PT820498E - Sistema revelador para marcadores de combustivel de petroleo, reactivos com bases. - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO •‘Sistema revelador para marcadores de combustível de petróleo, reactivos com bases”

Antecedentes da invenção A presente invenção refere-se a um método para a identificação de um produto à base de petróleo, utilizando reagentes úteis na revelação da cor ou da fluorescência de marcadores reactivos com bases. Refere-se também a um método para a eliminação da cor do marcador revelado, para restaurar o combustível na sua aparência original, de forma a que possa ser combinado com combustível marcado não revelado, evitando a necessidade de rejeitar separadamente um extracto marcador potencialmente perigoso.

Durante algum tempo foi costume marcar ou sinalizar os produtos à base de petróleo, particularmente, combustíveis, óleo de aquecimento e produtos relacionados, com compostos químicos incolores ou fracamente corados cuja presença no combustível não é visualmente óbvia. Para tomar estes marcadores incolores visíveis, o combustível sinalizado é posto em contacto com uma solução aquosa ou alcoólica de uma base forte, por exemplo, hidróxidos de metais alcalinos ou aminas alifáticas. Estes formam um aniào corado que se separa do combustível relativamente não-polar para a fase aquosa ou alcoólicà polar imiscível, onde pode ser observado ou analisado. Esta fase separada é classificável como um resíduo perigoso e apresenta problemas de rejeição segura e legal, especialmente quando os exames são efectuados “no campo”. Além disso, o combustível com o qual esteve em contacto pode conter água, tomando o seu retomo à sua fonte original indesejável e apresentando portanto um problema adicional de rejeição de resíduos.

Utilizando um agente revelador de acordo com o método da presente invenção, especialmente uma solução alcoólica de hidróxido de tetra-alquilamónio, a cor indicativa ou a fluorescência do marcador podem ser tomadas notoriamente visíveis e podem ser quantificadas sem extracção do produto à base de petróleo. Além disso, no final do teste o efeito do agente revelador pode ser invertido, pela adição de uma pequena quantidade de um ácido compatível com o combustível, especialmente um ácido carboxílico. O combustível pode ser devolvido à sua fonte original minimizando-se assim, ou eliminando, os problemas de rejeição de resíduos perigosos. As pequenas quantidades de agente revelador, particularmente base de amónio quaternário, ou seu sal, com o ácido carboxílico não parecem ter qualquer efeito adverso sobre as propriedades de combustão do combustível e

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ΕΡ 0 820 498 / PT 2 são consumidas com aquele, nào parecendo que contribuam para quaisquer problemas de emissão na combustão do combustível.

Tal como previamente notado, um marcador é uma substância que pode ser utilizada para sinalizar produtos à base de petróleo para detecção subsequente. O marcador é dissolvido num líquido a ser identificado e é subsequentemente detectado pela realização de um teste físico ou químico no líquido sinalizado. Os marcadores são por vezes utilizados pelo governo para assegurar que a taxa apropriada foi paga sobre tipos de combustível particulares. As companhias petrolíferas também marcam os seus produtos para auxiliar a identificação daqueles que diluíram ou alteraram os seus produtos. Estas companhias incorrem frequentemente em grandes despesas para assegurar que os seus produtos à base de petróleo com certificado de fabrico cumprem certas especificações, por exemplo, volatilidade e índice de octanas, bem como para proporcionar os seus produtos à base de petróleo com pacotes de aditivos eficazes contendo detergentes e outros componentes. Os consumidores confiam nos nomes dos produtos e nas designações de qualidade, para se assegurar de que o produto que estão a adquirir tem a qualidade desejada. É também possível aos negociantes de gasolina não escrupulosos, aumentar os seus lucros vendendo um produto inferior ao preço que os consumidores estão dispostos a pagar por um produto com certificado de fabrico de alta qualidade ou por um produto designado. Lucros maiores podem também ser obtidos simplesmente por diluição do produto com certificado de fabrico com um produto inferior. A fiscalização dos negociantes que substituem um produto por outro, ou que misturam produtos com certificado de fabrico com produtos inferiores, é difícil no caso da gasolina, porque os produtos misturados exibirão qualitativamente a presença de cada um dos componentes nos produtos com certificado de fabrico. Os aditivos chave adicionados aos produtos com certificado de fabrico, estão geralmente presentes em níveis de tal forma baixos, que a análise quantitativa para detectar a diluição com um produto inferior é muito difícil, demorada e dispendiosa.

Foram sugeridos sistemas marcadores para combustíveis e outros produtos à base de petróleo, mas existiram várias desvantagens que limitavam a sua eficiência. Muitos, por exemplo, perdem a sua eficácia ao longo do tempo, tomando-se difícil a sua detecção após armazenagem prolongada. Adicionalmente, os reagentes utilizados para revelar a cor de marcadores são frequentemente difíceis de manipular ou apresentam problemas de rejeição. Além disso, alguns agentes marcadores têm uma partição muito fácil em água. Isto faz com que os marcadores percam eficácia quando a armazenagem ocorre em tanques que contêm alguma água e resulta em depósitos de marcador que são de difícil rejeição.

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ΕΡ 0 820 498 / PT A presente invenção proporciona agentes reveladores para utilização com uma vasta gama de marcadores que reagem com base. Os marcadores são essencialmente invisíveis em produtos à base de petróleo líquidos a um nível efectivo de utilização, mas proporcionam uma cor e/ou fluorescência distintiva quando contactados por um agente revelador apropriado da presente invenção. O procedimento para revelação da cor ou fluorescência é simples de realizar no campo e os reagentes utilizados para revelar a cor são fáceis de manipular e rejeitar.

Sumário da invenção A presente invenção inclui métodos para a detecção ou revelação de marcadores de combustível que reagem com base. Os agentes reveladores utilizados na presente invenção contêm hidróxidos ou alcóxidos de amónio quaternário ou tetra-alquilamónio com a fórmula seguinte:

em que R,, R2, R3 e R4 são grupos alquilo ou benzilo iguais ou diferentes e R5 é hidrogénio ou um grupo alquilo, desde que R, não seja H quando o marcador reactivo com base consiste essencialmente num composto de fórmula Γ

O (I)

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em que cada R', individualmente representa um grupo alquilo CM8ou um grupo arilo; cada um de entre R'2, R\, R'4 e R's representa independentemente um átomo de hidrogénio, cloro ou bromo ou um grupo alquilo C,.l2: e R'6 representa um átomo de hidrogénio, cloro ou bromo; ou uma mistura destes:

Descrição detalhada da invenção

Os hidróxidos ou alcóxidos de alquilamónio quaternário da presente invenção encontram-se facilmente disponíveis no comércio, provenientes de companhias de produção de produtos químicos, como a RSA Corporation. As técnicas para a sua preparação numa escala comercial, são portanto conhecidas. São quase sempre produzidos e utilizados em solução porque são usualmente difíceis de produzir e utilizar em forma sólida. Apesar de a maior parte deles estar disponível como soluções aquosas, de acordo com a presente invenção devem ser utilizados como uma solução num solvente não aquoso que seja miscível com combustíveis hidrocarboneto. Solventes adequados incluem álcoois alifáticos ou aromáticos, glicóis e éteres de glicol. Os álcoois inferiores, tais como metanol, etanol e propanol são convenientes para este fim, particularmente quando o produto à base de petróleo é gasolina. Para utilização com outros produtos à base de petróleo, por exemplo, utilização em conjunção com combustíveis diesel marcados, é preferido um solvente menos volátil. Geralmente, os monoéteres de alquilglicol são particularmente valiosos a este respeito e especialmente o éter mono-n-propílico de etilenoglicol que apresenta uma combinação desejável de propriedades, incluindo bom poder de solvência e miscibilidade com combustíveis à base de petróleo, menor pressão de vapor à temperatura ambiente, que minimiza a exposição humana e riscos de incêndio e toxicidade aguda relativamente baixa.

