WO1996000272A1 - Verwendung von leukotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verwendung von leukotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen Download PDF

Info

Publication number
WO1996000272A1
WO1996000272A1 PCT/EP1995/002341 EP9502341W WO9600272A1 WO 1996000272 A1 WO1996000272 A1 WO 1996000272A1 EP 9502341 W EP9502341 W EP 9502341W WO 9600272 A1 WO9600272 A1 WO 9600272A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrocarbons
leukotriarylmethanes
optionally substituted
formula
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/EP1995/002341
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrike Schlösser
Karin Heidrun Beck
Friedrich-Wilhelm Raulfs
Thomas Gessner
Udo Mayer
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to AU27931/95A priority Critical patent/AU2793195A/en
Priority to PL95317997A priority patent/PL317997A1/xx
Priority to EP95923337A priority patent/EP0767822A1/de
Priority to BR9508145A priority patent/BR9508145A/pt
Priority to JP8502764A priority patent/JPH10502170A/ja
Priority to MX9700116A priority patent/MX9700116A/es
Publication of WO1996000272A1 publication Critical patent/WO1996000272A1/de
Priority to FI965197A priority patent/FI965197A/fi
Priority to NO965612A priority patent/NO965612L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/86—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to carbon atoms of the ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/223—Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond having at least one amino group bound to an aromatic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/007—Coloured or dyes-containing lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C10M2215/226—Morpholines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds

Definitions

  • the present invention relates to the use of leucotriarylmethanes of the formula I.
  • Y stands for C * -Ci 6 alkyl
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are each independently hydrogen, Ci-Cie-alkyl, which can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted, optionally substituted phenyl or optionally substituted naphthyl mean,
  • hydrocarbons containing the above-mentioned leukotriarylmethanes hydrocarbons containing the above-mentioned leukotriarylmethanes, and a method for the detection of leukotriarylmethanes in hydrocarbons.
  • the object of the present invention was to provide new means for marking hydrocarbons.
  • the new funds should be easily accessible and in hydrocarbons be soluble.
  • they should be able to be demonstrated in a simple manner. Even very small amounts of marking material should be made visible by a strong color reaction.
  • the leukotriarylmethanes of the formula I described at the outset are advantageously suitable as marking agents for hydrocarbons.
  • substituted phenyl or naphthyl radicals occur in the formulas mentioned here, these generally have 1 to 3 substituents.
  • Z is substituted phenyl or naphthyl
  • suitable substituents are, for example, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, halogen, amino or C 1 -C 6 mono- or dialkylamino.
  • R 1 , R 2 , R3 or R 4 are substituted phenyl or substituted naphthyl, then as substituents, for example C 1 -C 6 -alkyl, which can be interrupted by 1 to 4 oxygen atoms in ether function, C 1 -C 6 -alkoxy or phenoxy be considered.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted C 1 -C 6 -alkyl, substituents such as hydroxyl, halogen or cyano can be used.
  • the alkyl radicals then usually have 1 or 2 substituents.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and Y are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, Octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl or hexadecyl (the above names isooctyl, isononyl , Isodecyl and Isotridecyl are trivial names and derive from
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are furthermore, for example, 2-methoxethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- or 3-methoxypropyl, 2- or 3-ethoxypropyl, 2- or
  • Suitable substituents for the Z radical are, in addition to the C 1 -C 6 -alkyl radicals already mentioned, for example fluorine, chlorine, bromine, mono- or dimethylamino, mono- or diethylamino, mono- or dipropylamino, mono- or diisopropylamino, mono- or dibutylamino , Mono- or dipentylamino, mono- or dihexylamino, mono- or diheptylamino, mono- or dioctylamino, mono- or bis (2-ethylhexyl) amino, mono- or dinonylamino, mono- or didecylamino, mono- or diundecyl-a ino, Mono- or didodecylamino, mono- or ditridecylamino, mono- or ditetradecylamino, mono- or dipentadecylamino, mono- or dihexadecylamino, N
  • Leukotriarylmethanes of the formula I, in which Z represents optionally substituted phenyl, are preferably used for labeling hydrocarbons.
  • Leukotriarylmethanes of the formula I in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are each independently of the other C 1 -C 6 -alkyl are also preferably used for marking hydrocarbons.
  • Leukotriarylmethanes of the formula II are particularly preferred.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each have the abovementioned meaning, used for marking hydrocarbons.
  • Leukotriarylmethanes are very particularly preferred
  • the leukotriarylmethanes of formula I are known per se and e.g. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. II, Academic Press, New York, 1952, or can e.g. can be obtained by the methods mentioned there.
  • Labeling in the sense of the invention means an addition of the leukotriarylmethanes of the formula I to hydrocarbons in such a concentration that the hydrocarbons are either not colored or only slightly visible to the human eye, but the leukotriarylmethanes of the formula I are characterized by the Detection methods described in more detail here can be detected easily and clearly visibly.
  • Another object of the present invention are hydrocarbons containing one or more of the leukotriaryl methanes of the formula I.
  • the concentration of the leukotriaryl methanes of the formula I in the hydrocarbons is generally 1 to 500 ppm, preferably 5 to 50 ppm and in particular approx. 40 ppm.
  • Hydrocarbons in the sense of the invention are to be understood as meaning aliphatic or aromatic hydrocarbons which are in a liquid state under normal conditions, e.g. Pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, tetralin, decalin, dimethylnaphthalene, diisopropylnaphthalene, chlorobenzene or dichlorobenzene.
  • these are mineral oils, for example fuels, such as gasoline, kerosene or diesel oil, or oils, such as heating oil or motor oil.
  • the leukotriarylmethanes of the formula I are particularly suitable for marking mineral oils for which marking is required, for example for tax reasons. To reduce the cost of To keep this low, the aim is to use the smallest possible amount of marking agent for the marking.
  • the leukotriaryl methanes of the formula I are used either in bulk or in the form of solutions.
  • Organic solvents are suitable as solvents.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or a mixture of higher aromatics, which is commercially available under the name Shellsol AB (Shell), are preferably used.
  • Shellsol AB Shellsol
  • a concentration of leukotriarylmethane I 20 to 80% by weight, based on the solution, is generally chosen.
  • Cosolvents e.g. Alcohols, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-ethylhexanol or cyclohexanol, glycols, such as butylethylene glycol or methylpropylene glycol, amines, such as triethylamine, diisooctylamine, dicyclohexylamine, aniline -Methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine or xylidine, alkanolamines, such as 3- (2-methoxyethoxy) propylamine, o-cresol, m-cresol or p-cresol, ketones, such as diethyl ketone or cyclohexanone, lactones, such as ⁇ -butyro
  • the leukotriarylmethanes of the formula I to be used according to the invention it is very easy to detect labeled hydrocarbons, even if, as already mentioned above, the labeling substances are only present in a concentration of approximately 10 ppm or less.
  • the presence of the leukotriarylmethanes of the formula I used as markers in hydrocarbons can advantageously be demonstrated if the labeled hydrocarbon is treated with an oxidizing agent and optionally a protonic acid in the presence of water. This treatment results in a clearly visible color reaction and the leukotriarylmethane I passes into the aqueous phase with the formation of a triarylmethane dye.
  • Z, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each have the abovementioned meaning and An ⁇ is the equivalent of an anion (for example sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, nitrate, acetate, lactate or citrate).
  • an anion for example sulfate, hydrogen sulfate, phosphate, hydrogen phosphate, dihydrogen phosphate, nitrate, acetate, lactate or citrate.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, conventional, known inorganic or organic oxidizing agents, such as alkali permanganates, e.g. Potassium permangana, ammonium dichromate, alkali dichromates, e.g. Sodium or potassium dichromate, ammonium peroxodisulfate, alkali peroxodisulfates such as sodium or potassium peroxodisulfate, potassium peroxomonosulfate, iron (III) salts, e.g. Iron (III) chloride or iron (III) sulfate, hydrogen peroxide (in combination with suitable catalysts), quinones, e.g.
  • alkali permanganates e.g. Potassium permangana
  • ammonium dichromate alkali dichromates
  • alkali dichromates e.g. Sodium or potassium dichromate
  • ammonium peroxodisulfate alkali peroxodisulfates
  • oxidizing agent can either be as an aqueous solution (inorganic oxidizing agent) or as
  • organic solvent organic oxidizing agent
  • Suitable organic solvents are e.g. Toluene, xylene, cyclohexanone, acetophenone, ⁇ -butyrolactone, 2-ethylhexyl acetate or esters of phthalic acid.
  • the reaction is carried out in the presence of a dilute aqueous acid, for example 5 to 30% by weight aqueous acetic acid.
  • a dilute aqueous acid for example 5 to 30% by weight aqueous acetic acid.
  • the inorganic oxidizing agents can also be used in the presence of acid, for example sulfuric acid.
  • the concentration of the oxidizing agents in the aqueous or organic solution is usually 0.001 to 5% by weight, preferably 0.01 to 1% by weight, in each case based on the weight of the solution.
  • the amount of acid can be reduced to small amounts, e.g. a few drops, remain limited.
  • the amount of acid used e.g. 5 to 30 wt .-% aqueous acetic acid larger, since the water contained in the acid serves as an aqueous phase.
  • the amount of aqueous acid so that it approximately corresponds to the amount of the hydrocarbon to be investigated.
  • the leukotriarylmethanes used according to the invention are easily accessible and readily soluble in hydrocarbons. In addition, they can be detected in a simple manner, and even very small amounts of marking material can be made visible by a strong color reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Verwendung von Leukotriarylmethanen der Formel (I), in der Z einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest und R?1, R2, R3 und R4¿ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C16-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl bedeuten, als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Leukotriarylmethane, sowie ein Verfahren zum Nachweis von Leukotriarylmethanen in Kohlenwasserstoffen.

