CN1088742C - 碱反应性石油燃料标识物的显色剂体系 - Google Patents

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Abstract

石油产品的无色标识物及其检验方法。

Description

碱反应性石油燃料标识物的显色剂体系
                    发明背景
本发明涉及用于显示碱反应性标识物的颜色或荧光的试剂。它亦涉及将已显色的标识物的颜色漂白的方法，使燃料恢复其原始外观，以便与未显色的已标识燃料合并，从而避免了分别处理有潜在危险的标识物提取物的必要。
一段时期以来已习惯于用存在于燃料之中不明显可视的无色或浅色化合物标识或标记石油产品，特别是燃料、加热油及相关产品。为使这些无色标识物可见，被标识燃料要和强碱，如碱金属氢氧化物或脂肪胺的水溶液或醇溶液接触。这样就产生了有色的阴离子，阴离子从相对非极性的燃料中分离出来进入不混溶的极性水溶液或醇溶液相，从中可被观察或检测。分离相被划归为有危险的废物类，从而存在着安全合法处置的问题，特别是在“现场(in the field)”进行实验时。再者，与之接触的燃料可能被水浸湿，不能如愿地返回其原始来源，所以又存在另一个废物处理的难题。
通过使用本发明的显色剂，特别是氢氧化四烃基铵的醇溶液，标识物显示的指示性颜色或荧光清晰可见，而且不必从石油产品中提取就可做定量分析。此外，试验结束时通过加入少量与燃料混溶的酸，特别是羧酸，可消除显色剂的影响。燃料可返回其原始来源从而减少或消除了危险废物的处置问题。少量的显色剂，特别是季铵碱或其盐，与羧酸对燃料的燃烧性能未显示出任何不利影响而且在相随的消耗过程中未显示会产生任何燃料燃烧的排放问题。
如前所述，标识物是一种可用来标记石油产品以便随后检测的物质。标识物溶于待鉴定的液体中，随后通过对被标记液体进行简单的物理或化学试验来检测。标识物有时被政府用来确定特种级别燃料是否已缴纳适当的税。石油公司亦标识其产品以助确认稀释或改变他们产品的人。这些公司常耗巨资以确保他们的品牌石油产品符合一定的规格，如挥发性和辛烷值，以及为其含有去垢剂和其它组分的石油产品提供有效的附加包装。消费者依据产品名称和品质标识来保证所购产品是所要求的品质。
不道德的汽油商也可能利用消费者愿意为高品质品牌或标识产品所付的价格来出售劣等产品以增加利润。更高的利润亦可通过简单地用劣等产品稀释品牌产品而获得。在汽油行业很难监督那些用一种产品替代另一种产品或将劣等产品混合到品牌产品中去的商人，因为混合产品会定性地显示出品牌产品中每一种组分的存在。品牌产品中加入的关键添加剂一般只保持在很低水平以至定量分析检验劣等产品的稀释物非常困难、耗时且昂贵。
燃料和其它石油产品的标识物体系已被提出，但存在的各种缺点阻碍了其有效性。例如，许多体系会随时间失效，经长期存放后难于检测。而且，用于显现标识物颜色的试剂经常难于操作或存在处置问题。此外，一些标识剂太易分配入水中。这样，当贮存在含一定量水的罐中时就会引起标识物失效，导致标识物淤积而难于处理。
本发明提供用于大范围的与碱反应的标识物的显色剂。液体石油产品中的有效使用量的标识物基本是不可见的，但当与本发明的适当显色剂接触时就会形成可分辨的颜色和/或荧光。显示颜色或荧光的过程在现场容易进行并且用于显色的试剂易于操作和处置。
                        发明概述
本发明包括用于检验或显色碱反应性燃料标识物的组合物和方法。本发明的显色剂含有如下分子式所示的氢氧化季或四烃基铵或醇盐：
Figure C9619436900081
其中，R1、R2、R3和R4为相同或不同的烷基或为苄基，R5为氢或烷基。
                        发明详述
本发明中的氢氧化烃基季铵或醇盐可从化学品供应公司，如RSA公司商购。因而以工业规模制造它们的技术是已知的。它们几乎总是以溶液状态生产和使用，因为它们通常难以以固体状态生产和使用。尽管它们多数是以水溶液存在的，而且也能在本发明中使用，但更方便和更优选的是使用它们在可与烃类燃料混溶的非水溶剂中的溶液。合适的溶剂包括脂肪或芳香醇、二醇和二醇醚。低级醇如甲醇、乙醇和丙醇都便于达此目的，特别是当石油产品是汽油时。用于其它石油产品时，如和被标识的柴油机燃料连用时，优选挥发性较小的溶剂。一般烷基二醇单醚在这方面有特殊价值，特别是乙二醇单正丙醚表现出所要求的综合性能：良好的溶解能力，与石油燃料的混溶性，在环境温度下较低的蒸汽压，这能使人类暴露和火灾的危害减至最小，并相对较低的急性毒性。
本发明的四烃基铵碱溶液的浓度可在很大范围内变化。优选使用足量的碱以和燃料样品中所有标识物反应。出于实用原因，大约1-10％，优选约5-10％的季铵碱的醇溶液就能满足商业目的。因而醇溶剂通常约占非水溶液的90-99％。
可与本显色剂使用的标识物包括如下描述的羟基酚酞类(hydroxyphthaleins)和呋喃酮(furanone)衍生物。另外，以前在美国专利5,156,653；5,205,840；4,764,474和4,735,631中所描述的标识物可以与本发明的显色剂使用，各专利所公开的内容在此作为参考。
