DE2211182A1

DE2211182A1 - Mittel zur markierung organischer fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2211182A1
Application number: DE2211182A
Authority: DE
Inventors: Richard D Berry; David L Booth; Lake Ill Crystal; Robert J Turner
Original assignee: Morton Norwich Products Inc
Current assignee: ATK Launch Systems LLC
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1973-01-04
Also published as: DE2211182B2; GB1377549A; FR2279832B1; FR2141667B1; CA991965A; SE7410998L; FR2279832A1; ES400965A1; IT959566B; SE7410999L; SE374102B; NL147856B; JPS5247718B1; FR2279833A1; NL7203892A; FR2279833B1; GB1377550A; BE781339A; US3764273A; FR2141667A1

Description

Mittel zur Markierung organischer Flüssigkeiten

Die Erfindung betrifft ein neues alkyliertes Ghinizarin, 2(2-lthylhexyl)~chinizarin, das geeignet ist zur Markierung; von mit V/asser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten sowie markierte mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeiten urd ein Verfahren zur Markierung derartiger Flüssigkeiten mit einem Zusatz, der anschließend aus der Flüssigkeit extrahiert und leicht visuell nachgewiesen werden kann. Das Verfahren besteht darin, daß man in der .zu markierenden Flüssigkeit einen Zusatz löst, wie ein alkyliertes Chinizarin, das Reaktionsprodukt von diazotierten o-Tolidiri und p-Hony!phenol oder von diazotierten! Xylidiii und

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p-Nonylphenol. Der Zusatz wird nachgewiesen durch Extraktion aus der markierten Flüssigkeit mit Hilfe eines in Wasser

löslichen polaren organischen Lösungsmittels, enthaltend eine ca ·

Base und 0 bis/75 Gew.-% Wasser, wobei ein auffallend gefärbter Auszug entsteht, der visuell identifiziert wird. Die Identifizierung kann noch bestärkt werden durch chromatographische Trennung des Zusatzes oder durch spektrophotometrische Analyse.

Es besteht Bedarf an einer neuen Verbindung, die besonders geeignet ist aur· Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und die leicht von den markierten Flüssigkeiten extrahiert und identifiziert werden kann. Es besteht auch Bedarf an markierten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten und an Mitteln zur Markierung, Kennzeichnung oder sonstigen Identifizierung von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten, wie z.B. Erdöldestillaten, wie Benzin, Treibstoffen, Heizölen oder anderen organischen Lösungsmitteln und zur Unterscheidung derartiger markierter Flüssigkeiten von anderen identischen aber unmarkierten Substanzen.

Dieser Bedarf entsteht in erster Linie aufgrund von Gesetzen bzw. Regierungsverordnungen verschiedener Länder, wie Kanada und den meisten europäischen Ländern, durch die auf Kraftstoffe und Heizöle Steuern erhoben werden. Die Steuervorschriften einiger Länder bestimmen,daß bestimmte Farbstoffe und chemische Markierungsmittel zu, Je nachdem zu versteuernden oder nicht/versteuernden Kraftstoffen zugesetzt werden müssen, um eine Möglichkeit zur Identifizierung zu erhalten und nachzuweisen, ob Steuern gezahlt oder nicht gezahlt worden sind. So bestimmt z.B. die Manitoba-Ver-

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Ordnung 51/66 unter dem Treibstoffsteuergesetz von Kanada.in dem folgenden Paragraph 5 unter der Überschrift "Markierte und gefärbte Kraftstoffe":

¹¹ Kraftstoffe, die für irgend einen der in dem Unterabschnitt 7 des Abschnitts 5 des Gesetzes erwähnten Zwecke verwendet werden, sollen mit einer speziellen Farbe zur Identifizierung versehen sein mit Hilfe eines purpurnen Farbstoffes und eines chemischen Markierungsmittels, wie durch den zuständigen Minister näher bestimmt werden kann. "

Es ist natürlich erforderlich, daß der zugegebene chemische Markierungsstoff schnell und verhältnismäßig einfach durch nicht speziell ausgebildrtes Personal nachgewiesen werden kann. In anderen Fällen, außer für Steuerzwecke, gibt es Gelegenheiten, wo es erwünscht ist, eine besondere Produktionscharge von Kraftstoffen oder Lösungsmitteln zum Nachweis des Ursprungs des Materials zu markieren. Es ist offensichtlich, daß jeder Markierungsstoff, der hierfür verwendet wird, in kleinen Konzentrationen zugegeben werden muß, wenn er die physikalischen oder chemischen Eigenschaften der Substanz, zu der er zugegeben wird, nicht beeinflussen soll und daß er mit Hilfe verhältnismäßig schneller und einfacher Mittel nachgewiesen werden kann.

Zu den vielen Zusätzen und Indikatoren, die zur Markierung oder Kennzeichnung von Kraftstoffen oder anderen Erdöldestillaten verwendet werden oder vorgeschlagen wurden, gehören die metallorganischen Verbindungen, radioaktiven Substanzen und eine Vielfalt spezifischer Verbindungen, die mit ausgewählten Reagentien reagieren und intensiv gefärbte

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Derivate ergeben. Jedoch besitzen viele der bekannten und vorgeschlagenen Zusätze bestimmte Nachteile, die sie für Markierungszwecke ungeeignet machen. Z.B. besitzen die metallorganischen Verbindungen eine verhältnismäßig schlechte Lagerungsstabilität. Die Verwendung von radioaktiven Substanzen erfordert eine spezielle Ausrüstung und Vorsichtsmaßnahmen, um eine schädliche physiologische Beeinflussung des Personals zu vermeiden. Unter den spezifischen Verbindungen, die zur Markierung verwendet wurden, sollen Ghinizarin, Furfural, Diphenylamin und verschiedene Naphtholderivate erwähnt werden.

Chinizarin besitzt, obwohl es ein ausgezeichnetes Markierungsmittel ist, das aus Kraftstoffen oder sonstigen Erdöldestillaten mit Hilfe alkalischer wäßriger Lösungen extrahiert werden kann, den Nachteil, daß es eine geringe Lösungsmittellöslichkeit besitzt, d.h. seine Löslichkeit ist im allgemeinen in der Größenordnung von ungefähr 1 % oder weniger in üblichen angewandten Lösungsmitteln. Bei der Markierung von Erdöldestillaten ist es in der Praxis günstig und häufig unerläßlich, eine "Vorkonzentrat"-Lösung des Markiermittels, enthaltend mindestens ungefähr 2 bis ungefähr 65 % und vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 65 % des Zusatzes in einem mit dem Kraftstoff verträglichen Lösungsmittel, wie· Toluol oder XyIoI^ herzustellen. Dieses Vorkonzentrat wird dann in abgemessenen Mengen zu dem zu markierenden Kraftstoff zugegeben und praktisch sofort durch einfaches Vermischen homogen von dem Kraftstoff aufgenommen. Die verhältnismäßig schlechte Löslichkeit des Chinizarins in mit Kraftstoff verträglichen Lösungsmitteln führt dazu, daß es in trockenem Zustand transportiert und verwendet werden muß mit den damit verbundenen Problemen bei der Handhabung, die

von .das Verstauben und der geringen Löslichkeit herrühren und es ist nicht möglich, ein Vorkonzentrat herzustellen, das ungefähr 2 oder 3 % Chinizarin enthält. Die Verwendung einer solchen verhältnismäßig verdünnten ChirtEarinlÖsung würde die Zugabe großer Volumina des Vorkonzentrats erfordern, was sowohl von der Handhabung als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig ist.