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ΕΡ 0 820 498 / PT 5 A concentração das bases de tetra-alquilamónio em soluções da presente invenção pode variar numa vasta gama. É preferível que esteja presente base suficiente para reagir com todo o marcador na amostra de combustível. Por razões práticas, uma solução de 1-10%, preferivelmente 5-10% de base de amónio quaternário em álcool é considerada desejável para fins comerciais. Um solvente alcoólico constituirá portanto normalmente 90-99% da solução não aquosa.

Os marcadores que podem ser utilizados com os presentes agentes reveladores incluem hidroxiftaleínas e derivados de furanona, tal como descrito abaixo. Adicionalmente, os marcadores previamente descritos nas Patentes U.S. 5,156,653; 5,205,840; 4,764,474; e 4,735,631 podem ser utilizados com os agentes reveladores da presente invenção.

Os reagentes reveladores utilizados no método da presente invenção podem ser utilizados, por exemplo, com composições marcadoras compreendendo um produto à base de petróleo líquido e um nível detectável de marcador que é um derivado de 2(3H)Furanona, em que o átomo de carbono número 5 faz parte de um sistema xanteno:

em que R, é um grupo alquilo de um a dezoito átomos de carbono, ou um grupo arilo. R2, R3, R4 e R5 são hidrogénio, cloro, bromo ou um grupo alquilo C,_l2. R| podem ser grupos iguais ou diferentes e R2-R5 podem ser grupos iguais ou diferentes. Os grupos alquilo podem ser de cadeia linear ou de cadeia ramificada. Os átomos de carbono 1 e 2 do anel (3H)Furanona podem ser saturados ou pode existir uma ligação etilénica entre eles. Os átomos de hidrogénio, ligados a estes átomos de carbono, podem também ser substituídos totalmente ou em parte por grupos alquilo.

Outros marcadores úteis com agentes reveladores, no método da presente invenção, são ésteres orgânicos de corantes fluorescentes da subclasse das hidroxiftaleínas de corantes de Xanteno, tal como classificado no “Colour índex”, terceira edição, 1975. Estes são mais

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ΕΡ 0 820 498 / PT 6 comummente referidos como ésteres orgânicos da fluoresceína (C20H12O5). São especialmente preferidos os ésteres de 3'6'di-hidroxi Espiro [isobenzofuran-l(3H),9'-(9H)xanteno]-3-ona, comummente designada por Fluoresceína que é simbolizada como:

em que R, é um grupo alquilo de 1-18 átomos de carbono ou um grupo arilo. São também preferidos ésteres de Fluoresceína em que os átomos de hidrogénio 1 ',2',4',5'.7' e 8' e 4, 5, 6, 7 do anel aromático, são substituídos por substituintes não ionizáveis tais como grupos alquilo, hidrogénio, cloro ou bromo. Em particular, a invenção inclui os compostos acima quando R2, R3, R4 e R5 são hidrogénio, cloro ou bromo ou alquilo C,-C,2 e R6 é hidrogénio, cloro ou bromo. R,-R6 podem ser grupos iguais ou diferentes e os grupos alquilo podem ser lineares ou ramificados. Para muitas aplicações R2-R6 são preferivelmente H e R, é preferivelmente um grupo alquilo C,-C4. A Fluoresceína em si própria tem sido utilizada, na forma dos seus sais solúveis em água, como substância marcadora ou de sinalização, para cursos de água tanto artificiais como naturais, por exemplo, para a traçagem de cursos de correntes, rios e condutas de águas residuais. Tem também sido utilizada como marcador de diagnóstico no sistema vascular humano. É usualmente considerada tintorialmente como um corante amarelo fraco e é muito valorizada pela facilidade da sua detecção, exibindo uma forte fluorescência mesmo numa diluição considerável. Esta fluorescência é observável sob fontes luminosas naturais ou artificiais apropriadas, especialmente uma lâmpada de ultravioleta de onda longa ou lâmpada de “luz-negra”. Um espectrofluorímetro pode quantificar com exactidão as concentrações de Fluoresceína até cerca de uma parte por bilião (IO'9 gramas por mililitro). A Fluoresceína é também conhecida pela sua baixa toxicidade e pronta biodegradabilidade.

No entanto, a Fluoresceína em si própria não é adequada como marcador para combustíveis à base de petróleo porque se particiona rapidamente entre água e petróleo. Quando o combustível contendo Fluoresceína está em contacto com água, como

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frequentemente acontece nos tanques de armazenagem de combustível, o composto reparte-se entre as duas fases e toma-se inútil como marcador quantitativo de petróleo.

Convertendo a Fluoresceína num diéster orgânico qualquer tendência para a purga de água (partição) pode ser minimizada ou eliminada, pela utilização de um agente esterificante. O diéster pode ser derivado de um ácido orgânico, do seu anidrido ou halogeneto, contendo de um a dezoito átomos de carbono. Outra vantagem da esterificação é que a cor amarelo fraco da própria Fluoresceína é diminuída numa extensão negligenciável em produtos de qualidade técnica e pode ser totalmente eliminada em material purificado. Isto toma a presença da substância marcadora, no combustível marcado, invisível ao olho humano. A esterificação impede assim o marcador de obscurecer os agentes corantes que possam ter sido adicionados para cumprir as exigências reguladoras ou por outras razões.

Os compostos marcadores de Fórmulas I e II podem ser sintetizados por qualquer um de uma série de métodos convencionais para esterificar grupos hidroxifenólicos. Estes incluem a esterificação directa com ácidos, a reacção com halogenetos de ácido, especialmente cloretos de ácido e, muito significativamente, por reacção com anidridos de ácidos. Em geral, a técnica preferida é fazer reagir o hidroxixanteno com o agente de acilação, sob condições aquosas ou não aquosas, tal como for apropriado para os reagentes individuais. Os ésteres obtidos a partir dos ácidos carboxílicos alifáticos mais baixos são sólidos de ponto de fusão relativamente elevado e podem ser isolados como tal. Os ésteres dos ácidos carboxílicos superiores tendem a ser sólidos de baixo ponto de fusão ou líquidos viscosos que podem ser isolados como soluções num solvente apropriado. A fórmula dos marcadores preferidos resultantes da reacção de esterificação é apresentada abaixo:

n.

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ΕΡ 0 820 498 / PT 8 R, é um grupo alquilo C,-CIS ou um grupo arilo. Preferivelmente, R, é C,-C4 em qualquer das formas de cadeia normal ou ramificada. Hm muitas aplicações de produtos à base de petróleo R:-R6 são preferivelmente, todos hidrogénio. A presença de átomos de halogéneo nos sistemas de anel carbocíclico pode proporcionar diferentes tonalidades de cor visível e fluorescência, após hidrólise do éster. Os átomos de bromo, por exemplo, tendem a conferir uma tonalidade avermelhada ao produto comparativamente aos átomos de hidrogénio.

Os ésteres úteis como marcadores podem ser produzidos e utilizados em forma seca (usualmente pó, cristais ou flocos) ou em forma líquida. As formas líquidas são usualmente preferidas por questões de manipulação. Os ésteres, úteis no método da presente invenção, podem ser produzidos directamente e utilizados directamente como líquidos, sem adição de solventes. Frequentemente, no entanto, é preferível combinar o marcador com um solvente para o marcador e que seja ele próprio também facilmente solúvel no produto à base de petróleo a ser marcado. Assim, antes de ser misturado com muitos produtos à base de petróleo, o marcador pode ser dissolvido, por técnicas convencionais, num solvente que seja totalmente compatível com os produtos à base de petróleo a serem marcados. Solventes adequados para utilização com produtos à base de petróleo líquidos, por exemplo, incluem hidrocarbonetos aromáticos (especialmente alquilbenzenos, tais como xileno e naftalenos), álcoois aromáticos, especialmente álcool benzílico e solventes apróticos como formamida, N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida ou 1-metilpirrolidona. Estes solventes podem ser utilizados sozinhos ou, vantajosamente, em misturas. Os solventes apróticos são particularmente úteis como co-solvente combinado com um solvente aromático ou álcool aromático. Por exemplo, uma composição constituída por 0,5-10% em peso de marcador, 70-80% em peso de solvente hidrocarboneto aromático e 10-30% em peso de solvente aprótico, pode ser particularmente útil como composição que se dissolve facilmente em muitos produtos à base de petróleo líquidos e é estável no produto, isto é, permanece dissolvida no produto à base de petróleo durante um período de tempo comercialmente significativo.