Description

Verwendung von Leukotriarylmethanen zum Markieren von Kohlen¬ wasserstoffen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Leuko¬ triarylmethanen der Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substi¬ tuiertes Naphthyl oder einen Rest der Formel
, worin
Figure imgf000003_0002
Y
Y für Cι*-Ci6-Alkyl steht, und
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-Cie-Alkyl, das durch 1 bis 4 Saüerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert ist, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl bedeuten,
als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Leukotriarylmethane, sowie ein Verfahren zum Nachweis von Leukotriarylmethanen in Kohlenwasser¬ stoffen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Mittel zum Markieren von Kohlenwasserstoffen bereitzustellen. Die neuen Mittel sollten leicht zugänglich und in Kohlenwasserstoffen löslich sein. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nach¬ gewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markierstoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Leukotriarylmethane der Formel I vorteilhaft als Markierungs¬ mittel für Kohlenwasserstoffe eignen.
Alle in den hier genannten Formeln auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den hier genannten Formeln substituierte Phenyl- oder Naphthylreste auftreten, so weisen diese in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Wenn Z substituiertes Phenyl oder Naphthyl bedeutet, so können als Substituenten z.B. Cι-Ci6-Alkyl, Cι-Ci6-Alkoxy, Halogen, Amino oder Cι-Ci6-Mono- oder Dialkylamino in Betracht kommen.
Wenn R1, R2, R3 oder R4 substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl bedeuten, so können als Substituenten z.B. Cι-Ci6-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Cι-Ci6-Alkoxy oder Phenoxy in Betracht kommen.
Wenn R1, R2, R3 und R4 substituiertes C-_-Ci6-Alkyl bedeuten, so können als Substituenten z.B. Hydroxy, Halogen oder Cyano in Betracht kommen. Die Alkylreste weisen dann in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.
Reste R1, R2, R3, R4 und Y sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotri- decyl, Tetradecyl, Pentadecyl oder Hexadecyl (die obigen Bezeich¬ nungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivial¬ bezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ulimann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. AI, Seiten 290 bis 293, sowie Vol. A 10, Seiten 284 und 285).
Reste R1, R2, R3 und R4 sind weiterhin z.B. 2-Methox ethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder
3-Propoxypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methox butyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dioxyoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4,8-Dioxa- decyl, 4,7-Dioxaundecyl, 3 ,6,9-Trioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxaundecyl, 3, 6, 9-Trioxadodecyl, 4,7,10-Trioxaundecyl, 3,6,9,12-Tetraoxa- tridecyl, 3, 6, 9, 12-Tetraoxatetradecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Chlor- ethyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 3-Chlor- propyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 2- oder 4-Chlorbutyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, 5-Hydroxypentyl, 5-Chlor- pentyl, 5-Cyanopentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Chlorhexyl oder 6-Cyano- hexyl.
Geeignete Substituenten für den Rest Z sind, neben den bereits genannten Cι-Ci6-Alkylresten, z.B. Fluor, Chlor, Brom, Mono- oder Dimethylamino, Mono- oder Diethylamino, Mono- oder Dipropylamino, Mono- oder Diisopropylamino, Mono- oder Dibutylamino, Mono- oder Dipentylamino, Mono- oder Dihexylamino, Mono- oder Diheptylamino, Mono- oder Dioctylamino, Mono- oder Bis (2-ethylhexyl)amino, Mono- oder Dinonylamino, Mono- oder Didecylamino, Mono- oder Diundecyl- a ino, Mono- oder Didodecylamino, Mono- oder Ditridecylamino, Mono- oder Ditetradecylamino, Mono- oder Dipentadecylamino, Mono- oder Dihexadecylamino, N-Methyl-N-ethylamino, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, Pentyloxy, Isopentyloxy, Neopentyloxy, tert-Pentyloxy, Hexyloxy, 2-Methyl- pentyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Isooctyloxy, Nonyloxy, Isononyloxy, Decyloxy, Isodecyloxy, Undecyloxy, Dodecyloxy, Tridecyloxy, 3, 5, 5,7-Tetramethylnonyloxy, Iso- tridecyloxy, Tetradecyloxy, Pentadecyloxy oder Hexadecyloxy.
Bevorzugt werden Leukotriarylmethane der Formel I, in der Z gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Bevorzugt werden weiterhin Leukotriarylmethane der Formel I, in der R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander jeweils Cι-C6-Alkyl bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Besonders bevorzugt werden Leukotriarylmethane der Formel II
