EP0438734A1 - Markierte Mineralöle sowie Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels basischer Farbstoffe - Google Patents

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EP0438734A1
EP0438734A1 EP90124652A EP90124652A EP0438734A1 EP 0438734 A1 EP0438734 A1 EP 0438734A1 EP 90124652 A EP90124652 A EP 90124652A EP 90124652 A EP90124652 A EP 90124652A EP 0438734 A1 EP0438734 A1 EP 0438734A1
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EP
European Patent Office
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dyes
mineral oils
basic
marking
basic dyes
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP90124652A
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English (en)
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Inventor
Guenther Dr. Riedel
Christos Dr. Vamvakaris
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to marked mineral oils containing, as marking substances, basic dyes which have at least two, optionally substituted, amino groups and which, when a protonic acid and optionally a halide of the metals zinc, aluminum or tin are added, experience a bathochromic shift in the absorption maximum and an increase in the extinction , as well as a method for marking mineral oils using basic dyes, in which the basic dyes specified above are used as marking substances.
  • azo dyes are known, the diazo component and coupling component of which come from the aniline series.
  • the rest of the coupling component carries a hydroxyalkyl group that is acetalized.
  • these components are suitable, together with oil-soluble dyes, for marking mineral oils.
  • acetalized dye is extracted with aqueous mineral acid, the aqueous phase staining.
  • the disadvantage here is that the acetalized dye must be used as the starting material, the preparation of which requires an additional process step.
  • EP-A-311 790 describes that mineral oil products can be marked using color formers.
  • Color formers are colorless compounds, for example from the class of lactones, such as crystal violet lactone, fluoranlactone or rhodamine lactone. These then result in a color reaction using acids.
  • the older EP application No. 90 117 781.6 describes oil-soluble azo dyes based on aniline, which can also be used for marking mineral oils.
  • the object of the present invention was to provide a new method for marking mineral oils, wherein basic dyes should be used as marking substances.
  • the marking substances should be easily and reliably detectable in the marked mineral oils.
  • Suitable basic dyes which can be used as marking substances in the mineral oils marked according to the invention originate, for example, from the class of the triarylmethane dyes, the xanthene dyes, the azo dyes or the anthraquinone dyes.
  • the dyes from the class of the triarylmethane dyes and the xanthene dyes also include their immediate precursors, i.e. in the case of the triarylmethane dyes, the carbinol compounds and in the case of the xanthene dyes, those compounds in which the lactone ring is open but which still have the hydroxyl group.
  • Triarylmethane dyes which can be used as marking substances according to the invention obey, for example, the formula I. in the the rest R1, R2, R3, R4, R5 and R6 are the same or different and are each independently hydrogen, C1-C8-alkyl, which is optionally substituted by hydroxy and can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms, or phenyl and the ring A benzo-fused and / or substituted by C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen.
  • the triarylmethane dyes I are shown in the form of the carbinol compound.
  • the corresponding cationic dyes in which the hydroxyl group is split off are of course also included.
  • Xanthene dyes which can be used as marking substances according to the invention obey, for example, the formula II in the R7 and R9 are the same or different and are each independently C1-C4 alkyl and R8, R10, R11, R12 and R13 are the same or different and each independently represent hydrogen or C1-C4-alkyl.
  • the xanthene dyes II are shown in the form of the opened lactone compound, which still has the hydroxyl group.
  • the corresponding basic dyes in which the hydroxyl group is split off are of course also included.
  • Azo dyes which can be used as marking substances according to the invention obey formula III, for example in the n 0 or 1, R14 and R20 are identical or different and are each independently hydrogen or C1-C8-alkyl, which is optionally substituted by hydroxy and can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms, R15 and R18 are identical or different and are independently hydrogen, C1-C4-alkyl or the radical NR13R14, in which R13 and R14 each have the abovementioned meaning, and R16, R17 and R19 are identical or different and each independently represent hydrogen or C1-C4-alkyl.
  • Anthraquinone dyes which can be used as marking substances according to the invention obey, for example, the formula IV in the R21 and R22 are identical or different and each independently represent hydrogen, C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or halogen.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 and R20 are e.g. Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or sec-butyl.
