DE2434110B2

DE2434110B2 - Monoazofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum faerben von mineraloelprodukten

Info

Publication number: DE2434110B2
Application number: DE19742434110
Authority: DE
Inventors: Georg 6703 Limburgerhof; Hansen Günter Dr 6700 Ludwigshafen; Riedel Günther Dr 6900 Heidelberg; Dehnen Johannes Dr 6700 Ludwigshafen Zeidler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-07-16
Filing date: 1974-07-16
Publication date: 1978-01-05
Also published as: DE2434110A1; DE2434110C3

Description

C_uH₂₇(i), -CH₂—CH—(CH₂).,— CHj

CH₅
und/oder

-(CH₂)., -O — CH₂-CH-(CH₂)J-CHj

C₂H₅

5. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

R¹

-NH₂

in an sich bekannter Weise diazotiert und die erhaltenen Diazoniumverbindungen mit Aminen der allgemeinen Formel

Formeln R', R² und R³ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kupplung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel durchführt.

7. Verwendung von Monoazofarbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Mineralölprodukten.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen der Monoazofarbstoffe in aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzt.

9. Verwendung gemäß Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungen einsetzt, die 20 bis 70 Gewichtsprozent der Monoazofarbstoffe, bezogen auf die Lösung, enthalten.

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe der Formel I

NHR'

in an sich bekannter Weise kuppelt, wobei in den

in der

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R³ verzweigtes Alkyl mit 4 bis 21 Kohlenstoff

atomen; durch Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen y-substituiertes Propyl; gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes PhenyloderCyclohexyl; Benzyl oder Phenyläthyl

sind, sowie Gemische dieser Farbstoffe, ferner Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben von Mineralölprodukten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind bei Raumtemperatur rote öle, wachsähnliche Substanzen oder Pulver. Sie lösen sich besonders gut in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen sowie chlorierten Kohlenwasserstoffen, Estern und Alkoholen und eignen sich daher zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten. An Farbstoff konzentrierte Lösungen in Kohlenwasserstoffen — z. B. Toluol, Xylol, hochsiedenden Aromatengemischen, Benzin, Kerosin, Paraffinölen — sind im Temperaturbereich von -20 bis +50⁰C in der Regel unbeschränkte Zeit lagerstabil, d. h. es treten keine Ausffockungen oder Auskristallisationen auf. Solche Lösungen sind daher in dem von der Technik bevorzugten Konzentrationsbereich von 20 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtsprozent Farbstoff, bezogen auf die Lösung, als Färbemitte! besonders wertvoll.

Für die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I sind als Reste R¹ und R² im einzelnen zu nennen: Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy, Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl und n- und iso-Butyl, von denen aus Gründen der Wirtschaftlichkeit Wasserstoff, Methyl und n- und iso-Propyl bevorzugt sind.

Beispiele für R¹ sind: 2-Äthy!hexyi, verzweigtes Tridecyl, Phenyl, ο-, m- und p-Tolyl, Cyclohexyl, in o-, m- oder p-Stellung alkyliertes Cyclohexyl sowie Benzyl und

2-Phenyläthyl. Von diesen sind 2-Äthylhexyl, verzweigtes Tridecyl und Cyclohexyl aus technischen und wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt.

Gemische der Farbstoffe bestehen beispielsweise aus Farbstoffen der Formel I, in denen als Reste R³ besonders genannt seien:

-CH₂-CH₂-CH-CH₃

CH₃
-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

1-C₁₀H₂₁ 1-C₁₃H₂₇

1-C₁₄H₂₉ i-C_lgH₃,

-CH₂-CH₂-CH₂-OCH₃

-(CH₂J₃-OC₂H₅ -(CH₂J₃-OC₄H₉ -(CH₂J₃-O-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
-(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂J₃-OC₁₈H₃₇ Von diesen sind

'-Q₃H₂₇

-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅
und

(CH₂J₃-O-CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

aus technischen und wirtschaftlichen Gründen besonders bevorzugt.

