DE1622100B2

DE1622100B2 - Verfahren zur herstellung eines bariumsulfat weisstandards fuer spektrophotometrische messung im wellenlaengenbereich von etwa 200 bis etwa 2500 nm

Info

Publication number: DE1622100B2
Application number: DE19681622100
Authority: DE
Priority date: 1967-02-06
Filing date: 1968-02-01
Publication date: 1971-07-29
Also published as: GB1211302A; DE1622100A1; FR1563018A; US3512895A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Bariumsulfat-Weißstandards für spektrophotometrische Messungen im Wellenlängenbereich von etwa 200 bis etwa 2500 nm in Form einer gepreßten Platte aus Bariumsulfatpulver.

In der Spektrophotometrie wird bekanntlich die Absorption der untersuchten Proben bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt. Die Reflexionsbestimmungen erfolgen dabei in der Regel durch spektrophotometrisches Ausmessen der zu untersuchenden Proben gegenüber verschiedenen Reflexions- bzw. Weißstandards. Die Genauigkeit solcher Messungen hängt dabei von der optischen Qualität des verwendeten Standards ab. Ein idealer Standard soll die auf ihn auftreffende elektromagnetische Energie möglichst zu 100% reflektieren. Ferner soll die charakteristische Reflexion des Standards weder von einer Messung zur anderen noch innerhalb des angewendeten Wellenlängenbereiches von einer Wellenlänge zur anderen variieren. Bisher sind jedoch keine Standards bekanntgeworden, die sämtliche der vorstehend aufgezählten Kriterien gleichzeitig erfüllen.

Das gegenwärtig als Reflexions- bzw. Weißstandard am meisten verwendete Material besteht aus einer Schicht aus hochreinem Magnesiumoxyd. Diese Magnesiumoxydschicht dient sowohl als Standard als auch als Hintergrund in dem lichtintegrierenden Feld verschiedener Spektrophotometermodelle.

Eine frisch hergestellte Magnesiumoxydschicht weist normalerweise das für eine genaue Messung erforderliche hohe Reflexionsvermögen auf. Während einer längeren Verwendung, insbesondere im Wellenlängenbereich von etwa 200 bis etwa 400 nm, verändern sich jedoch die Magnesiumoxydschichten so rasch und so stark, daß keine reproduzierbaren Messungen mehr durchgeführt werden können. Die Magnesiumoxydschicht muß daher laufend erneuert werden, und das dabei verwendete Spektrophotometer muß auch ständig nachgeeicht werden. Wegen dieser Nachteile ist die technische Brauchbarkeit solcher Systeme außerordentlich stark eingeschränkt.

Es ist auch bereits bekannt, hochreines Bariumsulfat als Weißstandard für spektrophotometrische Messungen zu verwenden, wobei dieses Bariumsulfat üblicherweise aus einer Bariumchloridlösung und Schwefelsäure hergestellt wird. Ein solcher Bariumsulfat-Weißstandard, wie er beispielsweise aus J. O. S.A. 55 (1965), Nr. 6, S. 694 bis 706, bekannt ist, weist ein Reflexionsvermögen auf, das dem Reflexionsvermögen eines Magnesiumoxyd-Standards entspricht. Auch ein solcher Weißstandard hat zu Beginn, d. h. kurz nach seiner Herstellung, ein anderes Reflexionsvermögen als im gealterten Zustand.

Man war nun seit langem bestrebt, die Eigenschaften solcher Weißstandards durch spezielle Herstellungsverfahren oder spezielle Nachbehandlungen zu verbessern.

Bereits 1895 haben T. W. Richards und H. G. Parker in »Z. Anorg. Chem.«, 8, S. 413 bis 423, darauf hingewiesen, daß die Reinheit von Bariumsulfat erhöht werden kann, wenn man zu seiner Herstellung verdünnte Lösungen in der Nähe des Siedepunktes verwendet und die Konzentration an HCl niedrig hält und die Bariumlösung der Sulfatlösung zugibt.

1917 hat dann Wilhelm Ostwald in einem Artikel in »Abhandlungen der Königlichen Sächsischen Gesellschaft der Wissenschaft«, Leipzig. Math.

phys. Kl., S. 365 bis 572, darauf hingewiesen, daß ein Bariumsulfat-Weißstandard mit einem verbesserten Reflexionsvermögen erhalten werden kann, wenn man das Bariumsulfat durch Entfernen der Schwermetalle aus einer Bariumchloridlösung mit Sulfid, Ausfällen des Bariumsulfats durch Zugabe eines Überschusses an H₂SO₄ und Waschen des Niederschlages herstellt.