  • R1, R2, R3, R4, R5, R6, R13 and R14 are furthermore e.g. Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, 2-methylhexyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-hydroxypropyl, 3-hydroxyprop-2-yl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or 3-propoxypropyl, 2- or 3-butoxypropyl, 2-, 3- or 4-hydroxy -butyl, 1-hydroxybut-2-yl, 3-hydroxybut-2-yl, 2- or 4-methoxybutyl, 2- or 4-ethoxybutyl, 2- or 4-propoxybutyl, 2- or 4-butoxybut
  • R19 and R20 are also e.g. Methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, fluorine, chlorine or bromine.
  • Basic dyes from the class of triarylmethane dyes, xanthene dyes or azo dyes are preferably used as marking substances.
  • basic dyes of the formula I, II or III are used as the marking substances.
  • Mineral oils which contain basic dyes of the formula I in which R1, R2, R3 and R4 independently of one another are each C1-C4-alkyl, in particular methyl or ethyl, R5 hydrogen or C1-C4-alkyl, in particular hydrogen or Methyl, and R6 C1-C4 alkyl or phenyl, in particular methyl or phenyl, mean and the ring A may be benzo-fused.
  • Mineral oils which contain basic dyes of the formula II in which R7 and R9 are each independently of one another C1-C4-alkyl, in particular methyl or ethyl, and R8, R10, R11, R12 and R13 are each independently hydrogen, are also particularly noteworthy. Mean methyl or ethyl.
  • Mineral oils which contain basic dyes of the formula III in which n is 0 or 1 and R14 and R20 are each independently hydrogen or C1-C--alkyl, in particular hydrogen, and R15, R16, R17, R18 and R19 each have the meaning given above.
  • the basic dyes used in the process according to the invention have good solubility in mineral oils.
  • Mineral oils in the sense of the invention are understood to mean, for example, fuels, such as gasoline, kerosene or diesel oil, or oils, such as heating oil or motor oil.
  • the method according to the invention is particularly suitable for marking mineral oils, for which marking is required at the same time, e.g. for tax reasons.
  • the aim is to use dyes that are as extensive as possible for the coloring.
  • strong dyes in high dilution in mineral oils are no longer perceptible purely visually.
  • the new method now offers the advantage that the dyes used therein are also suitable as a labeling substance in addition to their colorant character, since they add a bathochromic shift in the absorption maximum and an increase when a protonic acid and optionally a halide of the metals zinc, aluminum or tin are added experienced extinction.
  • Suitable protonic acids for the process according to the invention are in particular so-called strong acids, ie protonic acids whose pKa value is ⁇ 3.5.
  • Such acids include, for example, inorganic or organic Acids such as perchloric acid, hydroiodic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid or bromoacetic acid.
  • inorganic or organic Acids such as perchloric acid, hydroiodic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxa
  • inorganic acids with hydrochloric acid or sulfuric acid being of particular importance.
  • Suitable halides of the metals zinc, aluminum or tin are e.g. Zinc chloride, zinc bromide, aluminum chloride, aluminum bromide or tin tetrachloride.
  • Zinc chloride is particularly noteworthy.
  • the basic dyes are generally used in the form of solutions.
  • suitable solvents are benzyl alcohol, phenylethanol and diethylene glycol monoethyl or monophenyl ether. These solutions are added to the mineral oil.
  • the basic dye content in the marked mineral oil is usually 10 to 100 ppm.
  • the process according to the invention can also be carried out with mineral oils which contain further oil-soluble dyes.
  • the detection of the labeling substances is very easy, even if they are only present in a concentration of approximately 0.1 ppm.
  • the basic dye undergoes a bathochromic shift in its absorption maximum with the simultaneous increase in the absorbance when the protonic acid and optionally the metal halide are added to the marked mineral oil. This manifests itself in a color change while simultaneously deepening the color.
  • the concentration of the protonic acid in aqueous solution is generally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • concentration of metal halide is generally 10 to 20% by weight.
  • a 25% by weight solution of the basic dye in benzyl alcohol is added to the mineral oil.
  • the addition of dye to the mineral oil is 20 ppm.

Abstract

Markierte Mineralöle, enthaltend basische Farbstoffe, die mindestens zwei, gegebenenfalls substituierte Aminogruppen, aufweisen und die bei Zusatz einer Protonsäure und gegebenenfalls eines Metallhalogenids eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums und eine Erhöhung der Extinktion erfahren, sowie Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels basischer Farbstoffe.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft markierte Mineralöle, enthaltend als Markiersubstanzen basische Farbstoffe, die mindestens zwei, gegebenenfalls substituierte, Aminogruppen aufweisen und die bei Zusatz einer Protonsäure und gegebenenfalls eines Halogenids der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums und eine Erhöhung der Extinktion erfahren, sowie ein Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels basischer Farbstoffe, in dem als Markiersubstanzen die oben näher bezeichneten basischen Farbstoffe verwendet werden.