Die Verbindungen der Formel I können durch Diazotierung von Aminen der Formel II

R¹

<>■

R²

NH₂

(ID

in verdünnter Salzsäure bei O bis 5°C mit Natriumnitrit und anschließende Kupplung mit Aminen der Formel HI

NHR³

Bei der Kupplung ist die Kupplungskomponente vorteilhafterweise in einem höhersiedenden aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder in einem im wesentlichen Naphthalinkohlenwasserstoffe, Di- und Polyphenyle sowie höher kondensierte aromatische Ringsysteme enthaltenden Aromatengemisch gelöst, da man auf diese Weise ohne Isolierung der reinen Farbstoffe unmittelbar eine gebrauchsfertige Farbstofflösung herstellen kann. Die Kupplung wird im allgemeinen im Temperaturbereich von O bis 50, vorzugsweise 10 bis 25° C durchgeführt.

Als Ergebnis der Kupplungsreaktion erhält man die Verbindungen der Formel I in gelöster Form in praktisch quantitativer Ausbeute. Die den Farbstoff enthaltende organische Phase kann man von der wäßrigen Phase abtrennen und erhält so eine konzentrierte Farbstofflösung, welche in dieser Form unmittelbar zum Anfärben von z. B. Mineralölprodukten geeignet ist. Die jeweils gewünschte Konzentration an Farbstoff in der Lösung kann bereits durch entsprechende Dosierung der Ausgangsstoffe leicht eingestellt werden. Den reinen Farbstoff erhält man aus der Lösung z. B. durch Abdestillieren des Lösungsmittels in an sich bekannter Weise. Es können sowohl einheitliche Farbstoffe als auch Farbstoffmischungen durch Einsatz mehrerer Reaktionskomponenten, z. B. eines Gemischs mehrerer Kupplungskomponenten, hergestellt werden.

Die Farbstofflösungen können nach Bedarf beliebig verdünnt werden. Sie sind im Unterschied zu den reinen Farbstoffen oder festen anderen Farbstoffen besonders leicht dosierbar.

Die Verbindungen der Formel III können in an sich bekannter Weise aus jS-Naphthol und den entsprechenden Aminen durch Kondensation oder alternativ nach der Bucherer-Reaktion hergestellt werden.

Gegenüber vergleichbaren, aus der DT-OS 21 29 590 und der BE-PS 7 09 638 bekannten Farbstoffen, haben die neuen Farbstoffe Vorteile in der Lagerstabilität ihrer Lösungen.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

9,3 Teile Anilin werden in einer Mischung aus 100 Teilen Vasser und 25 Teilen 10 η-Salzsäure bei Raumtemperatur gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten, wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 30 Minuten bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. Zur Lösung des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15°C unter intensivem Rühren eine Lösung von 26,7 Teilen 2-(N-2-ÄthylhexyI)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol zu. Die Kupplung ist nach dem Rühren über Nacht bei 15 bis 20° C beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des XyIoIs 32 Teile eines roten Öls der Formel

HN-CH₂-CH-C₄H₉

(III) N=N

C₂H₅

in an sich bekannter Weise einfach hergestellt werden.

das unbegrenzt mit Aromaten und Aliphaten mischbar

ist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten sehr gut eignet.

Beispiel 2

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden analog Beispiel 1 diazotiert und darauf mit 26,7 Teilen 2-(N-2-ÄthylhexyI)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der Formel

HN-CH₂-CH-C₄H₉
\ QH₅

HN-CH₂-CH-C₄H₉
QH₅

umgesetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel
HN-CH₂-C₁₂H₂₅Ii)

CH,

das gute Löslichkeiten in Aromaten und Aliphaten aufweist und sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Feiten sehr gut eignet. 2»

Beispiel 3

Aus 10,7 Teilen 3-Methyl-i-aminobenzol und 26,7 Teilen l-(N-2-ÄthylhexyI)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 1 einen roten Farbstoff der Forme!

2i

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 35 Teile.
Beispiel 4

Aus 9 3 Teilen Anilin und 34,1 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 1 einen roten Farbstoff der Formel

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(I)

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 41 Teile.
Beispiel 5

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden mit 34,1 Teilen 2-(N-Tridecyl)-naphthylamin analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(J)

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 43 Teile.
Beispiel 6

13,5 Teile 3-Propyl-1-aminobenzol werden mit 34,1 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin analog Beispiel 1

hat ähnliche Eigenschaften wie die Verbindungen der vorhergehenden Beispiele.

Beispiel 7

9,3 Teile Anilin werden mit 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin analog Beispiel 1 zu dem Farbstoff der Formel

GH,

HN-CH

C₄H₉

umgesetzt. Man erhält 35 Teile des Farbstoffs in Form einer öligen Flüssigkeit.

