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1. Gebiet
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft farblose oder im Wesentlichen farblose
Verbindungen, die zum Markieren oder Kennzeichnen verschiedener
Produkte wie beispielsweise Erdölbrennstoffen
oder Lösungsmitteln nützlich sind,
sowie Zusammensetzungen und Verfahren, die damit zusammenhängen.
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2. Beschreibung der verwandten
Technik
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Ein
Marker ist eine Substanz, welche verwendet werden kann, um Produkte,
typischerweise Erdölprodukte,
für einen
anschließenden
Nachweis zu kennzeichnen. Der Marker wird normalerweise in einer
zu identifizierenden Flüssigkeit
gelöst,
dann anschließend
nachgewiesen, indem ein einfacher physikalischer oder chemischer
Test mit der gekennzeichneten Flussigkeit durchgeführt wird.
Marker werden manchmal von der Regierung verwendet, um sicher zu
stellen, dass die richtige Steuer für bestimmte Brennstoffgüten bezahlt wurde. Ölfirmen
markieren ebenfalls ihre Produkte, um dabei zu helfen, diejenigen
zu identifizieren, welche ihre Produkte verdünnt oder verändert haben.
Diese Firmen tätigen
oft große
Ausgaben, um sicher zu stellen, dass ihre Erdölmarkenprodukte gewisse Spezifikationen
in Bezug auf z.B. Flüchtigkeit
und Oktanzahl erfüllen, wie
auch um ihre Erdölprodukte
mit effektiven Additiv-Packungen
zu liefern, die Detergentien und andere Bestandteile enthalten.
Die Verbraucher verlassen sich auf die Produktnamen und Qualitätsbezeichnungen
um sicher zu stellen, dass das Produkt, das gekauft wurde, die gewünschte Qualität aufweist.
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Es
ist für
skrupellose Benzinhändler
möglich,
ihre Profite zu erhöhen,
indem sie ein schlechteres Produkt zu dem Preis verkaufen, den Verbraucher
bereit sind, für
ein qualitativ hochwertiges Markenprodukt oder eine Qualitätsbezeichnung
zu zahlen. Höhere
Profite können
ebenfalls einfach gemacht werden, indem das Markenprodukt mit einem
schlechteren Produkt verdünnt
wird. Ein polizeiliches Überwachen
von Händlern,
die ein Produkt durch ein anderes ersetzen oder Markenprodukte mit
schlechteren Produkten mischen, ist in dem Fall von Benzin schwierig,
da die gemischten Produkte qualitativ das Vorliegen von jeder Komponente
in den Markenprodukten zeigen werden. Die Schlüsselbestandteile der Markenpro dukte
liegen im Allgemeinen in so niedrigen Mengen vor, dass eine quantitative
Analyse, um eine Verdünnung
mit einem schlechteren Produkt nachzuweisen, sehr schwierig, zeitaufwendig
und teuer ist.
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Markersysteme
für Brennstoffe
und andere Erdölprodukte
sind vorgeschlagen worden, es bestanden aber verschiedene Nachteile,
welche deren Effektivität
verhindert haben. Viele verlieren beispielsweise über die
Zeit hinweg ihre Farbe, was es zu schwierig macht, diese nach einer
Lagerung nachzuweisen. Zusätzlich sind
die Reagenzien, die verwendet werden, um die Farbe der Marker zu
entwickeln, oft schwer zu handhaben oder verursachen Entsorgungsprobleme.
Weiterhin scheiden sich einige Markierungsmittel ins Wasser ab. Dieses
führt dazu,
dass die Marker die Effektivität
verlieren, wenn die Lagerung in Tanks stattfindet, die etwas Wasser,
insbesondere alkalisches Wasser mit einem pH bis zu 10, enthalten.
Einige bisher vorliegende Marker färben die Erdölprodukte,
welche sie markieren, was in unerwünschter Weise ihr Vorliegen
in dem Erdölprodukt
anzeigt und in manchen Fällen
Regelungen der Regierung verletzt, indem die Farben anderer Zusätze verdunkelt
werden.
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In
Anbetracht des Obigen wäre
es wünschenswert,
eine Verbindung bereitzustellen, die als ein Marker nützlich ist
und die eine hohe Löslichkeit
in oder Kompatibilität
mit Produkten auf organischer Basis, insbesondere Erdölprodukten
zeigt. Zusätzlich
sollte der Marker einen erhöhten
Widerstand gegenüber
einer unerwünschten
Extraktion oder Entfernung, wie beispielsweise durch skrupellose
Großhändler/Einzelhändler aufweisen.
Die Marker sollten ebenfalls signifikant weniger intensiv gefärbt erscheinen,
wenn sie unentwickelt sind, als viele vorher existierende Markersubstanzen
und somit den Brennstoffen, welche sie markieren, keine sichtbare
Farbe verleihen.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Konzentratlösung, umfassend ein organisches
Lösungsmittel und
5–50 Gew.-%
wenigstens einer Verbindung, die durch die Formel I dargestellt
wird:
wobei Ar
1 und
Ar
2 jeweils unabhängig voneinander eine substituierte
oder unsubstituierte Naphthylengruppe oder eine Phenylengruppe,
die mit einer Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxyl-, Cyano-, Carbonsäure- oder
Carbonsäureestergruppe
substituiert ist, darstellen; R
1 eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen
darstellt; R
2 ein Wasserstoffatom oder eine
Gruppe der Formel C(O)R
4 darstellt, wobei
R
4 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist;
und R
3 ein Wasserstoffatom, eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,
eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder
unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Naphthylgruppe
darstellt; und Z ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe von Atomen
darstellt, die sich mit Ar
2 oder R
3 verbinden, um einen Lactonring zu bilden,
mit der Maßgabe,
dass die Verbindung nicht 4-Hydroxy-3,3'-dimethoxyfuchsondiacetat,
4,4'-Diacetoxytriphenylcarbinol
oder o-Cresolbenzoindiacetat ist.