1950 berichteten K. Meischer und R. R οίο m e t s c h in »Experientia«, 6, S. 302 bis 304, von einem Bariumsulfat-Weißstandard mit einem durchschnittlichen Reflexionsvermögen von 0,991 im sichtbaren Spektrum. Das dabei verwendete BaSO₄ wurde aus einer Bariumchloridlösung mit Natriumsulfat am Siedepunkt ausgefällt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 110⁰C getrocknet.

W. E. K. M i d d 1 e t ο η und CL. Sanders berichteten 1953 in »Illuminating Engineering«, 48, S. 254, daß mit dem nach dem vorstehend angegebenen Verfahren von Meischer und Rom e t s c h hergestellten Bariumsulfat bei 400 nm ein Reflexionsvermögen von 0,963 und bei 700 nm von 0,989 erzielt werden kann, während W. B u d d e Γ in »J. Opt. Soc. Am.«, 50, S. 217 bis 220, I960, schließlieh berichtete, daß selbst hochreines Bariumsulfat mit einer Reinheit von 99,95% ein Reflexionsvermögen von nur 0,982 ± 0,001 aufweist.

Dies zeigt, daß das Reflexionsvermögen und damit die Eignung als Weißstandard von Bariumsulfat entscheidend von seiner Herstellungsweise abhängt und daß bereits geringfügige Änderungen bei der Herstellung zu anderen Produkten mit anderen Reflexionseigenschaften führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, durch geeignete Auswahl der Herstellungsbedingungen einen Bariumsulfat-Weißstandard herzustellen, der die vorstehend aufgezeigten Nachteile nicht aufweist und insbesondere im ultravioletten Bereich ein höheres Reflexionsvermögen als die besten, bisher bekannten Weiß-Standards besitzt und auch längere Belichtungszeiten überdauert, ohne daß sich dieses Reflexionsvermögen wesentlich ändert.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man das zur Herstellung des Bariumsulfat-Weißstandards verwendete Bariumsulfat unter ganz bestimmten Bedingungen aus Bariumchlorid und Schwefelsäure/Natriumchlorid in wäßriger Lösung herstellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Bariumsulfat-Weißstandards für spektrophotometrische Messungen im Wellenlängenbereich von etwa 200 bis etwa 2500 nm in Form einer gepreßten Platte aus Bariumsulfatpulver, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Bariumsulfat durch gleichzeitige Zugabe einer Bariumchlorid- und einer Schwefelsäure-Natriumchlorid-Lösung zu einer Schwefelsäure-Natriumchlorid-Lösung bei einer Temperatur von über 50⁰C und einem pH-Wert von unterhalb 2 während der Umsetzung und durch anschließendes Waschen und Trocknen des Niederschlags hergestellt wird und daß die daraus hergestellte Bariumsulfatplatte eine Dichte von 2 bis 4 g/cm³ aufweist.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung stellt man einen Bariumsulfat-Weißstandard her, der auf 100 bis 500 Gewichtsteile Bariumsulfat einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 3 Mikron 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und einen Fcuch-

tigkeitsgehalt von etwa 0.5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bariumsulfat, aufweist.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung verpreßt man eine Mischung aus Polyvinylalkohol und Bariumsulfat mit 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol auf 100 bis 500 Gewichtsteile Bariumsulfat einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 3 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bariumsulfat, zu einer Platte einer Dichte von etwa 2 bis etwa 4 g/cm³.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man einen Bariumsulfat-Weißstandard, der sich von dem bisher bekannten Weißstandard dadurch unterscheidet, daß er ein höheres Reflexionsvermögen innerhalb des angegebenen Wellenlängenbereiches aufweist, das er auch über einen längeren Zeitraum hinweg beibehält. Dies geht aus der folgenden tabellarischen Zusammenstellung der Refiexionseigenschaften der bisher verwendeten Bariumsulfat-Weißstandards im Vergleich zu dem erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfat-Weißstandard hervor.

Hersteilung des BaS O₁-Weißstandards

Meischer & Rometsch
Middleton & Sanders

B u d d e

B u d d e*)

Miller & San t**)

G ο e b e 1 und Mitarbeiter***)
Erfindungsgemäß

Reflexionsvermögen

0,991 0,975 0,982 0,970 0,945 0,991 0,995

± 0,002

0,001

0,0005

0,001

*) W. B u d d e, »Farbe«, 7, 17 (1958).

**) O. E. M i 11 e r u. AJ. S a η t. »J. Opt. Soc. Am.«. 48. 828 (1958). ***) D. G. G ο e b e 1, B. P. C a 1 d w e 11 u. H. K. H a m m ο η d III, Proc. 50th Anniv. Mtg., »Opt. Soc. Am.«, Washington,-D.ΟΙ 5. bis 18. März 1966.