Beispiel 8

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden mit 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin analog Beispiel 1 zu dem Farbstoff der Formel

C₂H₅

HN-CH

N=N

C₄H=

umgesetzt. Man erhält 36 Teile des Farbstoffs in Form j eines roten Öls.

Beispiel 9

Aus 10,7 Teilen 3-Methyl-l-aminobenzol und 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin erhält man nach ■-,ο Beispiel 1 einen Farbstoff der Formel

N=N

C₂H,

C₄H₉

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 35 Teile.
Beispiel 10

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden wie in Beispiel 1 diazotiert. Zu der nitritfreien Lösung des Diazoniumsalzes tropft man anschließend eine Lösung von 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen

Toluol. Die Mischkupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man neutralisiert den Ansatz mit verdünnter Natronlauge, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Farbstofflösung nach dem Abdestülieren des XyIoIs 38 Teile eines roten öligen Gemisches zweier Farbstoffe der Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H,

QH₅

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(J)

CH

HN-CH₂-C₁₂H₂₅Ii)

20

das sich in aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen gut löst. Solche Lösungen sind bei Tempera- 2i türen von — 20⁰C unbeschränkt lagerstabil und gebrauchsfertig als Mittel zur Kennzeichnung von Mineralölprodukten.

Beispiel 11

ill

9,3 Teile Anilin werden wie vorstehend beschrieben diazotiert und darauf mit 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen

2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin analog Beispiel 10 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln j-,

N=N

umgesetzt. Die Mischung hat ähnliche Eigenschaften wie das Farbstoffgemisch des Beispiels 10. Ausbeute 4C Teile.

Beispiel 13

9,3 Teile Anilin werden wie beschrieben diazotierl und darauf mit 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthyl amin und 12,6 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamir analog Beispiel 10 zu der Mischung der Farbstoffe dei Formeln

HN-CH₂-CH-C₄H₉
C₂H₅

-N=N-

HN-CH₂-CH-C₄H₉

C₂H₅

Ζ-Ν - N-

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(J)

gekuppelt. Ausbeute 37 Teile.

Beispiel 12

10,7 Teile 3-Methyl-l-aminobenzol werden wie vorstehend beschrieben diazoliert und darauf mit 13,4 Teilen 2-(N-2-Athylhexyl)-naphthyIamin und 17,0 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphihylamin analog Beispiel 10 zu der Mischung der Farbstoffe der Formeln

N <

HN CH₂ CH C₄II₁,
C₂H.

gekuppelt. Ausbeute 34 Teile eines roten Öls.
Beispie! 14

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden wie beschrieben diazotiert und darauf analog Beispiel 10 zi einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-CH-CH-C₄H₉

CH₁

verarbeitet. Ausbeute 37 Teile eines roten Öls.
Beispiel 15

10,7 Teile 3-Methyl-1-aminobenzol werden wie ir BeisDiel 1 diazotiert und zu dem Farbstoffeemisch dei

Formeln

CH₃

HN-CH₂-CH-QH

und

HN --CH₁-- CH-

=--N—<

C₂H₅

HN-CH

CH₃

umgesetzt. Ausbeute 38 Teile eines roten Öls. _>o

Beispiel 16

Eine Mischung aus 4,65 Teilen Anilin und 5,35 Teilen 3-Methyl-l-aminobenzol wird nach Beispiel 1 diazotiert y, und darauf mit einer Lösung von 34,0 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol in bekannter Weise zu einem Farbstoffgemisch der Zusammensetzung

HN—CH₂—C_I2H₂₅ii)

V-N=N

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(I)

40

HN-CH₂-CH-C₄H₉

ΊΛ

umgesetzt. Ausbeute 36 Teile eines roten Öls.
Beispiel 18

Die Mischung eines nach Beispiel 16 dargestellten Diazoniumsalzes wird mit einer Lösung von 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin in Xylol auf bekannte Art gekuppelt, wobei ein Farbstoffgemisch mit ähnlichen Eigenschaften und der Zusammensetzung

C₂H₅

HN-CH

C₄H₉

und

C₂H₅

CH₃

entsteht. Ausbeute 35 Teile eines roten Öls.
Beispiel 19

Fin Diazoniumsalzgemisch aus 4,65 Teilen Anilin und 5,35 Teilen 2-Methyl-l-aminobenzo! wird nach Beispiel 1 mit einer Lösung von 34,0 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin in Xylol umgesetzt, wobei ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(I)

gekuppelt. Man erhält 43 Teile eines roten Öls, das sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten eignet.