  • Aus der DE-A-2 129 590 sind Azofarbstoffe bekannt, deren Diazokomponente und Kupplungskomponente aus der Anilinreihe stammen. Der Rest der Kupplungskomponente trägt dabei eine Hydroxyalkylgruppe, die acetalisiert ist. Diese Komponenten eignen sich gemäß der EP-A-256 460 zusammen mit öllöslichen Farbstoffen zum Markieren von Mineralölen. Bei der Nachweisreaktion wird acetalisierter Farbstoff mit wäßriger Mineralsäure extrahiert, wobei sich die wäßrige Phase anfärbt. Nachteilig ist hierbei, daß vom acetalisierten Farbstoff ausgegangen werden muß, dessen Herstellung eine zusätzliche Verfahrensstufe erfordert.
  • In der EP-A-311 790 wird beschrieben, daß man Mineralölprodukte mittels Farbbildner markieren kann. Farbbildner sind dabei farblose Verbindungen, beispielsweise aus der Klasse der Lactone, wie Kristallviolettlacton, Fluoranlactone oder Rhodaminlactone. Diese ergeben dann mittels Säuren eine Farbreaktion.
  • Die ältere EP-Anmeldung Nr. 90 117 781.6 beschreibt öllösliche Azofarbstoffe auf Anilinbasis, die ebenfalls zum Markieren von Mineralölen verwendet werden können.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfahren zum Markieren von Mineralölen bereitzustellen, wobei basische Farbstoffe als Markiersubstanzen verwendet werden sollten. Außerdem sollten in den markierten Mineralölen die Markiersubstanzen einfach und sicher nachgewiesen werden können.
  • Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten, durch basische Farbstoffe markierten Mineralöle gefunden.
  • Geeignete basische Farbstoffe, die in den erfindungsgemäß markierten Mineralölen als Markiersubstanzen zur Anwendung kommen können, stammen beispielsweise aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe, der Xanthenfarbstoffe, der Azofarbstoffe oder der Anthrachinonfarbstoffe.
  • Im erfindungsgemäßen Sinn gehören dabei zu den Farbstoffen aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe und der Xanthenfarbstoffe auch deren unmittelbare Vorstufen, d.h. im Falle der Triarylmethanfarbstoffe, die Carbinolverbindungen und im Falle der Xanthenfarbstoffe, diejenigen Verbindungen, bei denen der Lactonring geöffnet ist, die aber noch über die Hydroxygruppe verfügen.
  • Triarylmethanfarbstoffe, die erfindungsgemäß als Markiersubstanzen zur Anwendung kommen können, gehorchen beispielsweise der Formel I
    Figure imgb0001
    in der
    die Reste
    R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder Phenyl bedeuten und
    der Ring
    A benzoanelliert und/oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen substituiert sein kann.
  • Im vorliegenden Fall sind die Triarylmethanfarbstoffe I in Form der Carbinolverbindung dargestellt. Wie bereits oben näher ausgeführt, sind dabei selbstverständlich auch die entsprechenden kationischen Farbstoffe umfaßt, bei denen die Hydroxygruppe abgespalten ist.
  • Xanthenfarbstoffe, die erfindungsgemäß als Markiersubstanzen zur Anwendung kommen können, gehorchen beispielsweise der Formel II
    Figure imgb0002
    in der
    R⁷ und R⁹ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl und
    R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
  • Im vorliegenden Fall sind die xanthenfarbstoffe II in Form der geöffneten Lactonverbindung dargestellt, die noch über die Hydroxygruppe verfügt. Wie bereits oben näher ausgeführt, sind dabei selbstverständlich auch die entsprechenden basischen Farbstoffe umfaßt, bei denen die Hydroxygruppe abgespalten ist.
  • Azofarbstoffe, die erfindungsgemäß als Markiersubstanzen zur Anwendung kommen können, gehorchen beispielsweise der Formel III
    Figure imgb0003
    in der
    n
    0 oder 1,
    R¹⁴ und R²⁰
    gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₈-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy substituiert ist und durch 1 oder 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann,
    R¹⁵ und R¹⁸
    gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder den Rest NR¹³R¹⁴, worin R¹³ und R¹⁴ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, und
    R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁹
    gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl bedeuten.