Furfural entwickelt einen intensiv roten Komplex mit Anilinacetat. Der Furfuraltest ist jedoch ungewöhnlich empfindlich und die kleinste Verunreinigung durch natürlich in der zu markierenden Flüssigkeit vorkommendes Furfural führt zu einer deutlich roten Färbung. Da eine kleine Menge von Furfural manchmal bei der üblichen Heiv stellung von mittelschweren Erdöldestillaten entsteht, ist ein positiver Furfuraltest noch kein schlüssiger Beweis für das Vorhandensein von zugesetztem Furfural. Das gleiche trifft für Diphenylamin und verschiedene Naphthole zu_t die aus dem Rohöl stammen können oder bei dem Gracken und Raffinieren entstanden sein können. Außerdem ist bei den normalerweise in Kraftstoffen verwendeten Konzentrationen Furfural instabil so daß nach einer normalen Lagerungszeit von bis zu 6 Monaten kein positiver Nachweis mehr erhalten wird.

Andere spezifische Markierungsmittel» s»B. Anilinazo-ßnaphthol, werden aus Kraftstoffen, zu denen sie zugegeben worden sind, durch die Extraktionsmittel Dimethylformamid oder Benzylalkohol extrahiert, wobei ein gelb gefärbter Auszug entsteht. Ein gelber Auszug kann jedoch manchmal mit Hilfe dieser Extrahierungsmittel auch aus nicht markierten Erdölprodukten auftreten, wodurch kein eindeutiger Nachweis mehr möglich ist.

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Infolgedessen wäre es wünschenswert, eine neue lösungsmittellösliche, organische Verbindung zu finden, die als Zusatz zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten geeignet ist und die vollständig verschieden ist von den erwähnten markierten Flüssigkeiten und die aus diesen leicht extrahiert und visuell identifiziert werden kann. Es ist auch erwünscht, ein Verfahren zu entwickeln, zur Markierung oder Kennzeichnung von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten mit einem Zusatz, der in handelsüblichen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist und der von diesen Flüssigkeiten vollständig verschieden ist und der den zu markierenden Flüssigkeiten nur eine geringe oder keine eigene Farbe verleiht, der jedoch aus diesen Flüssigkeiten leicht und bequem extrahiert werden kann, wobei man einen auffallend stark gefärbten Auszug erhält, der mit Hilfe üblicher analytischer Verfahren weiter charakterisiert odsr spezifisch identifiziert werden kann.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine in einem Lösungsmittel lösliche organische Verbindung zu entwickeln, die als Zusatz zur Markierung einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit geeignet ist, die in dieser Flüssigkeit nicht natürlich oder durch das Herstellungsverfahren vorkommt und die leicht aus der markierten Flüssigkeit extrahiert und visuell identifiziert werden kann sowie ein Verfahren zur Markierung oder sonstigen Kennzeichnung einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit Hilfe eines Zusatzes zu entwickeln, der in dieser Flüssigkeit nicht natürlich oder aufgrund ihres Herstellungsverfahrens vorkommt und der nach der Extraktion leicht identifiziert werden kann. Dieser Zusatz soll leicht aus der markierten Flüssigkeit entfernt werden können, wobei

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eine deutlich, gefärbte Substanz entsteht, die nach üblichen analytischen Verfahren weiter identifiziert werden kann. Das Verfahren ist besonders zur Markierung einer mit Wasser niht

von

mischbaren organischen Flüssigkeit, vor/allem Erdöldestillaten, wie Benzin und anderen Treibstoffen, Heiz- und Schmierölen und sonstigen ölen geeignet, wobei der Zusatz leicht aus den markierten Flüssigkeiten extrahiert werden kann und leicht in organischen Lösungsmitteln löslich ist, wobei ein flüssiges Vorkonzentrat entsteht, das mindestens ungefähr 2 bis ungefähr 65 Gew.-% Zusatz enthält und das der markierten Flüssigkeit nur eine geringe Eigenfärbung verleiht, jedoch nach dem Extrahieren aus der markierten Flüssigkeit eine deutlich gefärbte Substanz ergibt. Die Erfindung betrifft auch die markierten,mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, aus denen der Zusatz zur Markierung leicht extrahiert und durch nicht geschultes Personal identifiziert werden kann, wodurch nachgewiesen werden kann, aus welcher Quelle die organische Flüssigkeit stammt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verbindung 2(2-1thylhexyl)chinizarin der Formel:

CH -C-CH₀-CII-CH₀-CH .21 2 2. £

OH

die besonders geeignet ist als Zusatz zu einer mit Wasser nicht

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mischbaren organischen Flüssigkeit, um diese zu markieren oder zu kennzeichnen. Es hat sich gezeigt, daß diese Verbindung, wenn sie zu einer derartigen organischen Flüssigkeit zugegeben wird, in einer so geringen Konzentration, wie ungefähr 0,2 ppm (Teile pro Million) nachgewiesen werden kann. Ihr Nachweis wird erreicht durch Extraktion dieser Verbindung aus der markierten organischen Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel, umfassend ein in Wasser lösliches polares organisches Lösungsmittel, enthaltend eine Base und ungefähr 0 bis ungefähr 75 Gew.-% Wasser, wobei ein charakteristisch gefärbter Auszug entsteht. Das wasserlösliche polare organische Lösungsmittel kann sein: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol,^ Dimethylformamid, .Dimethylsulfoxid, Aceton, Äthylenglykol-monoäthyl-äther (Cellosolve) und Diäthylenglykol-monoäthylätner und die Base ist ein Alkalihydroxid, Erdalkalihydroxid und/oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid.