Figure imgf000005_0001
in der X Wasserstoff, Amino oder Cι-Ci6-Mono- oder Dialkylamino bedeutet und R1, R2, R3 und R4 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Ganz besonders bevorzugt werden Leukotriarylmethane der
Formel II, in der X Wasserstoff oder Cι-C6-Dialkylamino, ins¬ besondere Dimethylamino, und R1, R2, R3 und R4 unabhängig vonein¬ ander jeweils Ci-Cδ-Alkyl, insbesondere jeweils Methyl, bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Die Leukotriarylmethane der Formel I sind an sich bekannt und z.B. in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. II, Academic Press, New York, 1952, beschrieben oder können z.B. nach den dort genannten Methoden erhalten werden.
Bei dem Leukotriarylmethan der Formel II mit X = Wasserstoff und R1, R2, R3 und R4 = Methyl, handelt es sich um Leukomalachitgrün, bei demjenigen mit X = Dimethylamino und R1, R2, R3 und R4 = Methyl, um Leukokristallviolett.
Unter Markierung im erfindungsgemäßen Sinn ist ein Zusatz der Leukotriarylmethane der Formel I in solcher Konzentration zu Kohlenwasserstoffen zu verstehen, daß die Kohlenwasserstoffe dadurch für das menschliche Auge entweder überhaupt nicht oder nur wenig sichtbar angefärbt sind, wobei jedoch die Leukotriaryl¬ methane der Formel I durch die hier näher beschriebenen Nachweis¬ methoden leicht und deutlich sichtbar detektierbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen- Wasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Leukotriaryl¬ methane der Formel I. Die Konzentration der Leukotriarylmethane der Formel I in den Kohlenwasserstoffen beträgt dabei in der Regel 1 bis 500 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm und insbesondere ca. 40 ppm.
Unter Kohlenwasserstoffen im erfindungsgemäßen Sinn sind ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die unter Normalbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen, z.B. Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Decalin, Dimethylnaphthalin, Diiso- propylnaphthalin, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol. Insbesondere sind dies Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Motorenöl.
Die Leukotriarylmethane der Formel I eignen sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeich- nung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden.
Zum Markieren von Kohlenwasserstoffen werden die Leukotriaryl- methane der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungsmittel. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasser¬ stoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Gemisch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol AB (Fa. Shell) handelsüblich ist, zur Anwendung. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemeinen eine Konzentration an Leukotriarylmethan I von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Zur Verbesserung der Löslichkeit können auch noch weitere
Cosolventien, z.B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol oder Cyclohexanol, Glykole, wie Butyl- ethylenglykol oder Methylpropylenglykol, Amine, wie Triethylamin, Diisooctylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin, N,N-Dimethylanilin, Toluidin oder Xylidin, Alkanolamine, wie 3-(2-Methoxyethoxy)propylamin, o-Kresol, m-Kresol oder p-Kresol, Ketone, wie Diethylketon oder Cyclohexanon, Lactone, wie γ-Butyro- lacton, Carbonate, wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, Phenole, wie t-Butylphenol oder Nonylphenol, Ester, wie Phthal- säuremethylester, Phthalsäureethylester, Phthalsäure-(2-ethyl- hexyDester, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester oder Essigsäurecyclohexylester, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Diethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon, oder deren Mischungen verwendet werden.
Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Leukotriarylmethane der Formel I gelingt es sehr einfach, markierte Kohlenwasserstoffe nachzuweisen, selbst wenn, wie oben bereits aufgeführt, die Markierungssubstanzen nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen.
In manchen Fällen ist auch vorteilhaft, Mischungen von Leuko¬ triarylmethanen der Formel I untereinander als Markierungs- Substanzen zu verwenden.
