EP0714429A1 - Verwendung von aminotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen sowie neue aminotriarylmethane - Google Patents

Verwendung von aminotriarylmethanen zum markieren von kohlenwasserstoffen sowie neue aminotriarylmethane

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EP0714429A1
EP0714429A1 EP94918872A EP94918872A EP0714429A1 EP 0714429 A1 EP0714429 A1 EP 0714429A1 EP 94918872 A EP94918872 A EP 94918872A EP 94918872 A EP94918872 A EP 94918872A EP 0714429 A1 EP0714429 A1 EP 0714429A1
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EP
European Patent Office
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alkyl
optionally substituted
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hydrogen
another
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Withdrawn
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EP94918872A
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Inventor
Ulrike Schloesser
Karin Heidrun Beck
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C10N2040/50—Medical uses

Definitions

  • the present invention relates to the use of aminotryl methanes of the formula I.
  • R 1 and R 2 are the same or different and, independently of one another, each C ⁇ -Ci 3 alkyl, which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted by amino or hydroxy, optionally substituted Phenyl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical, which may have a further hetero atom, or R 1 also hydrogen,
  • R 3 and R 4 are identical or different and independently of each voneinan ⁇ C ⁇ -C2o-alkyl tome by 1 to 4 Sauerstoffa ⁇ may be interrupted in ether function and, where appropriate, by amino, hydroxy or phenyl, or R 3 also hydrogen and
  • X 1 and X 2 are the same or different and, independently of one another, each -C 1 -C 3 -alkyl, which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted by amino or hydroxyl, a radical of the formula NR X R 2 , wherein R 1 and R 2 each have the above have meaning, or one of the two radicals X 1 and X 2 also denote hydrogen,
  • the object of the present invention was to provide new marking agents for hydrocarbons.
  • the new marking agents should be easily accessible and readily soluble in hydrocarbons. In addition, they should be easy to prove. Even very small amounts of markers should be made visible by a strong color reaction.
  • aminotriarylmethanes of the formula I described at the outset are advantageously suitable for labeling hydrocarbons.
  • substituted alkyl groups occur in the above formula I, they generally have 1 or 2 substituents.
  • phenyl groups When substituted phenyl groups occur in the above formula I, e.g. Ci-C-j-alkyl or -C-alkoxy come into consideration.
  • the phenyl groups generally have 1 to 3 substituents.
  • R 1 and R 2 together with the nitrogen atom connecting them represent a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical, which may have a further heteroatom, for example pyrrolidinyl, piperidinyl, morpholinyl, piperazinyl or N- (C ⁇ -C Alkyl) piperazinyl come into consideration.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , X 1 and X 2 are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, 2-methylpentyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl,
  • Undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetramethylnonyl, isotridecyl (the above terms isooctyl, isononyl, isodecyl and iso- tridecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxo synthesis - cf.
  • R 3 and R 4 are furthermore, for example, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, benzyl, 1- or 2-phenylethyl, 3, 6, 9-trioxadodecyl, 3, 6, 9,12- Tetraoxatridecyl or 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl.
  • Aminotriarylmethanes of the formula I in which R 1 and R 2 independently of one another are each -C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted phenyl or R 1 are also hydrogen are preferably used for labeling hydrocarbons.
  • aminotriarylmethanes of the formula I in which R 3 and R 4 independently of one another are each C 6 -C 3 alkyl, in particular C 6 -C 3 alkyl, which can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function , or R 3 also mean hydrogen, used for marking hydrocarbons.
  • aminotriarylmethanes of the formula I in which X 1 and X 2 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -dialkylamino or one of the two radicals X 1 and X 2 also mean hydrogen for marking hydrocarbons used.
  • the present invention further provides hydrocarbons containing one or more of the aminotriaryl methanes of the formula I. Preference is given to hydrocarbons containing one or more of the aminotriarylmethanes of the formula I in which R 1 and R 2 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted phenyl or R 1 are also hydrogen.
  • Hydrocarbons in the sense of the invention are understood to mean aliphatic or aromatic hydrocarbons which are present in the liquid state under normal conditions.
  • These are in particular mineral oils, for example fuels such as gasoline, kerosene or diesel oil, or oils such as heating oil or engine oil.
  • the aminotriarylmethanes of formula I are particularly suitable for marking mineral oils for which marking is required, e.g. for tax reasons. In order to keep the costs of the marking low, the aim is to use the smallest possible amount of marking agent for the marking.