  • Anthrachinonfarbstoffe, die erfindungsgemäß als Markiersubstanzen zur Anwendung kommen können, gehorchen beispielsweise der Formel IV
    Figure imgb0004
    in der
    R²¹ und R²²
    gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen bedeuten.
  • Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ und R²⁰ sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sec-Butyl.
  • Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R¹³ und R¹⁴ sind weiterhin z.B. Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 2-Methylhexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 3-Hydroxyprop-2-yl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxy-butyl, 1-Hydroxybut-2-yl, 3-Hydroxybut-2-yl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 2,5-Diethyl-5-hydroxy-3-oxapentyl oder 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl.
  • Reste R¹⁹ und R²⁰ sind weiterhin z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom.
  • Vorzugsweise verwendet man als Markiersubstanzen basische Farbstoffe aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe, der xanthenfarbstoffe oder der Azofarbstoffe.
  • Insbesondere verwendet man als Markiersubstanzen basische Farbstoffe der Formel I, II oder III.
  • Ganz besonders hervorzuheben sind Mineralöle, die als Markiersubstanzen basische Farbstoffe der Formel I enthalten, worin R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, R⁵ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff oder Methyl, und R⁶ C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl, insbesondere Methyl oder Phenyl, bedeuten und der Ring A benzoanelliert sein kann.
  • Ganz besonders hervorzuheben sind weiterhin Mineralöle, die als Markiersubstanzen basische Farbstoffe der Formel II enthalten, worin R⁷ und R⁹ unabhängig voneinander jeweils C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl oder Ethyl, und R⁸, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.
  • Ganz besonders hervorzuheben sind weiterhin Mineralöle, die als Markiersubstanzen basische Farbstoffe der Formel III enthalten, worin n 0 oder 1 und R¹⁴ und R²⁰ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Wasserstoff, bedeuten und R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸ und R¹⁹ jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
  • Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Anwendung kommenden basischen Farbstoffe weisen eine gute Löslichkeit in Mineralölen auf.
  • Unter Mineralölen im erfindungsgemäßen Sinn sind beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl, zu verstehen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen gleichzeitig eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeichnung gering zu halten, strebt man an, für die Färbung möglichst ausgiebige Farbstoffe zu verwenden. Jedoch sind selbst sogenannte farbstarke Farbstoffe in hoher Verdünnung in Mineralölen rein visuell nicht mehr wahrnehmbar.
  • Das neue Verfahren bietet nun den Vorteil, daß die darin zur Anwendung kommenden Farbstoffe neben ihrem Farbstoffcharakter auch noch als Kennzeichnungssubstanz geeignet sind, da sie bei Zusatz einer Protonsäure und gegebenenfalls eines Halogenids der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums und eine Erhöhung der Extinktion erfahren.
  • Geeignete Protonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere sogenannte starke Säuren, d.h. Protonsäuren deren pKa-Wert ≦ 3,5 ist. Als solche Säuren kommen beispielsweise anorganische oder organische Säuren, wie Perchlorsäure, Iodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Flußsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure oder Bromessigsäure in Betracht.
  • Besonders hervorzuheben sind anorganische Säuren, wobei Salzsäure oder Schwefelsäure besondere Bedeutung zukommt.
  • Geeignete Halogenide der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn sind z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinntetrachlorid.
  • Besonders hervorzuheben ist Zinkchlorid.
  • Zum Markieren von Mineralöl werden die basischen Farbstoffe im allgemeinen in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzylalkohol, Phenylethanol, Diethylenglykolmonoethyl- oder -monophenylether. Diese Lösungen werden zum Mineralöl gegeben. Der Gehalt an basischem Farbstoff im markierten Mineralöl beträgt dabei in der Regel 10 bis 100 ppm. Das erfindungsgemäße Verfahren kann dabei auch mit solchen Mineralölen durchgeführt werden, die weitere öllösliche Farbstoffe enthalten.
  • Bei den erfindungsgemäßen markierten Mineralölen gelingt der Nachweis der Markierungssubstanzen sehr einfach, selbst wenn sie nur in einer Konzentration von ungefähr 0,1 ppm vorliegen.
  • Wie oben bereits ausgeführt, erfährt der basische Farbstoff bei Zusatz der Protonsäure und gegebenenfalls des Metallhalogenids zum markierten Mineralöl eine bathochrome Verschiebung seines Absorptionsmaximums unter gleichzeitiger Erhöhung der Extinktion. Dies äußert sich in einem Farbumschlag unter gleichzeitiger Vertiefung der Farbe.
  • Es genügt in der Regel, eine Menge von ungefähr 20 ml des erfindungsgemäß markierten Mineralöls mit 10 ml einer wäßrigen Lösung einer Protonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz des Metallhalogenids, und gegebenenfalls in Mischung mit einem Alkohol, z.B. Ethanol, Propanol oder 1-Methoxypropan-2-ol auszuschütteln, um diese Farbreaktion zu erhalten. Es ist auch möglich, eine wäßrige Lösung des Metallhalogenids alleine zu benutzen, da diese ebenfalls sauer reagiert. Auch hier ist der Zusatz eines Alkohols möglich.
  • Die Konzentration der Protonsäure in wäßriger Lösung beträgt dabei in der Regel 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%. Die Konzentration an Metallhalogenid liegt im allgemeinen bei 10 bis 20 Gew.-%.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
    • Allgemeine Vorschrift
  • Das Mineralöl wird mit einer 25 gew.-%igen Lösung des basischen Farbstoffs in Benzylalkohol versetzt. Der Zusatz an Farbstoff zum Mineralöl beträgt 20 ppm.
  • 20 ml des zu prüfenden Mineralöls werden mit 10 ml Nachweisreagenz kräftig geschüttelt. Dabei färbt sich die untere, wäßrige Phase deutlich erkennbar. Nach kurzem Stehen, wenn sich beide Phasen getrennt haben, kann man die gefärbte Schicht farbmetrisch gegen eine Lösung bekannter Konzentration vergleichen und so den Farbstoffgehalt quantitativ ermitteln. Auf diese Weise läßt sich auch noch eine Vermischung des markierten Mineralöls mit der 20-fachen Menge an unmarkiertem Mineralöl einwandfrei nachweisen.
  • In den folgenden Beispielen gelten jeweils die nachstehend aufgeführten Begriffe:
    • Farbstoff Nr:
    • 1
    C.I. Basic Orange (11270) in Form der Farbstoffbase
    2
    C.I. Basic Red 1 (45160) in Form der Farbstoffbase (Hydroxyverbindung)
    3
    C.I. Basic Violet 10 (45170) in Form der Farbstoffbase (Hydroxyverbindung)
    4
    C.I. Solvent Violet 8 (42535:1)
    5
    C.I. Solvent Blue 4 (44045:1) in Form der Farbstoffbase
    6
    C.I. Solvent Blue 2 (42563:1) in Form der Farbstoffbase
    Nachweisreagenz:
    • A
    10 gew.-%ige Salzsäure
    B
    25 gew.-%ige wäßrige Schwefelsäure
    C
    10 gew.-%ige wäßrige Zinkchloridlösung
    D
    Mischung aus A und 1-Methoxypropan-2-ol (1:1 v/v)
    E
    Mischung aus B und 1-Methoxypropan-2-ol (1:1 v/v)
    F
    Mischung aus C und 1-Methoxypropan-2-ol (1:1 v/v)
    Mineralöl:
    • unverbleiter Vergasertreibstoff:
    Vt
    Flugzeugbenzin :
    Fb
    Dieseltreibstoff :
    Dt
    Figure imgb0005

Claims (4)

  1. Markierte Mineralöle, enthaltend als Markiersubstanzen basische Farbstoffe, die mindestens zwei, gegebenenfalls substituierte, Aminogruppen aufweisen und die bei Zusatz einer Protonsäure und gegebenenfalls eines Halogenids der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums und eine Erhöhung der Extinktion erfahren.
  2. Markierte Mineralöle nach Anspruch 1, enthaltend als Markiersubstanzen basische Farbstoffe aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe, der xanthenfarbstoffe oder der Azofarbstoffe.
  3. Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels basischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man als Markiersubstanzen solche basische Farbstoffe verwendet, die mindestens zwei, gegebenenfalls substituierte, Aminogruppen aufweisen und die bei Zusatz einer Protonsäure und gegebenenfalls eines Halogenids der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn eine bathochrome Verschiebung des Absorptionsmaximums und eine Erhöhung der Extinktion erfahren.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Markiersubstanzen basische Farbstoffe aus der Klasse der Triarylmethanfarbstoffe, der Xanthenfarbstoffe oder der Azofarbstoffe verwendet.
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