Beispie! 17 _und

4,65 Teile Anilin und 5,35 Teile 3-Methyl-l-aminoben- ->ϊ zol werden analog Beispiel 1 gemeinsam diazotiert und anschließend mit einer Lösung aus 26,7 Teilen 2-(N-ß-Äthylhexyl)-naphthylamin in 100 Teilen Toluol zu der folgenden Farbstoffmischung

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(I)

erhalten wird. Ausbeute 42 Teile.

Beispiel 20

h") Ein Diazoniumsalzgemisch aus 4,65 Teilen Anilin unc 5,35 Teilen 2-Methyl-l-aminobenzol wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin in einem hochsiedenden Aromaten-

gemisch (Siedebereich 180 bis 315°C) vereinigt, wobei in der Lösung ein Farbstoffgemisch der folgenden formelmäßigen Zusammensetzung entsteht

HN-CH₂-CH-C₄H₁,

V /

HN-CH₂-CH-C₄H₉
C₂H₅

Die Lösung kann unmittelbar zum Färben von Mineralölprodukten verwendet werden.

Beispiel 21

Ein Diazoniumsalzgemisch aus 4,65 Teilen Anilin und 5,35 Teilen 2-Methyl-l-aminobenzol wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin in Xylol gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der formelmäßigen Zusammensetzung

C₂H₅

HN-CH

C, H

₂ O₅

HN-CH

N=N

CH₁

Ausbeute 35 Teile.

Beispiel 22

-N = N-CH,

Ausbeute 36 Teile eines roten Öls.
Beispiel 23

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 22 wird analog Beispiel 1 mit 34,1 Teilen 2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes Öl der folgenden Zusammensetzung

HN-CH₂-C₁₂H₂₅(J)

2(1

>- N=N

CH,

HN-CH₂-C₁₂H₂₅Ii)

CH₁

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 43 Teile.
Beispiel 24

Das Diazoniumsalzgemisch des Beispiels 22 wird analog Beispiel 1 mit 25,3 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält ein rotes öl der folgenden Zusammensetzung

4^r)

N=N-

/	,C₂	H₅
HN-CH ι \
	C₄	H₉

CH₁

C₁H,

HN-CH

5,35 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol und 5,35 Teile 3-Methyl-l-aminobenzol werden analog Beispiel 1 mit 26,7 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin zu der wi folgenden Farbstoffmischung umgesetzt

HN-CH₂-CH-C₄H₁,

CH,

mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 36 Teile.
Beispiel 25

Ein Gemisch aus 4,65 Teilen Anilin und 5,35 Teilen 3-Methyl-l-aminobenzol wird wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. Zur Lösung des nitritfreien Diazoniumsalzes tropft man anschließend eine Lösung von 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 17,0 Teilen

2-(N-i-Tridecyl)-naphthylamin in 100 Teilen Xylol. Die Mischkupplung ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man stellt den Ansatz mit verdünnter Natronlauge neutral, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 38 Teile eines roten Öls, das aus den nachfolgenden Farbstoffen besteht

HN-CH,- CH—C₄H_g in

" I

C₂H₅

C₂H₅

HN-CH C₄H₁,

CH,

HN-CH₂ C₁₂H₂₅Ii)

HN-CH₂-C₁₂H₂₅Ii)

N=N

HN-CH₂-CH-C₄H₉
C₂H₅

2 j

Beispiel 27

5,35 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol und 5,35 Teile 3-Methyl-l-aminobenzol werden wie in Beispiel 1 gemeinsam diazoiiert und anschließend mit einer Lösung von 13,4 Teilen 2-(N-2-Äthylhexyl)-naphthylamin und 12,6 Teilen 2-(N-3-Heptyl)-naphthylamin zu der folgenden Farbstoff mischung

HN-CH₂-CH-C₄H₁,

C₂H₅

HN-CH

sich mit roter Farbe unbegrenzt in Aromaten und

Aliphaten löst und zum Färben von Treibstoffen,

Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten verwendet werden kann.