Die Mengenverhältnisse des in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmittels zu Wasser und Base sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

TABELLE

Base . Lösungs- Wasser

mittel

Mindestens ca. 0,5 % eines Methanol ca. 0 bis ca.4-0% Alkali- oder Erdalkali-

hydroxids

Mindestens ca. 0,5 % eines Äthanol 0 bis 40 %

Alkali- oder Erdalkali-

hydroxids

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Forts, zu TABELLE

Base Lösungs- Wasser

mittel

Mindestens ca. 2 % eines qua- Methanol 0 bis 40 % ternären Ammoniumhydroxids

Mindestens ca. 2 % eines qua- Äthanol 0 bis 40 %

ternären Ammoniumhydroxids

Mindestens ca. 0,5 % eines Dimethylformamid 10 bis 75 % Alkali- oder Erdalkalihydroxids

Mindestens ca. 2 % eines qua- Dimethylformamid 0 bis 75 % ternären Ammoniumhydroxids

Mindestens ca. 0,5 % eines Al- Dimethylsulfoxid 10 bis 50 % kali- oder Erdalkalihydroxids

Mindestens ca. 2 % eines qua- Dimethylsulfoxid 0 bis 7^ % ternären Ammoniumhydroxids

Mindestens ca. 0,5 % eines Al- Isopropanol 10 bis 40 % kali- oder Erdalkalihydroxids

Mindestens ca. 2 % eines qua-^ Isopropanol 10 bis 50 % ternären Ammoniumhydroxids

Mindestens ca. 0,5 % eines Diäthylen-glykol- 10 bis 50% Alkali- oder Erdalkalihydroxids monoäthyläther

Mindestens ca. 2 % eines qua- Diäthylen-glykol- 0 bis 50 % ternären Ammoniumhydroxids monoäthyläther

Forts, zu

0? A B E L L E

Base

Lösungsmittel

Wasser

Mindestens ca. 0,5 % eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids

Mindestens ca. 2 % eines quaternären Ammoniumhydroxids

Mindestens ca. 0,5 % eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids

Mindestens ca. 2 % eines quaternären Ammoniumhydroxids

Äthylen-glykol monoäthyläther

Ithylen-glykolmonoäthyläther

Aceton Aceton Butanol

10 bis 50 %

10 bis

0 bis 50 %

10 bis 50 %

Das Alkalihydroxid kann sein Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid oder Cäsiumhydroxid. Die bevorzugten Basen sind Natrium- und Kaliumhydroxid ·, wobei Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. Die Erdalkalihydroxxde sind die Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Die verhältnismäßig geringe Löslichkeit dieser Hydroxide in Wasser, verglichen mit den Alkalihydroxiden, macht es erforderlich, daß die Erdalkalihydroxide als wäßrige Aufschlämmungen verwendet werden. Die quaternären Ammoniumhydroxide sind als starke Basen bekannt und sind ebenfalls für die vorliegende Erfindung geeignet.

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Von den geeigneten, in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmitteln, die als Komponente für das erfindungsgemäße Extraktionsmittel geeignet sind, sind Methanol und Äthanol in Kombination mit ungefähr 10 bis ungefähr 40 Gew.-% Wasser und mindestens ungefähr 0,5 % einer Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid bevorzugt.

Die oben genannten Extraktionsmittel bilden eine purpurfarbene getrennte Phase (normalerweise die untere Phase), die in deutlichem Kontrast steht zu der praktisch farblosen organischen flüssigen Phase, aus der der Auszug erhalten worden ist. Es ist überraschend und unerwartet, daß das 2(2-Äthylhexyl)chinizarin nicht wie Chinizarin durch eine stark alkalische wäßrige Lösung extrahiert wird, sondern daß ein in Wasser lösliches polares Lösungsmittel erforderlich ist, um diese Extraktion zu bewirken. Eine andere ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaft von 2(2-Äthylhexyl)chinizarin ist seine außerordentlich hohe Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, besonders in Xylol, verglichen mit der Löslichkeit seiner benachbarten Homologen. So beträgt die Löslichkeit von 2(2-Äthylhexyl)chinizarin bei 25°C in Xylol ungefähr Gew.-%, während die Löslichkeiten der benachbarten Homologen folgendermaßen sind:

Löslichkeit (Gew.-%)

2-n-Pentyl-chinizarin 21,0

2-Methylpentyl-chinizarin 26,0

2-n-Hexyl-chinizarin 12,3

2-n-Heptyl-chinizarin 12,0

2-n-Octyl-chinizarin 13,7

2-n-Nonyl-chinizarin 12,1

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Diese Löslichkeitsbeziehungen sind graphisch in der beiliegenden Zeichnung dargestellt, wo die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe auf der Abszisse und die prozentuale Löslichkeit in Xylol bei 25⁰G auf der Ordinate aufgetragen ist. Wie leicht einzusehen ist, macht die ungewöhnlich hohe Löslichkeit in Xylol das 2(2-lthylhexyl)chinizarin zu einem bevorzugten Markierungsmittel, da es bequem in Form eines flüssigen Vorkonzentrats verwendet werden kann, das 60 bis 65 Gew.-% der Verbindung enthält und durch einfaches Vermischen nahezu sofort in einer organischen Flüssigkeit verteilt werden kann.

Die Verbindung 2(2-Äthylhexyl)chinizarin wird üblicherweise hergestellt durch Kondensation von Leukochinizarin mit 2-Äthylhexaldehyd nach der bekannten Marschalk-Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung:

oh ο

.(2-iithylhexaldehyd )

OH 0

Die Reaktion wird in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 120⁰G durchgeführt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Markierung einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit einem

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Zusatz und anschließende Bestimmung des Vorhandenseins dieses Zusatzes in der markierten organischen Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dieser Flüssigkeit ungefähr 0,2 ppm eines Zusatzes löst, der sein kann;

Ein Chinizarinderivat der allgemeinen Formel:

OH "

: ο oh

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Furfurylrest bedeutet,

,CH.

■/XT³-

CH.

C H

und daß man diesen Zusatz von dieser markierten Flüssigkeit

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mit einem Extraktionsmittel extrahiert, das das gleiche ist wie oben beschrieben und für die Verwendung mit 2(2-Ä"thylhexyl)chinizarin angegeben, wobei ein charakteristisch gefärbter Auszug entsteht. Dieser Auszug kann durch üblicherweise angewandte chromatographische oder spektrophotometrische analytische Verfahren weiter charakterisiert oder identifiziert werden.

Der Ausdruck "Alkylgruppe", wie er hier verwendet wird, bedeutet n-Alkyl-, verzweigte Alkyl-, substituierte Alkyl- und cyclische Alkylgruppen. Die Verbindung

OH- CH

ist das Reaktionsprodukt von diazotiertem o-Tolidin mit p-Nonyl-

phenol und wird üblicherweise bezeichnet als p-Nonylphenol 4

o-Tolidin > p-Nony!phenol. Ähnlich ist die Verbindung

das Reaktionsprodukt von diazotiertem Xylidin und p-Nonylphenol und wird üblicherweise bezeichnet als Xylidin—> p-Nonylphenol. Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese abgekürzte Nomen-

2 O 9 8 S Ί / D 5 8 5

klatur für das Eeaktionsprodukt von diazotiertem o-Tolidin und/oder diazotiertem Xylidin mit p-Nonylphenol verwendet.

