EP0626992B1 - Metallsalze als markierungsmittel für brennbitumen - Google Patents

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    • C10L1/188—Carboxylic acids; metal salts thereof
    • C10L1/189—Carboxylic acids; metal salts thereof having at least one carboxyl group bound to an aromatic carbon atom

Definitions

  • the object of the present invention was to provide suitable means for marking fuel bitumen. Since fuel bitumen is generally a mixture of petroleum derivatives, the properties (e.g. color or consistency) of which are generally very different from those of other petroleum fuels (e.g. mineral oils), you can use the substances usually used as markers (e.g. azo dyes). do not apply.
  • fuel bitumen is generally a mixture of petroleum derivatives, the properties (e.g. color or consistency) of which are generally very different from those of other petroleum fuels (e.g. mineral oils), you can use the substances usually used as markers (e.g. azo dyes). do not apply.
  • Suitable radicals Q are, for example, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, isooctyl , Nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl (the above terms isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are tricial names and come from the alcohols obtained after oxo synthesis - cf.
  • the metal salt of the formula is very particularly suitable as a marking agent for fuel bitumen Co 2 ⁇ [C7H15COO ⁇ ] 2.
  • the metal salts of the above-mentioned formula are generally those salts which are known under the term "metal soaps".
  • the other salts are also known per se or can be obtained from the corresponding acids by methods of salt formation known per se.
  • the amount of metal salts to be used as a marking agent can vary within wide limits, the minimum value depending on the detection method.
  • the minimum content of marking agent is generally 60 ppm.
  • marking agent 60 to 600 ppm, preferably 250 to 400 ppm, of marking agent are generally used.
  • the metal salts are used either in bulk or preferably in solution by adding to the bitumen.
  • Suitable solvents are high-boiling organic solvents compatible with heating bitumen, e.g. aromatic solvents such as xylene or aliphatic solvents such as white spirit.
  • Aromatic solvents are preferably used, in particular those derived from petroleum distillation and having an aromatic constituent content of ⁇ 99% by weight and an average value of the distillation temperature of approximately 200 ° C.
  • a particularly favorable aromatic solvent is the product known under the trade name Shellsol® AB (Shell).
  • the solutions When using the metal salts in solution, the solutions generally have a solvent content of 30 to 80% by weight, based on the weight of the solution.
  • the marking agent can be detected in the bitumen using two different methods, a simple qualitative detection method or a quantitative detection method.
  • the qualitative detection method for example, one proceeds by labeling labeled bitumen in an organic solvent, e.g. Chloroform, and this solution, which generally contains 30 to 70% by weight, preferably about 50% by weight, of fuel bitumen, in each case based on the weight of the solution, with a saturated solution of ammonium rhodanide in acetone / water in the presence of small amounts of silica. After a short time, usually about 5 minutes, the upper aqueous phase shows a characteristic color reaction. If cobalt salts are present, it is colored blue.
  • an organic solvent e.g. Chloroform
  • the procedure is first to "digest" the labeled bitumen by, for example, a sample with a mixture of 96% by weight sulfuric acid, 65% by weight nitric acid and 70% by weight. -% Perchloric acid treated with heating. If a colorless solution has formed, dilute with water to a known volume and measure the resulting solution using known methods with an atomic absorption spectrophotometer.
  • the marker can also be determined quantitatively as follows: 20 ml of the "digested" solution are adjusted to a pH of 1 with 30% strength by weight sodium hydroxide solution and poured into a separating funnel.
  • the lower aqueous phase is drained off and the colored organic phase is washed with a mixture of 5 ml of aqueous ammonium rhodanide solution and 6 ml of aqueous sodium pyrophosphate solution.
  • the phases are separated, the lower aqueous phase is drained, the upper organic phase is transferred to a 5 ml flask and the flask is filled with methyl isobutyl ketone.
  • the spectrophotometric measurement is carried out in a 1 cm cell at a wavelength of approximately 662 nm.
  • the content of the marking agent is determined by comparison with a previously determined calibration curve.
  • the metal salts to be used according to the invention are advantageously suitable for marking fuel bitumen. They are simple and can also be detected in low concentrations and have the parameters required at the outset.
  • Example 3 The procedure was analogous to Example 1. In Examples 3 and 4, the marker was stirred directly, i.e. without the help of a solvent, mixed with bitumen.
  • the upper phase was only pale yellow (almost colorless).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallsalzen der Formel (I), in der M + das Äquivalent eines Kobalt- oder Eisenions, Q C¿4?-C22-Alkyl, C4-C22-Alkenyl, Aryl oder Hetaryl, L Carbonyl oder Sulfonyl, X?-¿ ein einwertiges anorganisches Anion, m 1, 2 oder 3, y 0, 1 oder 2 und n die Summe aus m und y, wobei diese 2 oder 3 sein kann, bedeuten, zum Markieren von Brennbitumen sowie Brennbitumen, enthaltend eines oder mehrere der obengenannten Metallsalze.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Metallsalzen der Formel