  • aminotriaryl methanes of the formula I are used either in bulk or in the form of solutions.
  • Organic solvents are suitable as solvents.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene or a mixture of higher aromatics, which is commercially available under the name Shellsol® AB (Shell), are preferably used.
  • a concentration of aminotriarylmethane I of 20 to 80% by weight, based on the solution, is generally chosen.
  • aminotriarylmethanes of the formula I to be used according to the invention it is very easy to detect marked hydrocarbons, even if the marking agents are only present in a concentration of approximately 10 ppm or less.
  • the detection of the aminotriaryl methanes of the formula I used as marking agents in hydrocarbons is advantageously achieved if the mineral oil is treated with an aqueous alcoholic medium which contains a protonic acid and optionally a halide of the metals zinc, aluminum or tin.
  • Suitable alcohols are e.g. Ethanol, propanol or 1-methoxypropan-2-ol. The use of ethanol is preferred.
  • Suitable protonic acids for the process according to the invention are in particular so-called strong acids, i.e. Protonic acids whose pKa is ⁇ 3.5.
  • strong acids i.e. Protonic acids whose pKa is ⁇ 3.5.
  • examples of such acids are inorganic or organic acids, such as perchloric acid, hydroiodic acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methanesulfonic acid, oxalic acid, maleic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, dichloroacetic acid or bromoacetic acid. In some cases it may be advantageous to use these acids e.g. by adding acetic acid.
  • inorganic acids with hydrochloric acid or sulfuric acid being of particular importance.
  • Suitable halides of the metals zinc, aluminum or tin are e.g. Zinc chloride, zinc bromide, aluminum chloride, aluminum bromide or tin tetrachloride.
  • Zinc chloride is particularly noteworthy.
  • the concentration of the protonic acid in the aqueous-alcoholic solution is generally 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • the concentration of metal halide is generally generally at 10 to 20 wt .-% and those of alcohol in general at 10 to 40 wt .-%.
  • Preferred is a method for the detection of aminotriarylmethanes of the formula 1, -R 1 and R 2 independently of one another in each case C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted phenyl or R 1 is also hydrogen.
  • R 3 and R 4 independently of one another are each C 6 -C 3 alkyl, which can be interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function, or R 3 also mean hydrogen.
  • X 1 and X 2 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 dialkylamino or one of the two radicals X 1 and X 2 also mean hydrogen.
  • the present invention further provides amino triaryl methanes of the formula Ia
  • R 1 and R 2 are identical or different and, independently of one another, are each C 1 -C 3 -alkyl which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function and is optionally substituted by amino or hydroxyl, optionally substituted Phenyl or R 1 and R 2 together with the nitrogen atom connecting them a 5- or 6-membered saturated heterocyclic radical, the one may have further heteroatoms, or R 1 may also be hydrogen,
  • Y 1 and Y 2 are identical or different and independently of each C ⁇ ⁇ C 2 o alkyl which tome by 1 to 4 Sauerstoffa ⁇ from each other is interrupted in ether function and is optionally substituted by amino, hydroxy or phenyl, or R 3 also Hydrogen and
  • X 1 and X 2 are the same or different and, independently of one another, are each C 1 -C 3 -alkyl, which can be interrupted by 1 to 3 oxygen atoms in ether function and optionally substituted by amino or hydroxyl, a radical of the formula NR 1 R 2 , in which R 1 and R 2 each have the meaning given above, or one of the two radicals X 1 and X 2 also denotes hydrogen.
  • Aminotriarylmethanes of the formula Ia are preferred, in which R 1 and R 2 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl or optionally substituted phenyl or R 1 is also hydrogen.
  • aminotriarylmethanes of the formula Ia in which Y 1 and Y 2 independently of one another are each C 6 -C 3 alkyl which is interrupted by 1 or 2 oxygen atoms in ether function, or R 3 is also hydrogen.
  • aminotriarylmethanes of the formula Ia in which X 1 and X 2 independently of one another are each C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -dialkylamino or one of the two radicals X 1 and X 2 are also hydrogen.
  • the new aminotriarylmethanes of the formula Ia can be prepared by methods known per se, such as those mentioned in EP-A-433 813, be preserved.
  • R 3 , R 4 , Y 1 and Y 2 each have the abovementioned meaning, implement.