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Ein
anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung
der Verbindungen der Formel I als einen Marker für ein Erdölprodukt. Die markierte Zusammensetzung
umfasst ein Erdölprodukt
und eine nachweisbare Menge eines Markers, der aus wenigstens einer
der Verbindungen der Formel I zusammengesetzt ist. Diese markierten
Zusammensetzungen können
identifiziert werden, indem ein Entwicklungsreagenz zu einer Probe
von diesen zugegeben wird, welches eine Farbe in der Probe bildet
oder die Farbe der Probe verändert.
In einer Ausführungsform
kann ein Erdölprodukt
identifiziert werden, indem ein Entwicklungsmittel zugegeben wird
und anschließend
der entwickelte Marker in ein Extraktionsmedium extrahiert wird.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf dem Fund, dass die esterhaltigen
Verbindungen der Formel (I), die in organischen Produkten einschließlich flüssigen Erdölprodukten
farblos oder im Wesentlichen farblos sind, eine deutliche Farbe
liefern, wenn sie mit einem Entwicklungsreagenz umgesetzt werden,
eine gute Löslichkeit
und Kompatibilität
mit organischen Produkten einschließlich flüssigen Erdölprodukten aufweisen und im
unentwickelten Zustand schwer aus dem markierten Produkt zu extrahieren
sind, als Marker dienen können. Die
Reagenzien, die verwendet werden, um die Farbe zu entwickeln, sind
selbst typischerweise leicht zu handhaben und zu entsorgen. Die
erzeugten Farben können
so ausgewählt
werden, dass sie gegenüber
der Hintergrundfarbe des Brennstoffs leicht sichtbar sind und leicht
durch Absorptionsspektrophotometrie quantifizierbar sind.
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DETAILIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Konzentratlösung, welche eine Verbindung
der Formel I umfasst.
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Ar1 und Ar2 stellen
jeweils unabhängig
eine substituierte Phenylengruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte
Naphthylengruppe dar. Wie hierin verwendet bedeutet ein Substituent
irgendeine Gruppe, die an dem Phenyl- oder Naphthylring befestigt
werden kann, die nicht ionisiert oder anderweitig in Gegenwart einer
basischen wässrigen
Lösung
mit einem pH von 7–13
eine chemische Reaktion durchläuft.
Ein Substituent kann ein Alkyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Cyano-, Carbonsäure- oder
eine Carbonsäureestergruppe
sein. Der OC(O)R1-Anteil an Ar1 befindet
sich vorzugsweise in der 4-Position, im Hinblick auf die Bequemlichkeit
der Erzeugung der Verbindungen und die erzeugte Farbe und Intensität. R1 steht für
eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe, die 1 bis 22
Kohlenstoffatome, typischerweise 1–12 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält.
Beispiele für
Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl und Isomere von diesen, sind aber nicht
auf diese beschränkt.
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Der
OR2-Anteil befindet sich vorzugsweise in
der 4-Position oder der 2-Position und insbesondere in der 4-Position.
R2 steht für ein Wasserstoffatom oder
vorzugsweise eine Gruppe mit der Formel C(O)R4,
wobei R4 ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen,
typischerweise 1–12
Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 1–8 Kohlenstoffatomen ist. Solche
Diesterverbindungen zeigen eine überlegene
Löslichkeit
und Stabilität
in organischen Medien wie beispielsweise Erdölprodukten im Vergleich zu
deren nicht veresterten Gegenstücken.
Sie zeigen ebenfalls gute Farbbildungseigenschaften, wie nachstehend
detaillierter diskutiert werden wird. Die Alkylgruppen R1 und R4 können gleich
oder verschieden sein, sind aber typischerweise gleich, was auf
der Bequemlichkeit und Einfachheit der entsprechenden Synthese beruht.
Die Ester sind ebenfalls sehr viel beständiger gegenüber einer
unbeabsichtigten Entfernung aus dem Erdölprodukt als ihre nicht veresterten
Gegenstücke.
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R3 steht für
ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe,
die 1 bis 12 Kohlenstoffatome, noch typischer 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält,
eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 12
Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder
unsubstituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe
umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl,
n-Pentyl und Isomere von diesen, sind aber nicht auf diese beschränkt. Die
Substituenten für
die substituierten Phenyl- und Naphthylgruppen sind wie oben definiert
und umfassen Alkyl, Hydroxyl, Alkoxy, Cyano, Carbonsäuren und
Ester von diesen.