Particularmente quando combinados com solventes apropriados, os ésteres acima formam composições líquidas estáveis que se dissolvem prontamente em produtos à base de petróleo. A disponibilidade de compostos marcadores como líquidos fluentes estáveis toma-os muito mais atractivos para a indústria do petróleo do que os produtos secos ou sólidos, principalmente porque os líquidos são mais fáceis de manipular. As formas secas ou sólidas de marcadores, no entanto, podem ser utilizadas.

Marcadores adicionais úteis, em conjunção com os reagentes reveladores da presente invenção, são representados pelas estruturas seguintes:

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R, R H'

em que R, é um grupo alquilo ou alcoxi contendo 1 a 8 átomos de carbono; R2 e R3 são hidrogénio, ou grupos alquilo ou alcoxi. R4 é qualquer combinação de bromo, cloro ou hidrogénio. Preferivelmente, o número total de átomos de carbono de alquilo em R,, R2 e R3 combinados, não excede 12. Estes são conhecidos como derivados de 1 (3H)isobenzofúranona.

Em alternativa, os átomos de carbono de R: e R3 podem fazer parte de um sistema de anel naftaleno, como ilustrado abaixo:

HC

OH *4 IV. em que R5 é um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo ou alcoxi contendo 1-8 átomos de carbono e R4 é o mesmo que descrito acima.

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Os compostos marcadores acima, de Fórmulas III e IV podem ser sintetizados por um de uma série de métodos convencionais envolvendo, por exemplo, a condensação de um equivalente molar de ácido 1,2-ftálico ou, preferivelmente o seu anidrido, com dois equivalentes molares de um 2-alquilfenol ou um 1-naftol, em que o átomo de carbono na posição 4 em relação ao grupo hidroxi aromático na posição 1 está disponível para reacção. A reacção de condensação é provocada pela acção de calor, preferivelmente na presença de um ácido desidratante como o ácido ortofosfórico, o ácido sulfúrico ou o ácido metanossulfónico, ou por um halogeneto de metal do tipo reactivo na síntese de Friedel-Crafts, especialmente cloreto de alumínio, cloreto estânico ou cloreto de zinco. O último catalisador designado é particularmente eficaz quando empregue nas técnicas de síntese recomendadas por Gamrath nas Patentes U.S. 2,522,939 e 2,522,940 para a síntese de Fenolftaleína. Uma combinação de ácido desidratante e halogeneto de metal de Friedel-Crafts é também satisfatória. Os procedimentos delineados nas patentes de Gamrath são úteis, em geral, para a preparação de compostos de Fórmulas III e IV.

Os compostos marcadores de fórmulas III-IV podem ser utilizados em forma seca, como um pó ou cristais, ou como uma solução líquida concentrada. As formas líquidas são usualmente preferidas por questões de manipulação. Para proporcionar uma solução líquida concentrada contendo marcador, o marcador é dissolvido ou diluído num solvente que tenha uma solubilidade elevada nos produtos à base de petróleo. Solventes adequados para utilização com produtos à base de petróleo líquidos incluem, por exemplo, hidrocarbonetos aromáticos, especialmente alquilbenzenos, tais como xileno e naftalenos; álcoois aromáticos, especialmente álcool benzílico e fenolglicoléter; e solventes apróticos como formamida, N,N-dimetilformamida, Ν,Ν-dimetilacetamida ou 1-metilpirrolidona. Estes solventes podem ser utilizados sozinhos ou, vantajosamente, em misturas. Quando combinados com solventes apropriados, os marcadores formam composições líquidas estáveis que se dissolvem prontamente em produtos à base de petróleo. A disponibilidade de compostos marcadores como líquidos fluentes estáveis toma-os muito mais atractivos para a indústria do petróleo do que os produtos secos ou sólidos, principalmente porque os líquidos são mais fáceis de manipular. As formas secas ou sólidas de marcadores, no entanto, podem ser utilizadas directamente.

Uma forma específica de marcador que pode ser aqui utilizada é a Timolítaleína. A sua estrutura é representada pela fórmula seguinte:

Pode ser formada por condensação de um equivalente molar de ácido ou anidrido ftálico com dois equivalentes molares de 2-isopropil-5-metilfenol (Timol), na presença de agente desidratante tal como ácido fosfórico, cloreto estânico ou cloreto de zinco. O composto é preparado com bons rendimentos pelos procedimentos recomendados para a Fenolftaleína, como revelados na Patente U.S. 2,522,939. A timolftaleína pode ser utilizada em forma seca (usualmente pó ou cristais) ou como uma solução líquida concentrada. Os concentrados líquidos podem ser preparados por combinação do marcador com um solvente para o marcador, solvente esse que é, ele próprio, completamente miscível com o produto à base de petróleo a ser marcado. Dado que a solubilidade directa da timolftaleína em hidrocarbonetos de petróleo puros é algo limitada, é especialmente vantajoso incluir na composição solvente um solvente aprótico, particularmente l-metil-2-pirrolidona, que aumenta grandemente a solubilidade da timolftaleína no hidrocarboneto. Outros solventes úteis incluem hidrocarbonetos aromáticos adequados, especialmente alquilbenzenos, tais como xileno e naftalenos; álcoois aromáticos, particularmente álcool benzílico e fenolglicoléter; e outros solventes apróticos, particularmente formamida, Ν,Ν-dimetilformamida e N,N-dimetilacetamida.

Uma solução líquida concentrada de qualquer um dos marcadores anteriores será geralmente constituída por 5%-50% em peso de marcador e 50%-95% em peso de solvente. As gamas preferidas para a solução podem ser de l5%-25% em peso de marcador e 75%-85% em peso de solvente. Solventes adequados incluem tanto solventes apróticos como solventes aromáticos. A quantidade de solvente aprótico incluída na solução depende da quantidade de marcador adicionado, da viscosidade da solução, do custo relativo do solvente aprótico utilizado, assim como de outros factores conhecidos na arte. O solvente aromático

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ΕΡ 0 820 498 / PT ' 12 ou co-solventes utilizados numa solução líquida concentrada particular serão seleccionados com base no tipo de produto à base de petróleo a ser marcado. Por exemplo, será escolhido um solvente mais volátil para marcar produtos de gasolina e será utilizado um solvente um solvente menos volátil em soluções líquidas concentradas para marcar combustível diesel ou produtos à base de óleo para aquecimento doméstico.

Particularmente quando combinados com solventes apropriados, a timolftaleína e outros compostos da presente invenção formam composições líquidas estáveis que se dissolvem prontamente em produtos à base de petróleo. A disponibilidade do composto marcador como um líquido fluente estável toma-o muito mais atractivo para a indústria do petróleo do que os produtos secos ou sólidos, principalmente porque os líquidos são mais fáceis de manipular. As formas secas ou sólidas de marcador, no entanto, podem ser utilizadas.

Os marcadores reactivos com base, úteis no método da presente invenção, podem ser adicionados a quaisquer produtos à base de petróleo, líquidos tais como combustíveis, óleos lubrificantes e gorduras. Exemplos de produtos à base de petróleo líquidos, que podem ser marcados e identificados de acordo com a presente invenção, são a gasolina, o combustível diesel, fuelóleo, querosene e óleo de lamparina. Os marcadores éster, quando revelados, são detectáveis visualmente numa vasta gama de concentrações mas, preferivelmente, estão presentes a um nível de pelo menos 0.5 ppm a 5 ppm, e muito preferivelmente a um nível de 0,5 a 100 ppm. Outros marcadores aqui descritos e incorporados são úteis quando presentes nestas mesmas gamas de concentração.

Uma vez que os marcadores mais preferidos são essencialmente incolores nos produtos à base de petróleo, a sua presença é detectada fazendo-os reagir com um revelador ou agente de revelação. Um reagente de revelação útil no método da presente invenção deve conter um hidróxido ou alcóxido de amónio quaternário, representado pela fórmula seguinte:

R t

N . R, r3 ΘΘ O-

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ΕΡ 0 820 498 / PT 13 em que R,, R:, R, ou R4 sào grupos alquilo iguais ou diferentes..preferivelmente de 1 a 12 átomos de carbono, especialmente grupos metilo, etilo, propilo, butilo ou benzilo, ou qualquer combinação destes e R; é hidrogénio ou um grupo alquilo. Quando R5 é um grupo alquilo possui preferivelmente 1 a 8 átomos de carbono. Os hidróxidos de amónio quaternário são geralmente preferidos para utilização comercial.

Os componentes preferidos do agente revelador são o hidróxido de tetrametilamónio, o hidróxido de tetraetilamónio, o hidróxido de tetrapropilamónio, o hidróxido de tetra-n-butilamónio, o hidróxido de benziltrimetilamónio e o metóxido de benziltrimetilamónio. Todos estes compostos estão disponíveis comercialmente, pelo seu nome químico.

No método da presente invenção, é obtida uma amostra de produto à base de petróleo contendo um marcador reactivo com base, e levada a contactar com um agente revelador. A adição de agente revelador à amostra e a adição da amostra ao agente revelador são técnicas equivalentes. O pH do reagente revelador é de 10 a 14 e, preferivelmente 11 a 13. Uma vez em contacto com as bases sugeridas, os marcadores formam rapidamente um composto químico altamente corado ou fluorescente que, se crê ser um dianião. A intensidade do dianião permite uma fácil detecção visual. Desde que apenas seja necessária uma indicação qualitativa da presença do marcador, o combustível agora corado “revelado” pode ser devolvido à sua fonte. Desta forma, o agente revelador e o marcador são queimados ou usados com o produto de forma que não se acumula resíduo potencialmente perigoso, por exemplo de um teste na estrada, para rejeição.

Os marcadores aqui descritos e incorporados podem ser misturados em conjunto e não necessitam ser utilizados em separado. São particularmente interessantes as combinações de marcadores de Fórmulas I e II, que revelam fluorescência com marcadores de Fórmulas III e IV. Estas combinações podem proporcionar composições que, quando reveladas com um agente revelador, são dicróicas. Um exemplo disto é uma combinação de Timolftaleína (Fórmula V) que revela uma cor azul se usada sozinha, e composto de Fórmula II em que R, é C3H7 e R2_6 são H, que revela cor amarela com fluorescência verde quando usado sozinho. Quando usados em combinação e revelados com uma base forte, preferivelmente um agente revelador da presente invenção, observa-se um efeito dicróico azul/verde. A amostra revelada é simultaneamente tomada azul pela luz transmitida e verde pela luz reflectida.

Antes de devolver a amostra de combustível com marcador revelado à sua fonte original, a cor do marcador revelado pode ser destruída pela adição de um ácido miscível com o combustível, preferivelmente um ácido orgânico carboxílico, tal como ácido oleico,

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ácido isoesteárico ou ácido 2-etil-hexóico. Desta forma, o combustível na fonte original não será contaminado com cor pela adição de combustível “revelado” que pode conter revelador activo não reagido.

Os Exemplos 1-42 que se seguem ilustram marcadores úteis em relação com agentes reveladores no método da presente invenção e a sua utilização com tais agentes reveladores. Os Exemplos 43-52 ilustram ainda agentes reveladores e a sua utilização no método da presente invenção.

Exemplo 1

Adicionam-se 33,2 gramas de Fluoresceína a um balão reaccional de 500 ml agitado, contendo já 200 gramas de ácido acético glacial e 25 gramas de anidrido acético. Adicionam-se então 0,3 gramas de ácido sulfúrico concentrado e o balão é rolhado. O conteúdo do balão é então aquecido extemamente até entrar em ebulição. A ebulição é continuada sob refluxo até uma amostra do conteúdo do balão, examinada por cromatografia de camada fina, indicar que toda a Fluoresceína original foi convertida no seu éster diacetato. O conteúdo do balão é então arrefecido abaixo do seu ponto de ebulição e adicionado, lentamente, com boa agitação, a 600 ml de água fria. A mistura é agitada para hidrolisar o anidrido acético não reagido, após o que o produto é recuperado por filtração num funil de Buchner, onde o ácido acético é removido por lavagem com água destilada, e em seguida é seco até peso constante a 105°C. O produto é obtido na forma de cristais creme esbranquiçado, com um rendimento quase quantitativo. O composto tem um ponto de fusão de I99-203°C.

Exemplo 2 O procedimento acima é repetido com 50 gramas de 2,7-di-n-hexilfluoresceína, em substituição dos 33,2 gramas de fluoresceína. O produto final, 2,7-di-n-hexil-3,6-diacetoxifluoresceína, é obtido na forma de um sólido creme amarelado.

Exemplo 3 O procedimento do Exemplo 1 é repetido novamente com 65 gramas de 2,4,5,7-tetrabromofluoresceína, em substituição dos 33,2 gramas de fluoresceína. O produto, 2,4,5,7-tetrabromo-3,6-diacetoxifluoresceína, é obtido na forma de um pó amarelo pálido. 15 84 207

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Exemplo 4 O procedimento do Exemplo 1 é repetido novamente com 79,0 gramas de 4,5,6,7-tetracloro-2,4,5,7-tetrabromofluoresceína, em substituição dos 33,2 gramas de fluoresceína. O produto final, o diacetiléster do material de partida, é um pó amarelo pálido.

Exemplo 5 O procedimento do Exemplo l é repetido, com a excepção dos 25 gramas de anidrido acético serem substituídos por 40 gramas de anidrido butírico. O procedimento de esterificação é algo mais lento mas, no final, obtém-se um rendimento quase quantitativo do di-n-butoxiéster de fluoresceína.

Exemplo 6

Dissolvem-se 33,2 gramas de fluoresceína, contida num balão reaccional de 500 ml, em 600 mililitros de água fria, pela adição de 16 gramas de uma solução de hidróxido de sódio a 50%. Adicionam-se então 12 g de carbonato de sódio anidro ao conteúdo do balão, seguidos de 160 ml de solvente xileno. O sistema de duas fases é então agitado a 20-25°C, durante a adição, gota-a-gota, em 60 minutos, de 40 gramas de anidrido butírico. A medida que a esterificação da fluoresceína se processa, a cor intensa e a fluorescência da fase aquosa inferior são descarregadas e o produto dissolve-se no xileno para formar uma solução amarelo pálido não fluorescente. Após a adição de todo o anidrido butírico, a mistura reaccional é aquecida extemamente a 50-55°C até a cromatografia em camada fina indicar que a esterificação está completa. Deixa-se separar as duas fases e a fase aquosa inferior, contendo apenas traços de fluoresceína não reagida, é removida. A fase superior de xileno remanescente adicionam-se 50 gramas de 1-metilpirrolidona. O conteúdo do balão é então colocado sob vácuo e todos os traços de água, e xileno suficiente, são removidos por destilação azeotrópica, até o peso total da massa reaccional ser de 165 gramas. Esta solução quase incolor de éster dibutílico de fluoresceína é filtrada e armazenada. A solução tem boa resistência à cristalização, mesmo quando armazenada durante 3 meses a 0°Fahrenheit.

Exemplo 7 O procedimento do Exemplo 6 é repetido, com a excepção do anidrido n-butírico ser substituído por um peso igual de anidrido isobutírico. É obtido um produto similar, com a

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ΕΡ 0 820 498 / PT 16 excepção de que tem ainda melhor resistência à cristalização quando armazenado durante longos períodos a baixas temperaturas.

Exemplo 8 O procedimento do Exemplo 6 é repetido, com a excepção de se substituírem os 40 gramas de anidrido butírico por 47 gramas de anidrido piválico. O di-( 1,1,1-trimetilacetil)éster de fluoresceína final é um sólido esbranquiçado essencialmente com as mesmas propriedades marcadoras que o éster di-n-butilico do Exemplo 6.

Exemplo 9 O procedimento do Exemplo 6 é repetido, com a excepção de se substituírem os 33,2 gramas de fluoresceína por 50,8 gramas de 4,5,6,7-tetraclorofluoresceína. O produto final forma uma solução amarelo pálido que é menos estável à armazenagem refrigerada prolongada do que o produto do Exemplo 6.

Exemplo 10

Agitam-se 20 gramas de diacetato de fluoresceína preparado como no exemplo um, em 50 gramas de solvente Exxon Aromatic® e adicionam-se 30 gramas de 1-Metilpirrolidona. A mistura é aquecida a 80°F até todo o éster se dissolver, a solução quente é filtrada e engarrafada. A solução revela apenas uma leve tendência para cristalizar após armazenagem prolongada a 0°F.

Exemplo 11

Dissolvem-se 50 gramas de dibutirato de Fluoresceína, preparado pelo método do Exemplo 4, em 50 gramas de 1-Metilpirrolidona, com aquecimento suave. A solução filtrada tem uma excelente estabilidade em armazenagem a 0°F.

Exemplo 12

Adicionam-se 33,2 gramas de Fluoresceína a 150 ml de piridina a que se adicionam 36 gramas de cloreto de 2-etil-hexanoílo. A mistura é aquecida a refluxo (125°) e mantida em ebulição durante a noite. Retirou-se uma amostra da mistura reaccional na manhã seguinte e esta foi analisada por cromatografia em camada fina que indicou que a formação do diéster 17 84 207 ΕΡ 0 820 498 / PT estava completa. A mistura reaccional foi então vertida em 1 litro de água fria, que foi então ajustada a pH3 com ácido clorídrico. O produto foi separado na forma de um óleo acastanhado o qual foi extractado com tolueno. A solução de tolueno foi então fraccionada em vácuo para remover todo o material prontamente volátil, deixando 65 gramas de um óleo acastanhado prontamente solúvel em xileno para formar uma solução castanho claro.

Exemplo 13

Misturam-se 11 gramas do derivado de 2(3H)furanona, conhecido como Succinfluoresceína, preparado pela condensação de um equivalente molar de anidrido succínico com dois de resorcinol sob condições desidratantes, com 75 gramas de piridina. A esta mistura adicionam-se 25 gramas de cloreto de lauroílo. A mistura é levada a refluxo (125°) e mantida em ebulição, durante a noite, até uma amostra da mistura reaccional, analisada por cromatografia em camada fina, indicar a esterificação completa da succinfluoresceína. A mistura reaccional é arrefecida para 90° e vertida em 1 litro de água fria. A mistura é então acidificada a pH3 com ácido clorídrico. O produto, que é um óleo acastanhado, é extractado com 150 ml de tolueno. A solução resultante é seca para libertação da água arrastada por destilação azeotrópica, após o que o tolueno remanescente é removido por destilação sob vácuo. O produto final é um óleo escuro prontamente solúvel em xileno para produzir uma solução castanho claro.

Exemplo 14 É seguido o procedimento do Exemplo 13, com a excepção dos 25 gramas de cloreto de lauroílo serem substituídos por 35 gramas de cloreto estearoílo. O produto final é um sólido ceroso castanho claro prontamente solúvel em xileno.

Exemplo 15

Dissolvem-se 500 miligramas da solução obtida no Exemplo 7 em tolueno e perfazem-se a 100 ml num balão graduado. Pipeta-se 1,0 ml desta solução para 100 ml de gasolina de qualidade superior (adquirida no comércio), já corada de vermelho com 3 partes por milhão de Unisol Liquid Red B, contida numa ampola de decantação. A amostra de gasolina contém o equivalente a 10 ppm de diacetato de fluoresceína como marcador. Adicionam-se em seguida, à gasolina marcada na ampola de decantação, 5 ml de um solução aquosa contendo 15% de cloreto de sódio e hidróxido de potássio suficiente para elevar o seu pH para 12,0. As duas fases são agitadas em conjunto durante dois a três minutos e em

84 207 ΕΡ 0 820 498 / PT 18

seguida deixadas separar. A fase superior de gasolina retém a sua aparência vermelho claro, mas a fase aquosa inferior tem agora uma fluorescência verde forte. Esta fase pode ser separada e a quantidade de corante, altamente fluorescente, medida por espectrofotometria ou espectrofluorimetria. A solução separada pode requerer uma diluição de cinco vezes ou maior, com mais extractante, para levar as suas características de absorvância/emissão para a gama de sensibilidade óptima dos instrumentos de medida.

Exemplo 16

Misturam-se cinco mililitros de gasolina corada marcada, preparada como no Exemplo 10, com 95 mililitros de gasolina não marcada. Esta mistura é novamente submetida ao mesmo procedimento de extracçào com água salgada alcalina, como no Exemplo 15. Mesmo com esta concentração muito inferior de marcador, o extracto aquoso é notoriamente fluorescente e novamente a quantidade de corante pode ser medida instrumentalmente, se desejado, por comparação com um padrão de calibração.

Exemplo 17 A uma amostra de 50 mililitros de gasolina marcada com 10 partes por milhão de éster dibutirato de fluoresceína, preparado de acordo com o Exemplo 6, são adicionados 5 mililitros de uma composição reveladora, a qual é uma solução a 10% de hidróxido de tetrabutilamónio dissolvido em dietilenoglicol. A mistura é agitada durante 1 a 2 minutos, quando adquire uma aparência verde escuro fluorescente, claramente visível acima da cor de fundo vermelha da gasolina. Se apenas se pretender uma detecção qualitativa do marcador na gasolina, a gasolina marcada, revelada, pode ser devolvida à fonte de combustível; evitando assim um problema de rejeição separada de um resíduo potencialmente perigoso. Se for necessária, ou desejada, uma determinação quantitativa do marcador, esta pode ser efectuada por espectrofotometria ou espectrofluorimetria directas, dependendo do nível de interferência de fundo dos outros componentes do combustível. De outra forma, uma alíquota de 5 mililitros de uma solução a 10% de cloreto de sódio em água destilada pode ser adicionada ao combustível marcado, revelado. Quando a mistura é agitada em conjunto durante um curto período, o marcador fluorescente será extraído para a fase aquosa inferior que poderá ser separada e quantificada como no Exemplo 15.

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Exemplo 18

Prepara-se uma solução de gasolina de 15 partes por milhão de 2,4,5,7-tetrabromo-3,6-diacetoxifluoresceína, sintetizada como no Exemplo três. A mistura é então submetida ao mesmo procedimento de revelação e extracção detalhado no Exemplo 15. Desta vez, a fase aquosa separada tem uma cor vermelho vivo com fluorescência laranja. A quantidade do corante eosina gerada pode também ser quantificada por espectro fotometria ou espectro fluorimetria.

Exemplo 19 O procedimento do Exemplo 13 foi repetido com o éster diacetílico de 4,5,6,7-tetracloro-2,4,5,7-tetrabromofluoresceína. O marcador extractado hidrolisado, contém o di-anião do corante conhecido historicamente como Phloxine B. Tem uma cor cereja-avermelhado viva com uma fluorescência verde escura.

Exemplo 20 A 100 mililitros de solução de gasolina contendo 15 partes por milhão do éster dibutílico de 4,5,6,7-tetraclorofluoresceína, preparada como no Exemplo 7, são adicionados 5 mililitros de uma solução a 8% de hidróxido de tetrametilamónio em éter mono-n-propílico de etilenoglicol. A mistura é agitada e desenvolve uma aparência fluorescente verde escuro. A adição de 5 mililitros de uma solução aquosa a 10% de cloreto de sódio extrairá o marcador hidrolisado para uma fase aquosa inferior onde forma uma solução laranja acastanhado com uma fluorescência verde escura, muito diferente em aparência da fluorescência do corante não clorado do Exemplo 17 e facilmente distinguível daquele.

Exemplo 21 100 mililitros de uma solução de tolueno essencialmente incolor, contendo 30 partes por milhão do éster diestearoílico de succinfluoresceína, preparado como no Exemplo 14, são agitados durante um minuto com 20 ml de uma mistura de 2 partes de hidróxido de tetrametilamónio, 48 partes de éter mono-n-propílico de etilenoglicol e 50 partes de água. A mistura é então deixada separar. A fase aquosa inferior tem uma cor laranja amarelado muito pálida que possui uma fluorescência verde muito forte. 20 84 207

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Exemplo 22

Carrega-se um balão de vidro de um litro, agitado, com 400 gramas de ácido metanossulfónico anidro. Adicionam-se então 200 gramas de 2-isopropil-5-metilfenol (Timol), seguidos de 110 gramas de anidrido ftálico. A mistura reaccional é aquecida a 85°C e mantida a esta temperatura durante 5 horas. O conteúdo do balão é então despejado em 1500 mililitros de água fria bem agitada, quando o produto precipita como um sólido granular vermelho, na forma do seu sal oxónio. Adiciona-se, à mistura agitada uma quantidade suficiente de uma solução de hidróxido de sódio a 40%, para elevar o pH para 4. Isto hidrolisa o sal oxónio e o produto é convertido num sólido laranja amarelado claro. O produto é recuperado por filtração, lavado com água fria e então seco a 70°C. Recuperam-se 256 gramas de produto com um teor activo de Timoftaleína de 76,6%. Isto corresponde a 68,5% da quantidade esperada.

Exemplo 23 O procedimento de síntese acima é repetido com a excepção de se adicionarem 40 gramas de cloreto de alumínio anidro, após o anidrido ftálico. A mistura reaccional é aquecida a 85-90°C e mantida durante 4 horas, tempo durante o qual há uma evolução copiosa de ácido clorídrico gasoso. A mistura reaccional é então despejada em água fria e neutralizada a pH2 com hidróxido de sódio. O produto precipitado é recuperado por filtração, lavado com água e seco. Recupera-se um rendimento de 235 gramas de produto, menos corado do que o obtido no exemplo 1. Contém 84,2% de Timolftaleína activa, equivalente a cerca de 74,9% da quantidade teórica esperada.

Exemplo 24

Carrega-se um balão agitado de um litro com 500 gramas de ácido metanossulfónico anidro, 110 gramas de anidrido ftálico e 144 gramas de ortocresol. A mistura é aquecida a 40°C e adicionam-se 40 gramas de cloreto de alumínio anidro. A mistura é aquecida a 85°C e mantida durante 4 horas, É então despejada em água fria que é então ajustada a pH2, com solução aquosa de hidróxido de sódio. O produto precipitado é recuperado por filtração, lavado com água e seco. Recuperam-se 160 gramas de um sólido branco acinzentado que tem um teor em orto-cresolfitaleína de 98,2%. Isto é equivalente a 68,1% do rendimento teórico esperado.

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Exemplo 25 O procedimento do Exemplo 24 é repetido com a excepção de se substituírem os 144 gramas de ortocresol por 235 gramas de 2-ciclo-hexilfenol. A síntese originou 215,8 gramas de sólido branco cremoso com um resultado de 79,5% que corresponde a 65% da quantidade teoricamente esperada.

Exemplo 26 O procedimento do Exemplo 22 é repetido com a excepção de se substituírem os 200 gramas de 2-isopropil-5-metilfenol por 195 gramas de l-naftol (98% puro). Recuperam-se 255 gramas de produto bruto.

Exemplo 27

Agitam-se 20 gramas de timolftaleína em 50 gramas de solvente Exxon Aromatic® 200 e adicionam-se 30 gramas de 1-metilpirrolidona. A mistura é aquecida a 40°C até todo o éster se dissolver e a solução quente é filtrada e engarrafada. A solução não revela tendência para cristalizar após armazenagem prolongada a 0°F.

Exemplo 28

Dissolvem-se 50 gramas de timolftaleína em 50 gramas de 1-metilpirrolidona por aquecimento suave. A solução filtrada tem uma excelente estabilidade em armazenagem a 0°F.

Exemplo 29

Dissolvem-se 500 miligramas da solução obtida no Exemplo 1 em tolueno e perfazem-se a 100 ml num balão volumétrico. Pipeta-se 1,0 ml desta solução para 100 ml de gasolina de qualidade superior (adquirida no comércio), já corada de vermelho com 3 partes por milhão de Unisol Liquid Red B, e contidos numa ampola de decantação. A amostra de gasolina contém o equivalente a 10 ppm de timolftaleína como marcador. Adicionam-se então, à gasolina marcada na ampola de decantação, 5 ml de uma solução aquosa contendo 15% de cloreto de sódio e hidróxido de potássio suficiente para elevar o seu pH para 12,0. As duas fases são agitadas em conjunto durante dois a três minutos e então deixadas separar. A fase superior de gasolina retém a sua aparência vermelho claro, mas a fase aquosa inferior

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ΕΡ 0 820 498 / PT 22 tem agora uma cor azul forte. Esta fase pode ser separada e a quantidade de corante azul medida por espectrofotometria no seu comprimento-de-onda de absorvância máxima que ocorre a aproximadamente 590 nanómetros.

Exemplo 30 O procedimento do Exemplo 29 é repetido com gasolina destilada, praticamente incolor, com a excepção de se adicionarem 20 ppm de timolftaleína, como solução em tolueno. A presença de marcador não provoca variação visível na aparência da gasolina.

Exemplo 31

Misturam-se cinco mililitros de gasolina corada marcada, preparada como no Exemplo 29, com 95 mililitros de gasolina não marcada. A mistura é novamente submetida ao mesmo procedimento de extracção com água de sal alcalino, como no Exemplo 29. Mesmo com esta concentração muito mais pequena de marcador, o extracto aquoso é notoriamente azul e, novamente, a quantidade de corante pode ser medida instrumentalmente, se desejado, por comparação com um padrão de calibração.

Exemplo 32 A uma amostra de 50 mililitros de gasolina corada de vermelho marcada com 10 partes por milhão de timolftaleína são adicionados 5 mililitros de uma composição reveladora que é uma solução a 10% de hidróxido de tetrabutilamónio dissolvido em éter mono-n-propílico de etilènoglicol. Após a mistura ser agitada durante alguns segundos adquire uma aparência azul distinta, claramente visível acima da cor vermelha de fundo da gasolina. Se apenas se pretender uma detecção qualitativa do marcador na gasolina, a gasolina marcada, revelada pode ser devolvida à fonte de combustível; evitando-se assim um problema de rejeição separada de resíduos potencialmente perigosos. Se for necessária, ou desejada, uma determinação quantitativa do marcador, esta pode ser efectuada por espectrofotometria directa, dependendo do nível de interferência de fundo de outros componentes no combustível. Por outro lado, uma alíquota de 5 mililitros de uma solução a 10% de cloreto de sódio em água destilada pode ser adicionada ao combustível marcado, revelado. Quando a mistura é agitada durante um curto período de tempo o dianião marcador azul será extractado para a fase aquosa inferior que pode ser separada e quantificada como no Exemplo 29.

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Exemplo 33 A 100 mililitros da solução de gasolina comendo 15 partes por milhão de timolftaleína, é adicionado l mililitro de uma solução a 10% de hidróxido de tetra-n-butilamónio em éter mono-n-propílico de etilenoglicol. A mistura desenvolve quase imediatamente uma cor azul que denota a presença do marcador timolftaleína. Efectua-se então a adição de 1 mililitro de ácido isoesteárico que provoca a desaparição da cor azul do marcador de timolftaleína e restaura à gasolina a sua aparência inicial. A amostra pode então ser devolvida à sua fonte original.

Exemolo 34 50 mililitros de combustível diesel, contendo 5 partes por milhão, de cada um, de timolftaleína e do éster di-n-butílico de Fluoresceína, tal como descrito na Patente U.S. N° 5,498,808, são colocados numa garrafa de vidro claro de 100 ml e adiciona-se 1 mililitro de uma solução a 10% de hidróxido de tetra-n-butilamónio em éter mono-n-propílico de etilenoglicol. A mistura desenvolve rapidamente uma aparência que é azul fluorescente pela luz reflectida e verde fluorescente pela luz transmitida, muito distinta da cor do combustível não marcado. Parte da solução pode ser colocada numa célula espectrofotométrica e as intensidades relativas dos aniões Fluoresceína e Timolftaleína medidas aos seus comprimentos de onda de absorvância máxima que ocorrem a cerca de 490 e 600 nanómetros, respectivamente. Em alternativa, a espectrofotometria pode ser efectuada sobre um extracto salino aquoso dos marcadores, como descrito no Exemplo 29. Se esta opção não for seguida, ao combustível marcado, não extraído, revelado pode ser adicionada uma alíquota de ácido que neutraliza os dianiões marcadores e restaura o combustível essencialmente à sua aparência original. Pode então ser devolvido à sua fonte original.

Exemplos 35-42

Empregando essencialmente técnicas de reacção de síntese similares às ilustradas nos Exemplos 22 a 26, seguidas da técnica de revelação do Exemplo 29, prepararam-se e avaliaram-se ainda os seguintes produtos. 84 207

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Exemplo Anidrido de ácido Fenol 35 Ftálico 2-sec-butilfenol 36 Ftálico 2.6-di-isopropilfenol 37 Ftálico 2,6-di-secbutilfenol 38 Ftálico 2-terc-butil-5-metilfenol 39 Ftálico 2-n-propoxifenol 40 2,3,4,5-tetra- cloroftálico 2-isopropil-5-metilfenol 41 Ftálico 1-naftol 42 2,3,4,5-tetra-cloro ftálico 1 -naftol

Cor visual Comprimento-de-onda de absorção dominante Púrpura vivo 571,5 nm Azul avermelhado vivo 592,5 nm Azul real vivo 593,5 nm Azul avermelhado 597 nm Azul avermelhado 597 nm Azul puro 621.5 nm Azul turquesa 655 nm Azul Neptuno 658,5 nm

Deve notar-se que devido a solvatotropismo, os comprimentos de onda de absorção dominantes, acima indicados, podem variar um pouco sob diferentes condições de observação.

Exemplo 43

Adicionaram-se 200 gramas de uma solução a 40%, comercialmente disponível, de hidróxido de benziltrimetilamónio em metanol, a 900 gramas de éter mono-n-propílico de etilenoglicol (Glicol EP) contidos num balão de reacção de 2 litros agitado. O conteúdo do balão foi evacuado até uma pressão de 10 mm de mercúrio e aquecido a 70°C, para remover todo o material volátil a esta temperatura e pressão. O conteúdo do balão foi então reduzido até à temperatura e pressão ambientes e levado a 1000 gramas pela adição de Glicol EP, para substituir o metanol destilado. A composição final era uma solução a 8% de hidróxido de benziltrimetilamónio em Glicol EP a ser utilizada como revelador de marcador de combustível de petróleo.

Exemplo 44 O procedimento de Exemplo 43 foi repetido, com a excepção de se ter substituído o hidróxido de benziltrimetilamónio pelo sal metóxido correspondente.

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ΕΡ 0 820 498 / PT

Exemplo 45

Adicionou-se 1 ml de uma solução a 0.1% de Quinizarina (l,4-di-hidroxi-9,10-antraquinona) em Tolueno a 100 ml de combustível diesel, em uso, de baixo teor em enxofre. A quinizarina é um composto utilizado para marcar certos tipos de combustível no Reino Unido da Grã Bretanha e Irlanda do Norte. A solução de 10 ppm (partes por milhão) da quinizarina no combustível, que tinha adquirido uma coloração laranja pálido, foi adicionada uma alíquota de 1 ml da solução reveladora, preparada tal como no Exemplo 43. O combustível imediatamente tomou uma cor violeta azulado límpido forte, devido à conversão da quinizarina no seu dianião. Uma porção da solução foi transferida para uma célula de vidro de 1 cm e analisada num espectrofotómetro de registo. Observou-se uma absorvância de 0,46 unidades a um comprimento-de-onda dominante de 569,5 nanómetros. A solução da célula espectrofotométrica ‘foi então adicionada de novo ao óleo diesel marcado de púrpura e à solução recombinada foi adicionado 1 ml de ácido isoesteárico. A cor violeta azulado desvaneceu-se e o combustível retomou à sua aparência marcada original. Ficou assim adequado para ser devolvido à sua fonte original.

Exemplo 46 O procedimento do Exemplo 45 foi repetido com a excepção de se ter substituído a quinazarina por um peso igual do seu derivado leuco (2,3-di-hidro-9,10-di-hidroxi-l,4-antraquinona), que confere uma cor quase imperceptível ao combustível marcado. Esta substância é também usada como marcador de combustível petrolífero na Europa. O marcador foi então levado a reagir com a solução revelada de metóxido de benziltrimetilamónio descrita no Exemplo 44. O marcador revelado tinha uma cor azul avermelhado com uma absorvância de 0,295 unidades a um comprimento-de-onda dominante de 574,5 nanómetros.

Exemplo 47 A 100 ml de uma solução de 15 ppm de 2-(2'-etil-hexil)quinizarina, descrita como marcador de combustível por Tumer et al., na Patente U.S. 3,883,568 (cuja descrição é aqui incorporada na sua totalidade como referência), contida em combustível diesel de baixo teor em enxofre, adicionou-se uma alíquota de 1,0 ml do revelador de marcador descrito no Exemplo 44. Obteve-se imediatamente uma solução azul avermelhado do dianião. Analisado num espectrofotómetro, apresentava um comprimento-de-onda dominante de 581,5 nanómetros.

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Exemplo 48 A 100 ml de uma solução de 10 ppm de timolftaleina em gasolina praticamente incolor, adicionou-se 1 ml de uma solução preparada por diluição de 20 ml de uma solução, comercialmente disponível, de hidróxido de tetrametilamónio a 100 ml com etanol desnaturado grau 200. A gasolina tomou-se azul vivo e observou-se uma absorvância espectrofotométrica de 0,962 unidades a um comprimento-de-onda de 609,5 nanómetros, numa célula de vidro de 1 cm. A adição ao combustível revelado de 1 ml de uma solução a 50% (em peso) de ácido 2-etil-hexóico) em álcool desnaturado, devolveu a gasolina à sua aparência incolor original.

Exemplo 49

Uma amostra de uma substância marcadora proposta Fenol, 2,6-bis(l-metilpropil)-4-[(4-nitrofenil)azo], sintetizada pelo método do Exemplo 1 de Friswell et al. Na Patente U.S. 5,156,653, foi preparada como 100 ml de uma solução a 10 ppm (material activo) em gasolina incolor, que assumiu uma cor palha pálida. A esta solução adicionou-se 1 ml da solução etanólica de hidróxido de tetrametilamónio descrita no Exemplo 43 deste pedido. Desenvolveu-se instantaneamente uma cor azul avermelhado escuro. A intensidade da absorvância espectrofotométrica a um comprimento-de-onda dominante de 577,5 nanómetros era ligeiramente inferior a metade da observada para a timolftaleina exemplificada no Exemplo 48 deste pedido. A adição de uma pequena quantidade de ácido 2-etil-hexanóico ao combustível revelado restaurou a sua cor amarelo palha pálido e uma condição adequada para a sua devolução a uma fonte de combustível original. Ao invés do procedimento descrito no Exemplo 15 de USP 5,156,553, não é necessário um procedimento separado de extracção para detectar a substância marcadora. Também não é necessário proporcionar a rejeição separada de um extracto aquoso de marcador potencialmente perigoso e do combustível molhado com água. Pela utilização do presente procedimento de revelação de marcador, a gasolina deste Exemplo permanece essencialmente anidra, ou pelo menos sem a separação física de qualquer água. Além disso, a detecção do marcador é essencialmente instantânea pelo presente procedimento, o que o toma muito mais conveniente para utilização, por exemplo, em testes de beira de estrada pelos agentes da autoridade. 27 84 207

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Exemplo 50 A 100 ml de uma solução a 10 ppm em gasolina incolor de 2,4,5,7-tetrabromo-3,6-diacetoxifluoresceína, preparada como descrito na Patente U.S. 5498808, adicionou-se 1 ml do reagente revelador preparado como no Exemplo 43. Este revela uma cor rosa-pêssego clara viva fluorescente, distintiva que tem um comprimento-de-onda de absorção dominante a 533 nanómetros. A cor do marcador revelado pode ser eliminada pela adição de uma pequena quantidade de ácido isoesteárico.

Exemplo 51

Uma amostra de 3,3-bis(4-hidroxi-l-naftil)-(3H)-isobenzofuranona, preparada como no Exemplo 41 é preparada como uma solução a 20 ppm num espécime, naturalmente corado de amarelo forte, de óleo de aquecimento doméstico #2. Uma porção deste é reservado para ser colocado numa célula de referência do espectrofotómetro. A 50 ml da mesma solução são adicionados 0,5 ml do reagente revelador descrito no Exemplo 43. O combustível adquire uma cor verde azeitona e uma análise espectrofotométrica revela um pico de absorção relativamente aguçado a 660 nanómetros, comprimento-de-onda ao qual há uma interferência mínima da cor de fundo original do combustível. A adição de 1,0 ml de ácido oleico técnico ao combustível revelado restaura a sua aparência original. A invenção da Requerente foi descrita com referência a concretizações preferidas. Podem ser efectuadas numerosas modificações à invenção descrita, sem se sair do âmbito da invenção.

Lisboa, 11. 2000

Por UNITED COLOR MANUFACTURING INC. - O AGENTE OFICIAL -

Claims (12)

1. 84 207 ΕΡ 0 820 498 / PT 1/5 REIVINDICAÇÕES 1 - Método de identificação de um produto à base de petróleo contendo um marcador reactivo com base, compreendendo: a) a obtenção de uma amostra de produto à base de petróleo contendo um marcador reactivo com base; b) a adição à referida amostra, sem extracção do marcador, de um agente revelador compreendendo uma base de alquilamónio quaternário, dissolvida num solvente não aquoso miscível com o combustível, tendo a referida base a fórmula seguinte:

   em que R,, R2, R3 e R4 são grupos alquilo ou benzilo iguais ou diferentes e R5 é hidrogénio ou um grupo alquilo, desde que R5 não seja H quando o marcador reactivo com base consiste essencialmente num composto de fórmula Γ /

   O

   84 207 ΕΡ 0 820 498 / PT 2/5 ou num composto de fórmula II'

   em que cada K\··individualmente representa um grupo alquilo C,.l3ou um grupo arilo; cada um de entre R':, R'., R'4 e R'5 representa independentemente um átomo de hidrogénio, cloro ou bromo ou um grupo alquilo C,.,,; e R'â representa um átomo de hidrogénio, cloro ou bromo; ou uma mistura destes; e c) permitir que o referido agente revelador e o referido marcador reajam para formar uma amostra de marcador revelado possuindo cor ou fluorescência.
2. 2 - Método de acordo com a reivindicação 1, em que o referido agente revelador é uma solução não aquosa contendo 1% a 10% da referida base de alquilamónio quaternário e um solvente miscível com o referido produto à base de petróleo.
3. 3 - Método de acordo com a reivindicação 2, em que o referido solvente é seleccionado de entre o grupo constituído por metanol, etanol, propanol, álcoois aromáticos, glicóis e éteres glicólicos.
4. 4 - Método de acordo com a reivindicação 3, em que o referido éter de alquilglicol é éter mono-n-propílico de etilenoglicol.
5. 5 - Método de acordo com a reivindicação 1 ou com a reivindicação 2, que compreende ainda o passo de adição à referida amostra, após se ter revelado a cor ou a I

   84 207 ΕΡ 0 820 498 / PT 3/5 fluorescência, de um ácido miscível com o referido produto à base de petróleo, para eliminar a cor ou fluorescência revelada.
6. 6 - Método de acordo com a reivindicação 5, em que o referido ácido é seleccionado de entre o grupo constituído por ácidos orgânicos carboxílicos.
7. 7 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores que compreende ainda d) o retomo da amostra revelada à sua fonte.
8. 8 - Método de acordo com a reivindicação 2, em que o referido agente revelador é seleccionado de entre o grupo constituído por: hidróxido de tetraetilamónio hidróxido de tetrapropilamónio hidróxido de tetra-n-butilamónio hidróxido de benziltrimetilamónio metóxido de benziltrimetilamónio
9. 9 - Método de acordo com a reivindicação 3, compreendendo uma solução a 8% de hidróxido de benziltrimetilamónio em éter mono-n-propílico de etilenoglicol.
10. 10 - Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que o marcador compreende pelo menos um composto seleccionado de entre o grupo constituído por: R3 R*

    I. 84 207 ΕΡ 0 820 498 / PT 4/5 e Fb FU

    em que R, é um grupo alquilo de 1-18 átomos de carbono, ou um grupo arilo. R:, R3, R4 e R5 são hidrogénio, cloro, bromo ou um grupo alquilo C,.i: e R(, é hidrogénio, cloro ou bromo, podendo os referidos R,-R6 ser grupos iguais ou diferentes e os grupos alquilo podendo ser de cadeia linear ou de cadeia ramificada; com pelo menos um composto seleccionado de entre o grupo constituído por:

    OH R, EL 84 207 ΕΡ Ο 820 498 / ΡΤ 5/5 e

    em que R, é um grupo alquilo ou alcoxi contendo 1 a 8 átomos de carbono; R, e R3 são hidrogénio, grupos alquilo ou alcoxi; R4 é qualquer combinação de bromo, cloro ou hidrogénio e R5 é hidrogénio, um grupo alquilo ou alcoxi contendo C,-C8.
11. 11 - Método de acordo com a reivindicação 10 compreendendo ainda 50% a 95% de solvente e 5% a 50% de marcador, para proporcionar uma solução não aquosa de marcador.
12. 12 - Método de acordo com a reivindicação 11, em que o referido solvente é constituído pòr cerca de 40% de solvente aprótico e cerca de 60% de solvente aromático, o referido solvente aromático sendo miscível no referido produto à base de petróleo. Lisboa, ^ 2000

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