  • the new aminotriarylmethanes of the formula Ia have good solubility in organic solvents and, as already stated above, are advantageously suitable for labeling hydrocarbons.
  • the addition of the marking agent is 10 ppm.
  • 20 ml of marked diesel fuel are adjusted to 2 with 20 ml of reagent solution (10% by weight zinc chloride solution in a water / ethanol mixture (60:40 v / v), pH value by adding 85% by weight acetic acid) shaken vigorously.
  • the lower, aqueous phase is clearly recognizable.
  • the aqueous phase can be measured photometrically against a solution of known concentration.

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Abstract

Verwendung von Aminotriarylmethanen der Formel (I), in der der Ring A benzoanelliert sein kann und R?1 und R2¿ gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C13-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R?1 und R2¿ zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen heterocyclischen Rest oder R1 auch Wasserstoff, R?3 und R4¿ gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C20-Alkyl oder R?3¿ auch Wasserstoff und X?1 und X2¿ gegebenenfalls substituiertes C¿1?-C13-Alkyl, einen Rest der Formel NR?1R2¿ oder einer der beiden Reste X?1 und X2¿ auch Wasserstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffe, enthaltend die obengenannten Aminotriarylmethane, ein Verfahren zum Nachweis der Aminotriarylmethane in Kohlenwasserstoffen sowie neue Aminotriarylmethane.

Description

Verwendung von Aminotriarylmethanen zum Markieren von Kohlenwas¬ serstoffen sowie neue Aminotriarylmethane
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Aminotria- rylmethanen der Formel I
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan¬ der jeweils Cχ-Ci3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoff¬ atome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe- nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, gege¬ benenfalls substituieres Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, oder R1 auch Wasser- stoff,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan¬ der jeweils Cι-C2o-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffa¬ tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe- nenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R3 auch Wasserstoff und
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan¬ der jeweils Cι-Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffa- tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe¬ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, einen Rest der Formel NRXR2, worin R1 und R2 jeweils die obenge- nannte- Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff bedeuten,
zum Markieren von Kohlenwasserstoffen, Kohlenwasserstoffe, ent- haltend die Aminotriarylmethane der Formel I, ein Verfahren zum Nachweis der Aminotriarylmethane der Formel I in Kohlenwasser¬ stoffen sowie neue Aminotriarylmethane.
Aus der US-A-5 145 573 ist die Anwendung von Triarylmethanfarb- Stoffen oder Triarylmethancarbinolen zum Markieren von Mineralö¬ len bekannt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Markierungsmittel für Kohlenwasserstoffe bereitzustellen. Die neuen Markierungsmit- tel sollten leicht zugänglich und gut in Kohlenwasserstoffen lös¬ lich sein. Außerdem sollten sie in einfacher Weise nachgewiesen werden können. Dabei sollten selbst noch sehr kleine Mengen an Markierungsmittel durch eine starke Farbreaktion sichtbar gemacht werden können.
Demgemäß wurde gefunden, daß sich die eingangs näher bezeichneten Aminotriarylmethane der Formel I vorteilhaft zum Markieren von Kohlenwasserstoffen eignen.
Alle in der obengenannten Formel I auftretenden Alkylreste können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Alkylgruppen auftreten, so weisen sie in der Regel 1 oder 2 Substituenten auf.
Wenn in der obengenannten Formel I substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z.B. Ci-C-j-Alkyl oder Cι-C -Alkoxy in Betracht kommen. Die Phenylgruppen weisen dabei in der Regel 1 bis 3 Substituenten auf.
Wenn R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, bedeuten, so können dafür z.B. Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cχ-C -Alkyl)piperazinyl in Betracht kommen.
Reste R1, R2, R3, R4, X1 und X2 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl,
Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, 3,5,5,7-Tetramethylnonyl, Isotridecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Iso- tridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436), 2-Hydrσxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 5-Hydroxypentyl, 6-Hydroxyhexyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 2-Aminoe- thyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2- oder 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 7-Aminoheptyl, 8-Aminooctyl, 5-Amino-3-oxapentyl, 6-Amino-3-oxahexyl, 6-Amino-4-oxahexyl, 7-Amino-4-oxaheptyl, 8-Amino-3, 6-dioxaoctyl, 3-Aminoprop-2-yl, 2-Methoxyethyl, 2-Etho- xyethyl, 2-Propoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 3-Propo- xypropyl, 2- oder 3-Butoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 2- oder 4-Propoxybutyl, 3, 6-Dioxaheptyl, 3, 6-Dio- xyoctyl, 4, 8-Dioxanonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3, 7-Dioxanonyl, 4,7-Dio- xaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 2- oder 4-Butoxybutyl, 4, 8-Dioxadecyl, 3, 6, 9-Trioxadecyl oder 3, 6, 9-Trioxaundecyl.