Die vorliegende Erfindung "betrifft auch eine markierte, mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Markierungsmittel mindestens 0,2 ppm, aber weniger als die Menge, die erforderlich ist, um eine deutlich sichtbare Färbung der markierten organischen Flüssigkeit zu erzielen, eines Zusatzes enthält, der

Chinizarinderivat der-allgemeinen Formel;

in der R eine Alkylgruppe mit Λ bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Furfurylrest bedeutet,

(II)

^{H CH}3y.

oder (III)

ist.

C H

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Das Markierungsmittel der markierten, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit kann von dieser Flüssigkeit mit dem gleichen Extraktionsmittel extrahiert werden, wie es oben beschrieben und für 2(2-Äthylhexyl)chiniζarin angegeben ist, wobei ein charakteristisch gefärbter Auszug entsteht, der nach üblichen analytischen Verfahren weiter charakterisiert oder identifiziert werden kann.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Nachweis einer Markierung oder Kennzeichnung einer offensichtlich im wesentlichen farblosen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, die als Markiermittel einen Zusatz enthält, wie

ein Chinizarinderivat der allgemeinen Formel:

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Furfurylrest bedeutet,

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(ID

OH CH

C₉H₁₉

oder (HI)

OI

	CH	^CH 3	. CH
ι	N=N __^^	J"

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese markierte Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel vermischt, enthaltend ein in Wasser loslichesorganisches, polares Lösungsmittel, enthaltend eine Base und ungefähr O bis ungefähr 75 Gew.-% Wasser und das Gemisch rührt, wobei man einen Auszug mit einer charakteristischen deutlichen Färbung erhält. Das verwendete Extraktionsmittel ist das gleiche wie oben beschrieben und für die Verwendung mit 2(2-Äthylhexyl)chinizarin angegeben.

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Das erfindungsgemäße "Verfahren besitzt eine breite Anwendbarkeit zur Markierung einer großen Vielzahl von mit Wasser nicht " mischbaren organischen Flüssigkeiten, z.B. aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln, gemischten aromatischen-aliphatischen Lösungsmitteln, chlorierten Lösungsmitteln, Treibstoffen, wie Benzin, Düsentreibstoff, Dieselöl, Heizöle, Schmieröle, pflanzliche öle und Ester. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Markierung von Erdölprodukten, wie Benzin und anderen Treibstoffen und Heizölen und wird daher im folgenden in Beziehung auf die Markierung derartiger Produkte näher erläutert. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Anwendungen beschränkt ist.

Es ist von Fachleuten auf dem Gebiet der Markierung von Kraftstoffen und anderen nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten anerkannt, daß die wesentlichen Erfordernisse für einen als Markierungsmittel geeigneten Zusatz die folgenden sind:

1. Der Zusatz oder das Markiermittel muß eine Substanz sein, die von der zu markierenden Flüssigkeit verschieden ist j

2. es muß in niedrigen Konzentrationen durch einfache qualitative Nachweise nachgewiesen werden können,die durch nicht besonders ausgebildete Personen an jedem Ort durchgeführt werden können}

35. es muß eine hohe Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln besitzen, so daß flüssige "Vorkonzentrate" mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an dem Zusatz hergestellt werden können.

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4-, es muß eine gute Lagerungsstabilität besitzen und physiologisch unbedenklich sein;

5. sein Vorhandensein muß durch bestätigende Labortes.ts. mit absoluter Sicherheit nachgewiesen werden können.

Die erfindungsgemäßen Markierungsmittel erfüllen diese Erfordernisse und überwinden die für die bekannten Zusätze angegebenen Nachteile. Es ist verständlich, daß die Hauptfunktion der erfindungsgemäßen Markierungsmittel nicht in ihrer Farbstoffeigenschaft besteht und daß ein Unterschied besteht zwischen einem Farbstoff und einem Markierungsmittel, wie es zur Identifizierung und Kennzeichnung einer anderen Substanz verwendet wird. Ein Farbstoff verleiht z.B. einem Kraftstoff eine deutliche sichtbare Färbung, er ist jedoch nicht notwendigerweise aus diesem Treibstoff extrahierbar. Ein Markierungsmittel braucht dem Treibstoff oder Lösungsmittel, zu dem eS zugesetzt wird, selbst keine sichtbare Färbung zu verleihen, aber seine Gegenwart muß nachweisbar und identifizierbar sein, entweder durch Extraktion oder auf sonstige Weise. Die erfindungs gemäß en Markieiungsmittel. verleihen in den üblicherweise angewandten Konzentrationen zur Kennzeichnung von Erdöldestillaten diesen nur eine geringe sichtbare Färbung, ergeben jedoch charakteristisch gefärbte Konzentrate, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Extraktionsmitteln extrahiert werden.

Die erfindungsgemäßen Markierungsmittel werden normalerweise in Form geeigneter "Vorkonzentrat"-Lösungen in Toluol, Xylol oder anderen handelsüblichen Lösungsmitteln hergestellt. Wie oben gesagt, beträgt die Konzentration des Markierungs-

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mittels in einem derartigen Vorkonzentrat ungefähr 2 bis ungefähr 65, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60 %. Die wirksame Konzentration des Markierungsmittels in der markierten Flüssigkeit kann so gering sein, wie ungefähr 0,2 ppm und ergibt noch einen deutlich gefärbten Auszug. Konzentrationen des Zusatzes von ungefähr 1 bis ungefähr 30 ppm sind bevorzugt. Obwohl Konzentrationen von mehr als 30 ppm ebenfalls möglich sind, ist es im allgemeinen nicht notwendig, über diese Menge hinauszugehen, da der gewünschte Effekt bei geringeren Konzentrationen mit geringeren Kosten ebenfalls erreicht werden kann.