本发明的显色剂可和例如包含液体石油产品与可检测量的标识物的标识物组合物一起使用，其中标识物为2(3H)呋喃酮的衍生物，其第5位碳原子是呫吨体系的一部分：
Figure C9619436900091
其中，R1为含1到18个碳原子的烷基或为芳基。R2、R3、R4和R5为氢、氯、溴或C1-C12的烷基。R1可以是相同或不同的基团，R2-R5可以是相同或不同的基团。烷基可以是直链或支链的。(3H)呋喃酮环的1、2位碳原子可以是饱和的或者在其间可存在烯键。这些碳原子所连的氢原子也可全部或部分被烷基取代。
可与本发明的显色剂使用的其它标识物是占吨染料的羟基酚酞亚类中荧光着色剂的有机酯，如1975年第三版“染料索引(Colour Index)”中的分类。这些更通常地被称作荧光素(C20H12O5)的有机酯。特别优选的是3’，6’-二羟基螺[异苯并呋喃-1(3H)，9’-(9H)呫吨]-3-酮的酯，通常称作荧光素，用符号表示为：其中，R1为1-18个碳原子的烷基或为芳基。也优选荧光素的酯，其中芳香环上1’、2’、4’、5’、7’和8’及4、5、6、7位的氢原子被非离子化取代基，如烷基、氢、氯或溴所取代。特别地，当R2、R3、R4和R5是氢、氯或溴或者是C1-C12的烷基且R6是氢、氯或溴时，本发明包括上述化合物。R1-R6可以是相同或不同的基团且烷基可以是直链或支链的。在许多应用中R2-R6优选氢，R1优选C1-C4的烷基。
荧光素本身以水溶盐的形式已被用作人工和自然水道走向的标识或标记物，例如溪流、河流和下水道的走向都可如此被追踪。它亦被用作人体血管系统的诊断标识物。通常认为它是浅黄色染料且因其易于检测而极具价值，甚至在相当稀的稀释物中也能显出强的荧光。这种荧光可在自然或适当的人工光源下观察到，特别是在长波紫外光、或“黑光”灯下。荧光分光计能准确定量分析浓度低至十亿分之一(10-9克/毫升)的荧光素。荧光素亦因其低毒性和易生物降解性而闻名。
然而荧光素本身并不适合作为石油燃料的标识物，因为它易于在水和石油间分配。当含有荧光素的燃料接触到水时，这常发生于燃料储存罐中，化合物在两相之间分配并变得无法用作定量的石油标识物。
通过使用酯化试剂将荧光素转变为有机二酯可以使水渗出(分配)的倾向减至最小或消除。二酯可由含1到18个碳原子的有机酸、酸酐或卤化物衍生得到。酯化的另一个优点是荧光素本身的浅黄色可被减弱至在工业品质产品中可忽略的程度，并能在纯化物质中完全消除。这使存在于被标识燃料中的标识物变得人眼不可见。因此酯化可防止标识物掩盖因遵守规章要求或其它原因而加入的着色剂。
如分子式I和II所示的标识化合物可由众多酯化酚羟基的传统方法中的任何一种合成。这包括用酸直接酯化，与酰基卤特别是酰基氯反应，更有效的是和酸酐反应。总之，优选技术是对应于不同反应试剂在有水或无水条件下用酰化试剂与羟基呫吨反应。由低级脂肪族羧酸得到的酯是相对高熔点的固体，可以直接分离。高级羧酸酯倾向于得到低熔点固体或粘稠液体，可以在适当的溶剂中以溶液形式分离。
由酯化反应得到的优选标识物的分子式显示如下：
Figure C9619436900111
R1为C1-C18的烷基或为芳基。优选R1为C1-C4的正常或支链的形式。在许多石油产品的应用中，R2-R6优选为氢。碳环体系中卤原子的存在可在酯水解后提供不同深浅的可视颜色和荧光。例如，与含氢原子的产品相比，溴原子给产品赋予更红的色调。
用做标识物的酯可以干燥形式(通常为粉末、晶体或薄片)或液体形式生产和使用。基于操作的原因常优选液体形式。本发明的酯可直接以液体生产和使用而无需添加溶剂。然而常优选将标识物与溶剂组合在一起作为标识物，且其本身易溶于要被标识的石油产品中。因此，在与许多石油产品混合之前，标识物可先通过传统工艺溶解在可与被标识石油产品完全混溶的溶剂中。例如用于液体石油产品的合适溶剂包括芳香族碳氢化合物(特别是烷基苯，如二甲苯和萘)；芳香醇，特别是苯甲醇；和非质子传递溶剂如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用，混合使用更有利。非质子传递溶剂和芳烃或芳香醇溶剂混合作为共溶剂特别有效。例如，含有约0.5-10％(重量)的标识物，约70-80％(重量)的芳香族烃溶剂和约为10-30％(重量)的非质子传递溶剂的组合物作为易溶于许多液体石油产品且在产品中稳定的组合物是特别有用的；就是说，它在商业有效期内可保持溶解在石油产品中。
特别是与适当溶剂组合时，前述的酯形成易溶于石油产品的稳定的液体组合物。对石油工业而言，稳定而可自由流动的液体标识化合物的使用价值比干燥或固体产品更具吸引力，主要因为液体容易操作。但是干燥或固体的标识物也可使用。
其他可与本发明的显色剂组合使用的标识物由以下结构表示：其中，R1为含1到8个碳原子的烷基或烷氧基；R2和R3为氢、烷基或烷氧基。R4为溴、氯或氢的任意组合。优选R1、R2和R3中的烷基碳原子数总合不超过12。这些即是1(3H)异苯并呋喃酮的衍生物。
另外，碳原子R2和R3可成为如下所示的萘环体系的一部分：
Figure C9619436900131
其中，R5为氢原子、含1-8个碳原子的烷基或烷氧基，R4同上所述。