Reste R3 und R4 sind weiterhin z.B. Tetradecyl, Pentadecyl, Hexa- decyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Eicosyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, 3, 6, 9-Trioxadodecyl, 3, 6, 9,12-Tetraoxatridecyl oder 3,6,9,12-Tetraoxatetradecyl.
Bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Formel I, in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C -Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 auch Wasserstoff bedeuten, zum Mar¬ kieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Weiterhin bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Formel I, in der R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils C6-Cι3-Alkyl, insbe¬ sondere C6-Cι3-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Ether¬ funktion unterbrochen sein kann, oder R3 auch Wasserstoff bedeu¬ ten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwendet.
Weiterhin bevorzugt werden Aminotriarylmethane der Formel I, in der X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Dialkylamino oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Was¬ serstoff bedeuten, zum Markieren von Kohlenwasserstoffen verwen¬ det.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kohlen¬ wasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Aminotriarylme¬ thane der Formel I. Bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Aminotriarylmethane der Formel I, in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Aminotriarylmethane der Formel I, in der R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils C6-Cι3-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder R3 auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere der Aminotriarylmethane der Formel I, in der X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Dialkylamino oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff bedeuten.
Unter Kohlenwasserstoffe im erfindungsgemäßen Sinn sind aliphati- sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe zu verstehen, die unter Normalbedingungen in flüssigem Aggregatzustand vorliegen. Dies sind insbesondere Mineralöle, beispielsweise Treibstoffe, wie Benzin, Kerosin oder Dieselöl, oder Öle, wie Heizöl oder Moto¬ renöl.
Die Aminotriarylmethane der Formel I eignen sich insbesondere zum Markieren von Mineralölen, bei denen eine Kennzeichnung gefordert wird, z.B. aus steuerlichen Gründen. Um die Kosten der Kennzeich¬ nung gering zu halten, strebt man dabei an, für die Markierung möglichst geringe Mengen an Markierungsmittel anzuwenden.
Zum Markieren von Kohlenwasserstoffen werden die Aminotriarylme¬ thane der Formel I entweder in Substanz oder in Form von Lösungen angewandt. Als Lösungsmittel eignen sich organische Lösungs¬ mittel. Vorzugsweise kommen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Dodecylbenzol, Diisopropylnaphthalin oder ein Ge- misch höherer Aromaten, das unter dem Namen Shellsol® AB (Fa. Shell) handelsüblich ist, zur Anwendung. Um eine hohe Viskosität der resultierenden Lösungen zu vermeiden, wählt man im allgemei¬ nen eine Konzentration an Aminotriarylmethan I von 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.
Mittels den erfindungsgemäß anzuwendenden Aminotriarylmethanen der Formel I gelingt es sehr einfach, markierte Kohlenwasser¬ stoffe nachzuweisen, selbst wenn die Markierungsmittel nur in einer Konzentration von ungefähr 10 ppm oder darunter vorliegen. Der Nachweis der als Markierungsmittel angewandten Aminotriaryl¬ methane der Formel I in Kohlenwasserstoffen gelingt vorteilhaft, wenn man das Mineralöl mit einem wäßrig-alkoholischen Medium be¬ handelt, das eine Protonsäure und gegebenenfalls ein Halogenid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält.
Bei Zusatz der Protonsäure und gegebenenfalls des Metallhaloge- nids zum markierten Kohlenwasserstoff resultiert eine deutlich sichtbare Farbreaktion unter Bildung eines Triarylmethanfarb- Stoffs, wobei dieser in die wäßrig-alkoholische Phase übertritt.
Geeignete Alkohole sind z.B. Ethanol, Propanol oder 1-Methoxy- propan-2-ol. Die Verwendung von Ethanol ist bevorzugt.