Die vorstehende Tabelle zeigt, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Bariumsulfat-Weißstandard hinsichtlich seines Reflexionsvermögens den bekannten Bariumsulfat-Weißstandards deutlich überlegen ist.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigt

F i g. 1 ein Diagramm, aus dem die prozentuale Reflexion einer als Bezugsstandard verwendeten, Bariumsulfat enthaltenden Platte in Abhängigkeit von der Wellenlänge in nm ergibt,

F i g. 2 ein Diagramm, aus dem sich die prozentuale Reflexion eines üblichen Magnesiumoxyd-Bezugsstandards in Abhängigkeit von der Wellenlänge in nm ergibt, wobei die Kurve a die prozentuale Reflexion eines frisch hergestellten Magnesiumoxyds. die Kurve b die prozentuale Reflexion eines 2 Tage alten Magnesiumoxyds und die Kurve c die prozentuale Reflexion eines 11 Wochen alten Magnesiumoxyds wiedergibt,

F i g. 3 ein Diagramm, aus dem sich die prozentuale Reflexion eines erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfat-Standards im Vergleich zu einem Bezugsstandard aus frisch hergestellten Magnesiumoxyd ergibt und

F i g. 4 ein Diagramm, aus dem sich die prozentuale Reflexion einer erfindungsgemäß hergestellten. Bariumsulfat enthaltenden Beschichtungsmasse oder eines Anstrichs im Vergleich zu einer entsprechenden Beschichtungsmasse oder Anstrichs aus frisch hergestelltem Magnesiumoxyd ergibt.

Aus F i g. 3 ist zu ersehen, daß sich die Reflexionsempfindlichkeit vom Magnesiumoxyd innerhalb sehr kurzer Zeiträume in den kritischen Teilen des Spektrums zwischen 200 und 400 nm verändert unter Abnahme des Reflexionsvermögens. Dies bedeutet, daß ein unter Verwendung dieses Weißstandards betriebener Spektrophotometer häufig nachgeeicht werden muß. Dies ist bei Verwendung eines erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfat-Weißstandards nicht der Fall. Dies zeigen die F i g. 3 und 4, aus denen hervorgeht, daß die Reflexion von erfindungsgemäß hergestelltem Bariumsulfat in dem kritischen Wellenlängenbereich unterhalb etwa 400, insbesondere unterhalb etwa 300 nm, wesentlich größer ist als die Reflexion de^s bekannten Bezugsstandards, d. h. als die Reflexion von frisch hergestelltem Magnesiumoxyd (F i g. 3).

In der F i g. 3 wurde die Reflexion R nach folgender Formel errechnet:

R =

Energie der frisch hergestellten Magnesiumoxydprobe

Energie des erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfatpulvers In F i g. 4 wurde die Reflexion R nach folgender Formel berechnet:

Energie der frisch hergestellten Magnesiumoxydprobe

Energie des erfindungsgemäß hergestellten Bariumsulfatanstrichs

Das zur Herstellung des Bezugsstandards sowie der Schichten oder Anstriche verwendete Bariumsulfat wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß man das Salz durch gleichzeitige, jedoch getrennte Zugabe einer analyseiireinen, Bariumchlorid enthaltenden Lösung (Lösung A) und einer analysenreines Natriumchlorid und analysenreine Schwefelsaure enthaltenden Lösung (Lösung B) zu einer analysenreines Natriumchlorid und analysenreine Schwefelsaure enthaltenden Lösung (Lösung C) auslallt.

Während der Ausfällung des Bariumsulfats wird die Temperatur der Reaktionsmischung vorzugsweise über etwa 50° C und der pH-Wert der Reaktionsmischung vorzugsweise unter etwa 2 gehalten. Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung läßt sich eine Verunreinigung mit Stoffen, welche bei Wellenlängen zwischen 200 und 2500 nm absorbieren, auf ein Mindestmaß beschränken. In der Regel sollen im Bariumsulfat vorzugsweise weniger als 5 ppm an mitgelallten oder mitgerissenen Verun-

<>5 reinigungen vorhanden sein. Wendet man bei der Herstellung des Bariumsulfats das bekannte Doppelstrahl-Fällvcrfahren an, so liegt die Teilchengröße des ausgefällten Bariumsulfats in der Regel zwischen

etwa 0,05 und 3 Mikron. Der Niederschlag wird dann in üblicher Weise mit destilliertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von über 100° C im Vakuum getrocknet. Verfahren zur Herstellung von Bariumsulfat nach einer solchen Doppelstrahl-Fällmethode sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 358 050 bekannt.