Beispiel 26

Eine Mischung aus 4,65 Teilen Anilin und 5,35 Teilen 3-Methyl-l-aminobenzol wird analog Beispiel 25 umgesetzt, wobei ein in seinen Eigenschaften ähnliches Gemisch der folgenden Farbstoffe erhalten wird:

C₂H₅
HN-CH-C₄H₁,

HN-CH₂-CH-C₄H

N=-N

HN CII₂- C₁₂H₂₅Ii)

mit ähnlichen Eigenschaften umgesetzt.

Beispiel 28

Das Mischdiazoniumsalz aus 4,65 Teilen Anilin und 5,35 Teilen 2-Methyl-l-aminobcnzol wird analog Beispiel 1 mit einer Lösung von 17,0 Teilen 2-(N-i-Tridccyl)-nnDhthvlamin und 12,6 Teilen 2-(N-3-Hcr>tvl)-nanhthyl-

amin zu der folgenden Farbstoffmischung
HN CH₂ C₁

Beispiel 30

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden analog Beispiel 29 diazotiert und darauf mit 23,5 Teilen 2-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält 33 Teile eines roten Pulvers des Farbstoffs der Formel

HN-CH

j \

HN-CH₂-C₁₂H₂₅IiI

_N=N--< 'y

Ausbeute 33 Teile.

Beispiel 31

Aus 10,7 Teilen 3-Methyl-i-aminobenzol und 23,5 Teilen 2-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 29 einen roten Farbstoff der Formel

HN-

C₂H₅

HN-CH

CH₅

CH.,

Ausbeute 32 Teile.

Beispiel 32

mil ähnlichen Eigenschaften umgesetzt. Man erhält ein rotes öl, das in Kohlenwasserstoffen hervorragend löslich ist.

Beispiel 29

9,3 Teile Anilin werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 10 η-Salzsäure bei Raumtemperatur gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 30 Minuten bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt darauf den Nitritiiberschuß mit Amidosulfonsäure. In die Lösung des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15°C unter intensivem Rühren eine Lösung von 23,5 Teilen 2-(N-Cyclohexyl)-naphthylamin in 50 Teilen Eisessig zu. Die Kupplung ist nach Rühren über Nacht beendet. Der Diazofarbstoff hat sich in einer gut filtrierbaren Form abgeschieden. Er wird abfiltriert und mit Wasser neutral und salzfrei gewaschen. Nach dem Trocknen bei 60⁰C unter Vakuum erhält man 32 Teile eines roter Pulvers des Farbstoffs der Formel

9,3 Teile Anilin werden mit 25,0 Teilen 2-(N-2'-Methylcyclohexyl)-naphthylamin analog Beispiel 29 zu dem Farbstoff der Formel

CH,

N=N

umgesetzt. Man erhält 34 Teile eines roten Pulvers.
Beispiel 33

Aus 12,3 Teilen 2-Methoxy-1-aminobenzol und 25 Feilen 2-(N-2'-Methylcyclohexyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 29 einen roten Farbstoff der Formel

CH₃

HN

N = N

OCH,

Ausbeute 37 Teile.

Beispiel 34

der sich zum Färben von Ölen, Fetten, Wachsen und Treibstoffen eignet.

Durch Umsetzung von 10,7 Teilen 3-Methyl-l-aminobenzol mit 25 Teilen 2-(N-2'-Methylcyclohexyl)-naphthylamin analog Beispiel 29 erhält man einen roten

709 581/301

Farbstoff der Formel

HN-C⁷

CH, \ /'

mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 35

12,1 Teile 2-Äthyl-l-aminobenzol werden mit 23,0 Teilen 2-(N-Phenyl)-naphthylamin analog Beispiel 29 umgesetzt. Man erhält 35 Teile eines roten Pulvers des Farbstoffs der Formel

HN-

Beispiel 36

Durch Umsetzung von 10,7 Teilen 2-Methyl-1-aminobenzol mit 23,0 Teilen 2-(N-Phenyl)-naphthylamin analog Beispiel 29 erhält man einen roten Farbstoff der Formel

HN-

-N=N

CH,
Ausbeute 33 Teile.

Beispiel 37

Aus 10,7 Teilen 3-Methyl-1-aminobenzol und 23.0 Teilen 2-(N-Phenyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 29 einen roten Farbstoff der Formel

HN

-N=N-

CH,
Ausbeute 43 Teile.

