Proben werden hergestellt, wie oben für die Y-Wertmessung beschrieben. Tabelle 1 zeigt, daß ein typisches Präparat des erfindungsgemäßen Magnetits eine relative Farbstärke von 109,7 hat, während handelsübliche Konkurrenzprodukte Werte im Bereich von 54,7 bis 100,0 zeigen.

Tabelle 1

	Y-Wert	relative Farb stärke
typisches Präparat erfin dungsgemäßen Magnetits	15,78	109,7
Pfizer's BK-5000- Magnetit	17,73	100,0
Reichard-Coulston Nr. 724	18,93	84,9
Pfizer's BK-5099- Magnetit	19,89	78,7
Bayer's Nr. 306	23,49	60,9
Toda Kogyo KM-340	25,05	54,7

Die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen Magnetits ist erheblich kleiner als die bekannter Magnetite, nämlich der erfindungsgemäße Magnetit ist etwa halb so groß wie die handelsüblichen synthetischen Magnetite, mit denen er vermutlich auf dem Markt konkurrieren würde. Tabelle·2 zeigt, daß der erfindungsgemäße Magnetit kleiner als etwa 0,08 um in der Länge ist (die Größenmessung erfolgt in Richtung der Längsachse der Teilchen unter Anwendung der Quantimet-Bildtechnik (Cambridge Imanco "Quantimet 720, System 20-Bildanalysator" mit einer Tönungstechnik bei Tansmissions-Elektronenmikrographien bei 35000-facher Vergrößerung)), und daß vergleichbare handelsübliche Magnetite im allgemeinen im Längenbereich von 0,155 - 0,197 um liegen. Andere handelsübliche Konkurrenzmagnetite liegen im Längenbereich von 0,13 bis 0,30 um.

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Die Gleichmäßigkeit der Größe des erfindungsgemäßen Magnetits ist der handelsüblicher Produkte überlegen, wie sich aus
Quantimet-Teilchengrößenverteilungsmessungen ergibt.

Aufgrund dieser geringen Größe und der engen Teilchengrößenverteilung (des hohen Maßes an Teilchengrößen-Gleichförmigkeit) zeigt der erfindungsgemäße Magnetit eine einzigartig
hohe spezifische Oberfläche (gemessen nach der BET-Methode), wie Tabelle 2 zeigt. Die BET-Methode ist die Standardmethode auf dem Gebiet, und eine ausführliche Beschreibung findet sich in "Adsorption, Surface Area, and Porosity",
S. J. Gregg und K. S. W. Sing, Academic Press, 1967: Kapitel 2, Tabelle 2 zeigt, daß ein typisches Präparat des erfindungsgemäßen Magnetits eine BET-Oberflache von 18,3 m²/g hat, während Konkurrenzprodukte Werte von etwa 8,6 m²/g haben.

Tabelle 2

Teilchengröße (um)

BET-Oberflache	3
(m²/g)	6
18,	6
8,
8,

typisches Präparat

erfindungsgemäßen

Magnetits 0,077

Pfizer's BK-5000 0,197

Pfizer's BK-5599 0,155

Wie auf dem Fachgebiet bekannt, muß die spezifische Oberfläche um so größer sein, je kleiner die Teilchengröße ist. Es wurden BET-Oberflachen bis hinauf zu 32,5 m²/g und Teilchengrößen bis herab zu 0,048 μΐη festgestellt.

Die Gestalt der erfindungsgemäßen Magnetitteilchen wurde
durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt. Mit dieser Technik wurde festgestellt, daß die Teilchen rhomboedrisch sind und 60"-Winkel haben.

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Das erfindungsgemäße neue Material kann aus verbrauchter Abbeizflüssigkeit sowohl der Salzsäure (Eisen(II)Chlorid) als auch der Schwefelsäure (Eisen(II)sulfat) hergestellt werden. Typische Abbeizflüssigkeiten haben im allgemeinen eine Fe -Konzentration von 0/9 bis 2,4 Mol/l. Die Abbeizflüssigkeit kann so, wie sie aus dem Stahlwerk kommt, oder vorneutralisiert oder durch Erhitzen in Gegenwart von Schrotteisen oder durch Zusatz von Base aufkonzentriert verwendet werden. Zuweilen kann es wünschenswert sein, die Abbeizflüssigkeit zu verdünnen, um die gewünschte Konzentration zu erlangen. Wenn neutralisierte Flüssigkeit verwendet wird, ist lediglich eine stöchiometrische Menge Alkali erforderlich; tatsächlich wird vorzugsweise nicht mehr als diese Menge verwendet, da überschüssiges Carbonat zu einer Carbonat-Verunreinigung des schwarzen Oxids führt. Wird Abbeizflüssigkeit verwendet, die nicht vorneutralisiert worden ist, muß genügend zusätzliches Alkali zum Neutralisieren der freien Säure verwendet werden.