前述分子式为III和IV的标识化合物可用众多传统方法中的任何一种合成，包括，例如，用一摩尔当量的1，2-苯二甲酸，或优选其酸酐，与两摩尔当量的2-烷基苯酚或1-萘酚缩合，其中相对于1位上的芳香羟基而言，4位碳原子是可反应的。实际的缩合反应通过加热进行，优选在有脱水作用的酸如正磷酸，硫酸或甲烷磺酸存在下，或者通过可在弗瑞德-克莱福特合成法中反应的那类金属卤化物，特别是氯化铝，氯化锡或氯化锌。最后提到的催化剂用于Gamrath在合成酚酞的美国专利2,522,939和2,522,940中推荐的合成技术时是特别有效的，此处可参考两专利公开的全部内容。脱水酸和弗瑞德-克莱福特金属卤化物组合的效果也是令人满意的。Gamrath的专利中所概述的步骤通常应用于制备分子式III和IV所示的化合物。
分子式III-IV所示的标识化合物可以干燥形式如粉末或晶体或液体溶液的浓缩物使用。通常基于操作的原因优选液体。为了提供含标识物的液体浓缩物，标识物要溶解或稀释于在石油产品中有高的溶解性的溶剂中。例如，适用于液态石油产品的溶剂包括芳香族烃，特别是烷基苯，如二甲苯和萘；芳香醇，特别是苯甲醇和苯酚乙二醇醚(phenolglycolether)；和非质子传递溶剂，如甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺或1-甲基吡咯烷酮。这些溶剂可单独使用，混合使用也很有效。当与适当溶剂组合时，本发明的标识物形成易溶于石油产品的稳定的液体组合物。标识物化合物作为稳定的、可自由流动的液体的使用价值对石油工业的吸引力远大于干燥或固体产品，主要因为液体更易操作。然而，干燥或固态的标识物也可直接使用。
可用于此的标识物的一个特殊形式是百里酚酞。其结构用如下的分子式表示：
Figure C9619436900141
它可通过一摩尔当量的苯二甲酸或酐与两摩尔当量的2-异丙基-5-甲基苯酚(百里酚)在脱水剂如磷酸、氯化锡或氯化锌存在下缩合而形成。按美国专利2,522,939所公开的合成酚酞的步骤制备该化合物可获得好的产率。
百里酚酞可以干燥状态(通常为粉末或晶体)或作为液体溶液浓缩物使用。液体浓缩物可通过混合标识物与标识物的溶剂来制备，该溶剂本身可与要被标识的石油产品完全混溶。由于百里酚酞在直链石油烃中的直接溶解性受到一定程度的限制，所以在溶剂组合物中包含非质子传递溶剂是特别有利的，特别是1-甲基-2-吡咯烷酮大大增加了百里酚酞在烃中的溶解性。其它有用的溶剂包括合适的芳香族烃，特别是烷基苯，如二甲苯和萘；芳香醇，特别是苯甲醇和苯酚二醇醚；和其它非质子传递溶剂，特别是甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺。
前述任何一种标识物的液体浓缩物溶液一般都是包括约5％-50％(重量)的标识物和约50％-95％(重量)的溶剂。优选的溶液范围可以是为15％-20％(重量)的标识物，约75％-85％(重量)的溶剂。合适的溶剂包括非质子传递溶剂和芳香族溶剂。溶液中的非质子传递溶剂的量取决于标识物的加入量、溶液的粘度、所用非质子传递溶剂的相对成本、以及在本领域公知的其它因素。用于特殊液体浓缩物溶液的芳香族溶剂或共溶剂将依据要被标识的石油产品的类型而加以选择。例如，较易挥发的溶剂被选来标识汽油产品，而不易挥发的溶剂则将用于液体浓缩物溶液中以标识柴油燃料或家用加热油产品。
特别是与适当的溶剂组合时，百里酚酞和本发明中的其它化合物形成了易溶于石油产品的稳定的液体组合物。标识物化合物作为稳定的、可自由流动的液体的使用价值对石油工业的吸引力远大于干燥或固体产品，主要是因为液体易于操作。然而，也可使用干燥或固体的标识物。
本发明之碱反应性标识物可加入到任何液体石油产品中，如燃料、润滑油和润滑脂。按照本发明，可被标识和鉴定的液体石油产品的例子为汽油、柴油燃料、燃油、煤油和灯油。当显色时，酯类标识物在很大的浓度范围内是可目视检测的，但优选至少在约0.5ppm到5ppm的水平，最优选在约0.5ppm到约100ppm的水平。这里所描述的和相关的其它标识物在这些浓度范围内也是有效的。
因为多数优选的标识物在石油产品中基本是无色的，所以要和本发明中的显色物或显色试剂反应以检测其存在。本发明的显色剂必须含有如下分子式所示的氢氧化季铵或醇盐：
Figure C9619436900151
其中，R1、R2、R3或R4为相同或不同的烃基，优选1到约12个碳原子，特别是甲基、乙基、丙基、丁基或苄基，或者是它们的任何组合，R5为氢或烷基。当R5代表烷基时，优选含1到约8个碳原子。商用一般优选氢氧化季铵。
显色剂的优选成份为氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四正丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵和苄基三甲基甲醇铵。前述所有物质均可以其化学名称商购。
在使用时，将得到的含有碱反应性标识物的石油产品样品与本发明的显色剂接触。在样品中加入显色剂和将样品加到显色剂中在工艺上是等效的。显色剂的pH值为约10到约14，优选约11到约13。一旦接触到被建议的碱，标识物立即形成高度有色或荧光性的二价阴离子化合物。二价阴离子的强度易于目视检测。假如只需要定性指示标识物的存在，现在有色的、“被显色的”燃料可以返回其来源。这样，显色剂和标识物与产品一同烧掉或用掉，因此在路边试验中没有潜在的危险废物积累需要处置。