38

Beispiel

9,3 Teile Anilin werden analog Beispiel 29 diazotiert und mit 24,5 Teilen 2-(N-Benzyl)-naphthylamin gekuppelt. Man erhält einen roten Farbstoff der Formel

HN-CH₁-

-N=N"

der ähnliche Eigenschaften wie die Verbindungen der vorhergehenden Beispiele aufweist.

Beispiel 39

Durch Umsetzung von 10,7 Teilen 2-Methyl-1-aminobenzol mit 24,5 Teilen 2-(N-Benzyl)-naphthylamin analog Beispiel 29 erhält man einen Farbstoff der Formel

HN-CH,-<

N = N"

Ausbeute 33 Teile.

40

Beispiel

10,7 Teile 3-Methyl-1-aminobenzo! werden analog Beispiel 29 diazotiert und darauf mit 24,5 Teilen 2-(N-Benzyl)-naphthylamin umgesetzt. Man erhält einen Farbstoff der Formel

HN-CH₁-

in Form eines roten Pulvers.

41

Beispiel

Durch Kupplung des Diazoniumsalzes aus 9,3 Teilen Anilin mit 24,5 Teilen 2-(N-2'-Methylphenyl)-naphthylamin analog Beispiel 29 erhält man einen roten Farbstoff der Formel

Ausbeute 32 Teile.

Beispiel 42

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden diazotiert und darauf analog Beispiel 29 mit einer Lösung von 24,5 Teilen 2-(N-2'-Methylphenyl)-naphthylamin in Eisessig zu einem Farbstoff der Formel

HN-

"N = N-

gekuppelt. Ausbeute 33 Teile.

N=N

HN-R⁽

C₁H₇

Beispiel 43

Aus 10,7 Teilen 3-Methyl-1-aminobenzol und 24,5 Teilen 2-(N-2'-Methylphenyl)-naphthylamin erhält man analog Beispiel 29 einen roten Farbstoff der Formel

N=N

Beispiel 44

9,3 Teile Anilin werden in einer Mischung aus 100 Teilen Wasser und 25 Teilen 10 η-Salzsäure bei Raumtemperatur gelöst und nach Zugabe von 100 Teilen Eis mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung aus 6,9 Teilen Natriumnitrit versetzt. Die Diazotierung ist im Verlauf von 30 Minuten bei 0 bis 5°C beendet; man entfernt darauf den Nitritüberschuß wie üblich mit Amidosulfonsäure. In die Lösung des Diazoniumsalzes tropft man anschließend bei 10 bis 15⁰C unter intensivem Rühren eine Lösung von 29,8 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin in 100 Teilen Xylol zu. Die Kupplungsreaktion ist nach dem Rühren über Nacht bei 15 bis 20°C beendet. Der Ansatz wird mit verdünnter Natronlauge neutralisiert und die wäßrige Phase abgetrennt. Man erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Xylols 38 Teile eines roten Öls, das aus einer Mischung der Farbstoffe der Formeln

HN-R'

mil

R¹ = -CH₂-CH-(CH₂I₃-CH₁
C₂H₅

-(CH₂I₃-O-CH₂-CH-(CH₂)J-CH₃
CH₅

im Molverhältnis 1:1, das man durch Auflösen in 43 Teilen Xylol leicht in eine gebrauchsfertige, lagerbeständige 50%ige konzentrierte Lösung überführen ι·-> kann.

Beispiel 46

Aus 9,3 Teilen Anilin und 28,7 Teilen 2-(N-R³)-naphthylamin erhält man nach Beispiel 44 ein Gemisch roter Farbstoffe der Formeln

HN-R-¹

C₂H₅

-(CH₂I₃-O-CH₂-CH-(CH₂I₃-CH.,

C₁H,

R-¹ = -CH₂-CH-(CH₂J₃-CH₃

C₂H₅

-(CH₂I₃-O-CH₂-CH-(CH₂I₃-CH₃
C₂H₅

im Molverhältnis 1 : 1 besteht.

Die Farbstoffmischung ist in jedem Verhältnis mit aromatischen und aliphatischen Lösungsmitteln mischbar und eignet sich zum Färben von Treibstoffen, Heizölen, Lacken, Wachsen und Fetten.