Geeignete Protonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren sind insbesondere sogenannte starke Säuren, d.h. Protonsäuren deren pKa-Wert < 3,5 ist. Als solche Säuren kommen beispielsweise anor¬ ganische oder organische Säuren, wie Perchlorsäure, Iodwasser- stoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Fluß- säure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Benzolsulfon- säure, Naphthalinsulfonsäure, Methansulfonsäure, Oxalsäure, Ma¬ leinsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure oder Bromessigsäure in Betracht. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, diese Säuren, z.B. durch Zugabe von Essigsäure, abzupuffern.
Besonders hervorzuheben sind anorganische Säuren, wobei Salzsäure oder Schwefelsäure besondere Bedeutung zukommt.
Geeignete Halogenide der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn sind z.B. Zinkchlorid, Zinkbromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid oder Zinntetrachlorid.
Besonders hervorzuheben ist Zinkchlorid.
Es genügt in der Regel, eine Menge von ungefähr 20 ml des erfin¬ dungsgemäß markierten Mineralöls mit 10 ml einer wäßrig-alkoho¬ lischen Lösung einer Protonsäure, gegebenenfalls unter Zusatz des Metallhalogenids, auszuschütteln, um diese Farbreaktion zu erhal¬ ten. Es ist auch möglich, eine wäßrig-alkoholische Lösung des Me- tallhalogenids alleine zu benutzen, da diese ebenfall sauer rea¬ giert.
Die Konzentration der Protonsäure in der wäßrig-alkoholischen Lö¬ sung beträgt dabei in der Regel 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%. Die Konzentration an Metallhalogenid liegt im all- gemeinen bei 10- bis 20 Gew.-% und die an Alkohol im allgemeinen bei 10 bis 40 Gew.-%.
Bevorzugt ist ein Verfahren zum Nachweis von Aminotriarylmethanen der Formel 1,-R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι~C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zum Nachweis von A ino- triarylmethanen der Formel I, in der R3 und R4 unabhängig vonein¬ ander jeweils C6-Cι3-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, oder R3 auch Wasserstoff be¬ deuten.
Weiterhin bevorzugt ist ein Verfahren zum Nachweis von Amino¬ triarylmethanen der Formel I, in der X1 und X2 unabhängig vonein¬ ander jeweils Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Dialkylamino oder einer der bei¬ den Reste X1 und X2 auch Wasserstoff bedeuten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Amino¬ triarylmethane der Formel Ia
N.
Rl^ "R2
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan- der jeweils Cι-Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoff¬ atome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe¬ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, gege¬ benenfalls substituieres Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten heterocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom aufweisen kann, oder R1 auch Wasser¬ stoff,
Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan- der jeweils Cι~C2o-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sauerstoffa¬ tome in Etherfunktion unterbrochen ist und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R3 auch Wasserstoff und
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinan¬ der jeweils Cι-Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sauerstoffa¬ tome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebe¬ nenfalls durch Amino oder Hydroxy substituiert ist, einen Rest der Formel NR1R2, worin R1 und R2 jeweils die obenge- nannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff bedeuten.
Bezüglich der beispielhaften Aufzählung der einzelnen Reste in Formel la wird auf die weiter oben gemachten Ausführungen hinge- wiesen.
Bevorzugt sind Aminotriarylmethane der Formel la, in der R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι~C -Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Aminotriarylmethane der Formel la, in der Y1 und Y2 unabhängig voneinander jeweils C6-Cι3-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist, oder R3 auch Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt sind Aminotriarylmethane der Formel la, in der X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils Cι~C -Alkyl, Cι-C -Dialkylamino oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Was¬ serstoff bedeuten.
Die neuen Aminotriarylmethane der Formel la können, ebenso wie die weiteren - aus der EP-A-433 813 bekannten - Aminotriarylme¬ thane der Formel I, nach an sich bekannten Methoden, wie sie z.B. in der EP-A-433 813 genannt sind, erhalten werden. Beispielsweise kann man eine Triarylmethanbase der Formel II
in der R1, R2, X1, X2 und der Ring A jeweils die obengenannte Be¬ deutung besitzen, mit einem Amin der Formel lila oder Illb
R3 Yl
NH (lila) NH (Illb)
R4 Y2
worin R3, R4, Y1 und Y2 jeweils die obengenannte Bedeutung besit¬ zen, umsetzen.