Wie oben erwähnt, wird Chinizarin vollständig durch stark alkalische wäßrige Lösungen aus organischen Flüssigkeiten extrahiert. Es war daher überraschend, festzustellen, daß im Gegensatz zu Chinizarin das 2(2-Äthylhexyl)chinizarin und die anderen erfindungsgemäßen alkylierten Chinizarine aus Erdöldestillaten nicht durch alkalische wäßrige Lösungen extrahiert werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sie leicht extrahiert v/erden durch stark alkalische wäßrige Lösungen, wenn ein deutlicher Anteil eines in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmittels zugegen ist. Wie erwähnt, kann dieses Lösungsmittel sein: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Cellosolv und Carbitol. In dem Falle, wenn die bevorzugten Lösungsmittel Methanol und Äthanol verwendet werden, kann die Konzentration dieser Lösungsmittel von 100 bis ungefähr 60 % variieren, d.h. der Wassergehalt kann 0 bis ungefähr 40 % betragen. Die bevorzugten Basen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid können in einer so geringen Konzentration, wie ungefähr 0,5 % vorhanden sein, obwohl es bevorzugt ist, ungefähr 3 bis 5 % zu verwenden. Konzentrationen von über 5 % können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch unnötig, da geringe Konzentrationen eine entsprechend gute Extraktion ergeben.Bei einer bevorzugten

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Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Extraktionsmittel ungefähr 75 "bis 90 % Methanol, ungefähr 25 bis 10 % V/asser und ungefähr 5 % eines Alkalihydroxids, wie Natrium- oder Kaiiumhydroxid.

In der Praxis wird günstigerweise eine Vorkonzentratlösung des Markierungsmittels hergestellt, indem man ungefähr 10 bis 65 % eines der erfindungsgemäßen Markierungsmittel in Toluol oder Xylol löst. Dieses sog. Vorkonzentrat kann nahezu sofort homogen in Benzin oder sonstigem Kraftstoff in einer Menge von mindestens 0,2 ppm und vorzugsweise ungefähr 1 Ms JO ppm des Markierungsmittels in' der Wirtsflüssigkeit verteilt werden. Das Markierungsmittel verleiht dem Benzin nur eine geringe Färbung und sein Vorhandensein tritt auf sonstige Weise nicht in Erscheinung. Es ist natürlich, sofern das gewünscht wird, auch möglich, neben dem Markierungsmittel übliche Farbstoffe zuzusetzen, die dem Benzin eine sichtbare Färbung verleihen, da diese Färbemittel bei dem erfindungsgemäßen Markierungsverfahren nicht stören. So ist es möglich, ein Produkt herzustellen, das eine Kombination irgend eines gewünschten Farbstoffes und eines Markierungsmittels enthält. Zur Identifizierung kann die Extraktion des Markierungsmittels aus dem Benzin bequem am Ort der Benzinlagertanks oder auf der Autobahn nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Ein mit einem Stopfen verschlossener 125 ecm Scheidetrichter wird mit 100 ecm des markierten Kraftstoffs gefüllt. 5ccm des Extraktionsmittels werden zugegeben lind das ganze ungefähr 30 bis 40 see kräftig geschüttelt. In dem Falle, wo der Zusatz eines der erfindungsgemäßen alkylierten Chinizarinderivate ist, scheidet sich sofort eine leuchtend purpurfarbene Schicht in der unteren Phase ab, die leicht sichtbar ist. Wenn der Zusatz eines der

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Beaktionsprodukte von diazotiertem o-Tolidin mit p-Nonylphenol oder Xylidin mit p-Nonylphenol ist, ist die Farbe des Auszuges leuchtend rot. Der Extraktionstest ist einfach und kann schnell und bequem durch nicht besonders geschultes Personal durchgeführt werden. Bei einer Vergleichsprobe mit nicht markiertein Treibstoff zeigt es sich, daß sich bei dem Verfahren keine gefärbte Schicht abscheidet. Diese schnelle Untersuchung, die an Ort und Stelle ausgeführt werden kann, kann durch die folgenden umständlicheren Laboridentifikationsverfahren bestätigt werden, die angewandt werden können, wenn das Markierungsmittel 2(2-Äthylhexyl)chinizarin ist.

Man läßt den Kraftstoff durch eine mit Silicagel gefüllte Säule hindurchlaufen, wobei eine günstige Säule eine Größe von 12,7 χ 50,8 mm (1/2 χ 2 inches) besitzt. Es ist besonders günstig, die Säule vorher mit Isooctan zu benetzen und den restlichen Kraftstoff nach dem Durchgang durch die Säule mit Isooctan herauszuspülen. Isooctan ist auch zu empfehlen zur Verdünnung von viskosen ölproben zur Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit.

Nachdem der Kraftstoff durch die Säule durchgelaufen ist, ist eine 1 bis 2 cm große orangefarbene Zone vorhanden. In dieser Zone sind nahezu die gesamten Standardfarbstoffe, die bei Erdölprodukten verwendet werden und nahezu alle Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Das Markierungsmittel ist ebenfalls in oder nahe dieser Zone enthalten. Das Markierungsmittel kann von den Verunreinigungen abgetrennt werden und es kann beobachtet werden, daß es sich beim Eluieren mit Benzol in der Säule nach unten bewegt. Bei einer entsprechenden Packung der Säule kann das Markierungsmittel in 10 ecm der auslaufenden !Flüssigkeit mit einer orangen Farbe gesammelt werden. Eine colorimetrische Unter-

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suchung der auslaufenden Flüssigkeit gegenüber einem Standard gibt halbquantitative Werte bezüglich des Gehaltes an markiertem Kraftstoff. 2(2-Äthylhexyl)chinizarin besitzt eine Hauptabsorption bei 489

Das Vorhandensein des Markierungsmittels kann durch mindestens zwei weitere Verfahren bestätigt werden.

1. Die spektrophotometrische Untersuchung der alkalischen Auszüge zeigt ein starkes charakteristisches Absorptionsmaximum für dieses Markierungsmittel bei 598 nm und eine zweite Bande bei 560 nm.

2. Die Dünnschichtchromatographie auf einem Silicagelsubstrat mit Benzol als Eluiermittel zeigt einen charakteristischen

Rp-Wert für das Markierungsmittel.

Im Falle, daß die markierte organische Flüssigkeit ein Diesel-Kraftstoff oder eine sonstige ölige Flüssigkeit ist, wird die markierte Flüssigkeit wegen der bei der Extraktion auftretenden Emulgierungsprobleme zunächst mit einem gleichen Volumen eines Erdöldestillats verdünnt, z.B. mit einem unter dem Handelsnamen Skellysolve B erhältlichen Produkt, Wenn in der zu markierenden Flüssigkeit Substanzen vorhanden sind, die bei der analytischen Bestimmung des Zusatzes durch spektrophotometrische Verfahren stören, können diese Substanzen entfernt werden, indem man zunächst die markierte Flüssigkeit mit einer wäßrigen Methanol-Lösung extrahiert und anschließend mit einer wäßrigen alkalischen Lösung.

Ein bevorzugtes Alkylchinizarin-Markierungsmittel dieser

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Erfindung ist 2 (2-Äthylh.exyl) chini zarin. Dieses Markierungsmittel zeigt, wie oben angegeben, beim Vergleich mit den anderen äLkylierten Chinizarinen der Erfindung eine unerwartete und ungewöhnlich hohe Löslichkeit in einer Vielzahl von Lösungsmitteln und besonders in Xylol.