            Co2⊕ [ Q - L - O⊖ ]m ,



    in der
    • Q
    C₄-C₂₂-Alkyl und
    L
    Carbonyl bedeuten,
    zum Markieren von brennbaren Erzeugnissen aus der Destillation von Erdöl, die eine Siedetemperatur aufweisen, die höher als 200°C ist.
  • In vielen Fällen wird für Erdölprodukte, wie Treibstoffe, Brennstoffe oder technische Lösungsmittel, eine Kennzeichnung, z.B. aus steuerlichen Gründen, gefordert.
  • Neuere Entwicklungen der Technologie gestatten nun auch die Verwendung der höhersiedenden Rückstände aus der Erdöldestillation (im folgenden auch Brennbitumen genannt) als Brennstoff. Es ist deshalb auch notwendig, diese Produkte durch den Zusatz eines geeigneten Kennzeichnungsmittels zu markieren.
  • Dabei sollten die Kennzeichnungs- oder Markierungsmittel
    • eine gute Beständigkeit unter den üblichen Anwendungsbedingungen aufweisen
    • keine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften des zu markierenden Stoffes bewirken
    • eine ausreichende Stabilität und Löslichkeit aufweisen, die ihre Anwendung als hochkonzentrierte Lösungen ermöglichen
    • aus dem markierten Stoff praktisch nicht entfernbar sein
    • in geringen Mengen zur Anwendung gelangen
    • durch einfache, schnelle und empfindliche Verfahren nachweisbar sein und
    • toxikologisch möglichst unbedenklich sein.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, geeignete Mittel zum Markieren von Brennbitumen bereitzustellen. Da es sich bei Brennbitumen im allgemeinen um ein Gemisch von Erdölderivaten handelt, deren Eigenschaften (z.B. Farbe oder Konsistenz) im allgemeinen ganz verschieden von denen anderer Brennstoffe aus Erdöl (z.B. Mineralöle) sind, kann man die üblicherweise als Markierungsmittel angewandten Stoffe (z.B. Azofarbstoffe) nicht anwenden.
  • Dies gilt auch wegen der drastischen Verhältnisse, unter denen Brennbitumen gelagert oder transportiert wird. Die als Markierungsstoffe zur Anwendung gelangenden Produkte sollten auch über das oben aufgeführte Eigenschaftsprofil verfügen.
  • Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Metallsalze vorteilhaft zum Markieren von Brennbitumen eignen.
  • Alle in der oben genannten Formel auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
  • Geeignete Reste Q sind z.B. Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Tricialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Heneicosyl, Docosyl.
  • Bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Metallsalzen der obengenannten Formel, in der Q C₆-C₁₈-Alkyl bedeutet.
  • Besonders bevorzugt ist die erfindungsgemäße Verwendung von Metallsalzen der obengenannten Formel, in der Q C₆-C₁₃-Alkyl bedeutet.
  • Ganz besonders geeignet als Markierungsmittel für Brennbitumen ist das Metallsalz der Formel



            Co2⊕ [ C₇H₁₅COO⊖ ]₂ .


  • Bei den Metallsalzen der obengenannten Formel, handelt es sich in der Regel um solche Salze, die unter dem Begriff "Metallseifen" bekannt sind. Die anderen Salze sind ebenfalls an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden der Salzbildung aus den entsprechenden Säuren erhalten werden.
  • Die Menge der als Markierungsmittel anzuwendenden Metallsalze kann innerhalb breiten Grenzen variieren, wobei der Mindestwert von der Nachweismethode abhängig ist.
  • Bei Durchführung der einfachen, schnellen, qualitativen Nachweismethode, die nachfolgend beschrieben wird, beträgt der Mindestgehalt an Markierungsmittel im allgemeinen 60 ppm.
  • Mit dem Verfahren zur quantitativen Bestimmung, das ebenfalls nachfolgend beschrieben wird, sind auch noch niedrigere Mengen, in der Regel bis zu 30 ppm, nachweisbar.
  • Im allgemeinen werden jedoch größere Mengen angewandt, damit die Prüfung im Hinblick auf eine Verdünnung im Falle eines Betruges noch positiv erfolgt.
  • In der Praxis wendet man in der Regel 60 bis 600 ppm, vorzugsweise 250 bis 400 ppm, an Markierungsmittel an.
  • Die Anwendung der Metallsalze erfolgt entweder in Substanz oder vorzugsweise in Lösung durch Zugabe zum Brennbitumen.
  • Als geeignete Lösungsmittel kommen dabei mit Heizbitumen verträgliche hochsiedende organische Lösungsmittel, z.B. aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, oder aliphatische Lösungsmittel, wie Testbenzin, in Betracht.
  • Bevorzugt werden aromatische Lösungsmittel angewandt, insbesondere solche, die aus der Erdöldestillation stammen und einen Gehalt an aromatischen Bestandteilen ≧ 99 Gew.-% und einen mittleren Wert der Destillationstemperatur von ungefähr 200°C aufweisen.
  • Ein besonders günstiges aromatisches Lösungsmittel ist das unter dem Handelsnamen Shellsol® AB (Fa. Shell) bekannte Produkt.
  • Bei Anwendung der Metallsalze in Lösung weisen die Lösungen in der Regel einen Gehalt an Lösungsmittel von 30 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Lösung, auf.
  • Wie oben bereits angedeutet, kann der Nachweis des Markierungsmittels im Brennbitumen mittels zwei verschiedener Methoden, einer einfachen qualitativen Nachweismethode oder einer quantitativen Nachweismethode, erfolgen.
  • Bei der qualitativen Nachweismethode geht man beispielsweise so vor, daß man markiertes Brennbitumen in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Chloroform, löst und diese Lösung, die in der Regel 30 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise ca. 50 Gew.-%, Brennbitumen, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung, enthält, mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumrhodanid in Aceton/Wasser in Gegenwart von geringen Mengen an Kieselsäure rührt. Nach kurzer Zeit, in der Regel genügen ca. 5 Minuten, zeigt dann die obere wäßrige Phase eine charakteristische Farbreaktion. Beim Vorhandensein von Kobaltsalzen ist sie blau gefärbt.
  • Bei der quantitativen Nachweismethode geht man beispielsweise so vor, daß man zunächst einen "Aufschluß" des markierten Brennbitumens durchführt, indem man z.B. eine Probe mit einem Gemisch aus 96 gew.-%iger Schwefelsäure, 65 gew.-%iger Salpetersäure und 70 gew.-%iger Perchlorsäure unter Erhitzen behandelt. Wenn eine farblose Lösung entstanden ist, wird mit Wasser zu einem bekannten Volumen verdünnt und die resultierende Lösung nach bekannten Methoden mit einem Atomabsorptions-Spektrophotometer vermessen.
  • Sollte ein Gerät für die Atomabsorptionsanalyse nicht verfügbar sein, kann man das Markierungsmittel auch wie folgt quantitativ bestimmen:
    20 ml der "aufgeschlossenen" Lösung werden mit 30 gew.-%iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 1 eingestellt und in einen Scheidetrichter gegossen.
  • 10 ml einer 50 gew.-%igen wäßrigen Ammoniumrhodanidlösung werden mit 8 ml einer 10 gew.-%igen wäßrigen Natriumpyrophosphatlösung vermischt, anschließend setzt man 5 ml Methylisobutylketon zu. Man vermischt mit der "aufgeschlossenen" Lösung, rührt kräftig und trennt die Phasen ab.
  • In Gegenwart des Markierungsmittels erhält man eine blaue Färbung der oberen organischen Phase.
  • Die untere wäßrige Phase wird abgelassen und die gefärbte organische Phase wird mit einer Mischung aus 5 ml wäßriger Ammoniumrhodanidlösung und 6 ml wäßriger Natriumpyrophosphatlösung gewaschen.
  • Die Phasen werden getrennt, die untere wäßrige Phase wird abgelassen, die obere organische Phase wird in einen 5 ml-Kolben übergeführt, und der Kolben wird mit Methylisobutylketon aufgefüllt.
  • Die spektrophotometrische Messung wird in 1 cm-Zelle bei einer Wellenlänge von ca. 662 nm durchgeführt.
  • Der Gehalt an Markierungsmittel wird durch Vergleich mit einer vorher ermittelten Eichkurve bestimmt.
  • Die erfindungsgemäß anzuwendenden Metallsalze sind vorteilhaft zum Markieren von Brennbitumen geeignet. Sie sind einfach und auch noch in geringer Konzentration nachzuweisen und weisen die eingangs geforderten Parameter auf.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Beispiel 1
  • 500 mg einer 60 gew.-%igen Lösung des Salzes der Formel



            Co2⊕ [ C₇H₁₅COO⊖ ]₂



    in Xylol wurden mit 1 kg geschmolzenem Brennbitumen unter Rühren versetzt. 10 g dieses markierten Bitumens wurden in 10 ml Chloroform gelöst.
  • 5 ml dieser Lösung wurden mit 3 ml eines Reagens, bestehend aus einer gesättigten Ammoniumrhodanidlösung in Aceton/Wasser (7:3 v/v) vesetzt. Man setzte eine Spatelspitze Kieselsäure (35 bis 70 mesh) zu, rührte einige Sekunden und ließ 3 bis 5 Minuten stehen. Es bildete sich eine deutlich grünstichig blau gefärbte obere Schicht.
    • Beispiel 2
  • 2 g markiertes Bitumen aus Beispiel 1 wurden mit 8 g nicht markiertem Bitumen in der Wärme gemischt.
  • Der in Beispiel 1 beschriebene Test wurde mit dieser Mischung wiederholt.
  • Auch in diesem Falle erhält man eine blau gefärbte obere Phase.
    • Beispiele 3 bis 5
  • Man verfuhr analog Beispiel 1. In den Beispielen 3 und 4 wurde das Markierungsmittel unter Rühren direkt, d.h. ohne Hilfe eines Lösungsmittels, mit Bitumen vermischt.
  • Alle sich auf diese Beispiele beziehenden Daten sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 6 (ohne Markierungsmittel)
  • 10 g nicht markiertes Bitumen wurden in 10 ml Chloroform gelöst. Mit 6 ml dieser Lösung führte man die in den vorherigen Beispielen beschriebene quantitative Bestimmung durch.
  • Die obere Phase war nur schwach gelb gefärbt (fast farblos).

Claims (3)

  1. Verwendung von Metallsalzen der Formel



            Co2⊕ [ Q - L - O⊖ ]₂ ,



    in der
    Q   C₄-C₂₂-Alkyl und
    L   Carbonyl bedeuten,
    zum Markieren von brennbaren Erzeugnissen aus der Destillation von Erdöl, die eine Siedetemperatur aufweisen, die höher als 200°C ist.
  2. Verwendung von Metallsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    Q   C₆-C₁₈-Alkyl bedeutet.
  3. Verwendung von Metallsalzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    Q   C₆-C₁₃-Alkyl bedeutet.
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