Zur Herstellung von Bariumsulfat enthaltenden Anstrichen und Schichten sowie Platten haben sich Bariumsulfatpulver mit einem Wassergehalt von etwa 0,5 bis etwa 7,0%, die sich mit verschiedenen Mengen Polyvinylalkohol vermischen lassen, als besonders vorteilhaft erwiesen. Besonders gute Ergebnisse werden ferner mit Polyvinylalkoholen erhalten, welche nach einem aus den USA.-Patentschriften 2 642 419 und 2 643 994 bekannten Verfahren hergestellt werden und Eigenschaften besitzen, wie sie im Beispiel 22 der USA.-Patentschrift 2 642 420 angegeben sind.

Zur Herstellung von Beschichtungsmassen und Platten, mit deren Hilfe sich die weiter oben beschriebenen, ungewöhnlich genauen Reflexionsmessungen durchführen lassen, werden vorzugsweise Mischungen aus jeweils 100 bis 500 Gewichtsteilen Bariumsulfat mit jeweils einem Gewichtsteil Polyvinylalkohol verwendet. Eine besonders vorteilhafte Beschichtungsmasse läßt sich dadurch herstellen, daß man 150 Gewichtsteile Bariumsulfat mit 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol vermischt und die erhaltene Mischung in einer zur Herstellung einer Beschichtungsmasse der gewünschten Konsistenz gewählten Menge eines geeigneten Lösungsmittels dispergiert.

Eine solche Beschichtungsmasse kann auf die Innenseite der integrierenden Kugel eines üblichen Spektrophotometers nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen, durch Auftragen der Masse oder mittels einer Bürste aufgetragen werden. In entsprechender Weise kann man zur Herstellung von Bezugsplatten eine Bariumsulfat des angegebenen Feuchtigkeitsgehaltes enthaltende Masse mit Polyvinylalkohol in einem Verhältnis von mehr als etwa 100 Gewichtsteilen Bariumsulfat zu 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol vermischen und die dabei erhaltene Mischung in eine geeignete Form bis zu einer Dichte von 2 bis 4 g/cm³ verpressen.

Geeignete Bariumsulfatpulver können unter Verwendung der verschiedensten Schwefelsäurekonzentrationenim Reaktionsgefäß hergestellt werden. Die Säurekonzentration soll zweckmäßig so gewählt werden, daß Bariumsulfatpulver mit einer Teilchengröße zwischen etwa 0,05 und etwa 3 Mikron erhalten werden. Bariumsulfatpulver größerer Korngrößen besitzen ein geringeres Reflexionsvermögen, obwohl auch die damit erreichbaren Reflexionswerte in einigen Bereichen des U.V.-Spektrums noch über den Reflexionswerten von Magnesiumoxyd liegen.

Bariumsulfatpulver mit geringeren Korngrößen als 0,05 Mikron besitzen in trockenem Zustand zwar ein gutes Reflexionsvermögen, sie sind jedoch schwierig sauber zu waschen und gegenüber relativen Feuchtigkeitsschwankungen ihrer Umgebung empfindlich. Bariumsulfatpulver mit besonders guten Reflexionseigenschaften werden dann erhalten, wenn die Natriumchloridkonzentration in der Reaktionslösung 0,015- bis 0,15molar ist. Die besten Ergebnisse erhält man, wenn die Natriumchloridkonzentration während der Umsetzung etwa 0,075molar ist.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Durch Auflösen von analysenreinem Bariumchloriddihydrat in destilliertem Wasser wurde eine größere Menge einer l,35molaren Bariumchloridlösung hergestellt. Von der erhaltenen Bariumchloridlösung wurden nach 2stündigem Stehenlassen 925 ml in einen geeichten Kolben abdekantiert und mit destilliertem Wasser auf 5 1 verdünnt. Hierauf wurde die verdünnte Lösung, im folgenden als Lösung A bezeichnet, auf 70⁰C erwärmt.

Durch Auflösen von analysenreinem Natriumchlorid in destilliertem Wasser wurde eine 3molare Natriumchloridlösung hergestellt. Von der erhaltenen Natriumchloridlösung wurden nach 2stündigem Stehenlassen 400 ml abdekantiert, mit 417 ml einer aus analysenreiner Schwefelsäure und destilliertem Wasser hergestellten 3molaren Schwefelsäure vermischt und danach mit destilliertem Wasser auf 5 1 aufgefüllt. Die dabei erhaltene Lösung wird nachfolgend als Lösung B bezeichnet. Die Lösung B wurde ebenfalls auf 70° C erwärmt.

Die beiden Lösungen A und B wurden gleichzeitig ζ mit einer Geschwindigkeit von 333 ml pro Minute in 4 1 einer dritten Lösung C einfließen gelassen, die durch Vermischen von 200 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung mit 200 ml 3molarer Natriumchloridlösung und destilliertem Wasser hergestellt worden war. Bevor die Umsetzung durch Zugabe der Lösungen A und B zur Lösung C erfolgte, wurde letztere zum Sieden erhitzt. Während der Umsetzung wurde die Lösung kräftig mit einem Rührer bewegt.