Der Nachweis der Anwesenheit der als Markierungsstoffe ange¬ wandten Leukotriarylmethane der Formel I in Kohlenwasserstoffen gelingt vorteilhaft, wenn man den markierten Kohlenwasserstoff mit einem Oxidationsmittel und gegebenenfalls einer Protonsäure in Gegenwart von Wasser behandelt. Bei dieser Behandlung resultiert eine deutlich sichtbare Farb¬ reaktion und das Leukotriarylmethan I tritt unter Bildung eines Triarylmethanfarbstoffs in die wäßrige Phase über.
Der resultierende Triarylmethanfarbstoff gehorcht dabei der Formel III
Figure imgf000008_0001
in der Z, R1, R2, R3 und R4 jeweils die obengenannte Bedeutung be¬ sitzen und AnΘ das Äquivalent eines Anions bedeutet (z.B. Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Nitrat, Acetat, Lactat oder Citrat) .
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise übliche, an sich bekannte anorganische oder organische Oxidationsmittel, wie Alkalipermanganate, z.B. Kaliumpermangana , Ammonium- dichromat, Alkalidichromate, z.B. Natrium- oder Kaliumdichromat, Ammoniumperoxodisulfat, Alkaliperoxodisulfate wie Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat, Kaliumperoxomonosulfat, Eisen(III) salze, z.B. Eisen(III)chlorid oder Eisen(III)sulfat, Wasserstoffperoxid (in Kombination mit geeigneten Katalysatoren), Chinone, z.B.
2,3-Dichlor-5, 6-dicyanobenzochinon oder 2,3,5,6-Tetrachlorbenzo- chinon, Natriumperborat oder Cer(IV)salze, z.B. Cer(IV)sulfat.
Abhängig von der Art der Oxidationsmittel können diese entweder als wäßrige Lösung (anorganische Oxidationsmittel) oder als
Lösung in einem organischen Lösungsmittel (organische Oxidations¬ mittel) zur Anwendung gelangen. Geeignete organische Lösungs¬ mittel sind z.B. Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Acetophenon, γ-Butyrolacton, 2- Ethylhexylacetat oder Ester der Phthalsäure.
Bei der Anwendung von organischen Oxidationsmitteln arbeitet man in Gegenwart einer verdünnten wäßrigen Säure, z.B. 5 bis 30 gew.-%ige wäßrige Essigsäure. Auch die Anwendung der anorganischen Oxidationsmittel kann in Gegenwart von Säure, z.B. Schwefelsäure, erfolgen. Die Konzentration der Oxidationsmittel in der wäßrigen oder organischen Lösung beträgt üblicherweise 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Lösung.
Die Menge an Säure kann bei Anwendung der wäßrigen Lösungen der anorganischen Oxidationsmittel auf geringe Mengen, z.B. einige Tropfen, beschränkt bleiben.
Bei der Anwendung von organischen Oxidationsmitteln ist die Menge der verwendeten Säure, z.B. 5 bis 30 gew.-%ige wäßrige Essigsäure größer, da das in der Säure enthaltene Wasser als wäßrige Phase dient. Es empfiehlt sich in diesem Fall, die Menge an wäßriger Säure so zu wählen, daß sie ungefähr der Menge des zu unter- suchenden Kohlenwasserstoffs entspricht.
So genügt es in der Regel, eine Menge von ungefähr 1 bis 5 ml des erfindungsgemäß markierten Kohlenwasserstoffs mit 2 bis 10 ml einer Lösung eines organischen Oxidationsmittels in einem organi- sehen Lösungsmittel und 1 bis 5 ml wäßriger Säure oder mit 1 bis 5 ml einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Oxidationsmittels, gegebenenfalls in Gegenwart einer Säure, bei einer Temperatur von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, zu behandeln, um die Farb¬ reaktion zu erhalten. Vorteilhaft erfolgt die Behandlung dabei durch Ausschütteln der Kohlenwasserstoffphase mit der wäßrigen Phase.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Leukotriarylmethane sind leicht zugänglich und gut in Kohlenwasserstoffen löslich. Außerdem können sie in einfacher Weise nachgewiesen werden, wobei selbst noch sehr kleine Mengen an Markierstoff durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
2 ml einer Lösung von 10 ppm Leukokristallviolett in Xylol wurden mit 3,5 ml einer Lösung von 50 ppm 2,3-Dichlor-5,6-dicyanobenzo- chinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsäure geschüttelt, bis der Farbstoff voll¬ ständig in der wäßrigen Phase gelöst war. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive violette Färbung. Beispiel 2
2 ml einer Losung von 10 ppm Leukomalachitgrun in Xylol wurden mit 3 , 5 ml einer Losung von 50 ppm 2 ,3-Dιchlor-5, 6-dicyanobenzo- chmon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsaure gesch ttelt, bis der Farbstoff voll- standig in der wäßrigen Phase gelost war. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive grüne Färbung.
Beispiel 3
2 ml einer Losung von 10 ppm Leukokristallviolett in handels¬ üblichem Dieselkraftstoff wurden mit 3,5 ml einer 0,05 gew.-%igen Losung von 2, 3-Dichlor-5, 6-dicyanobenzochinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsaure gesch ttelt, bis der Farbstoff vollständig in der wäßrigen Phase gelost war. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive violette Färbung.
Beispiel 4