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Z
steht für
ein Wasserstoffatom oder insbesondere eine Gruppe von Atomen, die
zusammen mit Ar2 oder R3 einen
Lactonring bildet. Beispielsweise weist ein Vorläufer für die Lactonringform als Z
einen Wasserstoff und als R3 eine Phenyl-
oder Naphthylgruppe mit einer Carbonsäuregruppe in der 2-Position
auf. Normalerweise wird bei dieser Verbindung die Carbonsäure leicht
oder sofort mit dem OH zyklisieren, um einen fünfgliedrigen Lactonring zu
bilden (wobei Wasser in diesem Prozess freigesetzt wird). Bei diesem
Szenario wurde Z so gesehen von einem Wasserstoffatom in eine Gruppe
von Atomen, welche den Lactonring vervollständigen, umgewandelt.
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Bevorzugte
Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind durch die Formeln II–V dargestellt.
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R1 und R2 weisen dieselben
Bedeutungen auf, wie sie oben angegeben wurden, und X1 steht
für ein Wasserstoffatom
oder insbesondere eine Carbonsäuregruppe.
X2–X17 stehen unabhängig für ein Wasserstoffatom, ein
Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine
Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe,
eine Cyanogruppe, eine Carbonsäuregruppe
und eine Carbonsäureestergruppe.
Vorzugsweise werden X2–X17 ausgewählt aus
einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit
1–6 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Methyl oder Ethyl, und einem Carbonsäureester
mit 1–12
Kohlenstoffatomen, insbesondere 1–8 Kohlenstoffatomen. Es ist
besonders bevorzugt, dass X7 und X11 an den Verbindungen, die durch die Formeln
II und III dargestellt werden, keine Wasserstoffatome sondern stattdessen
einer der anderen aufgezählten
Substituenten sind. Wenn die Verbindungen dazu gedacht sind, Brennstoffe
zu markieren und damit verbrannt zu werden, dann werden Halogensubstituenten
im Allgemeinen aufgrund von Umwelterwägungen und Emissionsvorschriften
vermieden. Man sollte verstehen, dass wenn X1 eine
Carbonsäuregruppe
ist, die obigen Formeln II und III als miteinander wie folgt im
Gleichgewicht stehend angesehen werden können:
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Entsprechend
besteht dieselbe Beziehung zwischen der Formel (IV) und der Formel
(V). Unter den meisten Umständen
ist die Bildung der Lactonformen (III und V) in hohem Maße bevorzugt.
Die Lactone sind darin vorteilhaft, dass sie die Beständigkeit
gegenüber
einer unbeabsichtigten Entfernung der Marker erhöhen und die Gesamtfarbe der
unentwickelten Substanzen minimieren.
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Die
vorliegenden Verbindungen der Formel I sind im Allgemeinen farblos
oder im Wesentlichen farblos, bis sie mit einem Entwicklungsreagenz
entwickelt werden. Bei der Entwicklung werden die Verbindungen der
Formel I in eine gefärbte
Anionenform umgewandelt. Beispielsweise wird angenommen, dass während der Entwicklung
die Estergruppe OC(O)R1 an Ar1 (oder
das OC(O)R4 an Ar2 usw.)
durch die Entwicklerbase hydrolysiert wird und dann ionisiert, um
eine Oxyanionen(O–)-Gruppe zu bilden.
Das Vorliegen eines solchen Anions bewirkt, dass die Verbindung
eine intensive Farbe zeigt. Darüber
hinaus wird durch ein Entfernen des Esteranteils und die Bildung
eines geladenen Ions die Verbindung sehr viel wasserlöslicher.
Das bedeutet, dass während
die Verbindung der Formel I aus einem organischen Medium wie beispielsweise
einem Erdölprodukt nicht
leicht extrahiert wird, die entwickelte Form der Verbindung I extrahierbar
ist. Dieses erlaubt die Entfernung der entwickelten Verbindung aus
dem Produkt, so dass diese keine Störung der Farbe verursacht,
und/oder für
eine quantitativere Analyse der Markerkonzentration.
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Bevorzugte
Formen der Erfindung setzen eine Diesterverbindung der Formel II–V ein,
teilweise aufgrund der Bequemlichkeit und Verlässlichkeit bei der Entwicklung.
Einige der entwickelbaren Marker des Standes der Technik erforderten
eine feine Steuerung der Art und Menge des Entwicklers. Beispielsweise
sind einige Marker anfällig
für eine
Unterentwicklung, wo die Ionenbildung langsam ist oder extremere Überschüsse einer
Base erfordert, um eine Farbe zu bilden. In manchen Fällen kann
eine Überentwicklung
bei der Bildung eines doppelten Anions auftreten, was die Farbbildung
verringert. Jedoch minimieren die Verbindungen der Formeln IV und
V und die Verbindungen der Formeln II und III, wo X7 und
X11 keine Wasserstoffatome sind, diesen
Effekt. Es wird angenommen, dass während eine Estergruppe hydrolysiert
und ionisiert wird, um einen starken Elektronendonor zu bilden,
die andere Estergruppe hydrolysiert wird und dann ein Ketonsauerstoffatom
als einen Elektronenakzeptor bildet: Das Oxyanion und das Keton
gemeinsam erzeugen die sichtbare Farbe. Weiterhin wird angenommen,
dass das Öffnen
und die Ionisierung der Lactongruppe, wenn diese vorliegt, der Hydrolyse
der Estergruppen und der Bildung der Farbe voraus geht.