这里所描述的和相关的标识物可以混在一起而不必分别使用。特别有意义的是将能显示荧光的分子式为I和II的标识物与分子式为III和IV的标识物的组合。当用显色剂显色时，这些组合能提供二色性的组合物。其中一个例子为单独使用时显蓝色的百里酚酞(分子式V)与单独使用时显带绿色荧光的黄色的分子式II(其中R1为C3H7，R2-6为氢)的组合。当组合使用并用强碱显色时，优选本发明的显色剂，就可观察到蓝/绿二色效应。在透射光使被显色样品呈蓝色的同时反射光使其呈绿色。
在被标识显色的燃料样品返回其原始来源之前，被显色的标识物的颜色可以通过加入与燃料混溶的酸而消除，优选有机羧酸，如油酸、异硬脂酸或2-乙基己酸。通过这种方法，当加入可能含有未反应的活性显色剂的“被显色”燃料时，原始来源的燃料不会有颜色污染。
当被显色标识物的颜色被石油产品中其它的有色试剂掩盖时，通过将标识物从被显色燃料中提取到提取介质中，可使标识物变得更可见。这可以通过只加入水作为提取介质来完成，但优选使用水和相分离增强剂，如脂肪醇、二醇或二醇醚的混合物。相分离增强剂的应用使水相和有机相的分离更容易。另外，其他物质，如pH缓冲盐，可能会存在于提取相中以稳定有色样品。优选的提取介质混合物也可以含有氢氧化季铵化合物和合适的介质，前者通过形成二价阴离子而提供一种简单的显色方法，而被显色的二价阴离子能立即被该介质所提取。当然，也可使用其它强碱，特别是碱金属氢氧化物。
可以目测检验提取相以定性确定标识物的存在。在极低的浓度下(约十亿分之一到五百)，通过用长波紫外灯辐照被提取的标识物，荧光性标识物会变得更易被观察。或者，可通过可见光吸收分光光度法检测和定量分析被提取的标识物，荧光性标识物则用分光荧光法。提取技术的一个优点是它提供了从石油燃料中浓缩标识物的机会，这样就增加了试验过程的灵敏度。
下面的实施例1-42阐述了能与本发明的显色剂共同使用的标识物及其与这些显色剂的应用。实施例43-52进一步阐述了本发明的显色剂及其应用。
                        实施例1
在搅拌着的、装有200克冰乙酸和25克乙酸酐的500毫升反应瓶中加入33.2克荧光素。再加入0.3克浓硫酸并将烧瓶塞紧。然后从外部加热瓶中的物质至开始沸腾。在回流状态下保持沸腾直到瓶中的样品经过薄层色谱检验证明所有起始的荧光素已转变为其二乙酸酯。
将瓶中物质冷至沸点以下，并在充分搅拌的情况下缓慢地加入到600毫升冷水中。继续搅拌混合物使未反应的乙酸酐水解，然后用布氏漏斗过滤收集产物，用蒸馏水洗净产物中的乙酸，并于105℃干燥至恒重。几乎可定量地得到乳白色晶状产物。该化合物的熔点为199-203℃。
                        实施例2
重复上述的步骤，用50克2，7-二正己基荧光素替代33.2克荧光素。最终产物是2，7-二正己基-3，6-双乙酸基荧光素，为黄色膏状固体。
                        实施例3
重复实施例1的步骤，用65克2，4，5，7-四溴荧光素替代33.2克荧光素。产物是2，4，5，7-四溴-3，6-双乙酸基荧光素，为浅黄色粉末。
                        实施例4
重复实施例1的步骤，用79.0克4，5，6，7-四氯-2，4，5，7-四溴荧光素替代33.2克荧光素。最终产物为浅黄色粉末，是起始物的双乙酰酯。
                        实施例5
重复实施例1的步骤，不同之处是用40克丁酸酐替代25克乙酸酐。酯化反应过程有些变慢，但最终仍可几乎定量地得到荧光素的二正丁酸酯。
                        实施例6
将33.2克荧光素加到500毫升反应瓶中，通过加入16克50％的氢氧化钠溶液使其溶于600毫升冷水。再往瓶中加入12克无水碳酸钠，然后加入160毫升二甲苯溶剂。在20-25℃下搅拌此两相体系，并于60分钟内滴加40克丁酸酐。随着荧光素酯化反应的进行，下层水相中的深色和荧光消失，产物溶于二甲苯中形成浅黄色非荧光性溶液。当丁酸酐全部加完后，从外部加热反应混合物至50-55℃，直到经薄层色谱检验证明酯化反应已进行完全。使两相分层，移去只含有痕量未反应荧光素的下层水相。在留下的上层二甲苯相中加入50克1-甲基吡咯烷酮。将瓶中物质置于真空中，共沸蒸馏出所有痕量的水和足量的二甲苯直到反应物的总重量为165克。过滤此近乎无色的荧光素二丁基酯的溶液并放置储存。该溶液有很好的抗结晶性，即使在0°F下放置3个月。
                        实施例7
重复实施例6的步骤，不同之处是用等重量的异丁酸酐替代正丁酸酐。可得到类似的产物，不同之处是在低温下长期储存时有更好的抗结晶性。
                        实施例8
重复实施例6的步骤，不同之处是用47克新戊酸酐替代40克丁酸酐。最终的荧光素的二(1，1，1-三甲基乙酰基)酯为米色固体，实质上其具有与实施例6中的二正丁基酯相同的标识物性质。
                        实施例9
