DE69609062T2

DE69609062T2 - Verfahren zum nachweis von base reagierenden petroleumskraftstoffsmarkierungsmittel

Info

Publication number: DE69609062T2
Application number: DE69609062T
Authority: DE
Inventors: J. Smith
Original assignee: United Color Manufacturing Inc
Current assignee: United Color Manufacturing Inc
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2016-04-03
Also published as: WO1996032461A1; AU701871B2; EP0820498A1; PE6297A1; GR3034424T3; ATE194164T1; CO4560361A1; CN1088742C; DE69609062D1; HK1018075A1; MX9707881A; CA2218226A1; ZA962627B; DK0820498T3; CO5231235A1; CA2218226C; EP0820498B1; US5672182A; CN1186509A; ES2147645T3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Identifizieren eines Erdölproduktes unter Verwendung von Reagentien, die geeignet sind, bei mit Base reagierenden Markern Farbe oder Fluoreszenz zu entwickeln. Sie betrifft auch ein Verfahren zum Ausbleichen der Farbe des entwickelten Markers, um dem Kraftstoff wieder sein ursprüngliches Aussehen zu verleihen, so daß er mit nicht entwickeltem markierten Kraftstoff zusammengegeben werden kann, wodurch die Notwendigkeit vermieden wird, einen möglicherweise gefährlichen Markerauszug getrennt zu entsorgen.
Seit einiger Zeit ist es üblich, Erdölprodukte, insbesondere Kraftstoffe, Heizöl und ähnliche Produkte, mit farblosen oder schwach gefärbten chemischen Verbindungen, deren Vorhandensein in dem Kraftstoff nicht visuell erkennbar ist, zu markieren oder zu kennzeichnen. Um derartige farblose Marker sichtbar zu machen, wird der markierte Kraftstoff mit einer wäßrigen oder alkoholischen Lösung einer starken Base, z. B. Alkalimetallhydroxiden oder aliphatischen Aminen, in Kontakt gebracht. Diese bilden ein gefärbtes Anion, das von dem relativ unpolaren Kraftstoff in die damit nicht mischbare polare wäßrige oder alkoholische Phase übergeht, wo es beobachtet oder nachgewiesen werden kann. Diese getrennte Phase kann als gefährliches Abfallprodukt klassifiziert werden und führt zu Problemen bezüglich einer sicheren und legalen Entsorgung, insbesondere wenn Untersuchungen an Ort und Stelle durchgeführt werden. Ferner kann der Kraftstoff, mit dem sie in Berührung gestanden hat, wasserfeucht sein, was ein Rückführen zu der Ausgangsquelle unerwünscht macht und somit zu einem weiteren Entsorgungsproblem führt.
Durch die Verwendung eines Entwicklungsmittels nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, besonders einer alkoholischen Lösung eines Tetraalkylammoniumhydroxids, kann die indikative Farbe oder Fluoreszenz des Markers gut sichtbar gemacht werden und kann ohne Extraktion aus dem Erdölprodukt quantitativ bestimmt werden. Ferner kann am Ende des Tests die Wirkung des Entwicklungsmittels durch Zusatz einer kleinen Menge einer mit dem Kraftstoff verträglichen Säure, insbeson dere einer Carbonsäure, umgekehrt werden. Der Kraftstoff kann zu der Ausgangsquelle zurück gegeben werden, wodurch die Probleme der Entsorgung von gefährlichem Abfall minimiert bzw. ausgeschaltet werden. Die kleinen Menge an Entwicklungsmittel, besonders an quaternärer Ammoniumbase oder einem Salz davon mit der Carbonsäure, scheinen keinerlei nachteilige Wirkung auf die Verbrennungseigenschaften des Kraftstoffs zu haben und werden mit ihm verbraucht, ohne daß sie zu irgendwelchen Emissionsproblemen bei der Verbrennung des Kraftstoffs zu führen scheinen.
Wie oben bemerkt, ist ein Marker eine Substanz, die verwendet werden kann, um Erdölprodukte zum anschließenden Nachweis zu markieren. Der Marker wird in einer zu markierenden Flüssigkeit gelöst und anschließend durch Durchführung eines einfachen physikalischen oder chemischen Tests an der markierten Flüssigkeit nachgewiesen. Marker werden manchmal von Behörden verwendet, um sicher zu stellen, daß die entsprechenden Steuern für bestimmte Kraftstoffe bezahlt worden sind. Ölgesellschaften markieren ihre Produkte auch, um dazu beizutragen, um (Personen) zu identifizieren, die ihre Produkte verdünnt oder verändert haben. Diese Gesellschaften wenden oft hohe Kosten auf, um sicher zu stellen, daß ihre Markenprodukte bestimmten Vorschriften entsprechen, z. B. Flüchtigkeit und Oktanzahl, sowie um ihre Erdölprodukte mit wirksamen Additivpackungen, enthaltend Detergentien und andere Komponenten, zu versehen. Verbraucher verlassen sich auf Produktnamen und Qualitätsangaben, um sicher zu stellen, daß das gekaufte Produkt die erwünschte Qualität hat.
Es ist für skrupellose Benzinverkäufer auch möglich, ihre Gewinne zu erhöhen, indem sie ein geringer wertiges Produkt zu dem Preis zu verkaufen, den die Verbraucher bereit sind, für ein durch die Marke oder Bezeichnung als hochwertig angegebenes Produkt zu bezahlen. Es können auch höhere Gewinne einfach dadurch erzielt werden, daß das Markenprodukt mit einem geringer wertigen Produkt verdünnt wird. Vertreiber, die ein Produkt durch ein anderes ersetzen oder Markenprodukte mit geringer wertigen Produkten vermischen, dingfest zu machen, ist im Falle von Benzin schwierig, da die vermischten Produkte qualitativ das Vorhandensein jeder Komponente in dem Markenprodukt zeigen. Die Schlüssel-Additive, die zu den Markenprodukten zugesetzt worden sind, sind allgemein in so geringen Mengen vorhanden, daß eine quantitative Analyse zum Nachweis der Verdünnung mit einem geringer wertigen Produkt sehr schwierig, zeitaufwendig und teuer ist.
Markersysteme für Kraftstoffe und andere Erdölprodukte sind angegeben worden aber es existierten verschiedene Nachteile, die ihre Effektivität eingeschränkt haben. Z. B. verlieren viele ihre Wirksamkeit mit der Zeit, was es zu schwierig macht, sie nach längerer Lagerung nachzuweisen. Ferner sind Reagentien, die verwendet werden, um die Farbe von Markern zu entwickeln, häufig schwierig zu handhaben oder es treten Entsorgungsprobleme auf. Ferner gehen einige Markierungsmittel zu leicht in Wasser über. Das führt dazu, daß Marker ihre Wirksamkeit verlieren, wenn die Lagerung in Behältern erfolgt, die etwas Wasser enthalten, und führt zu Ablagerungen des Markers, die schwierig zu beseitigen sind.
Die vorliegende Erfindung liefert Entwicklungsmittel zur Verwendung mit einem weiten Bereich von Markern, die mit Base reagieren. Die Marker sind in flüssigen Erdölprodukten bei einem wirksamen Anwendungsbereich im wesentlichen unsichtbar aber ergeben eine deutliche Farbe und/oder Fluoreszenz, wenn sie mit einem geeigneten Entwicklungsmittel nach der vorliegenden Erfindung zusammengebracht werden. Das Verfahren zur Entwicklung von Farbe oder Fluoreszenz ist einfach am Anwendungsort durchzuführen und die zur Entwicklung von Farbe verwendeten Reagentien sind leicht zu handhaben und zu beseitigen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung umfaßt Verfahren zum Nachweis oder zur Entwicklung von mit Base reagierenden Markern. Nach der vorliegenden Erfindung verwendete Entwicklungsmittel enthalten quaternäre oder Tetra-alkylammoniumhydroxide oder -alkoxide der folgenden Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Benzylgruppen sind und R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß R&sub5; nicht H ist, wenn der mit Base reagierende Marker im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel I'
oder einer Verbindung der Formel II'
wobei jedes R&sub1;' individuell eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; jedes R&sub2;', R&sub3;', R&sub4;' und R&sub5;' individuell ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe bedeutet und R&sub6;' ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder einem Gemisch davon besteht.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die quaternären Alkylammoniumhydroxide oder -alkoxide nach der vorliegenden Erfindung sind leicht im Handel erhältlich von Chemikalien Herstellern wie RSA Corporation. Die Verfahren zu ihrer Herstellung im kommerziellen Maßstab sind daher bekannt. Sie werden fast immer in Lösung hergestellt und verwendet, da sie üblicherweise in fester Form schwierig herzustellen und zu handhaben sind. Obwohl die meisten von ihnen als wäßrige Lösungen erhältlich sind, sollten sie nach der vorliegenden Erfindung als Lösungen in einem nicht-wäßrigen Lösungsmittel, das mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen mischbar ist, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen aliphatische und aromatische Alkohole, Glykole und Glykolether. Die niederen Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol sind für diesen Zweck geeignet, insbesondere wenn das Erdölprodukt Benzin ist. Zur Verwendung bei anderen Erdölprodukten, z. B. zur Verwendung in markierten Dieselkraftstoffen, ist ein weniger flüchtiges Lösungsmittel bevorzugt. Allgemein sind die Alkylglykolmonoether in diesem Zusammenhang besonders wertvoll, und insbesondere Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether, der eine erwünschte Kombination von Eigenschaften zeigt, einschließlich einer guten Lösefähigkeit und Mischbarkeit mit Erdölkraftstoffen, geringerem Dampfdruck bei Umgebungstemperatur, was die Gefahr, daß Menschen ihm ausgesetzt sind, und die Feuergefahr verringert sowie relativ geringe akute Toxizität.
Die Konzentration der Tetraalkylammonium-Basen in Lösungen nach der vorliegenden Erfindung kann über einen weiten Bereich variieren. Es ist bevorzugt, daß ausreichend Base vorhanden ist, um mit dem gesamten Marker in der der Kraftstoffprobe zu reagieren. Aus praktischen Gründen wird ein Lösung von 1-10%, vorzugsweise 5-10%, quaternärer Ammoniumbase in Alkohol für kommerzielle Zwecke als günstig angesehen. Ein Alkohollösungsmittel macht daher üblicherweise 90-99% der nicht-wäßrigen Lösung aus.
Marker, die mit den erfindungsgemäßen Entwicklungsmitteln verwendet werden können, umfassen Hydroxyphthaleine und Derivate von Furanon, wie unten beschrieben. Außerdem können Marker, wie sie in den US-PS 5 156 653, 5 205 840, 4 764 474 und 4 735 631 beschrieben sind, mit den Entwicklungsmitteln nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Entwicklungsreagentien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können z. B. mit Marker-Zubereitungen, umfassend ein flüssiges Erdölprodukt und eine nachweisbare Menge an Marker, der ein Derivat von 2(3H) Furanon ist, bei dem das Kohlenstoffatom 5 Teil eines Xanthensystems ist, verwendet werden.
wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff, Chlor Brom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe sind. R&sub1; können die gleichen oder verschiedene Gruppen sein und R&sub2;-R&sub5; können die gleichen oder verschiedene Gruppen. Die Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Die Kohlenstoffatome 1 und 2 des (3H)Furanonringes können gesättigt oder es kann eine ethylenische Bindung zwischen ihnen vorhanden sein. Die an dies Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome können auch vollständig oder teilweise durch Alkylgruppen ersetzt sein.
Andere Marker, die mit Entwicklungsmitteln nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind organische Ester von fluoreszierenden Farbstoffen der Hydroxyphthlein-Untergruppe von Xanthen-Farbstoffen, wie sie in "Colour Index", 3.Auflage, 1975 angegeben sind. Diese werden üblicherweise als organische Ester von Fluorescein (C&sub2;&sub0;H&sub1;&sub2;O&sub5;) bezeichnet. Besonders bevorzugt sind die Ester von 3'6'-Dihydroxy-spiro-[isobenzofuran-1(3H),9'-(9H)xanthen]-3-on, üblicherweise als Fluorescein bezeichnet, das angegeben wird als:
wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist. Ebenfalls bevorzugt sind Ester von Fluorescein, bei denen die Wasserstoffatome des aromatischen Ringes 1',2',4',5',7' und 8' und 4,5,6,7 durch nicht ionisierende Substituenten, wie Alkylgruppen, Wasserstoff, Chlor oder Brom, ersetzt sind. Insbesondere umfaßt die Erfindung die obigen Verbindungen, wenn R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff, Chlor oder Brom oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind, und R&sub6; Wasserstoff, Chlor oder Brom ist. R&sub1;-R&sub6; können die gleichen oder verschiedene Gruppen sein und Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigtkettig sein. Für viele Anwendungen sind R&sub2;-R&sub6; vorzugsweise H und R&sub1; ist vorzugsweise eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe.
Fluorescein selbst ist in Form seiner wasserlöslichen Salze als Markierungs- oder Kennzeichnungssubstanz sowohl für natürliche als auch für künstliche Wasserläufe verwendet worden, z. B. so, daß der Lauf von Strömen, Flüssen und Abflußka nälen verfolgt werden kann. Es ist auch als diagnostischer Marker in dem menschlichen Gefäßsystem verwendet worden. Es wird allgemein als schwach gelb färbender Farbstoff angesehen, und ist hauptsächlich wertvoll auf Grund seines leichten Nachweises selbst bei sehr deutlicher Verdünnung, da es starke Fluoreszenz zeigt. Diese Fluoreszenz kann unter natürlichen oder entsprechenden künstlichen Lichtquellen beobachtet werden, insbesondere einer langwelligen Ultraviolett oder "Schwarzlicht"- Lampe. Ein Spektrofluorimeter kann Fluorescein-Konzentrationen bis herab zu 1 Teil pro Billion (10&supmin;&sup9; g pro ml) genau quantifizieren. Fluorescein ist auch bekannt für seine geringe Toxizität und schnelle biologische Abbaubarkeit.
Fluorescein ist jedoch nicht selbst als Marker für Erdölkraftstoffe geeignet, da es sich leicht zwischen Wasser und Erdöl verteilt. Wenn Kraftstoff, der Fluorescein enthält, mit Wasser in Kontakt steht, was häufig in Lagertanks für Kraftstoff geschieht, verteilt sich die Verbindung zwischen den beiden Phasen und wird als quantitativer Erdölmarker nutzlos.
Wenn Fluorescein in einen organischen Diester umgewandelt wird, kann die Neigung, in Wasser "auszubluten" (Verteilung) minimiert oder ausgeschaltet werden durch Verwendung eines Veresterungsmittels. Der Diester kann von einer organischen Säure, ihrem Anhydrid oder Halogenid, enthaltend 1 bis 18 Kohlenstoffatome, abgeleitet sein. Ein anderer Vorteil der Veresterung besteht darin, daß die schwach gelbe Farbe von Fluorescein selbst bis zu einem bei technischen Produkten vernachlässigbaren Maß verringert werden und in gereinigten Materialien vollständig ausgeschaltet werden kann. Das macht das Vorhandensein der Markersubstanz in dem markierten Kraftstoff für das menschliche Auge unsichtbar. Die Veresterung vermeidet daher, daß der Marker Färbemittel verdeckt, die auf Grund gesetzlicher Erfordernisse oder aus anderen Gründen zugesetzt worden sein können.
Die Markerverbindungen der Formeln I und II können nach einem von einer Anzahl üblicher Verfahren zum Verestern von phenolischen Hydroxygruppen hergestellt werden. Diese umfassen das direkte Verestern mit Säuren, Umsetzen mit Säurehalogeniden, insbesondere Säurechloriden, und vor allem das Umsetzen mit Säureanhydriden. Allgemein besteht das bevorzugte Verfahren darin, das Hydroxyxanthen mit dem Acylierungsmittel unter wäßrigen oder nicht-wäßrigen Bedingungen, je nach den einzelnen Reaktionspartnern, umzusetzen. Die von den niederen aliphatischen Carbonsäuren erhaltenen Ester sind verhältnismäßig hoch schmelzende Feststoffe und können als solche isoliert werden. Ester von höheren Carbonsäuren nei gen dazu, niedrig schmelzende Feststoffe oder viskose Flüssigkeiten zu sein, die als Lösungen in einem entsprechenden Lösungsmittel isoliert werden können.
Die Formel für bevorzugte Marker, die bei der Veresterungsreaktion entstehen, ist unten angegeben.
R&sub1; ist eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Vorzugsweise ist R&sub1; ist eine C&sub1;-C&sub1;-Alkylgruppe, entweder in normaler oder verzweigtkettiger Form. Bei vielen Anwendungen in Erdölprodukten sind R&sub2;-R&sub5; vorzugsweise alle Wasserstoff. Das Vorhandensein von Halogenatomen in den carbocyclischen Ringsystemen kann zu unterschiedlichen Farbtönen von sichtbarer Farbe und Fluoreszenz nach der Hydrolyse des Esters führen. Bromatome neigen z. B. dazu, dem Produkt einen rötlicheren Ton zu verleihen, verglichen mit Wasserstoffatomen.
Ester, die als Marker geeignet sind, können in trockener Form (üblicherweise Pulver, Kristalle, Flocken) oder flüssiger Form verwendet werden. Flüssige Formen sind aus Gründen der Handhabbarkeit allgemein bevorzugt. Ester, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können ohne Zusatz von Lösungsmitteln direkt hergestellt und direkt verwendet werden. Häufig ist es jedoch bevorzugt, den Marker mit einem Lösungsmittel für den Marker und das selbst in den zu markierenden Erdölprodukten leicht löslich ist, zu kombinieren. Folglich kann der Marker vor dem Vermischen mit vielen Erdölprodukten nach üblichen Verfahren in einem Lösungsmittel, das mit den zu markierenden Erdölprodukten vollständig verträglich ist, gelöst werden. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung mit flüssigen Erdölprodukten, umfassen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe (besonders Alkylbenzole wie Xylol und Naphthaline), aromatische Alkohole, besonders Benzylalkohol, und aprotische Lösungsmittel wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder 1-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder vorteilhafter Wei se im Gemisch verwendet werden. Die aprotischen Lösungsmittel sind besonders geeignet als Co-Lösungsmittel in Kombination mit einem aromatischen oder aromatischen Alkohol-Lösungsmittel. Z. B. kann ein Mittel, umfassend 0,5-10 Gew.-% Marker, 70-80 Gew.-% aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und 10-30 Gew.-% aprotisches Lösungsmittel, besonders geeignet sein als Mittel, das sich in vielen flüssigen Erdölprodukten leicht löst und in dem Produkt stabil ist, d. h. es bleibt in dem Erdölprodukt über einen kommerziell signifikanten Zeitraum gelöst.
Besonders wenn sie mit entsprechenden Lösungsmitteln kombiniert sind, bilden die oben angegebenen Ester stabile flüssige Mittel, die sich schnell in Erdölprodukten lösen. Die Zugänglichkeit von Markerverbindungen als stabile frei fließende Flüssigkeiten macht sie für die Erdölindustrie attraktiver als trockene oder feste Produkte, hauptsächlich weil Flüssigkeiten leichter zu handhaben sind. Trockene oder Feste Formen von Markern könnten jedoch ebenfalls verwendet werden.
Weitere Marker, die in Verbindung mit den Entwicklungsmitteln nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden durch die folgenden Strukturen angegeben:
wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, R&sub4; irgend eine Kombination von Brom, Chlor oder Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist die Gesamtzahl der Alkyl-Kohlenstoffatome in R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; zusammen nicht größer als 12. Diese Verbindungen sind bekannt als Derivate von 1(3H)-Isobenzofuranon.
Alternativ können die Kohlenstoffatome R&sub2; und R&sub3; einen Teil eines Naphthalin- Ringsystems bilden, wie unten angegeben:
wobei R&sub5; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R&sub4; wie oben beschrieben ist.
Die oben angegebenen Markerverbindungen der Formeln III und IV können nach einem von einer Anzahl üblicher Verfahren hergestellt werden, umfassen z. B. die Kondensation von einem Moläquivalent einer 1,2-Phthalsäure, oder vorzugsweise ihrem Anhydrid, mit zwei Moläquivalent eines 2-Alkylphenols oder 1-Naphthols, bei dem das Kohlenstoffatom in 4-Stellung, bezogen auf die aromatische Hydroxygruppe in 1-Stellung, für die Reaktion zur Verfügung steht. Die tatsächliche Kondensationsreaktion wird herbeigeführt durch die Einwirkung von Wärme, vorzugsweise in Gegenwart einer dehydratisierenden Säure, wie Orthophosphorsäure, Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, oder durch ein Metallhalogenid von dem Typ, der in einer Friedel-Crafts-Synthese reagiert, insbesondere Aluminiumchlorid, Zinnchlorid oder Zinkchlorid. Der zuletzt genannte Katalysator ist besonders wirksam, wenn er bei den Syntheseverfahren angewandt wird, die von Gamrath in den US-PS 2 522 939 und 2 522 940 für die Synthese von Phenolphthalein empfohlen werden. Eine Kombination von dehydratisierender Säure und Friedel-Crafts-Metallhalogeniden ist ebenfalls geeignet. Die in den Patentschriften von Gamrath angegebenen Verfahren sind allgemein geeignet zur Herstellung von Verbindungen der Formeln III und IV.
Die Markerverbindungen der Formeln III-IV können in trockener Form als Pulver oder Kristalle oder als flüssiges Lösungskonzentrat verwendet werden. Flüssige Formen sind aus Gründen der Handhabbarkeit allgemein bevorzugt. Um eine flüssige Konzentratlösung, enthaltend Marker, herzustellen, wird der Marker in einem Lösungsmittel gelöst oder verdünnt, das eine hohe Löslichkeit in den Erdölprodukten hat. Geeignete Lösungsmittel zur Verwendung mit flüssigen Erdölprodukten umfassen z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Alkylbenzole wie Xylol und Naphthaline, aromatische Alkohole, besonders Benzylalkohol und Phenolglykolether, sowie aprotische Lösungsmittel wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder 1-Methylpyrrolidon. Diese Lösungsmittel können einzeln oder vorteilhafter Weise im Gemisch verwendet werden. Wenn sie mit entsprechenden Lösungsmitteln kombiniert sind, bilden die Marker stabile flüssige Mittel, die sich leicht in Erdölprodukten lösen. Die Zugänglichkeit von Markerverbindungen als stabile frei fließende Flüssigkeiten macht sie für die Erdölindustrie attraktiver als trockene oder feste Produkte, hauptsächlich weil Flüssigkeiten leichter zu handhaben sind. Trockene oder feste Formen von Markern könnten jedoch ebenfalls direkt verwendet werden.
Eine spezielle Form von Marker, der hier verwendet werden kann, ist Thymolphthalein. Seine Struktur wird angegeben durch die folgende Formel:
Es kann hergestellt werden durch Kondensation von 1 Moläquivalent Phthalsäure oder ihrem Anhydrid mit 2 Moläquivalent 2-Isopropyl-5-methylphenol (Thymol) in Gegenwart von Dehydratisierungsmittel, wie Phosphorsäure, Zinnchlorid oder Zinkchlorid. Die Verbindung wird in guten Ausbeuten hergestellt nach den Verfahren, wie sie in der US-PS 2 522 939 für Phenolphthalein empfohlen werden.
Thymolphthalein kann in trockener Form (üblicherweise Pulver oder Kristalle) oder als flüssiges Lösungskonzentrat verwendet werden. Flüssige Konzentrate können hergestellt werden durch Zusammengeben des Markers mit einem Lösungsmittel für den Marker, wobei das Lösungsmittel auch selbst vollständig mit dem zu markierenden Erdölprodukt mischbar ist. Weil die direkte Löslichkeit von Thymolphthalein in geradkettigen Erdölkohlenwasserstoffen etwas begrenzt ist, ist es besonders vorteil haft, wenn in der Lösungsmittel-Zusammensetzung ein aprotisches Lösungsmittel, besonders 1-Methyl-2-pyrrolidon, enthalten ist, das die Löslichkeit des Thymolphthaleins in dem Kohlenwasserstoff stark erhöht. Andere geeigilete Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Alkylbenzole wie Xylol und Naphthaline, aromatische Alkohole, besonders Benzylalkohol und Phenolglykolether, und andere aprotische Lösungsmittel, besonders wie Formamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid.
Eine flüssige Konzentratlösung von irgend einem der oben angegebenen Marker besteht im allgemeinen aus 5-50 Gew.-% Marker und 50-95 Gew.-% Lösungsmittel. Bevorzugte Bereiche für die Lösung können 15-25 Gew.-% Marker und 75-85 Gew.-% Lösungsmittel betragen. Geeignete Lösungsmittel umfassen sowohl aprotische als auch aromatische Lösungsmittel. Die Menge an aprotischem Lösungsmittel, das in der Lösung enthalten ist, hängt ab von der Menge an zugesetztem Marker, der Viskosität der Lösung, den relativen Kosten des verwendeten aprotischen Lösungsmittels sowie anderen bekannten Faktoren. Das aromatische Lösungsmittel oder die Co-Lösungsmittel, die in einer bestimmten flüssigen Konzentratlösung verwendet werden, werden ausgewählt auf Grund des zu markierenden Erdölproduktes. Z. B. wird ein flüchtigeres Lösungsmittel ausgewählt, um Benzinprodukte zu markieren, und ein weniger flüchtiges Lösungsmittel wird in Konzentratlösungen zum Markieren von Dieselkraftstoff oder Haushalts-Heizölprodukten für den verwendet.
Besonders wenn sie mit entsprechenden Lösungsmitteln kombiniert sind, bilden Thymolphthalein und andere Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung stabile flüssige Mittel, die sich leicht in Erdölprodukten lösen. Die Zugänglichkeit der Markerverbindung als stabile frei fließende Flüssigkeit macht sie für die Erdölindustrie attraktiver als trockene oder feste Produkte, hauptsächlich weil Flüssigkeiten leichter zu handhaben sind. Trockene oder feste Formen von Markern könnten jedoch verwendet werden.
Die mit Base reagierenden Marker, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, können zu allen flüssigen Erdölprodukten, wie Kraftstoffen, Schmierölen, und Fetten, zugesetzt werden. Beispiele für flüssige Erdölprodukte, die nach der vorliegenden Erfindung markiert und identifiziert werden können, sind Benzin, Dieselkraftstoff, Heizöl, Kerosin und Lampenöl. Die Ester-Marker können, wenn sie entwickelt sind, visuell über einen weiten Bereich von Konzentrationen nachgewiesen werden, sind aber vorzugsweise in Mengen von mindestens 0,5 bis 5 ppm, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 100 ppm, vorhanden. Andere hier beschriebene Marker und solche auf die hier verwiesen worden ist, sind geeignet, wenn sie in den gleichen Konzentrationsbereichen vorhanden sind.
Da die meisten der bevorzugten Marker in Erdölprodukten im wesentlichen farblos sind, wird ihr Vorhandensein nachgewiesen durch Umsetzen mit einem Entwickler oder Entwicklungsmittel. Entwicklungsmittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, müssen ein quaternäres Ammoniumhydroxid oder ein Alkoxid enthalten, angegeben durch die folgende Formel:
wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Benzylgruppen oder irgendeine Kombination davon sind und R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist. Wenn R&sub5; eine Alkylgruppe ist hat sie vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Quaternäre Ammoniumhydroxide sind für die kommerzielle Anwendung allgemein bevorzugt.
Bevorzugte Komponenten des Entwicklungsmittels sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetra-n- butylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Benzyltrimethylammoniummethoxid. Alle genannten Verbindung sind unter ihrem chemischen Namen im Handel erhältlich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Probe des Erdölproduktes, das einen mit Base reagierenden Marker enthält, entnommen und mit einem Entwicklungsmittel in Kontakt gebracht. Die Zugabe eines Entwicklungsmittels zu der Probe und die Zugabe der Probe zu dem Entwicklungsmittel sind äquivalente Verfahren. Der pH-Wert des Entwicklungsmittels beträgt 10 bis 14 und vorzugsweise 11 bis 13. Wenn sie einmal mit den angegebenen Basen in Kontakt sind, bilden die Marker sofort eine stark gefärbte oder fluoreszierende chemische Substanz, von der angenommen wird, daß es ein Dianion ist. Die Intensität des Dianions erlaubt einen leichten visuellen Nachweis. Wenn nur ein qualitativer Hinweis auf das Vorhandensein des Markers erforderlich ist, kann der jetzt gefärbte "entwickelte" Kraftstoff wieder zu seiner Ausgangsquelle zurück gegeben werden. Auf diese Weise werden das Entwicklungsmittel und der Marker mit dem Produkt verbrannt bzw. verbraucht, so daß sich kein potentiell gefährlicher Abfall von beispielsweise einem Test auf der Straße ansammelt und entsorgt werden muß.
Die beschriebene Marker und die, auf die hier verwiesen worden ist, können miteinander vermischt werden und brauchen nicht getrennt verwendet zu werden. Von besonderem Interesse sind Kombinationen von Markern der Formeln I und II, die Fluoreszenz entwickeln, mit Markern der Formeln III und IV. Diese Kombinationen können Mittel ergeben, die wenn sie mit einem Entwicklungsmittel entwickelt werden, dichroitisch (doppelfarbig) sind. Ein Beispiel hierfür ist eine Kombination von Thymolphthalein (Formel V), das, wenn es allein verwendet wird, eine blaue Farbe entwickelt, und (eine Verbindung der) Formel II, wobei R&sub1; C&sub3;H&sub7; ist und R&sub2;&submin;&sub6; H sind, die eine gelbe Farbe mit grüner Fluoreszenz entwickelt, wenn sie allein verwendet wird. Wenn sie in Kombination verwendet und mit einer starken Base, vorzugsweise einem Entwicklungsmittel nach der vorliegenden Erfindung, entwickelt werden, wird ein dichroitischer blau/grüner Effekt beobachtet. Die entwickelte Probe wird gleichzeitig blau durch hindurchgehendes Licht und grün durch reflektiertes Licht.
Vor dem Zurückgeben der Kraftstoffprobe mit dem entwickelten Marker zu ihrer Ausgangsquelle kann die Farbe des entwickelten Markers zerstört werden durch Zugeben einer mit dem Kraftstoff mischbaren Säure, vorzugsweise einer organischen Carbonsäure, wie Ölsäure, Isostearinsäure oder 2-Ethylhexansäure. Auf diese Weise wird die Originalquelle des Kraftstoffs nicht durch Zusatz des "entwickelten" Kraftstoffs, der nicht umgesetzten Entwickler enthalten kann, mit Farbe kontaminiert.
Die folgenden Beispiele 1 bis 42 erläutern Marker, die im Zusammenhang mit Entwicklungsmitteln bei dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, und ihre Verwendung mit derartigen Entwicklungsmitteln. Die Beispiele 43 bis 52 erläutern ferner Entwicklungsmittel und ihre Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiel 1

33,2 g Fluorescein werden unter Rühren in einen 500 ml Reaktionskolben gegeben, der schon 200 g Eisessig und 25 g Essigsäureanhydrid enthält. 0,3 g konz. Schwefelsäure werden dann zugegeben und der Kolben mit einem Stopfen ver schlossen. Der Inhalt des Kolbens wird dann von außen erhitzt bis er zu sieden beginnt. Er wird weiter unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, bis eine Probe des Kolbeninhalts, die durch Dünnschichtchromatographie untersucht wird, anzeigt, daß das gesamte ursprünglich vorhandene Fluorescein in seinen Diacetatester umgewandelt ist.
Der Inhalt des Kolbens wird dann unter den Siedepunkt abgekühlt und langsam unter gutem Rühren zu 600 ml kaltem Wasser gegeben. Das Gemisch wird gerührt, um nicht umgesetztes Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren, woraufhin das Produkt durch Filtrieren mit einem Büchnertrichter gewonnen wird, es wird mit destilliertem Wasser von Essigsäure frei gewaschen und dann bei 105ºC zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt wird in Form cremefarben-weißer Kristalle in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Die Verbindung hat einen Schmelzpunkt von 199-203ºC.

Beispiel 2

Das obige Verfahren wird mit 50 g 2,7-Di-n-hexyl-fluorescein anstelle der 33,2 g Fluorescein wiederholt. Das Endprodukt 2,7-Di-n-hexyl-3,6-diacetoxyfluorescein wird als gelblich cremefarbener Feststoff erhalten.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wird erneut wiederholt mit 65 g 2,4,5,7-Tetrabrom-fluorescein anstelle der 33,2 g Fluorescein. Das Endprodukt 2,4,5,7-Tetrabrom- 3,6-diacetoxyfluorescein wird als blaß gelbes Pulver erhalten.

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird nochmals wiederholt mit 79,0 g 4,5,6,7- Tetrachlor-2,4,5,7-tetrabrom-fluorescein anstelle der 33,2 g Fluorescein. Das Endprodukt, der Diacetylester des Ausgangsmaterials, wird als blaß gelbes Pulver erhalten.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 25 g Essigsäureanhydrid durch 40 g Buttersäureanhydrid ersetzt werden. Das Veresterungsverfahren ist etwas langsamer, aber schließlich wird eine nahezu quantitative Ausbeute an dem Di-n-butoxy-ester von Fluorescein erhalten.

Beispiel 6

33,2 g Fluorescein, die in einem 500 ml Reaktionskolben enthalten sind, werden durch Zugabe von 16 g einer 50%igen Lösung von Natriumhydroxid in 600 ml kaltem Wasser gelöst. Jetzt werden 12 g wasserfreies Natriumcarbonat zu dem Inhalt des Kolbens zugegeben und anschließend 160 ml Xylol-Lösungsmittel. Das Zwei-Phasen-System wird dann 60 min bei 20-25ºC gerührt, während 40 g Buttersäureanhydrid zugetropft werden. Mit fortschreitender Veresterung des Fluoresceins verschwindet die intensive Farbe und Fluoreszenz der unteren wäßrigen Phase und das Produkt löst sich in dem Xylol unter Bildung einer blaß gelben nicht fluoreszierenden Lösung. Wenn das gesamte Buttersäureanhydrid zugegeben ist, wird das Reaktionsgemisch von außen auf 50-55ºC erwärmt bis die Dünnschichtchromatographie anzeigt, daß die Veresterung vollständig ist. Die beiden Phasen können sich trennen und die untere wäßrige Phase, die nur eine Spur nicht umgesetztes Fluorescein enthält, wird entfernt. Zu der verbliebenen oberen Xylol-Phase werden 50 g 1-Methylpyrrolidon zugegeben. Der Inhalt des Kolbens wird dann unter Vakuum gesetzt und alle Spuren von Wasser und ausreichend Xylol werden azeotrop abdestilliert, bis das Gesamtgewicht der Reaktionsmasse 165 g beträgt. Diese nahezu farblose Lösung von dem Dibutylester von Fluorescein wird filtriert und aufbewahrt. Diese Lösung hat eine gute Beständigkeit gegenüber einem Auskristallisieren, selbst wenn sie 3 Monate bei 0ºF aufbewahrt wird.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß n-Buttersäureanhydrid durch ein gleiches Gewicht an Isobuttersäureanhydrid ersetzt wird. Es wird ein ähnliches Produkt erhalten, mit der Ausnahme, daß es eine noch bessere Beständigkeit gegenüber einem Auskristallisieren aufweist, selbst wenn es über längere Zeit bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt wird.

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40 g Buttersäureanhydrid durch 47 g Pivalinsäureanhydrid ersetzt werden. Der erhaltene Di(1,1,1-trimethylacetyl)ester von Fluorescein ist ein weißlicher Feststoff mit im wesentlichen den gleichen Markereigenschaften wie der Di-n-butylester des Beispiels 6.

Beispiel 9

Das Verfahren des Beispiels 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 33,2 g Fluorescein durch 50,8 g 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein ersetzt werden. Das Endprodukt bildet eine blaß gelbe Lösung, die gegenüber einer längeren Aufbewahrung im Kühlschrank weniger stabil ist als das Produkt des Beispiels 6.

Beispiel 10

20 g Fluoresceindiacetat, das wie in Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden in 50 g Exxon Aromatic® 200 Lösungsmittel gerührt und 30 g 1-Methylpyrrolidon zugegeben. Das Gemisch wird auf 80ºF erwärmt bis der gesamte Ester gelöst ist, die heiße Lösung wird filtriert und in Flaschen gefüllt. Die Lösung zeigt nur eine geringe Neigung, beim längeren Lagern bei 0ºF zu kristallisieren.

Beispiel 11

50 g Fluoresceindibutyrat, das nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt worden ist, werden unter leichtem erwärmen in 50 g 1-Methylpyrrolidon gelöst. Die filtrierte Lösung hat ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei 0ºF.

Beispiel 12

33,2 g Fluorescein werden zu 150 ml Pyridin zugegeben, zu dem 36 g 2-Ethylhexanoyichlorid zugesetzt worden sind. Das Gemisch wird unter Rückfluß (125º) erhitzt und über Nacht am Sieden gehalten. Von dem Reaktionsgemisch wird am nächsten Morgen eine Probe entnommen und durch Dünnschichtchromatographie analysiert, die anzeigt, daß die Bildung des Diesters vollständig ist. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1 l kaltes Wasser gegossen, das dann mit Salzsäure auf pH 3 eingestellt wird. Das Produkt scheidet sich als bräunliches Öl ab, das mit Toluol extrahiert wird. Die Reaktionslösung wird dann im Vakuum abgestreift, um alles leicht flüchtige Material zu entfernen, wobei 65 g eines bräunlichen Öls verbleiben, das in Xylol leicht löslich ist unter Bildung einer hell braunen Lösung.

Beispiel 13

11 g des als Succinfluorescein bekannten 2(3H)-Furanon-Derivats, hergestellt durch Kondensation von 1 Moläquivalent Bernsteinsäureanhydrid mit 2 Moläquivalent Resorcin unter dehydratisierenden Bedingungen, werden mit 75 g Pyridin ver mischt. Zu dem Gemisch werden 25 g Lauroylchlorid zugegeben. Das Gemisch wird zum Rückfluß (125º) gebracht und über Nacht am Sieden gehalten, bis eine Probe des Reaktionsgemisches beim Analysieren durch Dünnschichtchromatographie die vollständige Veresterung des Succinfluoresceins anzeigt. Das Reaktionsgemisch wird auf 90º gekühlt und in 1 l kaltes Wasser gegossen. Das Gemisch wird dann mit Salzsäure auf pH 3 angesäuert. Das Produkt, das ein bräunliches Öl ist, wird mit 150 ml Toluol extrahiert. Die erhaltene Lösung wird durch azeotrope Destillation von eingeschlossenem Wasser befreit und anschließend das verbliebene Toluol durch Vakuumdestillation entfernt. Das Endprodukt ist ein dunkles Öl, das in Xylol leicht löslich ist unter Bildung einer hell braunen Lösung.

Beispiel 14

Es wird das Verfahren des Beispiels 13 angewandt, mit der Ausnahme, daß die 25 g Lauroylchlorid durch 35 g Stearoylchlorid ersetzt werden. Das Endprodukt ist ein hell brauner wachsartiger Feststoff, der in Xylol leicht löslich ist.

Beispiel 15

500 mg der in Beispiel 7 erhaltenen Lösung werden in Toluol gelöst und in einem Meßkolben auf 100 ml gebracht. 1,0 ml dieser Lösung wird in 100 ml Superbenzin (premium gasoline) (im Einzelhandel verkauft), das bereits mit 3 ppm Unisol Liquid red B angefärbt ist und in einem Scheidetrichter enthalten ist, pipettiert. Die Benzinprobe enthält das Äquivalent von 10 ppm Fluoresceindiacetat als Marker. 5 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15% Natriumchlorid und ausreichend Kaliumhydroxid, um den pH-Wert auf 12,0 zu erhöhen, werden jetzt zu dem markierten Benzin in dem Scheidetrichter zugegeben. Die beiden Phasen werden zwei bis drei Minuten zusammen geschüttelt und können sich dann trennen. Die obere Benzinschicht behält ihr leicht rotes Aussehen, aber die untere wäßrige Phase zeigt jetzt eine starke grüne Fluoreszenz. Diese Phase kann abgetrennt und die Menge des stark fluoreszierenden Farbstoffs durch Spektrophotometrie oder Spektrofluorometrie gemessen werden. Es kann notwendig sein, die abgetrennte Lösung auf das Fünffache oder mehr mit weiterem Extraktionsmittel zu verdünnen, um ihre Absorptions-/Emissionscharakteristika in den optimalen Empfindlichkeitsbereich der Meßinstrumente zu bringen.

Beispiel 16

5 ml markiertes gefärbtes Benzin, das wie in Beispiel 10 hergestellt worden ist, werden mit 95 ml nicht markiertem Benzin vermischt. Dieses Gemisch wird wieder dem gleichen Extraktionsverfahren mit Alkalisalz und Wasser wie in Beispiel 15 unterworfen. Selbst bei dieser stark verringerten Konzentration an Marker fluoresziert der wäßrige Auszug deutlich, und wieder kann die Menge an Farbstoff, sofern erwünscht, instrumentell quantitativ bestimmt werden durch Vergleich mit einem Eichstandard.

Beispiel 17

Einer 50 mg Probe von Benzin, das mit 10 ppm Dibutyratester von Fluorescein, der nach Beispiel 6 hergestellt worden ist, markiert ist, werden 5 ml eines Entwicklungsmittels, das eine 10%ige Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid, gelöst in Diethylenglykol ist, zugegeben. Das Gemisch wird 1 bis 2 min geschüttelt, wobei es ein dunkel fluoreszierendes grünes Aussehen erlangt, das deutlich vor der roten Hintergrundfarbe des Benzins zu sehen ist. Wenn nur ein qualitativer Nachweis des Markers in dem Benzin erforderlich ist, kann das entwickelte markierte Benzin wieder zu dem Ausgangskraftstoff zurück gegeben werden; damit wird ein Entsorgungsproblem von abgetrenntem möglicherweise gefährlichem Abfall vermieden. Wenn eine quantitative Bestimmung des Markers erforderlich oder erwünscht ist, kann diese durch direkte Spektrophotometrie oder Spektrofluorometrie erreicht werden, abhängig von der Stärke der Hintergrundinterferenz durch andere Komponenten in dem Kraftstoff. Andererseits können 5 ml einer 10%igen Lösung von Natriumchlorid in destilliertem Wasser zu dem entwickelten markierten Kraftstoff zugegeben werden. Wenn das Gemisch eine kurze Zeit zusammen geschüttelt wird, geht der fluoreszierende Marker in eine untere wäßrige Phase über, die abgetrennt und wie in Beispiel 15 quantitativ analysiert werden kann.

Beispiel 18

Es wird eine Benzinlösung von 15 ppm 2,4,5,7-Tetrabrom-3,6-diacetoxyfluorescein, das wie in Beispiel 3 synthetisiert worden ist, hergestellt. Das Gemisch wird dann dem gleichen Entwicklungs- und Extraktionsverfahren, wie in Beispiel 15 im Detail beschrieben, unterworfen. Diesmal hat die abgetrennte wäßrige Phase eine leuchtend rote Farbe mit orangefarbener Fluoreszenz. Die Menge des entstandenen Eosin-Farbstoffs kann durch Spektrophotometrie oder Spektrofluorometrie quantitativ bestimmt werden.

Beispiel 19

Das Verfahren des Beispiels 13 wird mit dem Diacetylester von 4,5,6,7-Tetrachlor-2,4,5,7-tetrabrom-fluorescein wiederholt. Der hydrolysierte extrahierte Marker enthält das Dianion des historisch als Phloxine B bekannten Farbstoffs. Er hat eine leuchtend kirschrote Farbe mit dunkelgrüner Fluoreszenz.

Beispiel 20

100 ml einer Benzinlösung, enthaltend 15 ppm des Dibutylesters von 4,5,6,7-Tetrachlorfluorescein, der wie in Beispiel 7 hergestellt worden ist, werden 5 ml einer 8%igen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid in Ethylenglykolmono-n-propylether zugesetzt. Das Gemisch wird geschüttelt und entwickelt ein dunkelgrün fluoreszierendes Aussehen. Durch Zugabe von 5 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumchlorid-Lösung wird der hydrolysierte Marker in eine untere wäßrige Phase extrahiert, wo er eine bräunlich orangefarbene Lösung mit dunkelgrüner Fluoreszenz bildet, die im Aussehen deutlich verschieden ist von der Fluoreszenz des nicht chlorierten Farbstoffs in Beispiel 17 und davon licht unterschieden werden kann.

Beispiel 21

100 ml einer im wesentlichen farblosen Toluollösung, enthaltend 30 ppm des Distearoylesters von Succinfluorescein, hergestellt wie in Beispiel 14, werden 1 min. mit 20 ml eines Gemisches aus 2 Teilen Tetramethylammoniumhydroxid, 48 Teilen Ethylenglykol-mono-n-propylether und 50 Teilen Wasser geschüttelt. Das Gemisch kann sich dann trennen. Die untere wäßrige Phase hat eine sehr blaß orange-gelbe Farbe, die starke dunkelgrüne Fluoreszenz zeigt.

Beispiel 22

In einen 1 l Glaskolben werden unter Rühren 400 g wasserfreie Methansulfonsäure gegeben. Dann werden 200 g 2-Isopropyl-5-methylphenol (Thymol) zugegeben und anschließend 110 g Phthalsäureanhydrid. Das Reaktionsgemisch wird auf 85ºC erwärmt und 5 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Kolbeninhalt wird dann unter gutem Rühren in 1500 ml kaltes Wasser gegossen, wo das Produkt als roter körniger Feststoff in Form seines Oxoniumsalzes ausfällt. Eine ausreichende Menge einer 40%igen Lösung von Natriumhydroxid wird unter Rühren zu dem Gemisch zugegeben, um den pH-Wert auf 4 zu erhöhen. Dadurch wird das Oxoniumsalz hydrolysiert und das Produkt in einen hell gelblich orangefarbenen Feststoff umgewandelt. Das Produkt wird abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und dann bei 70ºC getrocknet. Es werden 256 g Produkt erhalten mit einem Gehalt an wirksamen Thymolphthalein von 76,7%. Das sind 68,5% der erwarteten Menge.

Beispiel 23

Das oben angegebene Syntheseverfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 40 g wasserfreies Aluminiumchlorid nach dem Phthalsäureanhydrid zugegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 85-90ºC erwärmt und 4 h gehalten; während dieser Zeit tritt eine heftige Entwicklung von Chlorwasserstoffgas auf. Das Reaktionsgemisch wird dann in kaltes Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid auf pH 2 neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 235 g Produkt gewonnen, das weniger gefärbt ist als das in Beispiel 1 erhalten. Es enthält 84,2% wirksames Thymolphthalein, entsprechend 74,9% der theoretisch erwarteten Menge.

Beispiel 24

In einen 1 l Kolben werden unter Rühren 500 g wasserfreie Methansulfonsäure 110 g Phthalsäureanhydrid und 144 g o-Kresol gegeben. Das Gemisch wird auf 40ºC erwärmt und 40 g wasserfreies Aluminiumchlorid zugegeben. Das Gemisch wird auf 85ºC erwärmt und 4 h gehalten. Es wird dann in kaltes Wasser gegossen, das dann mit wäßriger Natriumhydroxid-Lösung auf pH 2 eingestellt wird. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 160 g eines grau-weißen Feststoffs gewonnen, der einen Gehalt an o-Kresolphthalein von 98,2% hat. Das entspricht 68,1% der theoretisch erwarteten Menge.

Beispiel 25

Das Verfahren des Beispiels 24 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 144 g o-Kresol ersetzt werden durch 235 g 2-Cyclohexylphenol. Die Synthese ergibt 215,8 g cremefarben-weißen Feststoff in einer Ausbeute von 79,5%, was 65% der theoretisch erwarteten Menge entspricht.

Beispiel 26

Das Verfahren des Beispiels 22 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß die 200 g 2-Isopropyl-5-methylphenol ersetzt werden durch 195 g 1-Naphthol (98% rein). Es werden 255 g rohes Produkt erhalten.

Beispiel 27

20 g Thymolphthalein werden in 50 g Exxon Aromatic® 200 Lösungsmittel gerührt und 30 g 1-Methylpyrrolidon zugegeben. Das Gemisch wird auf 40ºC erwärmt bis der gesamte Ester gelöst ist, die heiße Lösung wird filtriert und in Flaschen gefüllt. Die Lösung zeigt keine Neigung, beim längeren Lagern bei 0ºF zu kristallisieren.

Beispiel 28

50 g Thymolphthalein werden durch leichtes Erwärmen in 50 g 1-Methylpyrrolidon gelöst. Die filtrierte Lösung hat ausgezeichnete Lagerungsstabilität bei 0ºF.

Beispiel 29

500 mg der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung werden in Toluol gelöst und in einem Meßkolben auf 100 ml gebracht. 1,0 ml dieser Lösung wird in 100 ml Superbenzin (im Einzelhandel verkauft), das bereits mit 3 ppm Unisol Liquid red B angefärbt ist und in einem Scheidetrichter enthalten ist, pipettiert. Die Benzinprobe enthält das Äquivalent von 10 ppm Thymolphthalein als Marker. 5 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15% Natriumchlorid und ausreichend Kaliumhydroxid, um den pH-Wert auf 12,0 zu erhöhen, werden jetzt zu dem markierten Benzin in dem Scheidetrichter zugegeben. Die beiden Phasen werden 2-3 Minuten zusammen geschüttelt und können sich dann trennen. Die obere Benzinschicht behält ihr leicht rotes Aussehen, aber die untere wäßrige Phase zeigt jetzt eine starke blaue Farbe. Diese Phase kann abgetrennt und die Menge des blauen Farbstoffs durch Spektrophotometrie bei seiner Wellenlänge mit maximaler Absorption, die bei etwa 590 nm auftritt, quantitativ bestimmt werden.

Beispiel 30

Das Verfahren des Beispiels 29 wird mit nahezu wasserklarem Benzin durchgeführt, mit der Ausnahme daß 20 ppm Thymolphthalein als Lösung in Toluol zugegeben werden. Das Vorhandensein des Markers führt zu keiner sichtbaren Veränderung des Aussehens des Benzins.

Beispiel 31

5 ml markiertes gefärbtes Benzin das wie in Beispiel 29 hergestellt worden ist, werden mit 95 ml nicht markiertem Benzin vermischt. Dieses Gemisch wird wieder dem gleichen Extraktionsverfahren mit Alkalisalz und Wasser wie in Beispiel 29 unterworfen. Selbst bei dieser stark verringerten Konzentration an Marker ist der wäßrige Auszug merklich blau, und wieder kann die Menge an Farbstoff, sofern erwünscht, instrumentell gemessen werden durch Vergleich mit einem Eichstandard.

Beispiel 32

Einer 50 mg Probe von rot gefärbtem Benzin, das mit 10 ppm Thymolphthalein markiert ist, werden 5 ml eines Entwicklungsmittels, das eine 10%ige Lösung von Tetrabutylammoniumhydroxid, gelöst in Diethylenglykol-mono-n-propylether ist, zugegeben. Nachdem das Gemisch wenige Sekunden geschüttelt worden ist, nimmt es ein deutlich blaues Aussehen an, das deutlich vor der roten Hintergrundfarbe des Benzins zu sehen ist. Wenn nur ein qualitativer Nachweis des Markers in dem Benzin erforderlich ist, kann das entwickelte markierte Benzin wieder zu der Kraftstoffquelle zurück gegeben werden; damit wird ein Entsorgungsproblem von abgetrenntem möglicherweise gefährlichem Abfall vermieden. Wenn eine quantitative Bestimmung des Markers erforderlich oder erwünscht ist, kann diese durch direkte Spektrophotometrie erreicht werden, abhängig von der Stärke der Hintergrundinterferenz durch andere Komponenten in dem Kraftstoff. Andererseits können 5 ml einer 10%igen Lösung von Natriumchlorid in destilliertem Wasser zu dem entwickelten markierten Kraftstoff zugegeben werden. Wenn das Gemisch eine kurze Zeit zusammen geschüttelt wird, geht das blaue Marker-Dianion in eine untere wäßrige Phase über, die wie in Beispiel 29 abgetrennt und quantitativ analysiert werden kann.

Beispiel 33

100 ml der Benzinlösung, enthaltend 15 ppm Thymolphthalein, wird 1 ml einer 10%igen Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxid in Ethylenglykol-mono-npropylether zugegeben. Das Gemisch entwickelt nahezu sofort eine blaue Farbe, die das Vorhandensein des Thymolphthalein-Markers anzeigt. Jetzt wird 1 ml Isostearinsäure zugegeben, was dazu führt, daß die blaue Farbe des Thymolphthalein-Markers verschwindet und das Benzin wieder sein ursprüngliches Aussehen annimmt. Die Probe wird dann zu ihrer Ausgangsquelle zurück gegeben.

Beispiel 34

50 ml Dieselkraftstoff, enthaltend je 5 ppm Thymolphthalein und Di-n-butylester von Fluorescein, wie in der US-PS 5 498 808 angegeben, werden in eine klare 100 ml Glasflasche gegeben und 1 ml einer 10%igen Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxid in Diethylenglykol-mono-n-propylether zugegeben. Das Gemisch entwickelt schnell ein Aussehen, das durch reflektiertes Licht blau fluoresziert und durch hindurchgehendes Licht grün fluoresziert, das sehr deutlich verschieden ist von der Farbe des nicht markierten Kraftstoffs. Ein Teil der Lösung kann in eine Spektrophotometerzefle gegeben werden und die relativen Intensitäten der Fluorescein- und Thymolphthalein-Dianionen bei ihren Wellenlänge mit der maximalen Absorption, die bei etwa 490 bzw. 600 nm auftritt, quantitativ bestimmt werden. Alternativ kann die Spektrophotometrie an einem Auszug des Markers in einer wäßrigen Salzlösung wie in Beispiel 29 durchgeführt werden. Wenn diese Möglichkeit nicht angewandt wird, kann zu dem entwickelten nicht extrahierten Kraftstoff ein Anteil Säure zugesetzt werden, der die Marker-Dianionen neutralisiert und dem Kraftstoff wieder sein ursprüngliches Aussehen verleiht. Er kann dann zu seiner Ausgangsquelle zurückgegeben werden.

Beispiele 35-47

Durch Anwendung von im wesentlichen gleichen Synthese-Reaktionsverfahren, wie in den Beispielen 22 bis 26 angegeben, gefolgt von dem Entwicklungsverfahren nach Beispiel 29, wurden die folgenden weiteren Produkte hergestellt und untersucht.
Es ist zu bemerken, daß sich auf Grund des Solvatotropismus die oben angegebenen dominanten Absorptions-Wellenlängen unter unterschiedlichen Beobachtungsbedingungen etwas verändern können.

Beispiel 43

200 g einer im Handel erhältlichen 40%igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol wurden zu 900 g Ethylenglykol-mono-n-propyl-ether (Glycol EP), der in einem 2 I Reaktionskolben vorlag unter Rühren zugegeben. Der Kolben wurde auf einen Druck von 10 mmHg evakuiert und auf 70ºC erwärmt, um die bei diesem Druck und dieser Temperatur flüchtigen Bestandteile zu entfernen. Der Inhalt des Kolbens wurde wieder auf Raumtemperatur und -druck gebracht und dann durch Zugabe von Glycol EP zum Ersatz des abdestillierten Methanols auf 1000 g gebracht. Das erhaltene Mittel war eine 8%ige Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Glycol EP, die als Entwicklungsmittel für Marker für Erdölprodukte verwendet werden kann.

Beispiel 44

Das Verfahren des Beispiels 43 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Benzyltrimethylammoniumhydroxid durch das entsprechende Methoxid-Salz ersetzt wurde.

Beispiel 45

1 ml einer 0,1%igen Lösung von Chinazarin (1,4-Dihydroxy-9,10-anthrachinon) in Toluol wurde zu 100 ml Kraftfahrzeug-Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt zugegeben. Chinazarin ist eine Verbindung, die in Großbritannien und Nordirland verwendet wird, um bestimmte Kraftstoffe zu markieren. Der 10 ppm (Teile pro Million) Lösung von Chinazarin in dem Kraftstoff, der einen blaß orangenen Farbton angenommen hatte, wurde 1 ml der in Beispiel 43 hergestellten Entwicklerlösung zugesetzt. Der Kraftstoff nahm sofort eine starke klar bläulich violette Farbe an auf Grund der Umwandlung des Chinazarins in sein Dianion. Ein Teil der Lösung wurde in eine 1 cm Glaszelle gegeben und in einem Überwachungs- Spektrophotometer abgetastet. Es wurde eine Absorption von 0,46 Einheiten bei einer dominanten Wellenlänge von 569,5 nm beobachtet. Die Lösung aus der Spektrophotometerzelle wurde dann wieder zu der Hauptmenge des purpur markierten Dieselkraftstoffs zurück gegeben und zu der vereinigten Lösung wurde 1 ml Isostearinsäure zugegeben. Die bläulich violette Farbe blich aus und der Kraftstoff kehrte zu seinem ursprünglichen markierten Aussehen zurück. Er konnte jetzt wieder zu seiner Ausgangsquelle zurück gegeben werden.

Beispiel 46

Das Verfahren des Beispiels 45 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß Chinazarin ersetzt wurde durch das gleiche Gewicht seines Leuco-Derivats (2,3-Dihydro-9,10-dihydroxy-1,4-anthrachinon), das dem markierten Kraftstoff eine nahezu unmerkliche Farbe verleiht. Diese Substanz wird auch als Marker für Erdölkraftstoffe in Europa verwendet. Der Marker wurde dann mit der entwickelten Lösung von Benzyltrimethylammoniummethoxid, wie in Beispiel 44 beschrieben, umgesetzt. Der entwickelte Marker hatte eine rötlich blaue Farbe mit einer Absorption von 0,295 Einheiten bei einer dominanten Wellenlänge von 574,5 nm.

Beispiel 47

100 ml einer 15 ppm Lösung von 2-(2'-Ethylhexyl)chinazarin, das als Marker für Kraftstoffe von Turner et al. in der US-PS 3 883 568 (auf die hier ausdrücklich verwiesen wird) angegeben ist, enthalten in einem Dieselkraftstoff mit niedrigem Schwefelgehalt, wurde 1,0 ml des in Beispiel 44 beschriebenen Marker-Entwicklers zugesetzt. Es wurde sofort eine rötlich blaue Lösung des Dianions beobachtet. Beim Abtasten im Spektrophotometer hatte sie eine dominante Wellenlänge von 581,5 nm.

Beispiel 48

100 ml einer 10 ppm Lösung von Thymolphthalein in wasserklarem Benzin wurde 1,0 ml einer Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Verdünnen von 20 ml einer im Handel erhältlichen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid auf 100 ml mit denaturiertem Alkohol 200. Das Benzin färbte sich leuchtend blau und es wurde eine spektrophotometrische Absorption von 0,962 Einheiten bei einer Wellenlänge von 609,5 nm in einer 1 cm Glaszelle beobachtet. Der Zusatz von 1 ml einer 50%igen (Gew.) Lösung von 2-Ethylhexansäure in denaturiertem Alkohol verlieh dem markierten Benzin wieder sein ursprüngliches wasserklares Aussehen.

Beispiel 49

Eine Probe einer angegebenen Markersubstanz 2,6-Bis(1-methylpropyl)-4-[(4- nitrophenyl)azo]phenol, synthetisiert nach dem Verfahren des Beispiels 1 von Fris well et al. in der US-PS 5 156 653, wurde hergestellt als 100 ml einer 10 ppm (aktive Substanz) Lösung in wasserklarem Benzin, das eine blaß strohgelbe Farbe annahm. Zu dieser Lösung wurde 1 ml der in Beispiel 43 der vorliegenden Anmeldung beschriebenen ethanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid zugegeben. Es entwickelte sich sofort eine dunkel rötlich blaue Farbe. Die Intensität der spektrophotometrischen Absorption bei einer dominanten Wellenlänge von 577,5 nm war etwas schwächer als die Hälfte der mit Thymolphthalein nach Beispiel 48 der vorliegenden Anmeldung erhaltenen. Der Zusatz einer kleinen Menge von 2-Ethylhexansäure zu dem entwickelten Kraftstoff verlieh ihm wieder seine ursprüngliche blaß strohgelbe Farbe und einen Zustand, der ihn geeignet machte, um ihn wieder zu seiner Ausgangsquelle zurückzuführen. Im Gegensatz zu dem in Beispiel 15 der US-PS 5 156 553 beschriebenen Verfahren, ist kein getrenntes Extraktionsverfahren erforderlich, um die Markersubstanz nachzuweisen. Außerdem ist es nicht erforderlich, einen potentiell gefährlichen wäßrigen Auszug des Markers und den wassernassen Kraftstoff getrennt zu entsorgen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Markerentwicklung bleibt das Benzin nach diesem Beispiel im wesentlichen wasserfrei oder es tritt zumindest keine physikalische Abtrennung von Wasser auf. Ferner erfolgt der Nachweis des Markers nach diesem Verfahren im wesentlichen sofort, was es sehr viel bequemer macht, zur Anwendung von Tests beispielsweise am Straßenrand durch (Steuer)beamte.

Beispiel 50

100 ml einer 10 ppm Lösung von 2,4,5,7-Tetrabrom-3,6-diacetoxyfluorescein in wasserklarem Benzin, hergestellt wie in der US-PS 5 498 808 angegeben, wurde 1 ml des in Beispiel 43 hergestellten Entwicklungsmittels zugegeben. Es entwickelte sich eine klare leuchtende deutliche fluoreszierende pfirsich-pink Farbe, die eine dominante Absorptionswellenlänge von 533 nm aufwies. Die Farbe des entwickelten Markers kann durch Zugabe einer kleinen Menge Isostearinsäure ausgebleicht werden.

Beispiel 51

Eine Probe von 1(3H)-Isobenzofuranon 3,3-(4-Hydroxy-1-naphthyl), hergestellt wie in Beispiel 41, wurde hergestellt als 20 ppm Lösung in einer stark natürlich gelb gefärbten Probe von Haushaltsheizöl #2 mit hohem Schwefelgehalt. Ein Teil wurde aufbewahrt, um ihn in eine Bezugs-Spektrophotometerzelle einzubringen. Zu 50 ml der gleichen Lösung wurden 0,5 ml des in Beispiel 43 beschriebenen Entwicklungs mittels zugegeben. Der Kraftstoff färbte sich olivgrün, eine spektrophotometrische Untersuchung ergab einen verhältnismäßig scharfen Absorptionspeak bei 660 nm, wobei bei dieser Wellenlänge eine minimale Interferenz durch die ursprüngliche Hintergrundfarbe des Kraftstoffs auftritt. Die Zugabe von 1,0 ml technischer Ölsäure zu dem entwickelten Kraftstoff gibt diesem wieder sein ursprüngliches Aussehen zurück.
Der Erfindung ist in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben worden. Es können zahlreiche Modifikationen der beschriebenen Erfindung durchgeführt werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verfahren zum Identifizieren eines Erdölproduktes, enthaltend einen mit Base reagierenden Marker, umfassend:

a) Entnehmen einer Probe eines Erdölproduktes, enthaltend einen mit Base reagierenden Marker,

b) Zugeben eines Entwicklungsmittels, umfassend eine quaternäre Alkylammonium-Base, die in einem mit Kraftstoff mischbaren nicht-wäßrigen Lösungsmittel gelöst ist, zu der Probe, ohne den Marker zu extrahieren, wobei die Base die folgende Formel hat:

wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Benzylgruppen sind und R&sub5; Wasserstoff oder eine Alkylgruppe ist, mit der Maßgabe, daß R&sub5; nicht H ist, wenn der mit einer Base reagierende Marker im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel I'

oder einer Verbindung der Formel II'

wobei jedes R&sub1;' individuell eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; jedes R&sub2;', R&sub3;', R&sub4;' und R&sub5;' individuell ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe bedeutet und

R&sub6;' ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder einem Gemisch davon besteht, und

c) Reagierenlassen des Entwicklungsmittels mit dem Marker unter Bildung einer Probe mit einem entwickelten Marker, die Farbe oder Fluoreszenz aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Entwicklungsmittel eine nicht-wäßrige Lösung ist, enthaltend 1 bis 10% der quaternären Alkylammonium-Base und ein Lösungsmittel, das mit dem Erdölprodukt mischbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Ethanol, Propanol, aromatischen Alkoholen, Glykolen und Glykolethern.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Alkylglykolether Ethylenglykol-mono-n- propylether ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, umfassend ferner die Stufe des Zugebens einer mit dem Erdölprodukt mischbaren Säure nach der Entwicklung der Farbe oder Fluoreszenz, um die entwickelte Farbe oder Fluoreszenz zu entfernen.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Säure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus organischen Carbonsäuren.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend ferner d) Zurückgeben der entwickelten Probe zu ihrem Ausgangsprodukt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Entwicklungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus

Tetraethylammoniumhydroxid,

Tetrapropylammoniumhydroxid,

Tetra-n-butylammoniumhydroxid,

Benzyltrimethylammoniumhydroxid

Benzyltrimethylammoniummethoxid.

9. Verfahren nach Anspruch 3, umfassend eine 8%ige Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Ethylenglykol-mono-n-propylether.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem der Marker mindestens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

und

wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe ist, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; Wasserstoff, Chlor Brom oder eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe sind, R&sub6; Wasserstoff, Chlor oder Brom ist, wobei die R&sub1;-R&sub6; die gleichen oder verschiedene Gruppen sein können und die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigtkettig sein können; mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

und

wobei R&sub1; eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxygruppen sind, R&sub4; irgend eine Kombination von Chlor, Brom oder Wasserstoff ist und R&sub5; Wasserstoff oder eine C&sub1;-C&sub8;-Alkyl- oder Alkoxygruppe ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, umfassend ferner 50 bis 95% Lösungsmittel und 5 bis 50% Marker, um eine nicht-wäßrige Markerlösung zu ergeben.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel aus etwa 40% aprotischem Lösungsmittel und etwa 60% aromatischem Lösungsmittel besteht, wobei das aromatische Lösungsmittel mit dem Erdölprodukt mischbar ist.