Die Reaktionsprodukte von diazotierten o-Tolidin und diazotiertem Xylidin mit p-Nonylphenol stellen ebenfalls geeignete Markierungsmittel dar. Diese Produkte und deren Gemische sind ebenfalls als Markierungsmittel in den. gleichen Konzentrationen und auf ähnliche Weise geeignet wie die Alkylchinizarine. Tatsächlich sind auch die für die Alkylchinizarine geeigneten Extraktionsverfahren für diese Kupplungsprodukte geeignet, die im allgemeinen einen rötlich gefärbten Auszug ergeben.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1_ Herstellung von Alkylchinizarinderivaten.

Die bekannte Marschalk-Reaktion wird angewandt, um die folgenden alkylierten Chinizarine durch Kondensation von Leukochinizarin mit dem entsprechenden Aldehyd nach der folgenden Gleichung herzustellen:

+ RCHO—>

OH O

OH

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wobei aus den angegebenen Aldehyden die ebenfalls angegebenen Alkylchinizarine entstehen.

Aldehyd

Ch.iniza.rin

Acetaldehyd n-Propylaldehyd Isobutyraldehyd n-Butyraldehyd n-VaIeraldehyd n-Hexaldehyd 2-Methylpentylaldehy.d n-Heptaldehyd 2-Äthylhexaldehyd n-Octylaldehyd n-Honylaldehyd n-Dodecylaldehyd Octadecylaldehyd Purfuraldehyd Gyclohexan-carboxaldehyd

2-n-Propylchiniζarin 2-Isobutylehinizarin 2-n-Butyl-chini zarin 2-n-Pentylchinizarin 2-n-Hexyl-chinizarin 2(2-Methylpentyl)-chiniζarin 2-n-Heptyl-chiniζarin 2(2-A'thylhexyl )chinizarin 2-n-Octylchinizarin

2-n-Nonyl-chinizarin 2(n-Dodecyl)-chinizarin 2(0ctadecyl)chinizarin 2-Furfuryl-chinizarin 2-(α-CyclohexylmethyI)chinizarin

Die Reaktion wird in einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B. Carbitol oder Dimethylformamid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z.B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 120⁰C durchgeführt, bis sie vollständig ist. Der vollständige Ablauf der Reaktion wird bestimmt durch Dünnschichtchromatographie (TLC) auf Silicagel. Wenn die Kondensation vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raum-

209881/0585

temperatur (oder darunter) abgekühlt, wobei das alkylierte Chinizarin auskristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das Produkt kann gereinigt werden durch Umkristallisieren aus Benzol oder Erdölnaphtha. So wurden 2-Äthylchinizarin, 2-Propylchinizarin und 2-Butylchinizarin aus Benzol umkristallisiert, während 2-Pentylchinizarin, 2(2-MethyIpentyl)chinizarin, 2(2-lthylhexyl)chinizarin, 2-Heptylchinizarin und 2(n-Dodecyl)chinizarin aus Erdölnaphtha umkristallisiert wurden.

Beispiel 2

Die folgenden alkylierten Chinizarine wurden zu weißem Benzin bzw. zu Heizöl Nr. 2 in Konzentrationen von 10 ppm bzw. 1 ppm zugegeben:

2-n-Propyl-chinizarin

2-n-Butyl-chiniζarin

2-n-Pentyl-chiniζarin

2(2-Methylpentyl)-chinizarin

2-n-Hep ty1-chini ζar in

2(2-Äthylhexyl)-chinizarin

2-Octadecylchinizarin wurde zu weißem Benzin in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben.

Eine Probe von 100 ecm von jedem der markierten Kraftstoffe wurde mit 5 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Es trat keine nachweisbare Extraktion eines der oben angegebenen alkylierten Chinizarin-Markierungsmittel ein.

/ ü <j 8 8 1 / 0 b 8 ü

Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jeder der markierten Kraftstoffe mit 5 Methanol, enthaltend 5 Gew.-% Natriumhydroxid, extrahiert wurde. Man erhielt aus Jeder Probe des markierten Kraftstoffes eine tief purpurfarbene untere Phase, die eine Extraktion des alkylierten Chinizarins anzeigte.

Beispiele 3 his 66 . .

Ein markierter Erdölkraftstoff (weißes Benzin) wurde hergestellt, indem man 2(2-lthylhexyl)chinizarin in einer Konzentration von 10 ppm zugab. Proben von 100 ecm des markierten' Kraftstoffes wurden getrennt in einem Scheidetrichter mit 5 ecm öedes der folgenden Extraktionsmittel extrahiert, wobei man die in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt:

Bei-

Extraktionsmittel

^sP^iel Base

Lösungsmittel

Farbe des

Konzentration

5% NaOH 5% KOH 5% NaOH 5% NaOH 5% NaOH 5% NaOH 5% NaOH

3% NaOH 2% NaOH 1% NaOH

Methanol

Methanol/H₂0

Methanol/HpO

Methanol/H₂0

Methanol/H₂0 Methahol/H₂0 Methanol/H₂0

100 %	Purpur
100 %	ti
90/10¹	Il
80/20	Il
70/30	H
60/40	η
50/50	farblos - keine
	Extraktion
90/10	Purpur
90/10	Il
90/10	■ Il

209881/0585

Bei-

- 28 -

Extraktionsmittel

Farbe des

^si>^ielBase	0,5% NaOH	Lösungsmittel	Konzentra	Auszugs
	5% NaOH		tion
13	5% BTMAH^	Methanol/H₂0	90/10	Purpur
14	5% BTMAH	Äthanol/H₂0	90/10	Il
15	1% BTHAH	Methanol	100 %	Il
16	1% BTMAH	Methanol/H₂0	90/10	ti
17	1% BTMAH	Methanol/H₂0	90/10	It
18	1% BTMAH	Methanol/H₂0	80/20	Il
19	Methanol/H₂0	70/30	ti
20	Methanol/H₂0	50/50	farblos - kei ne Extraktion

1 - Der Ausdruck "Methanol/H-O 90/10" be

deutet 90 % Methanol - 10 % Wasser W/W.

2 - Benzyltrimethylammonium-hydroxid.