重复实施例6的步骤，不同之处是用50.8克4，5，6，7-四氯荧光素替代33.2克荧光素。最终产物形成浅黄色溶液，在长期冷冻储存方面不如实施例6中的产品稳定。
                        实施例10
在50克Exxon Aromatic 200溶剂中搅拌20克按实施例1制备的荧光素二乙酸酯，再加入30克1-甲基吡咯烷酮。加热混合物至80°F，直到酯全部溶解，趁热过滤并装入瓶中。溶液在0°F长期储存仅有轻微的结晶倾向。
                        实施例11
通过温和加热，将50克按实施例4方法制备的荧光素二丁酸酯溶解于50克1-甲基吡咯烷酮。滤过的溶液在0°F具有卓越的储存稳定性。
                        实施例12
将33.2克荧光素加入150毫升吡啶中，再加入36克2-乙基己酰氯。加热混合物至回流(125℃)并沸腾过夜。次日早晨从反应混合物中取样，并经薄层色谱检验证明二酯的形成是完全的。然后将反应混合物倾入1升冷水中，用盐酸调节pH值至3。用甲苯提取分离的产物为棕色油状物。甲苯溶液经真空蒸馏除去所有易挥发的物质，余下的65克棕色油状物易溶于二甲苯形成浅棕色溶液。
                        实施例13
将11克2(3H)呋喃酮衍生物(通称为琥珀荧光素，由一摩尔当量丁二酸酐和二摩尔当量间苯二酚在脱水条件下缩合制备)与75克吡啶混合。于混合物中加入25克月桂酰氯。加热混合物至回流(125℃)并沸腾过夜，直到反应混合物的样品经过薄层色谱检验证明琥珀荧光素酯化完全。将反应混合物冷至90℃，并倾入1升冷水中。然后用盐酸酸化混合物至pH值为3。用150毫升甲苯提取棕色的油状产物。所得溶液用共沸蒸馏法干燥脱水，剩余的甲苯经真空蒸馏除去。最终产物为深色油状物，易溶于二甲苯生成浅棕色溶液。
                        实施例14
重复实施例13的步骤，不同之处是用35克硬脂酰氯替代25克月桂酰氯。最终产物是易溶于二甲苯的浅棕色蜡状固体。
                        实施例15
将500毫克实施例7中得到的溶液溶于甲苯，在容量瓶中达100毫升。将1.0毫升该溶液移液至置于分液漏斗的、已用百万分之三的尤尼索尔液红B染红的100毫升高级汽油(零售购买)中。汽油样品含有相当于10ppm的荧光素二乙酸酯作为标识物。在分液漏斗中已标识的汽油里加入5毫升含15％氯化钠、用足量氢氧化钾提高pH值至12.0的水溶液。将两相一起振荡二到三分钟，放置分层。上层汽油相保持其浅红色外观，但下层水相现在有强的绿色荧光。可以将此相分离，并能用分光光度法或分光荧光法对强荧光染料进行定量。可能需要将分离液用提取液稀释5倍或更多，以便使其吸收/发射特征在测试仪器的最佳灵敏度范围之内。
                        实施例16
5毫升按实施例10制备的已标识的有色汽油与95毫升未标识的汽油混合。再次用碱性盐水按与实施例15相同的提取步骤处理混合物。即使用这种浓度大大降低了的标识物，水相提取液仍具有显著的荧光，而且如果需要，染料的量可以通过与校准标准的比较用仪器检测。
                        实施例17
将50毫升汽油样品用百万分之十的按实施例6制备的荧光素二丁酸酯标识，再加入5毫升显色剂组合物，即10％的氢氧化四丁基铵的二甘醇溶液。振荡混合物一至二分钟，此时出现的深荧光绿色外观在汽油的红色背景色上清晰可见。如果只需定性地检测汽油中的标识物，已显色的被标识汽油可返回燃料来源，这样可避免分离的有潜在危险的废物的处置问题。如果需要或希望定量检测标识物，可通过直接的分光光度法或分光荧光法来实现，这取决于燃料中其它组份的背景干扰水平。否则，可在已显色的被标识燃料中加入5毫升等分试样的10％的氯化钠蒸馏水溶液。当混合物在一起振荡短时间后，荧光标识物被提取到下层水相中，就可按实施例15分离和定量检测。
                        实施例18
制备百万分之十五的按实施例3合成的2，4，5，7-四溴-3，6-双乙酸基荧光素的汽油溶液。然后用实施例15中详细描述的步骤对混合物进行相同的显色和提取处理。此次分离的水相呈带橙色荧光的鲜红色。生成的曙红染料的量也可通过分光光度法或分光荧光法进行定量。
                        实施例19
用4，5，6，7-四氯-2，4，5，7-四溴荧光素的双乙酸酯重复实施例13的步骤。已水解的被提取标识物含有已知为焰红染料B的染料的二价阴离子。它为亮樱桃红色，带有深绿色荧光。
                        实施例20
在100毫升含有百万分之十五的按实施例7制备的4，5，6，7-四氯荧光素的二丁基酯的汽油溶液中加入5毫升8％的氢氧化四甲基铵的乙二醇单正丙醚溶液。振荡混合物，呈现出深绿色荧光的外观。加入5毫升10％的氯化钠水溶液，水解的标识物被提取到下层水相中，形成带深绿色荧光的棕橙色溶液，与实施例17例举的未氯化染料的荧光在外观上很不相同，因此容易区分。
                        实施例21