Das verwendete Alkali kann unter Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Natriumcarbonat oder Strontiumcarbonat gewählt werden. Diese Carbonate können natürliche Produkte sein, oder es können erzeugte (ausgefällte) sein, solange sie weniger als etwa 3,5 μΐη lang sind. Bevorzugte Alkalimaterialien sind Kalk mit einer Teilchengröße bis zu etwa 3,5 um und technische Soda. Allgemein kann das Verfahren wie folgt zusammengefaßt werden:

a) Eine stöchiometrische Menge Carbonat wird zu einer wässrigen Eisensalzlösung (Abbeizflüssigkeit) unter Rühren gegeben,

b) nach dem Erwärmen des Gemischs auf etwa 80^cC wird mit dem Belüften begonnen,

c) bis zum Ende der Reaktion wird weiter gerührt, belüftet und erwärmt. Das Ende kann entweder durch Titration der Prozente Fe , verglichen mit der Gesamtmenge an Fe und Fe im Magnetitbrei (Nennwert 33 %) oder durch

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elektroanalytische Techniken, d.h. durch Messen des Redoxpotentials unter Verwendung eines Elektrometers mit einer Platin-Kombinationselektrode, bestimmt werden;

d) der erhaltene Magnetit wird gewonnen (z.B. durch Filtrieren) , gewaschen und gegebenenfalls getrocknet, worauf das Produkt' als schwarzes Pigment verwendet oder, im allgemeinen bei Temperaturen über etwa 650⁰C und unter etwa 925⁰C, in Gegenwart von Luft zu einem roten Pigment gebrannt wird;

e) das rote Pigment kann dann, wenn gewünscht, durch Vermählen weiter bearbeitet werden.

Einer der Vorteile der Erfindung liegt darin, daß die kostspielige Salzsäure, die beim Abbeizen von Stahl verwendet wird, regeneriert und in die Abbeizanlage rückgeführt werden kann. Ist dies beabsichtigt, wird das nach dem Entfernen des schwarzen Pigments verbleibende Filtrat mit H₂SO₄ zur Regenerierung der HCl angesäuert. Die Reaktion ist dabei folgende:

2 H₂O + CaCl₂ + H₂SO₄ + CaSO₄* 2 H₃O + 2 HCl

Das Abfallprodukt, Gips, kann als Baumaterial oder zum Auffüllen von Landteilen, je nach Wunsch, verwendet werden.

Bei Verfahren, die H-SO. zum Abbeizen von Stahl anwenden, kann CaCO₃ und BaCOo nicht als Alkali verwendet werden, da unlöslicher Gips (CaSO₄*2 H₃O) oder BaSO₄ zusammen mit dem Magnetit ausfallen und das schwarze Pigment verunreinigen. In diesem Falle ist Na₂CO₃ geeignet.

In Fällen, in denen H₂SO₄~Abbeizflüssigkeit verwendet wird und Na₂CO₃ die Base ist, wird das nach der Reaktion von FeSO₄ und Na₃CO₃ verbleibende lösliche Na₃SO₄ aus wirtschaftlichen Gründen gewöhnlich in die Kanalisation entlassen,

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und daher wird im allgemeinen eine Säureregenerierung beim FeSO./Na-CO .,-Schema nicht praktiziert.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist wie folgt: Zu einer neutralisierten wässrigen Eisen(II)chlorid-Lösung mit etwa 111 bis 381 g FeCl₂A wird eine stöchiometrische Menge feinteiligen Calciumcarbonats unter mäßigem Rühren des Gemischs gegeben. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des Calciumcarbonats liegt zwischen etwa 0,6 und 3,5 μπι. Die Temperatur des Eisen (II) chlorids sollte unter 65°C gehalten werden und kann zum Zeitpunkt der Alkalizugabe Raumtemperatur sein. Nach der Zugabe des Calciumcarbonats wird das Gemisch rasch auf 80⁰C erwärmt, worauf Luft in das Gemisch eingeführt wird. Vorzugsweise wird die Rührgeschwindigkeit erhöht und die Belüftung bis zum Ende der Reaktion fortgesetzt. Die Feststoffe werden dann (z.B. durch Filtrieren) abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Schwarzpigment kann dann zum Endprodukt vermählen werden.

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung variiert die Fe -Konzentration in der Abbeizflüssigkeit von 1,4 bis 2,4 Mol/l, und natürlich wird eine stöchiometrische Menge Calciumcarbonat verwendet. Die Calciumcarbonatteilchen liegen im Größenbereich von 0,68 bis 2,5 μΐη. Die Fällung erfolgt bei einer Temperatur zwischen 20 und 65°C, und die Oxydation zwischen 75 und 85°C. Wirtschaftliche Überlegungen diktieren gewöhnlich eine kürzere Oxydationszeit» Die bei der Oxydation aufgewandte Zeit wird durch die Luftströmungsgeschwindigkeit, das Rühren und die Temperatur bestimmt.

Bei bevorzugten Luftströmungsgeschwindigkeiten (von etwa 14 bis 42 l/min) und bevorzugter Rührgeschwindigkeit (300 bis 600 UpM unter Verwendung einer Turbine mit schräg gestellten Schaufeln) ist die Reaktion gewöhnlich in etwa 230 bis 815 min beendet.

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Soll der Magnetit in ein rotes Pigment umgewandelt werden, wird er in einen Ofen als feuchter Filterkuchen oder als trockenes Pulver eingebracht und in Gegenwart von Sauerstoff gebrannt. Nach dem Brennen wird das rote Eisenoxid dann vorzugsweise auf die gewünschte Feinheit vermählen, wobei eine Teilchengröße von etwa 0,1 bis 1,0 μπι üblich ist, gemessen mit einem Micromeritics 5000 D-Sedigraph.

Die folgenden Beispiele sollen lediglich der weiteren Veranschaulichung der Erfindung, nicht ihrer Eingrenzung dienen.

Beispiel 1

45 1 Eisen(II)chlorid-Lösung mit 300 g/l FeCl₂ wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten 91 l-(20 gal)Reaktor gebracht. Die Lösung wurde unter Rühren auf 65⁰C erwärmt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde eine stöchiometrische Menge, 10,662 kg, eines gefällten Calciumcarbonats mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,8 μπι über 10 min zugesetzt. Das Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von 28 l/min belüftet und die Rührgeschwindigkeit auf 600 UpM gesteigert. Das Gemisch wurde auf 83⁰C erwärmt und gerührt und belüftet, wobei die Temperatur zwischen 78 und 83⁰C gehalten wurde, bis die Reaktion beendet war. Die gesamte Reaktionszeit nach beendeter Alkalizugabe betrug 360 min. Der Brei wurde filtriert, gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Das angefallene Produkt hatte eine BET-Oberflache von 25,7"m²/g, eine relative Farbstärke von 105,9 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,052 pm. -

10g des getrockneten Magnetits wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gebracht und dieser in einen Labormuffelofen, Thermolyne Modell 2000, gebracht, der zuvor auf 816°C gebracht worden war. Die Probe wurde 30 min erhitzt, worauf sie aus dem Ofen genommen und deagglomeriert wurde. Standard-Absaugungen wurden hergestellt, wie zuvor für den Magnetit

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beschrieben, und die Probe zeigte eine klare, helle Rotzwischenschattierung.

Beispiel 2

41,8 1 Eisen(II)chlorid-Lösung mit 171,8 g/l FeCl₂ wurden in einen 91 1 (20 gal)-Reaktor gebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Unter Rühren bei 300 UpM wurde die Lösung auf 65°C erwärmt. Dann wurden 19,5 1 eines Breis mit 5,672 kg vermahlenem Kalk einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,8 μΐη zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt und bei 78 bis 81⁰C unter Rühren bei 300 UpM und durch Lüften mit 14 1 Luft/min bis zum Ende der Reaktion gehalten. Die gesamte Reaktionszeit nach dem Ende des Alkalizusatzes war 444 min. Die Feststoffe wurden durch Filtrieren gesammelt, dann gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt hatte eine BET-Oberflache von 22,0 m²/g, eine relative Farbstärke von 116,1 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,066 um.

Eine 10 g-Probe des Magnetits wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt. In diesem Falle war das Oxid von sattem Rot mit heller Schattierung.

Beispiel 3

45 1 Eisen(II)sulfat-Lösung mit 257,9 g/l FeSO₄ wurden in einen 91 1 (20 gal)-Reaktor gebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Die Lösung wurde auf 65⁰C unter Rühren bei 300 UpM erwärmt, und dann wurden in 22 min 8,106 kg handelsübliches Natriumcarbonat (Na-COo) technischer Qualität zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 8O⁰C erwärmt, und Luft wurde in das Gemisch mit 14 l/min eingeführt. Das Gemisch wurde gerührt und belüftet, wobei die Temperatur zwischen 77 und 82⁰C gehalten wurde, bis die Reaktion beendet war. Die gesamte Reaktionszeit nach dem Ende der Alkalizugabe war 815 min. Die Feststoffe wurden abfiltriert,

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gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkc hatte eine BET-Oberflache von 15,8 m²/g, eine relative Farbstärke von 109,6 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,078 um.