21	5% BTMAH	Methanol/H₂0	25/75	farblos - kei ne Extraktion
22	5% BTMAH	Äthanol/H₂0	50/50	Purpur
23	5% LiOH	Methanol/H₂0	90/10	Il
24	5% Ba(OH)₂	Methanol/H₂0	90/10	Il
25	5% Ba(OH)₂	Methanol/H₂0	70/30	Il
26	5% Ca(OH)₂	Methanol/H₂0	90/10	Il ■
27	5% Mg(OH)₂	Methanol/H₂0	70/30	Il
28	5% NaOH	Dimethylformamid/	80/20	ti
		H₂O
29	5% NaOH	Dimethylformamid/ HpO	50/50	Il
30	5% NaOH	Dimethylformamid/	25/75	Il
		H₂O

209881/0585

Bei spiel	-	36	Extraktionsmittel	Base	Lösungsmittel Konzentra	Dimethylformamid/	90/10	JTarbe des Auszugs
	37		tion	H₂O
		1% NaOH	Dimethylformamid/	80/20
31	38		H₂O		Purpur
	39	1% NaOH	Dimethylformamid	100% .
32 '	40		Dimethylformamid/	50/50	Il
	41	5% BTMAH	H₂O
33	42	5% BTMAH	Dimethylformamid/	25/75	It
34			H₂O		ti
	43	5% BTMAH	Dim e thylfοrmamid/ H₀O	25/75
35	44		Dimethylformamid/	25/75	It
	2% BTMAH	H₂O
45	1% BTMAH	Dime thylsulfoxid/ H₀O	50/50	It
46		C. Dimethylsulfoxid	100%	farblos - kei·
47	5% NaOH	Dimethylsulfoxid/ H₀O	90/10	ne Extraktion
48	5% BTMAH	2 Dimethylsulfoxid/ H₂O	25/75	Purpur
49	5% BTMAH	Dimethylsulfoxid/	25/75	Il
	2% BTMAH	H₂O		Il
1% BTMAH	Isopropanol/HpO	90/10	Il
	Isopropanol	100%	farblos - kei·
1-% NaOH			ne Extraktion
5% NaOH	Isopropanol/H₂0	50/50	Purpur
	Isopropanol/H₂0	25/75	farblos - kei·
5% BTMAII	Isopropanol	100%	ne Extraktion
5% BTMAH	Carbitol/H₂0	90/10	Purpur
5% BTMAH	Carbitol/H20	50/50	farblos - kei· ne Extraktion
1% NaOII	2U9881/0585		Il
1% NaOH	Purpur
	Il

Bei-

Extraktionsmittel

Farbe des

spiel	Base	Lösungsmittel	Konzentra- Auszugs tion	Purpur
50	5% BTMAH	Carbitol	100%	Il
51	5% BTMAH	CarMtol/H₂0	90/10	Il farblos -keine Extraktion Purpur
52 53 54	5% BTMAH 5% BTMAH 5% KOH	Carbitol/H₂0 Carbitol/H₂0 Cellosolv /HpO	50/50 25/75 90/10	ti
55	5% BTMAH	Cellosolv ./H₂O	50/50	farblos - keine Extraktion
56	5% BTMAH	Cellosolv /H₂O	25/75 ■	Il
57	5% BTMAH	Cellosolv	100%	π
58	1% NaOH	Butanol/H₂0	90/10	»1 Il
59 60	1% NaOH 5% BTMAH	Butanol/H₂0 Butanol	50/50 100%	Purpur It
61 62	5% BTMAH 5% BTMAH	Butanol/H₂0 Butanol/H₂0	90/10 50/50	farblos-keine Extraktion
63	5% BTMAH	Butanol/H₂0	25/75	Purpur
64	1% NaOH	Aceton /H₂O	90/10	Il
65	5% BTMAH	Aceton	100 %	Il
66	5% BTMAH	Aceton/H_o0	90/10

Beispiel

Das Markierungsmittel 2(2-Äthylhexyl)chinizarin wurde zu den folgenden handelsüblichen Treibstoffen in Konzentrationen von 1 ppm bzw. 10 ppm zugegeben und anschließend durch Extraktion von 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm eines Extraktionsmittels, enthaltend 5 /^ NaOH in 90/10 Methanol/Wasser identifiziert, wobei ein auffallend leuchtend purpurfarbener Auszug entstand. Die verwendeten Kraftstoffe

2 0 9 8 81/0585

waren jeweils Super- und Normalbenzin der Firmen; Standard Oil Company, Gulf Oil Company, Sinclair Oil Company, Shell Oil Company, Citgo Oil Company, Mobil Oil Company, Skelly Oil Company, Phillips Petroleum Company sowie weißes Benzin, Heizöl Nr. Λ und 2, Flugbenzin, Düsentreibstoff, Kerosin und Dieselöl.

Bei jedem der obigen markierten Kraftstoffe war das erfindungsgemäße Verfahren wirksam und es trat eine leuchtende purpurne Farbe in dem Auszug aus dem markierten Kraftstoff auf, die leicht sichtbar war im Vergleich zu einem im wesentlichen farblosen Auszug bei nicht matkiertem Kraftstoff. Um die Empfindlichkeit dieser Markierungsmittel, die beispielhaft durch 2(2-Äthylhexyl)chinizarin angegeben sind, zu untersuchen, wurden 0,2 ppm 2(2-Äthylhexyl)chinizarin zu weißem Benzin zugegeben und anschließend 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm einer Lösung, enthaltend 5 % NaOH in 90/10 Methanol/H^O extrahiert. Der Auszug war eine auffallend schwach purpurfarbene Phase.

Beispiel 68

Das substituierte Alkylchinizarin-2-furfurylchinizarin

wurde in einer Konzentration von 10 ppm zu weißem Benzin zugegeben. Es wurde anschließend aus 100 ecm des markierten

209881/0585

Kraftstoffes mit 5 ecm eines Extraktionsmittels, umfassend 5 % NaOH in 90/10 Methanol/Wasser extrahiert, wobei ein purpurfarbener Auszug in der unteren wäßrigen Phase entstand.

B e i s ρ ι el 69

Das Markierungsmittel 2(2-Äthylhexyl)chinizarin wurde zu Benzin, Heizöl Nr. 1 und 2 bzw. Dieselöl in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Extraktionsmittel zum Extrahieren des gesamten Markierungsmittels wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Absorption bei 489 nm des Zusatzes in dem Erdölkraftstoff wurde mit nicht markiertem Kraftstoff als Blindprobe bestimmt. 100 ecm des markierten Erdölkraftstoffes und 10 ecm von 5 % NaOH in 90/10 Methanol/ Wasser wurden in einen ersten 125 ml Scheidetrichter gegeben. Der Scheidetrichter wurde mindestens 60 see lang geschüttelt und anschließend die Schichten getrennt. Die untere Schicht, die das Markierungsmittel enthielt, wurde in einen zweiten Scheidetrichter, enthaltend 10 ecm 20%iger HCl und 30 ecm nicht markierten Erdöl-Kraftstoff gegeben. Das Extraktionsverfahren mit alkalischem Methanol/Wasser wurde mehrmals mit dem Inhalt des ersten Scheidetrichters wiederholt und die Auszüge wurden mit dem sauren Gemisch in dem zweiten Scheidetrichter zusammengegeben (der pH-Wert der wäßrigen Schicht muß im sauren Bereich liegen). Hierbei geht das Markierungsmittel wieder in die Schicht des Erdölkraftstoffes zurück.