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Die
Verbindungen der Formel I können
als Marker in organischen Produkten, typischerweise Erdölprodukten
und anderen organischen Lösungsmitteln,
als ein Mittel zum Identifizieren des Erdölprodukts oder Lösungsmittels
durch Farbentwicklung verwendet werden. Die Erdölprodukte umfassen z.B. Brennstoffe, Schmieröle und Schmierfette,
und die organischen Lösungsmittel
umfassen Xylol, Toluol, Isooctan und Methylenchlorid, auch wenn
die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Beispiele für flüssige Erdölprodukte,
die durch die vorliegende Erfindung markiert werden können, sind
Benzin, Dieselbrennstoff, Heizöl,
Kerosin und Lampenöl.
Ein bevorzugtes Erdölprodukt
ist Dieselbrennstoff, welcher hauptsächlich aus linearen, verzweigten oder
zyklischen Alkanen zusammengesetzt ist. Jede oder irgendeine Kombination
der Verbindungen der Formel I kann somit als ein Produktmarker verwendet
werden. Die Marker oder Verbindungen können vorteilhaft in Kombination
miteinander oder mit anderen Arten von Markern einschließlich Fluoreszenzmarkern
verwendet werden. Die Verwendung von zwei oder mehr Markern erlaubt
eine Vielzahl von Farben und einzigartigen Markerzusammensetzungen,
die formuliert werden können,
indem einfach die relativen Konzentrationen jedes Markers variiert
werden. Die Mischungen mit verschiedenen relativen Konzentrationen
können
so vermarktet werden und als einzelne Produkte verkauft werden,
selbst wenn nur die relativen Mengen und nicht die Identitäten der
verwendeten Marker variiert werden.
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Die
Markerverbindungen können
zu dem Erdölprodukt
oder Lösungsmittel
in trockener Form wie beispielsweise ein Pulver oder Kristalle oder
als ein flüssiges
Lösungskonzentrat
zugegeben werden. Flüssige Formen
sind im Allgemeinen aus Gründen
der Handhabung bevorzugt. Um eine flüssige Konzentratlösung bereitzustellen,
die Marker enthält,
wird der Marker in wenigstens einem gleichen Gewicht eines organischen
Lösungsmittels
gelöst
oder verdünnt,
um eine nicht wässrige
Lösung
zu erzeugen, die eine hohe Löslichkeit
in Erdölprodukten
aufweist. Geeignete Lösungsmittel
zur Verwendung mit flüssigen
Erdölprodukten
umfassen Aromaten und aprotische Lösungsmittel. Beispielsweise
sind aromatische Kohlenwasserstoffe, einschließlich Alkylbenzolen wie z.B.
Xylol, und Naphthaline wie auch aromatische Alkohole, einschließlich Benzylalkohol und
aromatischen substituierten Alkanolen, wie z.B. Phenolglycolether,
zur Verwendung geeignet. Aprotische Lösungsmittel umfassen Formamid,
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, 1-Methylpyrrolidinon, 1-Octylpyrrolidinon,
1-Dodecylpyrrolidinon
und dergleichen. Das 1-Octylpyrrolidinon-Lösungsmittel ist ein besonders
bevorzugtes aprotisches Lösungsmittel.
Diese Lösungsmittel
können
einzeln oder vorteilhaft in Mischungen verwendet werden. In einer
Ausführungsform
umfasst die Mischung eine Mischung von einem aromatischen Lösungsmittel
oder Lösungsmitteln
mit einem aprotischen Lösungsmittel
oder Lösungsmitteln
in einem Verhältnis
von organisch:aprotisch von 99:1 bis 1:99 Gewichtsteilen, noch typischer
25:75 bis 75:25. Wenn sie mit geeigneten Lösungsmitteln kombiniert werden,
bilden die Marker der vorliegenden Erfindung stabile flüssige Zusammensetzungen,
die sich leicht in dem Erdölprodukt
lösen.
Die Verfügbarkeit
von Markerverbindungen als stabile frei fließende Flüssigkeiten macht diese für die Erdölindustrie
sehr viel attraktiver als trockene oder feste Produkte, hauptsächlich da
Flüssigkeiten
leichter zu handhaben sind. Trockene oder feste Formen von Markern
können
jedoch direkt verwendet werden.
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Beispielsweise
ist eine flüssige
Konzentratlösung
zusammengesetzt aus ca. 5–50
Gew.-% Marker in einem organischen Lösungsmittel. Bevorzugte Bereiche
für die
Lösung
sind 10–50%,
noch typischer 10–35% und
gewöhnlich
von 15–25%
Marker, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Marker. Wie oben angegeben
beinhalten geeignete Lösungsmittel
sowohl aprotische Lösungsmittel
als auch Mischungen von diesen. Die Menge der aprotischen Lösungsmittel,
die in der Lösung
eingeschlossen sind, hängt
von der Menge an zugegebenem Marker, der chemischen Struktur des
Makers, der Viskosität
der Lösung,
den relativen Kosten des verwendeten aprotischen Lösungsmittels,
wie auch anderen Faktoren, die im Stand der Technik bekannt sind,
ab. Das aromatische Lösungsmittel
oder Cosolvenzien, die in einer bestimmten flüssigen Konzentratlösung verwendet
werden, werden auf der Grundlage des Typs des Erdölprodukts,
das markiert werden soll, ausgewählt. Beispielsweise
wird ein flüchtigeres
Lösungsmittel
ausgewählt,
um Benzinprodukte zu markieren, und ein weniger flüchtiges
Lösungsmittel
wird in flüssigen
Konzentratlösungen
verwendet werden, die verwendet werden, um Diesel oder Heizölprodukte
zu markieren und zu identifizieren.