Beispiel 45

Aus 13,5 Teilen 3-Propyl-l-aminobenzol und 29,8 Teilen 2-(N-R³)-naphthylamin erhält man gemäß der in Beispiel 44 beschriebenen Arbeitsweise 43 Teile eines Gemisches roter Farbstoffe der Formeln

im Molverhältnis 2 :1. Ausbeute 42 Teile.
Beispiel 47

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden mit 28,7 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin analog Beispiel 44 umgesetzt. Man erhält 42 Teile eines Farbstoffgemischs der Zusammensetzung

HN—R¹

nut

R-¹ = -CH₂-CH-(CH₂I₃-CH., ·

C₂H₅

-(CH₂I₃-O-CH₂-CH-(CH₂I₃-CH,
C₂H₅

b^r> im Molverhältnis 2:1, das sich bequem durch Verdünnen mit 42 Teilen Xylol in eine Stammlösung überführen läßt, die sich zur Kennzeichnung von Heizölen und Treibstoffen eignet.

Beispiel 48

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzol werden wie in Beispiel 44 mit 28 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin umgesetzt. Man erhält 40 Teile eines Farbstoffgemischs der Zusammensetzung

HN-R'

CH, \ /

R¹ = CH, CH (CH,), -CH,

C₂H₅
—<CH,>,-O—CH,-CH (CH,), C\i,

"I

C₂H₅

im Molverhältnis 3 :1 in Form eines roten Öls.

Beispiel 49

9,3 Teile Anilin werden wie in Beispiel 44 diazotiert. «ι Zu der nitritfreien Lösung des Diazoniumsalzes tropft man anschließend eine Lösung von 24,b Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin in 100 Teile Toluol. Die Kupplungsreaktion ist nach dem Rühren über Nacht beendet. Man neutralisiert den Ansatz mit verdünnter r, Natronlauge, trennt die wäßrige Phase ab und erhält aus der Farbstofflösung nach Abdestillieren des Toluols 34 Teile eines roten öligen Gemischs zweier Farbstoffe der Formeln

HN-R¹

>—N=N

CH, (Il
CH₅

₂)., CII,

ICH₂I, O C\i,

im Molverhältnis 1 :1 besitzt ähnliche Eigenschaften wie die Farbstoffe der voranstehenden Beispiele. Ausbeute 33 Teile.

Beispiel 51

9,3 Teile Anilin werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert und darauf mit 25,4 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin analog Beispiel 49 umgesetzt zu der Mischung der Farbstoffe der Formeln

HN-R¹

N=N

R¹ = -CH₂ CH-(CH₂),- CH,

C₂H₅
—(CH₂),-Ο —C₂H₅

(Molverhältnis 1:1). Das Gemisch hat ähnliche Eigenschaften wie das Farbstoffgemisch des Beispiels 49. Ausbeute 34 Teile.

Beispiel 52

Aus 10,7 Teilen 2-Methyl-l-aminobenzol und 25,4 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin erhält man analog Beispiel 49 ein Gemisch der Farbstoffe der Zusammensetzung

HN

R-^! = —CH₂-CH-(CH₂),-CH, .₍₎

C₂H₅

-(CH₂Ij-O-CH.,

j!

Beispiel 50

10,7 Teile 2-Methyl-l-aminobenzo! werden mit 24,6 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin analog Beispiel 49 umgesetzt. Das entstandene Farbstoffgemisch der wi Zusammensetzung

/-N = N-

CH, \_y

R-¹ = — CH₂- CH- (CH₂),- CH,

C₂H₅
-(CH₂Ij-O-C₂H₅

HN-R³

im Molverhältnis 1 : 1 mit ähnlichen Eigenschaften. Ausbeute 36 Teile.

Beispiel 53

9,3 Teile Anilin werden analog Beispiel 49 mit einer Lösung von 27,5 Teilen 2-(N-R³)-Naphthylamin in

23

Toluol umgesetzt, wobei ein Gemisch der Farbstoffe der Formeln

Beispiel 56

10,7 Teile 3-Methyl-i-aminobenzol werden mit 28,; -, Teilen 2-(N-R^J)-Naphthylamin analog Beispiel 53 zi einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