Nach beendeter Umsetzung wurde die überstehende Flüssigkeit abgegossen und der ausgefallene Niederschlag viermal durch Dekantieren mit kaltem destillierten Wasser gewaschen. Der erhaltene Niederschlag wurde dann auf einer Nutsche abfiltriert und bei 120⁰C in einem Vakuumofen getrocknet.

Nach dem Trocknen wurde das Bariumsulfatpulver in einen 9,525 mm tiefen Behälter mit einem Durchmesser von 34,925 mm gepreßt und in einem Spektrophotometer mit einer frisch hergestellten Magnesiumoxydfläche oder -schicht hinsichtlich des Reflexionsvermögens verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergeb- /" nisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Relative Reflexionszunahme
gegenüber
frischem Magnesiumoxyd, %

Wellenlänge in nm
700 600 500 400 300 250

1,4

1,2

2.5

4,1

5,3

Beispiel 2

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine größere Menge einer l,35molaren Bariumchloridlösung hergestellt. Hiervon wurden 925 ml mit destilliertem Wasser auf 5 1 verdünnt (Lösung A). Die Lösung A wurde auf 70° C erwärmt.

Weiterhin wurden in der ebenfalls im Beispiel 1 beschriebenen Weise 5 1 Schwefelsäure-Natriumchlorid-Lösung (Lösung B) hergestellt und auf 70° C erwärmt.

Die beiden Lösungen. A und B wurden gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 333 ml pro Minute in 4 1 einer vorher durch Vermischen von 800 ml 3molarer Schwefelsäurelösung mit 200 ml 3molarer Natriumchloridlösung und anschließendes Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellten Lösung (Lösung C) einfließen gelassen. Die' Lösung C wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, vor Beginn der Umsetzung zum Sieden erhitzt.

Nach beendeter Umsetzung wurde der hierbei erhaltene Niederschlag in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen, abflltriert, getrocknet, in einen Behälter gepreßt und in einem Spektrophotometer mit einer frisch hergestellten Magnesiumoxydfläche hinsichtlich des Reflexionsvermögens verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

20

Relative Reflexionszunahme
gegenüber
frischem Magnesiumoxyd, %

	Wellenlänge in nm	500	400	300
700	600	1,2	1,9	5,2
1,2	1,0

250

7,0

3°

Beispiel 3

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die beiden Lösungen A und B zur dritten Lösung C mit einer Geschwindigkeit von 833 ml pro Minute zufließen gelassen wurden. Der erhaltene Niederschlag wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Bariumsulfatpulver, wie im Beispiel 1 beschrieben, in einem Behälter gepreßt und in einem Spektrophotometer mit einer frisch hergestellten Magnesiumoxydfläche hinsichtlich des Reflexionsvermögens verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

35

Tabelle IV

	700	Wellenlänge in nm	600	•	500	400	300	250

Relative Refle
xionsabnahme			-0,4
(nach der Be
lichtung) gegen		— 0
über frischem
Bariumsulfat
für Magne	-0,4	-0,6	-0.8	-2.0	-4,0
siumoxyd, %
für Barium	-0	-0	-0	-0,8	-1,5
sulfat, %

Den Ergebnissen der Tabelle IV ist.zu entnehmen, daß der Bariumsulfatpreßling bei Belichtung mit der Xenon-Bogenlampe stabiler war als die Magnesiumoxyd-»Schicht«.

Die belichtete Magnesiumoxyd-»Schicht« wurde 10 Tage lang im Dunkeln bei einer Temperatur von 22,8⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 45% aufbewahrt. Nach lOtägiger Aufbewahrung wurde die prozentuale Reflexionsabnahme bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben. Der belichtete Bariumsulfatpreßling wurde des weiteren unter den gleichen Bedingungen 110 Tage lang aufbewahrt. Nach 1 lOtägiger Aufbewahrung wurde nochmals die prozentuale Reflexionsabnahme bei verschiedenen Wellenlängen bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle V angegeben.

	700	Wellenlänge in nm	500	400	300	250
	1,8	600	1.2	2.5	4.5	6,0
Relative Refle xionszunahme gegenüber frischem Ma gnesiumoxyd, %	1,4

	Prozentuale	Tabelle V .	225	250	300	400	500	600
	Reflexions
40	abnahme von
45 Magnesiumoxyd
nach lOtägiger	Wellenlänge in nm						...
Lagerung, % ..
Prozentuale	-8,0	-2.0	-1.0	-0,4	-0,3	-0,2
Reflexions-
50 abnähme von
Bariumsulfat
nach 1 lOtägiger
Lagerung, % ..
-0,9	-0,8	-0,6	-0,4	-0,3	-0,2

55

60

Danach wurden sowohl der Bariumsulfatpreßling, d. h. das Bariumsulfatpulver, in dem Behälter als auch das Magnesiumoxyd 25 Stunden lang aus einer Entfernung von 45,72 cm mit einer 6000-Watt-Xenon-Bogenlampe belichtet. Die Reflexionswerte der beiden »Schichten« nach der Belichtung sind in der folgenden Tabelle IV angesehen.