100毫升含有百万分之三十的按实施例14制备的琥珀荧光素的二硬脂酰酯的基本无色的甲苯溶液与20毫升2份氢氧化四甲基铵、48份乙二醇单正丙醚、50份水的混合物在一起振荡一分钟。混合物放置分层。下层水相呈很浅的橙黄色，并带有强的深绿色荧光。
                        实施例22
在1升搅拌着的玻璃烧瓶中加入400克无水甲烷磺酸。然后加入200克2-异丙基-5-甲基苯酚(百里酚)，接着加入110克邻苯二甲酸酐。将反应混合物加热至85℃并在此温度下保持5小时。当产物以其氧鎓盐的形式沉淀出红色粒状固体时，将瓶中物质浸没在1,500毫升搅拌良好的冷水中。向搅拌着的混合物中加入足量的40％的氢氧化钠溶液以提高pH值至4。这使得氧鎓盐水解，产物转变为浅黄橙色固体。过滤收集产物，用冷水洗涤，然后在70℃干燥。得到含活性百里酚酞76.7％的产物256克。是理论产量的68.5％。
                        实施例23
重复上述的合成步骤，不同之处是在加入邻苯二甲酸酐后再加入40克无水氯化铝。将反应混合物加热至85-90℃，并保持4小时，在此期间有大量盐酸气放出。然后将反应混合物浸没在冷水中，并用氢氧化钠中和至pH值为2。过滤收集沉淀产物，水洗，干燥。得到235克比实施例1中颜色浅的产物。产物中含有84.2％的活性百里酚酞，大约相当于理论产量的74.9％。
                        实施例24
在1升搅拌着的烧瓶中装入500克无水甲烷磺酸，110克邻苯二甲酸酐和144克邻甲酚。加热混合物至40℃，加入40克无水氯化铝。再加热混合物至85℃并保持4小时。然后将混合物浸没在冷水中，用氢氧化钠水溶液调节pH值至2。过滤收集沉淀产物，水洗并干燥。得到160克邻甲酚酞含量为98.2％的灰白色固体。这相当于理论产量的68.1％。
                        实施例25
重复实施例24的步骤，不同之处是用235克2-环己基苯酚替代144克邻甲酚。合成出215.8克奶白色固体，含鉴定成分79.5％，是理论产量的65％。
                        实施例26
重复实施例22的步骤，不同之处是以195克1-萘酚(纯度98％)替代200克2-异丙基-5-甲基苯酚。得到255克粗产物。
                        实施例27
于50克Exxon Aromatic 200溶剂中搅拌20克百里酚酞，加入30克1-甲基吡咯烷酮。加热混合物至40℃，直到酯全部溶解，趁热过滤并装入瓶中。溶液在0°F长期储存无结晶倾向。
                        实施例28
通过温和加热，将50克百里酚酞溶于50克1-甲基吡咯烷酮。滤过的溶液在0°F有卓越的储存稳定性。
                        实施例29
将500毫克实施例1中得到的溶液溶于甲苯，并转移至100毫升的容量瓶中。将1.0毫升该溶液移液至置于分液漏斗的、已用百万分之三的尤尼索尔液红B染红的100毫升高级汽油(零售购买)中。汽油样品含有相当于10ppm的百里酚酞作为标识物。在分液漏斗中已标识的汽油里加入5毫升含15％氯化钠、并用足量氢氧化钾提高pH值至12.0的水溶液。两相一起振荡二到三分钟，然后放置分层。上层汽油相保持其浅红色外观，但下层水相现在有强的蓝色。可以将此相分离，并能用分光光度法于出现在大约590纳米的最大吸收波长处检测蓝色染料的含量。
                        实施例30
用蒸馏过的几乎无色透明的汽油重复实施例29的步骤，不同之处是20ppm的百里酚酞以其甲苯溶液加入。标识物的存在对汽油的外观没有引起可观察到的变化。
                        实施例31
5毫升按实施例29制备的已标识的有色汽油与95毫升未标识的汽油混合。再次以与实施例29相同的提取步骤用强碱性盐水处理混合物。即使采用这种浓度大大降低了的标识物，水相提取液仍有显著的蓝色，而且如果需要，染料的量可以通过与校准标准的比较用仪器检测。
                        实施例32
于50毫升已被百万分之十的百里酚酞标识的红色的着色汽油中加入5毫升显色剂组合物，即10％的氢氧化四丁基铵溶于乙二醇单正丙醚的溶液。振荡混合物几秒后，混合物出现明显的蓝色外观，在汽油的红色背景色上清晰可见。如果只需定性地检测汽油中的标识物，可将已显色的被标识汽油返回燃料来源，这样可避免分离的有潜在危险的废物的处置问题。如果需要或希望定量检测标识物，可用直接分光光度法来实现，这取决于燃料中其它组份背景干扰的水平。否则，可在已显色的被标识燃料中加入5毫升等分试样的10％的氯化钠蒸馏水溶液。当混合物在一起振荡短时间，蓝色的标识物二价阴离子被提取到下层水相中，就可按实施例29分离和定量检测。
                        实施例33
在100毫升含有百万分之十五的百里酚酞的汽油溶液中加入1毫升10％的氢氧化四正丁基铵的乙二醇单正丙醚溶液。混合物几乎立即显现蓝色，表明百里酚酞标识物的存在。现在加入1毫升异硬脂酸，这使百里酚酞标识物的蓝色消失，汽油恢复原来的外观。然后可将样品返回其原始来源。
                        实施例34
按照于1995年1月20日提出申请的美国专利申请序列号08/375,310中的描述(所公开的内容在此引入作为参考)，在100毫升透明的玻璃瓶中装入50毫升含有百里酚酞和荧光素的二正丁基酯各百万分之五的柴油燃料，再加入1毫升10％的氢氧化四正丁基铵的乙二醇单正丙醚溶液。混合物迅速显现在反射光下呈荧光蓝色而在透射光下呈荧光绿色的外观，与未标识燃料的颜色截然不同。可将部分溶液放于分光光度计的池中，在荧光素和百里酚酞二价阴离子的分别大约位于490和600纳米的最大吸收波长处测量它们的相对强度。另外，也可按实施例29的描述用分光光度法检测标识物的盐水提取液。如不作此选择，可以在已显色而未被提取的被标识燃料中加入等分试样的酸，以中和标识物二价阴离子，使燃料基本恢复原来的外观。然后可返回其原始来源。
                        实施例35-42
采用与实施例22至26所描述的基本相似的合成反应技术，并随后通过实施例29的显色技术制备和评价了下列更多的产物。
 实施例     酸酐     酚 可视颜色 主吸收波长
   35 邻苯二甲酸酐 2-仲丁基苯酚 嫩紫 571.5nm
   36 邻苯二甲酸酐 2，6-二异丙基苯酚 嫩带红相蓝 592.5nm
   37 邻苯二甲酸酐 2，6-二仲丁基苯酚 嫩品蓝 593.5nm
   38 邻苯二甲酸酐 2-叔丁基-5-甲基苯酚 带红相蓝 597nm
   39 邻苯二甲酸酐 2-正丙氧基苯酚 带红相蓝 597nm
   40 2，3，4，5-四氯邻苯二甲酸酐 2-异丙基-5-甲基苯酚 纯蓝 621.5nm
   41 邻苯二甲酸酐 1-萘酚 青绿 655nm
   42 2，3，4，5-四氯邻苯二甲酸酐 1-萘酚 海蓝 658.5nm
需要注意的是由于溶剂化趋势，上述主吸收波长在不同测试条件下可有所变化。
                        实施例43
在搅拌着的置于2升反应烧瓶中的900克乙二醇单正丙醚(Glycol EP)中加入商购的40％氢氧化苄基三甲基铵的甲醇溶液200克。将烧瓶内的物质减压至10毫米汞柱并加热至70℃以除去所有在此温度和压力下的挥发性物质。然后将烧瓶内物质降至环境温度和压力，通过加入GlycolEP以替代被蒸走的甲醇使瓶内物质达到1000克。最终的组合物是待用于石油燃料标识物显色剂的8％的氢氧化苄基三甲基铵的Glycol EP溶液。
                        实施例44
重复实施例43的步骤，不同之处是氢氧化苄基三甲基铵被相应的甲醇盐替代。
                        实施例45
将1毫升0.1％的醌茜(1，4-二羟基-9，10-蒽醌)的甲苯溶液在公路上加入到100毫升低硫柴油燃料中。醌茜是一种在大不列颠和北爱尔兰联合王国用来标识一定级别燃料的化合物。在已呈浅橙色的10ppm(百万分之)醌茜的燃料溶液中加入1毫升等分试样的按实施例1制备的显色剂溶液。由于醌茜转变成其二价阴离子，燃料立即变成强烈清晰的蓝紫色。将一份溶液转移到1厘米的玻璃池中并用记录分光光度计扫描。在主波长569.5纳米处观察到的吸光度为0.46个单位。然后将分光光度计池中的溶液倒回大量的紫色标识柴油中，再向合并后的溶液中加入1毫升异硬脂酸。蓝紫色消失，燃料恢复到其原始的被标识外观。现在它适于返回其原始来源。
                        实施例46
重复实施例45的步骤，不同之处是醌茜被其等量的在被标识燃料中几乎看不见颜色的无色衍生物(2，3-二氢-9，10-二羟基-1，4-蒽醌)所替代。这种物质在欧洲也用作石油燃料标识物。标识物然后与如实施例2所描述的三甲基苄基甲醇铵显色溶液反应。被显色标识物为带红相蓝色，在主波长574.5纳米处的吸光度为0.295个单位。
                        实施例47
在100毫升15ppm 2-(2’-乙基己基)醌茜(Turner等在美国专利3,883,568中描述的燃料标识物，其公开的全部内容在此引入作为参考)的低硫柴油燃料的溶液中加入1.0毫升等分试样的如实施例44描述的标识物显色剂。立即得到带红相蓝色的二价阴离子溶液。用分光光度计扫描，其主波长位于581.5纳米。
                        实施例48
在100毫升溶于无色透明汽油的10ppm的百里酚酞溶液中加入1毫升经200标准强度变性乙醇将20毫升商品氢氧化四甲基铵溶液稀释至100毫升的溶液。汽油变成嫩蓝色，在1厘米的玻璃池中于609.5纳米的波长处观察到的分光光度吸光度为0.962个单位。向被显色燃料中加入1毫升50％(重量)的2-乙基己酸的变性乙醇溶液，被标识的汽油恢复到其原来的无色透明外观。
                        实施例49
按Friswell等的美国专利5,156,653中实施例1的方法合成的2，6-双(1-甲基丙基)-4-[(4-硝基苯基)偶氮]苯酚是一种被推荐的标识物质，将它与无色透明的汽油制备成100毫升10ppm(活性物质)的溶液样品，样品呈现浅草黄色。向该溶液中加入1毫升在本申请实施例43中所描述的氢氧化四甲基铵的乙醇溶液。立即显示出深带红相蓝色。在主波长577.5纳米处观察到的分光光度的吸收强度比于本申请实施例48中观察到的百里酚酞样品的吸收强度的一半略小。向被显色的燃料中加入少量的2-乙基己酸使其恢复浅草黄色且适宜返回原始燃料来源。与美国专利5,156,553中实施例15所描述的过程不同，不需要单独的提取步骤以检测标识物。也没有必要对有潜在危险的标识物提取水溶液和被水润湿的燃料进行单独的处置。通过使用本标识物显色过程，本实施例中的汽油基本保持无水，或至少没有任何物理分离的水。此外，通过本过程检测标识物基本是瞬时的，这使其应用更为方便，例如执行官员的路边检查。
                        实施例50
将100毫升按实施例49制备的被标识汽油置于250毫升分液漏斗中。向其中加入20毫升由10份(体积)40％的氢氧化四甲基铵水溶液、40份水、50份Glycol EP组成的混合物。燃料和显色剂组合物被一起振荡，显示出浓烈的蓝色，然后静置。标识物被提取到下层水相中，可以按例如美国专利5,156,653中实施例15所详细描述的方法进行定量分析。我们所推荐的作为显色剂的氢氧化四甲基铵显色剂组合物比上述专利说明书中建议的脂肪族伯胺组合物具有小得多的令人讨厌的气味。
                        实施例51
将2，4，5，7-四溴-3，6-双乙酸基荧光素(按1995年1月20日提出申请的美国专利申请序列号08/375,310中的描述制备，其公开的内容在此引入作为参考)溶于无色透明的汽油制备成100毫升10ppm的溶液，向其中加入1毫升按实施例43制备的显色剂。它显示出清晰鲜艳、可辨认的荧光性桃红色，其主吸收波长位于533纳米。加入少量异硬脂酸可将已显色标识物的颜色漂白。
                        实施例52
将按实施例41制备的3，3-双(4-羟基-1-萘基)-1(3H)-异苯并呋喃酮样品溶于有浓烈自然黄色的高硫含量的2#家用加热油样品中，制成20ppm的溶液。保留一份放入分光光度计的参比池中。在50毫升相同的溶液中加入0.5毫升实施例43所描述的显色剂。燃料变成橄榄绿色，分光光度法扫描在660纳米处显示出一个相对尖锐的吸收峰，在此波长来自燃料的原始底色干扰最小。向被显色燃料中加入1.0毫升工业油酸可使其恢复到原来的外观。
申请人的发明是根据优选实施方案描述的。对所述发明可以进行各种改进，但不脱离本发明的范围。

Claims (11)

1.一种石油产品的标识物，其选自由：
Figure C9619436900021
组成的组中的至少一种化合物，其中，R1为1-18个碳原子的烷基或为芳基；R2、R3、R4和R5为氢、氯、溴或C1-C12的烷基，R6为氢、氯或溴，所述R1-R6可以是相同或不同的基团且烷基可以是直链或支链的；以及选自由：
Figure C9619436900031
组成的组中的至少一种化合物，其中，R1为含1到8个碳原子的烷基或烷氧基；R2和R3为氢、烷基或烷氧基；R4为溴、氯或氢的任意组合，R5为氢、含C1-C8的烷基或烷氧基。
2.如权利要求1所述的标识物，并进一步包括约50％到约95％的溶剂和约5％-50％的标识物以提供非水标识物溶液。
3.如权利要求2所述的标识物，其中，所述溶剂包含约40％的非质子传递溶剂和约60％的芳香溶剂，所述芳香溶剂和所述石油产品是混溶的。
4.一种鉴定含有权利要求1的碱反应性标识物的石油产品的方法，其包括：
a)获得含有可检测量的碱反应性标识物的石油产品的样品；
b)向所述样品中加入足以与该样品中的标识物反应的量的显色剂，所述显色剂包含：如下分子式所示的四烷基铵碱：
Figure C9619436900041
其中，R1、R2、R3和R4为相同或不同的含有1-12个碳原子的烷基或为苄基，R5为氢或含有1-8个碳原子的烷基，
和与所述石油产物混溶的溶剂。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂选自由甲醇、乙醇、丙醇、芳香醇、二醇和二醇醚组成的组。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述二醇醚为乙二醇单正丙醚。
7.如权利要求4所述的方法，进一步包括向所述样品中加入提取介质的步骤，所述提取介质包括水或水和相分离增强剂的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述相分离增强剂选自由脂肪醇、二醇和二醇醚组成的组。
9.如权利要求4或权利要求7所述的方法，进一步包括在显示出颜色或荧光之后，向所述样品中加入与所述石油产品可混溶的酸以消除颜色或荧光的步骤，所述酸选自由有机羧酸组成的组。
10.如权利要求4所述的方法，其中，所述显色剂选自由
     氢氧化四乙基铵
     氢氧化四丙基铵
  氢氧化四正丁基铵
  氢氧化苄基三甲基铵
  苄基三甲基甲醇铵组成的组。
11.如权利要求5所述的方法，其中显色剂包括8％的氢氧化三甲基苄基铵的乙二醇单正丙醚溶液。
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