Die neuen Aminotriarylmethane der Formel la besitzen eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und eignen sich, wie oben bereits ausgeführt, in vorteilhafter Weise zum Markieren von Kohlenwasserstoffen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern,
Beispiel 1
A) Herstellung
14,2 g Ethylviolettbase der Formel
und 4 g 3-(2-Ethylhexyloxy)propylamin wurden in 100 ml Toluol 7 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsge¬ misch mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhielt man 16,9 g einer Verbin- düng der Formel
NH-C3H6OCH2CH (C2H5) C4H9
N (C2H5) 2 [λmax ( in Essigsäure) : 587 nm]
die als Nebenprodukt noch ca. 10 % Ausgangsmaterial enthielt.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle aufgeführ¬ ten Aminotriarylmethane der Formel
N L4
L3
erhalten.
B) Anwendung
Allgemeine Vorschrift
Handelsüblicher Dieselkraftstoff wird mit einer 40 gew.-%igen Lösung des Markierungsmittels in einem handelsüblichen Gemisch höherer Aromaren - Shellsol® AB (Fa. Shell) - versetzt.
Der Zusatz an Markierungsmittel beträgt 10 ppm.
20 ml markierter Dieselkraftstoff werden mit 20 ml Reagenzlösung (10 gew.-%ige Zinkchloridlösung in einem Wasser/Ethanol-Gemisch (60:40 v/v), pH-Wert durch Zugabe von 85 gew.-%iger Essigsäure auf 2 gestellt) kräftig geschüttelt. Dabei färbt sich die untere, wäßrige Phase deutlich erkennbar. Die wäßrige Phase kann gegen eine Lösung bekannter Konzentration photometrisch vermessen wer¬ den.
Mit den oben aufgeführten Markierungsstoffen (Beispiele 1 bis 12) wurden jeweils gute Ergebnisse erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Aminotriarylmethanen der Formel I
R3 R4 N
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cι~Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi- tuiert ist, gegebenenfalls substituieres Phenyl oder
R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stick¬ stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten he¬ terocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom auf¬ weisen kann, oder R1 auch Wasserstoff,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cι-C2o-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R3 auch Wasserstoff und
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cχ-Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi¬ tuiert ist, einen Rest der Formel NRiR2, worin R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff be¬ deuten,
zum Markieren von Kohlenwasserstoffen.
2. Verwendung von Aminotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder R1 auch Wasserstoff bedeuten.
3. Verwendung von Aminotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils C6-Ci3-Alkyl, das durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunk¬ tion unterbrochen sein kann, oder R3 auch Wasserstoff bedeu- ten.
4. Verwendung von Aminotriarylmethanen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X1 und X2 unabhängig voneinander jeweils Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Dialkylamino oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff bedeuten.
5. Kohlenwasserstoffe, enthaltend eines oder mehrere Aminotria¬ rylmethane der Formel I gemäß Anspruch 1.
6. Verfahren zum Nachweis der Anwesenheit von Aminotriarylmetha¬ nen der Formel I
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von- einander jeweils Cι-Cχ3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi¬ tuiert ist, gegebenenfalls substituieres Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stick- stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten he- terocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom auf¬ weisen kann, oder R1 auch Wasserstoff,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von- einander jeweils Cι-C2o-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl substituiert ist, oder R3 auch Wasserstoff und
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cι-Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi¬ tuiert ist, einen Rest der Formel NR1R2, worin R1 und R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff be¬ deuten,
in Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff mit einem wäßrig-alkoholischen Medium be¬ handelt, das eine Protonsäure und gegebenenfalls ein Haloge- nid der Metalle Zink, Aluminium oder Zinn enthält.
Aminotriarylmethane der Formel la
in der der Ring A benzoanelliert sein kann und
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cι-Cι3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi¬ tuiert ist, gegebenenfalls substituieres Phenyl oder R1 und R2 zusammen mit dem sie verbindenden Stick- stoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten he¬ terocyclischen Rest, der ein weiteres Heteroatom auf¬ weisen kann, oder R1 auch Wasserstoff,
Y1 und Y2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cι-C2o-Alkyl, das durch 1 bis 4 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen ist und gegebenenfalls durch Amino, Hydroxy oder Phenyl sub¬ stituiert ist, oder R3 auch Wasserstoff und
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und unabhängig von¬ einander jeweils Cι~Ci3-Alkyl, das durch 1 bis 3 Sau¬ erstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann und gegebenenfalls durch Amino oder Hydroxy substi- tuiert ist, einen Rest der Formel NR1R2, worin R1 und
R2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, oder einer der beiden Reste X1 und X2 auch Wasserstoff be¬ deuten.
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