HN-R¹

R-¹ - (C¹Il,).,- O- CH,

ICH₂I₁ O i\]₂ ·■ CH-(CH₂).,-CH., C₂Il₅

im Molverhältnis 1 : 1 entsteht. Ausbeute 35 Teile. B c i s ρ i e I 54

N-N

CH,

mil

R¹ = -(CH₂),- -O- C₂H₅

- (CH₂), -0-CH₂-CH-(CH₂),-CH.,

I
C₂H₅

Bei Verwendung von 10.7 Teilen 2-Methyl-1-aminobenzol anstelle von Anilin erhält man nach Beispiel

ein Farbstoffgemisch mit ähnlichen Eigenschaften und r, im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt, der formelmäßigen Zusammensetzung

HN-R'

NN

CU₁ .;/

R-¹ - ICII₂), C)-CH, (CH₂), O CH₂ CH (CH₂), C'H, in Das Diazoniumsalz aus 9,3 Teilen Anilin wird analoj Beispiel 44 mit einer Lösung von 27,5 Teilei 2-(N-R³)-Naphthylamin in einem hochsiedenden Aro matengemisch (Siedebereich 180 bis 314°C) vereinigl wobei in der Lösung ein Gemisch der Farbstoffe de

π formelmäßigen Zusammensetzung entsteht:

HN-R¹

im Molverhältnis 1 : 1. Ausbeute 36Teile.

Beispiel 55

9.3 Teile Anilin werden diazotiert und darauf mit 28,5 Teilen 2-(N-R⁾)-Naphthylamin analog Beispiel 53 zu einem Gemisch der Farbstoffe der Formeln

UN R-¹

^{N N}

I{.| (CIl,)₍ O CMI^

ICH I, O CII₂ CU [CU₂), CH, C 11

= CH₂ CU (CH₂), CH,

(CII₂),

(Molvcrhiillnis 1:1:1

kann unmittelbar zum Färben voi Mineralölprodukten verwendet werden.

B e i s ρ i c 1 58

10,7 Teile 2-Mcthyl-l-aminobcnzol werden analoj

im Molverhältnis 1 : 1 unbesetzt. Ausbeute H Teile Beispiel 44 diazotiert und darauf mit einer Lösung vor (.■ines mien Öls. 27,5 Teilen 2-(N-R '(-Niiplilhylamin in Xylol gekuppelt

25

24 34 HO

Man erhält ein rotes Öl bestehend aus Verbindungen mit der formelmäßigen Zusammensetzung

HN R-¹

<" ^N> N-N i CH,

R¹ - - CH₂-CH (CH₂), CH.,

C₂H₅ --(CH,),-·()-CH,-CH (CH,),-CH,

C₂H₅ ■(CH,).,-O-CHj j.,

im Molverhältnis 1 :1 : 1. Ausbeute 35 Teile. Beispiel 59

Durch Kupplung des Diazoniumsalzes aus 9,3 Teilen _>> Anilin mit einer Lösung von 33,5 Teilen 2-(N-R^!)-Naphthylamin in Xylol erhält man ein Gemisch von Verbindungen der folgenden Zusammensetzung

HN- R-¹ χι

y > _n=n <ζ_ 26

R¹ CIK C,,H₂₅Ii)

(CII,ι, O CH, CH (CH,), CII,

CJI,

im Molverhältnis 1:1. Ausbeule 43 Teile eines roten in Öls.

Beispiel 60

9,3 Teile Anilin werden mit 32 Teilen 2-(N-R')-Naphthylamin analog Beispiel 48 zu einem Gemisch der r, Farbstoffe der Formeln

11N R ^s

\ . N-N ■<

mil

R¹= CH,--CH--(CII,), CW,

CJl₅ -CH₂-C₁₂H₂₅Ii)

-(CH₂I_-1-O-CH₂-CH-(CH₂)J-CH.,

Γ) im Molverhältnis 1:1:1 umgesetzt. Ausbeute 39 Teile.

Claims

Patentansprüche:
1. Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

HNR³

in der

R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methoxy, Äthoxy oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

R³ verzweigtes Alkyl mit 4 bis 21 Kohlen

stoffatomen; durch Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen y-substituiertes Propyl; gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiertes Phenyl oder Cyclohexyl; Benzyl oder Phenylethyl

sind sowie Gemische dieser Farbstoffe.
2. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, n-Propy! oder i-Propyl sind.
3. Monoazofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ 2-Äthylhexyl, verzweigtes Tridecyl oder Cyclohexyl ist.
4. Monoazofarbstoffgemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus Farbstoffen der in Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel besteht, in der R³