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Ein
typisches Flüssigkonzentrat
umfasst 10 bis 35% einer Markerverbindung der Formel I, 0 bis 40% eines
aprotischen Lösungsmittels
und ein aromatisches Lösungsmittel
als den Rest. In einer Ausführungsform umfasst
das Flüssigkonzentrat
15 bis 25% einer Markerverbindung der Formel I, 20–40% eines
aprotischen Lösungsmittels
und 45 bis 65% eines aromatischen Lösungsmittels.
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Der
Marker wird zu dem organischen Produkt, das markiert oder gekennzeichnet
werden soll, in einer nachweisbaren Menge zugegeben. Eine "nachweisbare Menge" des Markers ist
eine Menge, die einen Nachweis des entwickelten Markers durch Beobachtung
mit dem Auge, spektroskopische Instrumente oder Flüssigchromatographie
entweder in dem markierten organischen Produkt oder in einem wässrigen
Extraktionsmedium erlaubt. Spektrophotometermessungen, im Allgemeinen
im sichtbaren Bereich, können
in der gewöhnlichen
Extinktions-/Transmissions-Weise interpretiert werden. Wo es aber
eine signifikante Hinter grundfarbe des Lösungsmittels gibt, werden die
Ergebnisse vorzugsweise durch ein Verfahren oder einen Modus auf
der Basis der zweiten Ableitung interpretiert. Typischerweise reicht
die Menge des Markers, der in einem organischen Produkt vorliegt,
von wenigstens ca. 0,05 ppm bis 50 ppm, häufiger von 0,1 ppm bis 10 ppm,
und am meisten bevorzugt liegt diese auf einem Niveau von ca. 0,5
ppm bis ca. 5 ppm.
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Da
die Marker in organischen Produkten farblos oder im Wesentlichen
farblos und löslich
sind, wird ihr Vorliegen nachgewiesen, indem sie mit einem Entwickler
oder Entwicklungsreagenz umgesetzt werden. Zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung ist das Entwicklungsreagenz eine Elektronen
spendende Verbindung wie beispielsweise eine Base, vorzugsweise
eine starke Base wie beispielsweise ein Alkalimetallhydroxid oder
am meisten bevorzugt ein quaternäres
Alkylammoniumhydroxid. Das Entwicklungsreagenz wird im Allgemeinen
zu einer Probe des markierten Produkts zugegeben, um so eine Konzentration
von wenigstens 10 ppm, noch typischer 100 bis 1000 ppm und noch
typischer ca. 200 bis ca. 600 ppm zu bilden. Das Vorliegen von mit
Basen reaktionsfähigen
Substanzen wie z.B. Säuren
in dem markierten Produkt kann um das Entwicklerreagenz konkurrieren
und dadurch erfordern, dass mehr Entwicklerreagenz zugegeben wird.
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Das
Entwicklerreagenz wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, das
mit der markierten Probe mischbar ist, um eine Entwicklerzusammensetzung
zu bilden. Typischerweise umfasst der Entwickler 1%–10%, insbesondere
2%–5%,
pro Gewicht, des Entwicklungsreagenzes. Das Volumenverhältnis des
Entwicklers, der zu einer Probe zugegeben wird, beträgt vorzugsweise
zwischen 1/1000 und 1/2 und liegt insbesondere zwischen 1/20 und
1/5. Die Entwicklerzusammensetzung kann weiterhin ein Puffermittel
umfassen, um dabei zu helfen, die Entwicklungsbedingungen zu kontrollieren
und insbesondere eine Überentwicklung
zu unterdrücken.
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Nach
der Zugabe des Entwicklerreagenzes wird die Probe untersucht, um
zu bestimmen, ob der entwickelte Marker darin vorliegt. Diese Untersuchung
kann visuell mit dem Auge ohne Hilfsmittel oder mit geeigneten Instrumenten
wie beispielsweise Absorptionsspektrophotometern im Ultraviolett-,
sichtbaren oder Infrarot-Bereich oder Flüssigchromatographie durchgeführt werden.
Die Bestimmung kann qualitativ oder quantitativ sein, wobei die
letztere den Nachweis der Verdünnung
des markierten Produkts erlaubt. Da weiterhin die Marker der vor liegenden
Erfindung bei der Reaktion mit dem Entwicklungsreagenz wasserlösliche Anionen
bilden, können
die Marker in ein wässriges
Extraktionsmedium hinein konzentriert werden.
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Unter
der Voraussetzung, dass nur eine qualitative Anzeige des Vorliegens
des Markers benötigt
wird, kann die nun gefärbte "entwickelte" Brennstoffprobe
zu ihrer Quelle zurückgeführt werden.