2 ml einer Losung von 10 ppm Leukomalachitgrun in handelsüblichem Dieselkraftstoff wurden mit 3,5 ml einer 0,05 gew.-%igen Losung von 2,3-Dichlor-5, 6-dicyanobenzochinon in Xylol versetzt und nach einer Minute solange mit 2 ml 20 gew.-%iger Essigsaure geschüttelt, bis der Farbstoff vollständig in der wäßrigen Phase gelost war. Die wäßrige Phase zeigt eine intensive grüne Färbung.
Beispiel 5
2 ml einer 0,1 gew.%igen Losung von Leukokristallviolett in Toluol wurden mit 1,5 ml 0,1 gew.-%iger wäßriger Eisen(III)- chloridlösung 15 see gesch ttelt und auf 70°C erwärmt. Es ist eine deutliche blau-violette Färbung der w ßrigen Phase zu sehen.
Beispiel 6
2 ml einer 0,1 gew.%igen Losung von Leukokristallviolett in Toluol wurden mit 1,5 ml 0,1 gew.-%iger wäßriger Natriumperoxodi- sulfatlosung 15 see geschüttelt und auf 70°C erwärmt. Es ist eine deutliche blau-violette Färbung der wäßrigen Phase zu sehen.
Beispiel 7
2 ml einer 0,1 gew.%igen Losung von Leukokristallviolett in Toluol wurden mit 1,5 ml 0,1 gew.-%iger wäßriger Kaliumper- manganatlosung und 2 Tropfen 10 gew.-%iger Schwefelsaure 15 see geschüttelt. Die Eigenfärbung des Kaliumpermanganats ging zurück und in der wäßrigen Phase trat eine deutliche blau-violette Färbung auf.
Beispiel 8
2 ml einer 0,1 gew.%igen Lösung von Leukokristallviolett in Toluol, 1,5 ml 0,1 gew.-%ige wäßrige Kaliumpermanganatlösung und 2 Tropfen 10 gew.-%ige Schwefelsäure wurden 15 see geschüttelt und auf 70°C erwärmt. Es ist eine deutliche blau-violette Färbung der wäßrigen Phase zu sehen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Leukotriarylmethanen der Formel I
Figure imgf000012_0001
in der
Z gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl oder einen Rest der Formel
Cccr , worin I Y
Y für Cι-Ci6-Alkyl steht, und
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Cι-Ci6-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls substituiert ist, gegebenen¬ falls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substi¬ tuiertes Naphthyl bedeuten,
als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe.
2. Verwendung von Leukotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
3. Verwendung von Leukotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3, R4 unabhängig voneinander jeweils Ci-Cβ-Alkyl bedeuten.
4. Verwendung von Leukotriarylmethanen nach Anspruch 1, die der Formel II
Figure imgf000013_0001
gehorchen, in der X Wasserstoff, Amino oder Cι-Ci6-Mono- oder Dialkylamino bedeutet und R1, R2, R3 und R4 jeweils die in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
5. Kohlenwasserstoffe, enthaltend als Markierungsmittel eines oder mehrere Leukotriarylmethane der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Leukotriaryl¬ methanen der Formel I gemäß Anspruch 1 in Kohlenwasser¬ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den markierten Kohlenwasserstoff mit einem Oxidationsmittel und gegebenen- falls einer Protonsäure in Gegenwart von Wasser behandelt.
Verwendung von Leukotriarylmethanen zum Markieren von Kohlen¬ wasserstoffen
Zusammenfassung
Verwendung von Leukotriarylmethanen der Formel
Rl
Figure imgf000014_0001
in der
Z einen aromatischen carbocyclischen oder heterocyclisehen Rest und
R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl bedeuten,
als Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe, Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Leukotriarylmethane, sowie ein
Verfahren zum Nachweis von Leukotriarylmethanen in Kohlenwasser¬ stoffen.
PCT/EP1995/002341 1994-06-27 1995-06-16 Verwendung von leukotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen WO1996000272A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU27931/95A AU2793195A (en) 1994-06-27 1995-06-16 Use of leucotriarylmethanes for marking hydrocarbons
PL95317997A PL317997A1 (en) 1994-06-27 1995-06-16 Application of leucotriarylomethanes for labelling hydrocarbons
EP95923337A EP0767822A1 (de) 1994-06-27 1995-06-16 Verwendung von leukotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen
BR9508145A BR9508145A (pt) 1994-06-27 1995-06-16 Uso de leuco triarilmetanos hidrocarboneto como um marcador e processo para detectar a prensença de um leuco triarilmetano
JP8502764A JPH10502170A (ja) 1994-06-27 1995-06-16 炭化水素を標識するためのロイコトリアリールメタンの使用
MX9700116A MX9700116A (es) 1995-06-16 1995-06-16 Uso de leucotriarilmetanos para la marcacion de hidrocarburos.
FI965197A FI965197A (fi) 1994-06-27 1996-12-23 Leukotriaryylimetaanien käyttö hiilivetyjen merkitsemiseen
NO965612A NO965612L (no) 1994-06-27 1996-12-27 Anvendelse av leukotriarylmetaner for markering av hydrokarboner