Den Ergebnissen der Tabelle V ist zu entnehmen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Bariumsulfatpreßling bei Aufbewahrung unter Raumbedingungen erheblich stabiler war als die Magnesiumoxyd- »Schicht«.

Beispiel 4

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine größere Menge einer l,155molaren Bariumchloridlösung hergestellt. Hiervon wurden 1080 ml abriltriert und mit destilliertem Wasser auf 5 I verdünnt (Lösung Λ). Die Lösung A wurde hierauf auf 70" C erwärmt.

109 531/297

Durch Verdünnen von 417 ml 3molarer Schwefelsäure mit destilliertem Wasser wurden 5 1 verdünnte Schwefelsäurelösung (Lösung B) hergestellt. Die Lösung B wurde ebenfalls auf 70⁰C erwärmt.

Die beiden Lösungen A und B wurden hierauf gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 333 ml/ Minute zu 4 1 einer durch Verdünnen von 400 ml 3molarer Schwefelsäurelösung mit destilliertem Wasser erhaltenen, verdünnten Schwefelsäurelösung (Lösung C) zufließen gelassen.

Vor Beginn der Umsetzung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, die in einem 221 fassenden Rundkolben enthaltene Lösung C zum Sieden erhitzt. Der im Verlaufe der Umsetzung ausgefallene Niederschlag wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen, abfiltriert und getrocknet. Hierauf wurde das beschriebene Verfahren wiederholt, wobei diesmal jedoch der bei der Umsetzung gebildete Niederschlag vor dem üblichen Waschen mit destilliertem Wasser einmal mit heißem Wasser gewaschen wurde.

Nach dem Trocknen wurden die nach beiden Verfahren erhaltenen Bariumsulfatpulver in Behälter gefüllt und in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise getestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle Vf

	Wellenlänge in nm	700	600	500	400	300	250	225

Relative Refle
xionszunahme
gegenüber
frischem Ma
gnesiumoxyd
in %	2,0	1.6	1.8	2.7	6.4	7.6	31,3
Probe Nr. 1 ..
Probe Nr. 2
(in heißem
Wasser	2.1	1.6	1.8	2.9	6.5	8.2	31,9
gewaschen) ..

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde des weiteren eine größere Menge einer l,155molaren Bariumchloridlösung hergestellt. Von der erhaltenen Bariumchloridlösung wurden 1080 ml abfiltriert und mit destilliertem Wasser auf 5 1 verdünnt (Lösung A). Die verdünnte Lösung A wurde auf 70° C erwärmt.

Durch Vermischen von 417 ml 3molarer Schwefelsäure mit 250 ml 3molarer Natriumchloridlösung und anschließendes Verdünnen mit destilliertem Wasser auf 5 1 wurde eine zweite Lösung (Lösung B) hergestellt. Die verdünnte Lösung B wurde ebenfalls auf 70° C erwärmt.

Danach wurden die beiden Lösungen A und B gleichzeitig mit einer Geschwindigkeit von 333 ml/ Minute zu 4 1 einer dritten Lösung (Lösung C) zufließen gelassen, die durch Vermischen von 400 ml einer 3molaren Schwefelsäurelösung mit 100 ml Natriumchloridlösung und anschließendes Verdünnen mit destilliertem Wasser hergestellt worden war.

Vor Beginn der Umsetzung wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, die in einem 22 1 lassenden Rundkolben enthaltene Lösuni» C zum Sieden erhitzt.

Der bei der Umsetzung ausgefallene Niederschlag von Bariumsulfat wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise gewaschen, abfiltriert und getrocknet.

Das beschriebene Verfahren wurde mit 500 ml Natriumchloridlösung in der zweiten Lösung (Lösung B) und mit 200 ml Natriumchloridlösung in der dritten Lösung (Lösung C) wiederholt.

Ferner wurde das beschriebene Verfahren mit 125 ml Natriumchloridlösung in der zweiten Lösung (Lösung B) und 50 ml Natriumchloridlösung in der dritten Lösung (Lösung C) wiederholt.

Schließlich wurde das beschriebene Verfahren mit 62,5 ml Natriumchloridlösung in der zweiten Lösung (Lösung B) und 25 ml Natriumchloridlösung in der dritten Lösung (Lösung C) wiederholt.