Auf diese Weise werden das Entwicklungsreagenz und der Marker mit
dem Produkt verbrannt oder aufgebraucht, so dass sich kein potentiell
gefährlicher
Müll aus
beispielsweise einem Roadside-Test zur Entsorgung ansammelt. Vor
dem Rückführen der
Brennstoffprobe mit entwickeltem Marker zu ihrer ursprünglichen
Quelle kann der Marker wieder durch die Zugabe einer mit dem Brennstoff
mischbaren Säure,
vorzugsweise einer organischen Carbonsäure wie z.B. Olein- oder Isostearinsäure, farblos
gemacht werden. Auf diese Weise wird der Brennstoff in der ursprünglichen
Quelle durch die Zugabe von "entwickeltem" Brennstoff, der
aktiven, nicht umgesetzten Entwickler enthalten kann, nicht durch
Farbe kontaminiert.
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Alternativ
kann der gefärbte
Marker durch Extraktion aus der entwickelten Brennstoffprobe in
ein Extraktionsmedium sichtbarer gemacht werden. Dieses kann erreicht
werden durch die Zugabe von Wasser allein, als einem Extraktionsmedium
zu der Probe, aber die Verwendung von Mischungen von Wasser und
einem Phasentrennungsverstärker
wie beispielsweise aliphatischen Alkoholen, Glykolen oder Glykolethern
ist bevorzugt. Die Verwendung eines Phasentrennungsverstärkers fördert eine
leichtere Trennung der wässrigen
und organischen Phasen. Typischerweise wird das Extraktionsmedium
zu der Erdölprobe
in einem Verhältnis
von ca. 1% bis ca. 20% pro Volumen zugegeben. Zusätzlich können andere
Substanzen, z.B. pH-Puffersalze, in der Extraktionsmittelphase vorliegen,
um das gefärbte
Anion oder den Marker zu stabilisieren. In einer Ausführungsform
umfasst das Extraktionsmedium weiterhin ein Entwicklungsreagenz
wie beispielsweise quaternäre Alkylammoniumhydroxidverbindungen,
um ein Einschrittverfahren zur Entwicklung und Extraktion des Markers bereitzustellen.
Andere starke Basen, insbesondere Alkalimetallhydroxide, können natürlich verwendet
werden. Die Verwendung der Extraktion ist bevorzugt, wenn die Farbe
des entwickelten Markers durch andere Färbemittel in dem Erdölprodukt
verdunkelt wird oder wenn die Konzentration niedrig ist.
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Die
Verbindungen der Formel I können
durch Reaktionsschemata, die allgemein im Stand der Technik bekannt
sind, ausgehend von bekannten oder kommerziell verfügbaren Ausgangs materialien
erzeugt werden. Im Allgemeinen wird ein Di- oder Triarylcarbinol
(oder Lacton) mit wenigstens einer Hydroxygruppe an einer Arylgruppe
einer Veresterungsreaktion unterzogen, um die Esterverbindungen
der vorliegenden Erfindung zu bilden. Die Bildung der Verbindungen
der Formel I ist nicht darauf beschränkt, und andere Wege zur Bildung derselben
werden den Durchschnittsfachleuten leicht zugänglich sein.
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Die
folgenden Beispiele dienen dazu, den Umfang der Erfindung zu veranschaulichen,
beschränken diesen
aber nicht.
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BEISPIEL 1
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346
Gramm o-Cresolphthalein werden in 1500 ml Xylol, das in einem gerührten Reaktionskolben,
der mit einem Kühlrohr
ausgestattet ist, enthalten ist, suspendiert. 190 Gramm Butyranhydrid
werden zugegeben, gefolgt von 2 Gramm Methansulfonsäure als
einem Katalysator. Die Mischung wird dann unter Rückfluss
erhitzt und solange dort gehalten, bis das o-Cresolphthalein vollständig in
seinen Dibutyratester umgewandelt ist, wie man durch Infrarotspektroskopie
oder durch Chromatographie bestimmen kann. Der Inhalt wird dann unter
Vakuum gesetzt und auf 150°C
erwärmt,
um alles leicht flüchtige
Material aus dem System zu entfernen. Dieses umfasst das Lösungsmittel
Xylol, nicht umgesetztes Butyranhydrid und Buttersäure, welche
als eine Folge der Butyrierung gebildet wird.
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Der
nicht flüchtige
Inhalt des Kolbens, bestehend im Wesentlichen aus dem Dibutylester
des o-Cresolphthaleins, wird nun zweimal mit seinem eigenen Gewicht
an 1-Octyl-2-pyrrolidinon gemischt, dann weiter mit Aromatic® 200-Lösungsmittel
(Aromatic® ist
eine eingetragene Marke der Exxon Corporation) verdünnt, um eine
20%-ige Lösung
des Esters zu erzeugen. Diese Zusammensetzung weist eine verlängerte Beständigkeit gegenüber der
Kristallisation selbst bei –35°C auf.
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BEISPIEL 2
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Ein
2 Liter-Glaskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Heizmantel
ausgerüstet
ist, weist darin eingefüllt
100 Gramm Methansulfonsäure,
120 Gramm o-Cresol und 90 Gramm Phthalsäureanhydrid auf. Die Mischung
wird gerührt
und auf 100°C
erwärmt,
wo sie für
ca. 20 Stunden gehalten wird, bis ein Verfahrenstest zeigt, dass
die maximale Ausbeute des Produkts erhalten wurde. Die Reaktionsmischung
wird dann in 800 Gramm einer Mischung von Eis und Wasser gegossen.
Die Mischung wird dann mit 120 Gramm Natriumhydroxid, 50%-ige Lösung, bis
auf einen pH von 9–10
alkalisch gemacht, während
die Temperatur unter 50°C
gehalten wird, indem wenn nötig
eine Kühlung
verwendet wird. Eine Suspension von o-Cresolphthalein resultiert, und das
Produkt kann filtriert, gewaschen und getrocknet werden. Es ist
dann bereit, um sich beispielsweise in den Di-n-butyratester umzuwandeln,
indem das im Detail in Beispiel 1 beschriebene Verfahren verwendet wird.
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Alternativ
kann anstelle der Gewinnung des o-Cresolphthaleins durch Filtration
ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel zu der wässrigen
Suspension der Substanz zugegeben werden, beispielsweise 200 Gramm
Aromatic® 200.
Zu dem System werden dann 80 Gramm Natriumcarbonat und 40 Gramm
Natriumhydroxid zugegeben. Das o-Cresolphthalein löst sich
größtenteils,
um eine tief purpurfarbene Lösung
zu bilden, deren Temperatur auf 35°C eingestellt wird. 210 Gramm
n-Butyranhydrid werden langsam zugegeben, während die Temperatur unter
50°C gehalten
wird. Das Experiment wird dann gerührt, bis die Bildung des Di-n-butyratesters abgeschlossen
ist, wie man durch Dünnschichtchromatographie
bestimmen kann. 500 Gramm Wasser werden nun zugegeben, und die Reaktionsmischung
wird vor dem Transfer auf einen Scheidetrichter auf 90°C erwärmt. Nach
einem Zeitraum des Absetzens trennt sich die Mischung in zwei Phasen.
Die untere wässrige
Phase wird entfernt und verworfen. Die obere organische Phase, welche
das Produkt enthält,
wird dann frei von Wasser durch die Anwendung von Wärme, vorzugsweise
unter einem Vakuum, getrocknet. Die getrocknete Zusammensetzung
wird dann auf einen Produktgehalt von 20% standardisiert, wonach
sie filtriert wird, um jegliches suspendierte unlösliche Material
zu entfernen. Dieses filtrierte Konzentrat weist bis hinunter zu –10°C eine gute
Frost/Tau-Stabilität
auf. Es ist mit Benzinen vollständig
mischbar.
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Eine
10 Milligramm pro Liter-Lösung
des obigen Konzentrats K-1-Kerosin kann mit einem Basenentwickler
umgesetzt werden, um eine klar bläulich-rote Farbe mit einer
Wellenlänge
der maximalen Absorption bei ca. 573 nm zu erzeugen.
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BEISPIEL 3
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Eine
Reaktion wird wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer dass ca. 60 Gew.-% des
gesamten Aromatic® 200 durch 1-Octylpyrollidinon
ersetzt werden. Dieses Konzentrat hat eine ausge zeichnete Beständigkeit
gegenüber
einer Kristallisation, sogar bis hinunter zu –35°C. Im Gegensatz zu dem in Beispiel
2 erzeugten Konzentrat ist dieses Produktkonzentrat mit Benzin,
Dieselbrennstoff und Kerosin in allen Verhältnissen frei mischbar.
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BEISPIEL 4
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Eine
chemische Synthese wie in Beispiel 3 beschrieben wird durchgeführt, außer dass
das ortho-Cresol-Reagenz durch eine äquimolare Menge eines ortho-Sekundärbutylphenols
ersetzt wird. Das Endkonzentrat ist sogar noch stabiler als das
von Beispiel 3 und ist sogar in gesättigten Brennstoffen wie kommerziellem Kerosin
vollständig
löslich.
Wenn es im Brennstoff entwickelt wird, erzeugt es eine viel blauere
Tönung
des Rots als in Beispiel 3, mit einem Extinktionsmaximum bei ca.
580 nm.
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BEISPIEL 5
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Die
in Beispiel 3 beschriebene Synthese wird wiederholt, wobei das ortho-Cresol
durch sein meta-Isomer ersetzt wird. Ein gleichermaßen stabiles
Esterkonzentrat wird erhalten. Dieses Produkt entwickelt sich zu einer
purpurfarbenen Farbe mit einer maximalen Absorption bei ca. 582
nm.
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BEISPIEL 6
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1
Grammmoleküläquivalent
von 1-Naphtholphthalein wird wie in Beispiel 1 in Xylol suspendiert
und mit einem Überschuss
Laurylanhydrid technischer Güte
umgesetzt. Wenn die Acylierung vollständig ist, wird die Reaktionsmischung
zu einer Konzentration von 20% aktivem Produkt mit Octylpyrrolidinon
standardisiert. Die resultierende Mischung weist eine gute Lagerstabilität auf. Wenn
sie in Kerosin entwickelt wird, erzeugt sie eine klare türkiesfarbene
Farbe, mit einer Spitzenextinktion bei ca. 650 nm.
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BEISPIEL 7
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Ein
Analoges von 1-Naphtholphthalein wird erzeugt, indem mit heptyliertem
1-Naphthol begonnen wird, das durch die Friedel-Crafts-Alkylierung
von 1-Naphthol mit gemischten Heptenisomeren von kommerzieller Güte erzeugt
wird.
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Die
Heptylnaphtholphthaleinsynthese läuft über das in Beispiel 2 detailliert
beschriebene Verfahren weiter, und das Produkt wird schließlich durch
Reaktion mit Essigsäureanhydrid
in seinen Diacetatester umgewandelt. Das Endprodukt ist sehr schwach
gefärbt
und bildet ein stabiles Konzentrat in einer Aromatic® 200/Octylpyrrolidinon-Mischung
in dem Verhältnis
von 3:2. Seine entwickelte Farbe ist klar blaugrün mit einem Extinktionsmaximum
bei 655 nm.
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BEISPIEL 8
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Die
in Beispiel 2 beschriebene Synthese wird mit 167 Gramm Thymol wiederholt,
welches das o-Cresol ersetzt. Die am Ende entwickelte Farbe ist
ein klares Blau mit einem Extinktionsmaximum bei ca. 598 nm.
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BEISPIEL 9
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o-Cresolphthaleindibutyratester,
wie er in Beispiel 1 erzeugt wurde, wird in einem Liter Dieselbrennstoff
mit 4 ppm dosiert. 100 ml dieses markierten Diesels werden in eine
klare Glasflasche gegeben. Zu der Flasche werden 10 ml einer Lösung von
Benzyltrimethylammoniumhydroxid (2%) in 2-Ethylhexanol hinzugegeben.
Die unmittelbare intensive rote Farbe bestätigte das Vorliegen des Markers.
Die Menge des vorliegenden Markers wurde dann bestimmt, indem eine
kleine Menge des entwickelten Diesels in eine Standardküvette gegeben
wurde und in einem Spektrophotometer bei ihrer maximalen Extinktion
von 580 nm abgelesen wurde. Durch ein Vergleichen der Extinktion
mit der eines Standards bekannter Konzentration wurde die ursprüngliche Konzentration
von 4 ppm bestätigt.
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BEISPIEL 10
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Vier
Milligramm o-Cresolphthaleindibutyratester werden zu einem Liter
Dieselbrennstoff zugegeben. Um einen Brennstoffbetrug nachzuahmen,
wurden 10 ml dieser Lösung
dann zu 90 ml nicht markiertem Dieselbrennstoff zugegeben. 10 Milliliter
Benzyltrimethylammoniumhydroxid (2%) in 2-Ethylhexanol werden dann zugegeben,
und die unmittelbare Bildung der roten Farbe bestätigte das
Vorliegen des Markers in der Brennstoffprobe. Diese Farbe wird in
einem Spektrophotometer quantifiziert, und es wird eine Konzentration
von 0,4 ppm Marker bestimmt.
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BEISPIEL 11
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Derselbe
Test wie in Beispiel 10 wird durchgeführt, aber meta-Cresolphthalein
aus Beispiel 5 ersetzt den o-Cresolphthaleindibutyratester. Die
Farbe des entwickelten Markers ist rötlich violett.
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BEISPIEL 12
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Ein
Teil einer Lösung,
die 20% Thymolphthaleindibutyratester und 80% Lösungsmittel enthält, wird
mit 8 Teilen Brennöl
(stove oil) gemischt. Die resultierende Lösung wird bei einer Dosierungsrate,
die 90 ppm entspricht, zu Heizöl
zugegeben. 100 ml der Heizöllösung werden
dann gut mit 10 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid (2%) in 2-Ethylhexanol
gemischt. Eine blaue Farbe bestätigte
das Vorliegen der Markerverbindung.
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BEISPIEL 13
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Zehn
Milligramm Thymolphthaleindibutyratester werden zu einem Liter Xylol
zugegeben. 100 ml dieser Lösung
werden in eine klare Glasflasche gegeben. Zehn Milliliter Benzyltrimethylammoniumhydroxid
(5%) in Ethanol werden zugegeben. Die unmittelbare blaue Farbe bestätigte das
Vorliegen der Markerverbindung.
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BEISPIEL 14
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Zehn
Milliliter der in Beispiel 13 hergestellten Lösung werden zu 90 ml Benzin
zugegeben. Zehn Milliliter Benzyltrimethylammoniumhydroxid (5%)
in Ethanol werden zugegeben. Die unmittelbare blaue Farbe bestätigte das
Vorliegen der Markerverbindung.
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BEISPIEL 15
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Zwei
Milligramm der Verbindung, die in Beispiel 4 erzeugt wurde, werden
zu einem Liter Benzin zugegeben. 100 ml dieser Lösung werden in eine klare Glasflasche
gegeben. Zehn Milliliter einer 5%-igen Ätznatronlösung werden zugegeben, und
die Flasche wird verschlos sen und kräftig geschüttelt. Eine violett-rot gefärbte, wässrige Schicht
trennt sich an dem Boden der Flasche ab, was das Vorliegen der Markerverbindung bestätigt.
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BEISPIEL 16
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Acht
Milligramm der Verbindung, die in Beispiel 6 erzeugt wurde, werden
zu einem Liter Benzin zugegeben. 50 ml dieser Lösung werden in eine klare Glasflasche
gegeben. Ein Milliliter einer 20%-igen Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid
in Methanol wird zu der Flasche zugegeben. Eine kleine türkisfarbene Schicht
trennt sich an dem Boden der Flasche ab, was das Vorliegen des Markers
bestätigt.
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BEISPIEL 17
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Eine
Lösung
wird wie in Beispiel 13 erzeugt und getestet, wobei aber die in
Beispiel 7 beschriebene Substanz anstelle des Thymolphthaleindibutyratesters
verwendet wird. Die entwickelte Farbe ist blaugrün.