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4422336A DE4422336A1 (de) 1994-06-27 1994-06-27 Verwendung von Leukotriarylmethanen zum Markieren von Kohlenwasserstoffen
DEP4422336.6 1994-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996000272A1 true WO1996000272A1 (de) 1996-01-04

Family

ID=6521536

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1995/002341 WO1996000272A1 (de) 1994-06-27 1995-06-16 Verwendung von leukotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0767822A1 (de)
JP (1) JPH10502170A (de)
AU (1) AU2793195A (de)
BR (1) BR9508145A (de)
CA (1) CA2193887A1 (de)
CZ (1) CZ381196A3 (de)
DE (1) DE4422336A1 (de)
FI (1) FI965197A (de)
HU (1) HUT76518A (de)
NO (1) NO965612L (de)
PL (1) PL317997A1 (de)
TR (1) TR199500758A2 (de)
TW (1) TW287195B (de)
WO (1) WO1996000272A1 (de)
ZA (1) ZA955266B (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5980972A (en) * 1996-12-20 1999-11-09 Schneider (Usa) Inc Method of applying drug-release coatings
US6099562A (en) * 1996-06-13 2000-08-08 Schneider (Usa) Inc. Drug coating with topcoat
US6120536A (en) * 1995-04-19 2000-09-19 Schneider (Usa) Inc. Medical devices with long term non-thrombogenic coatings
US6776796B2 (en) 2000-05-12 2004-08-17 Cordis Corportation Antiinflammatory drug and delivery device
US8182527B2 (en) 2001-05-07 2012-05-22 Cordis Corporation Heparin barrier coating for controlled drug release
US8236048B2 (en) 2000-05-12 2012-08-07 Cordis Corporation Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US8303609B2 (en) 2000-09-29 2012-11-06 Cordis Corporation Coated medical devices

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB357179A (en) * 1930-06-17 1931-09-17 Patent Fuels & Color Corp Improvements in the art of colouring gasoline or other petroleum distillates
US1997670A (en) * 1932-06-21 1935-04-16 George L Armour Method of and means for identifying brands of liquid hydrocarbons
US2063575A (en) * 1934-03-31 1936-12-08 Standard Oil Co Dispersing of phenolphthalein in mineral lubricating oils
GB770574A (en) * 1954-02-03 1957-03-20 Du Pont Colouring compositions containing dyes of the triarylmethane series
FR2392083A1 (fr) * 1977-05-26 1978-12-22 Bayer Ag Procede de production de colorants de la classe des triarylmethanes
EP0077552A1 (de) * 1981-10-19 1983-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Gefärbtes Öl
DE3815605A1 (de) * 1988-05-06 1988-10-20 Alfred Dr Rer Nat Flath Verwendung von additivmischungen als mittel zur erhoehung der verdampfungs- und verbrennungsgeschwindigkeit sowie der verbrennungsstabilitaet von in raketenbrennkammern oder hochleistungsbrennanlagen eingeduesten fluessigen treib- und brennstoffen
EP0438734A1 (de) * 1990-01-22 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Markierte Mineralöle sowie Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels basischer Farbstoffe
EP0486749A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Triarylmethanverbindungen und druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB357179A (en) * 1930-06-17 1931-09-17 Patent Fuels & Color Corp Improvements in the art of colouring gasoline or other petroleum distillates
US1997670A (en) * 1932-06-21 1935-04-16 George L Armour Method of and means for identifying brands of liquid hydrocarbons
US2063575A (en) * 1934-03-31 1936-12-08 Standard Oil Co Dispersing of phenolphthalein in mineral lubricating oils
GB770574A (en) * 1954-02-03 1957-03-20 Du Pont Colouring compositions containing dyes of the triarylmethane series
FR2392083A1 (fr) * 1977-05-26 1978-12-22 Bayer Ag Procede de production de colorants de la classe des triarylmethanes
EP0077552A1 (de) * 1981-10-19 1983-04-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Gefärbtes Öl
DE3815605A1 (de) * 1988-05-06 1988-10-20 Alfred Dr Rer Nat Flath Verwendung von additivmischungen als mittel zur erhoehung der verdampfungs- und verbrennungsgeschwindigkeit sowie der verbrennungsstabilitaet von in raketenbrennkammern oder hochleistungsbrennanlagen eingeduesten fluessigen treib- und brennstoffen
EP0438734A1 (de) * 1990-01-22 1991-07-31 BASF Aktiengesellschaft Markierte Mineralöle sowie Verfahren zum Markieren von Mineralölen mittels basischer Farbstoffe
EP0486749A1 (de) * 1990-11-22 1992-05-27 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Triarylmethanverbindungen und druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
THE SOCIETY OF DYERS AND COLOURISTS: "COLOUR INDEX", LUND HUMPHRIES, BRADFORD AND LONDON;GB. *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6120536A (en) * 1995-04-19 2000-09-19 Schneider (Usa) Inc. Medical devices with long term non-thrombogenic coatings
US6099562A (en) * 1996-06-13 2000-08-08 Schneider (Usa) Inc. Drug coating with topcoat
US6284305B1 (en) 1996-06-13 2001-09-04 Schneider (Usa) Inc. Drug coating with topcoat
US5980972A (en) * 1996-12-20 1999-11-09 Schneider (Usa) Inc Method of applying drug-release coatings
US6776796B2 (en) 2000-05-12 2004-08-17 Cordis Corportation Antiinflammatory drug and delivery device
US8236048B2 (en) 2000-05-12 2012-08-07 Cordis Corporation Drug/drug delivery systems for the prevention and treatment of vascular disease
US8303609B2 (en) 2000-09-29 2012-11-06 Cordis Corporation Coated medical devices
US8182527B2 (en) 2001-05-07 2012-05-22 Cordis Corporation Heparin barrier coating for controlled drug release