Das Gemisch aus wäßriger HCl und Erdölkraftstoff wurde geschüttelt und die Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wurde in einen dritten Scheidetrichter abgezogen und zweimal

209881 /0585

mit ge 30 ecm Erdöl-Kraftstoff extrahiert. Diese Auszüge wurden mit dem Erdöl-Kraftstoff in dem zweiten Scheidetrichter zusammengegeben und das Ganze mit Erdöl-Kraftstoff auf 100 ecm verdünnt. Der nasse Kraftstoff wurde filtriert, um eingeschlossenes Wasser zu entfernen und die Absorption bei 489 nm wurde bestimmt, wobei nicht markierter Erdöl-Kraftstoff als Blindprobe verwendet wurde.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

2 Extraktionen

4 Extraktionen

Weißes Benzin Heizöl Nr. 1
Heizöl Nr. 2
Dieselöl

100 % zurückgewonnen

96% zurückgewonnen

97%

Beispiel 70

Die Löslichkeit jedes der folgenden erfindungsgemäßen Markierungsmittel wurde in Xylol bei 25°C bestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

Markierungsmittel

2-Äthyl-chinizarin 2-n-Propyl-chinizarin 2-n-But yl-chiniζ arin 2-Isobutyl-chinizarin 2-n-Pentyl-chinizarin 2(2-MethyIpentyl)-chiniζarin 2-n-Hexyl-chinizarin

Löslichkeit in Xylol bei 25⁰C (Gew.-%)

2,1

3,9

4,2

9,4 21
26

12,3

2Ü9 88 1 /0585

Markierungsmittel Löslichkeit in Xylol

bei 25 C - (Gew.-%)

2-Heptyl-chinizarin 12,0

2(2-Äthylhexyl)-chinizarin 65

2-n-Octyl~chinizarin 13,7

2-n~Nonyl-chinizarin 12,1

2-n-Dodecyl-chinizarin 10

2-Furfuryl-chinizarin 13,0

2(a-Cyclohexylmethyl)chinizarin 19,0

Beispiel 71

Das Produkt der Kupplungsreaktion zwischen diazotiertem o-Tolidin und p-Nonylphenol wurde nach einem üblichen Kupplungsverfahren hergestellt und anschließend isoliert und gereinigt, wobei man ein Markierungsmittel erhielt, das folgendermaßen bezeichnet werden kann: p-Nonylphenol

o~Tolidin > p-Nonylphenol. Auf ähnliche Weise wurde

das Produkt der Kupplungsreaktion zwischen diazotiertem Xylidin und p-Nonylphenol hergestellt, wobei man ein Produkt erhielt, das folgendermaßen bezeichnet werden kann:

Xylidin )/ p-Nonylphenol. Jedes dieser Markierungsmittel

wurde in Konzentrationen von 10 ppm zu weißem Benzin zugegeben. 100 ecm des markierten Benzins wurden mit 5 ecm einer Losung, bestehend aus 5% NaOH in 90/10 Methanol/Wasser extrahiert, wobei man in jedem Falle ehe leuchtend rote Farbe in dem Auszug erhielt.

Beispiel 72

Das Markierungsmittel 2(2-iithylhexyl)chinizarin wurde in einer Konzentration von 10 ppm zu jeder der folgenden mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten zugegeben:

2U9881/058b

-.35 -

Chloroform Methylenchlorid Perchloräthylen Benzol Toluol

Skellysolv B (ein aliphatisch.es Erdöl-Destillat) Testbenzin (Mineral spirits)

Isooctan '

Styrol Leinsamenöl Äthylacetat Diοctyladipat Dibutylphthalat

Eine Probe von 100 ecm jeder der markierten Flüssigkeiten wurde mit 5ccm einer 5%igen NaOH-Lösung in 90/10 Methanol/Wasser extrahiert. Ein tief purpurfarbener Auszug wurde von jeder Probe der markierten Flüssigkeiten erhalten. Im Falle der chlorierten Lösungsmittel stellte der purpurfarbene Auszug die obere alkalische Phase dar.

PATENTANSPRÜCHE:

2 ü 9881/Ob 8 b

Claims

DR. INO. F. WTTESTII« DR. K. τ. Ρ"C DR. ING- T DiPL. i.v·.-. ; . a o KTZ I1ATK λ" I Λ λ" W ALTE 8 M Ü N C U E N 9 O BCU WKIGJE KSTR. » 1A-41 118 PATENTANSPRÜCHE

1) Mittel zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, dadurch gekenn zeichnet , daß es ein Chinizarinderivat der allgemeinen Formel:

(I)

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis ·20 Kohlenstoffatomen oder eiS^urfurylrest bedeutet oder eine Verbindung der Formeln:

oder

N=N

(IH)

209881 /058b

LL \ I I O L

enthält.

2) Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Verbindung der Formel I enthält, in der R die Gruppe CH,, CpHn, C₃H₇, C_/(Hq, C₁-H , C₆H₁₃, C₇H₁₅, C₈H₁₇, C₉H₁₉, C₁₂H₂₅, C₁₈H₃₇ oder ein Furfurylrest ist.

3) Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß es 2(2-Äthylhexyl)chinizarin

4) Verwendung der Mittel nach Anspruch 1 bis 3 i einer Menge von 0,2 ppm bis zu einer Menge, die zu einer deutlich sichtbaren Färbung führt, -vorzugsweise von ungefähr 0,2 bis ungefähr 50 ppm» besonders ungefähr 0,2 bis ungefähr 20 ppm zum Markieren von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie aromatischen, aliphatischen, gemischten aromatischen, aliphatischen und chlorierten Lösungsmitteln, Treibstoffen, Heizölen, Schmierölen, Pflanzenölen und Estern.

5) Verfahren zum Nachweis der Markierungsmittel nach Anspruch 1 bis 3 in der markierten Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Probe der markierten Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel, umfassend ein in V/asser lösliches polares organisches Lösungsmittel, enthaltend eine Base und ungefähr 0 bis ungefähr 75 Gew.-% Wasser vermischt, das Gemisch rührt und schüttelt, die Schichten sich trennen läßt und die

j -·ο· ο ! - τ.α ^a-X. ,charakteristische , , , , m der v/aßrigen Schicht auftretende ±<'arbe beobachtet.

2 O 9 8 8 1 / O b ö S

ORIGINAL INSPECTED

.- 38 -

6) Verfahren nach Anspruch 5) dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches polares organisches Lösungsmittel Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoathylather und/oder Aceton verwendet.

7) Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als Base ein Älkali- oder Erdalkal!hydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid verwendet.

62XXIV

2ü9Ö81/0bbb