Die erhaltenen Bariumsulfatpulver wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise im Behälter gefüllt und getestet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

	Relative Refle	Tabelle	600	VII	400	: in nm	250	225
	xionszunahme					300
25	gegenüber	700		Wellenlängt
30 frischem Ma			500
gnesiumoxyd
in % bei An
wesenheit von
250 ml/100 ml
³⁵ NaCl-Lösung
500 ml/200 ml		1.6		3,4		8,3	32,3
NaCl-Lösung					6,8
125 ml/50 ml	2,3	1,6		2,6		7,7	31,5
₄o NaCl-Lösung			2.2		6,3
62,5 ml/25 ml	2,2	1.5		2,8		8,2	32,4
NaCl-Lösung			2.0		6,4
2,1	1.5		2.6		8.2	32.3
	2.0		6.6
1.9
	2.0

Im Anschluß an diese Messungen wurden die Pulverproben 48 Stunden lang aus einer Entfernung von 45,72 cm mit einer 6000-Watt-Xenon-Bogenlampe belichtet. Nach der Belichtung wurden die Reflexionswerte erneut gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

	Tabelle	VII]	700	600	500	400	300	250	225
	[

Relative Refle
xionszunahme
gegenüber	Wellenlänge in nm
frischem Ma
gnesiumoxyd
in % bei An
wesenheit von	2.0	1.5	1.8	2.8	4.2	2.6	21.8
0 ml/0 ml
NaCl-Lösung	2,1	I 6	I S	"'S	4 3	I 7	20.4
0 ml/0 ml
NaCl-Lösung

Fortsetzung

-	700	600	Wellenlängt	400	: in nm	250	225
			500		300
250 ml/100 ml	1Ί	1 S				47	26,5
NaCl-Lösung			2,1		5,1
500 ml/200 ml	2,2	1,6		2,6		4.5	25,4
NaCl-Lösung			1,9		4,6
125 ml/50 ml	2.2	1,6		2.7		4,8	26,5
NaCl-Lösung			1,8		4.5
62,5 ml/25 ml	2.0	1,7		2,7		4.8	26,9
NaCl-Lösung		1,8	4,8

Den Ergebnissen der vorstehenden Tabellen ist zu entnehmen, daß bei Anwesenheit von Natriumchlorid in der Reaktionsmischung (d. h. während der Ausfällung des Bariumsulfats) die Stabilität des Bariumsulfats im ultravioletten Bereich des Spektrums erhöht wurde.

Die Reflexionswerte der in der beschriebenen Weise hergestellten Bariumsulfatproben im infraroten Bereich des Spektrums wurden mit den im gleichen

ίο Spektralbereich erhaltenen Reflexionswerten eines thermisch abgelagerten Magnesiumoxyds verglichen.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle EX

angegeben. Die einzelnen Proben wurden vor den Messungen nicht mit der Xenon-Bogenlampe belichtet.

Tabelle EX

	2400	2200	2000	Wellenlänge in nm	1600	1400	1200	1000	800
				1800
Relative Reflexion
gegenüber frischem
Magnesiumoxyd in %
bei Anwesenheit von
0 ml/0 ml	85,0	90,1	86.3		97,8	97,7	100,5	100,9	100,9
NaCl-Lösuna				96,3
250 ml/100 ml	92,2 '	95,0	91,8		100,1	99,9	102,2	102,5	102,5
NaCl-Lösung				99,1
500 ml/200 ml	92,3	95,0	91,8		100,1	99,8	101,9	102,4	102,4
NaCl-Lösuns			99,0

In den folgenden Beispielen ist die Herstellung besonders vorteilhafter, erfindungsgemäß hergestellter Bariumsulfatplatten sowie Bariumsulfatbeschichtungsmassen und -anstrichmassen beschrieben.

Beispiel 5

100 g Bariumsulfatpulver, das nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, wurden in einem Glasniörser mit 65 ml Äthanol verrieben. Danach wurden 35 ml destilliertes Wasser und 20 ml einer 5%igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung zugegeben, worauf die erhaltene Mischung kräftig durchgerührt "wurde. Nach dem Durchrühren wurde die erhaltene Mischung auf eine aufgerauhte Aluminiumfolie in einer Schichtstärke (gemessen im nassen Zustand) von 0,1016 mm aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet.

Ein weiterer Teil der Mischung wurde in eine Spritzpistole, die in eine Düse Nr. 30 auslief und mit einem Luftdruck von 3,15 bis 4,20 kg/cm² arbeitete, eingefüllt. Mit Hilfe der Spritzpistole wurde die Bariumsulfat-Polyvinylalkohol-Mischung auf eine aus Stahl bestehende Halbkugel, die vorher mit einer Schicht aus einem zur Haftungsverbesserung zwischen der »Bariumsulfat-Polyvinylalkohol-Schicht« und der Stahloberfläche geeigneten Material versehen worden war. aufgesprüht. Auf die Halbkugel wurden drei »Bariumsulfate-Schichten aufgebracht, wobei die einzelnen Schichten zwischen den Beschichtungsvorgangen 10 Minuten in einem gut gelüfteten Verschlag trocknen gelassen wurden.