Also Published As

Publication number Publication date
FI965197A (fi) 1997-02-19
CA2193887A1 (en) 1996-01-04
EP0767822A1 (de) 1997-04-16
TR199500758A2 (tr) 1996-06-21
ZA955266B (en) 1996-12-27
NO965612L (no) 1997-02-21
AU2793195A (en) 1996-01-19
DE4422336A1 (de) 1996-01-04
NO965612D0 (no) 1996-12-27
PL317997A1 (en) 1997-05-12
BR9508145A (pt) 1997-11-04
FI965197A0 (fi) 1996-12-23
JPH10502170A (ja) 1998-02-24
HU9603589D0 (en) 1997-02-28
HUT76518A (en) 1997-09-29
TW287195B (de) 1996-10-01
CZ381196A3 (en) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0669968B1 (de) Aniline als markierungsmittel für mineralöle
DE69203640T2 (de) Unsichtbare Kennzeichen für Petroleum, Verfahren zur Markierung und Verfahren zum Nachweisen.
DE10063955A1 (de) Verfahren zur Markierung von Mineralöl
EP0736080B1 (de) Verwendung von azofarbstoffen zum markieren von kohlenwasserstoffen sowie neue azofarbstoffe
EP0723574B1 (de) Verfahren zum nachweis von markierten mineralölen
EP0689575B1 (de) Anthrachinone als markierungsmittel für mineralöle
EP0767822A1 (de) Verwendung von leukotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen
EP0499845A1 (de) Öllösliche Phenylazoanilinfarbstoffe
EP0770119A1 (de) Werwendung von benzaldehyden zum markieren von kohlenwasserstoffen
EP0714429A1 (de) Verwendung von aminotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen sowie neue aminotriarylmethane
EP0716743B1 (de) Verfahren zum nachweis von naphthylaminen in mineralölen
DE69321384T2 (de) Farbiges rauchbildendes Öl
EP0766724A1 (de) Verwendung von carbonylverbindungen zum markieren von kohlenwasserstoffen
MXPA97000116A (en) Use of leukotriarilmetans for the marking of hydrocarb
US2052193A (en) Stabilizing dyed hydrocarbon liquids
DE2434110B2 (de) Monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von mineraloelprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 95194325.1

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AU BG BR BY CA CN CZ FI HU JP KR KZ MX NO NZ PL RU SG SK UA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1995923337

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2193887

Country of ref document: CA

Ref document number: PV1996-3811

Country of ref document: CZ

Ref document number: 965197

Country of ref document: FI

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1996 750803

Country of ref document: US

Date of ref document: 19961227

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: PA/a/1997/000116

Country of ref document: MX

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1995923337

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: PV1996-3811

Country of ref document: CZ

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1995923337

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: PV1996-3811

Country of ref document: CZ