Beispiel 4

45 1 (nicht neutralisierter) Eisen (II) chlond-Lösur.g (pH 0,5) mit 250 g/l FeCl₂ wurden in einen 91 1 (20 gaD-Psaktor gebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Zum Neutralisieren der freien Salzsäure wurden 1,172kg vermanlener Naturkalk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,5 um unter Rühren bei 65⁰C zugesetzt. Das Genisch wurde auf 80⁰C erwärmt und Luft in das Gemisch mit 42 i/rr.m eingeführt. Dann wurden in 5 min weitere 8,878 kg des oben erwähnten Kalks zugesetzt. Nach der Alkalizugabe wurde .113 Gemisch gerührt und belüftet, wobei die Temperatur zwischen 79 und 81⁰C gehalten wurde, bis die Reaktion beendet war (741 min). Die Feststoffe wurden abfiltriert, gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Der erhaltene Magnetit hatte eine BET-Oberf lache von 20,6, eine relative Farbstärke von 110,1 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von D,065 μία.

Eine 10 g-Probe des Magnetits wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gebrannt. In diesem Falle wurde ein Pigment mit einem roten Zwischenfarbton erhalten.

Beispiel 5

Magnetit wurde durch Fällung hergestellt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die verwendete Eisensalzlösung war Eisen (II)-chlorid, und das Alkali war ein gefälltes Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 2,2 um. Die Arbeitsweise wurde 7mal wiederholt, die erhaltenen Aufschlämmungen wurden vereinigt, worauf die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet wurden. Die Verfahrens-

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bedingungen sind in der folgenden Tabelle beschrieben:

FeCl₀	Fällungs-	Oxid.-	Oxid.-zeit	Rühren	Luft, Geschw.
Kbnz.	Temp.	Temp.
(g/i)	(⁰C)	(⁰C)	(min)	(UpM)	(l/min)
280,3	RT	80	345	600	28
280,3	RT	80	300	600	28
234,6	RT	80	232	600	28
234, C)	RT	80	249	600	28
243,8	RT	80	244	600	28
243,8	RT	80	. 269	600	28
244,8	RT	80	619	600	28

RT = Raumtemperatur

Das vereinte Produkt hatte, eine relative Farbstärke von 109,6, eine spezifische Oberfläche von 18,3 m²/g und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,071 μπι.

Beispiel 6

45 1 Eisen(II)chlorid-Lösung mit 229 g/l FeCl₂ wurden in einen 91 1 (20 gal)-Reaktor gebracht, der mit einem Rührer ausgestattet war. Unter Rühren bei 300 UpM wurde die .Lösung auf 65°C erwärmt, über 4 min wurden 10,639 kg gefälltes Calciumcarbonat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,68 μΐη zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 80⁰C erwärmt, und Luft wurde in das Gemisch eingeleitet. Das Gemisch wurde bei 80⁰C unter Rühren und Belüften gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Rührgeschwindigkeit betrug 600 UpM und die Lufteinleitungsgeschwindigkeit 28 1/min. Die gesamte Reaktionszeit war 264 min. Die Feststoffe wurden ab-

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filtriert, gewaschen und bei 70⁰C getrocknet. Das erhaltene Magnetitprodukt hatte eine BET-^Oberflache von 31,5 m²/g, eine relative Farbstärke von 134,6 und eine mittlere (harmonische) Teilchengröße von 0,048 μΐη.

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Claims

P.C. 6111/A Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung eines synthetischen, rhomboedrischen Magnetits, wobei a) Eisen(II)chlorid-Lösung mit einer Fe -Konzentration von ca.0,9 bis 2,4 Mol/l mit einer stochiometrischen Menge Carbonationen zusammengebracht, b) das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 70 bis 9 0⁰C erwärmt, c) das Gemisch zur Oxydation des Eisens zu Magnetit mit einem Fe /Gesamt-Fe + Fe -Verhältnis von etwa 0,25 bis 0,38 belüftet und d) der so gebildete Magnetit gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonat in Form fein zerteilter Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 3,5 μΐη zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Magnetit bei einer Temperatur von 650 bis 925°C in Gegenwart von Sauerstoff zu α-Eisen(III)oxid gebrannt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine verbrauchte Abbeizflüssigkeit aus der Stahlerzeugung enthaltende Eisen(II)chlorid-Lösung verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonat Calciumcarbonat verwendet wird.

5. Synthetischer/ rhomboedrischer Magnetit/ hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.

6. Synthetischer, rhomboedrischer Magnetit mit einer BET-Oberflache über etwa 13 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als etwa 0,08 μΐη, gemessen in Längsachsenrichtung.

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