Der zur Herstellung der Bariumsulfat-Polyvinylalkohol-Dispersion verwendete Polyvinylalkohol wurde nach dem nachfolgend angegebenen Verfahren hergestellt.

Eine 30%ige Lösung von Polyvinylacetat mit mittlerer Viskosität in feuchtem Methanol, d. h. in Methanol, welches 7,6 Gewichtsprozent Wasser enthielt, wurde mit einem Zehntel ihres Volumens einer 10%igen Natriumhydroxydlösung in Methanol vermischt. Das sich rasch bildende Gel wurde sofort in kleine Stücke (Größe 0,63 bis 1,27 mm) zerteilt. Diese wurden in Wasser eingeweicht, mit einer größeren Menge Wasser gewaschen, in O,2n-Natriumhydroxydlösung über Nacht eingeweicht, erneut mit Wasser gewaschen, über Nacht in Ι,Οη-Chlorwasserstoffsäure eingeweicht und schließlich mit destilliertem Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen.

Das Reflexionsvermögen der in der beschriebenen Weise hergestellten Bariumsulfatschichten wurde in einem Spektrophotometer mit dem Reflexionsvermögen einer frisch hergestellten Magnesiumoxydfläche verglichen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.

Tabelle X

Rekl ti ve Reflexionszunahme

!zcizcnüber frischem Masznesiumoxvd. % Γ

	700	M)O	Wellenlänge in nm	400	.TOO	250	225
SOO '	0.9	0.5	5(K)	0,8	1.0	1,0	15.0
1.2		0,6

Nach diesen Messungen wurde die Bariumsulfat-PoIyvinylalkohol-Schicht auf der Aluminiumfolie 24 Stunden lang aus einer Entfernung von 45,72 cm mit einer 6000-Watt-Xenon-Bogenlampe belichtet. Gleichzeitig mit der auf die Aluminiumfolie aufgetragenen Bariumsulfat - Polyvinylalkohol - Schicht wurde eine bestimmte Menge Bariumsulfatpulver, welches nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, sowie eine bestimmte Menge eines durch thermische Ablagerung (beschrieben in Bd. 30 der Publication der American Society for Testing and Materials, Ausgabe 1966) hergestellten Magnesiumoxyds belichtet. Danach wurden in der vorher beschriebenen Weise die Reflexionswerte dieser Proben gemessen. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.

Tabelle XI

	700	600	Wellenlänge in nm	500	400	300	250	225

Reflexionsabnahme	0,2	0,1	0,1	0	0.4	0,2	0
(Bariumsulfatschicht), %
Frisches MgO Barium	0	0	0	-0,1	-2.0	-4,0	-6,2
sulfatpulver, %

Die Bariumsulfat enthaltenden Platten, insbesondere solche aus Beschichtungsmassen aus 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (wie im Beispiel 5), 100 bis 200 Gewichtsteilen Bariumsulfat und etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent Wasser, werden Vorzugsweise unter einem Druck von 212 bis 282 kg/cm² hergestellt. Vorzugsweise beträgt die Dichte der Preßlinge etwa 2 bis etwa 4 g/cm³. Bei dieser Dichte besitzt die Bezugsplatte eine besonders günstige mechanische Festigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Bariumsulfat-Weißstandards Für spektrophotometrische Messungen im Wellenlängenbereich von etwa 200 bis etwa 2500 nm in Form einer gepreßten Platte aus Bariumsulfatpulver, dadurch gekennzeichnet, daß das Bariumsulfat durch gleichzeitige Zugabe einer Bariumchlorid- und einer Schwefelsäure-Natriumchlorid-Lösung zu einer Schwefelsäure-Natriumchlorid-Lösung bei einer Temperatur von über 50⁰C und einem pH-Wert von unterhalb 2 während der Umsetzung und durch anschließendes Waschen und Trocknen des Niederschlags hergestellt wird und daß die daraus hergestellte Bariumsulfatplatte eine Dichte von 2 bis 4 g/cm³ aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Standard auf 100 bis 500 Gewichtsteile Bariumsulfat einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 3 Mikron 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol und einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bariumsulfat, aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Polyvinylalkohol und Bariumsulfat mit 1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol auf 100 bis 500 Gewichtsteile Bariumsulfat einer Teilchengröße von etwa 0,05 bis etwa 3 Mikron und einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,5 bis etwa 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Bariumsulfat, zu einer Platte einer Dichte von etwa 2 bis etwa 4 g/cm³ verpreßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen