EA004426B1 - Ароматические сложные эфиры для маркировки или мечения нефтепродуктов - Google Patents

Ароматические сложные эфиры для маркировки или мечения нефтепродуктов Download PDF

Info

Publication number
EA004426B1
EA004426B1 EA200200098A EA200200098A EA004426B1 EA 004426 B1 EA004426 B1 EA 004426B1 EA 200200098 A EA200200098 A EA 200200098A EA 200200098 A EA200200098 A EA 200200098A EA 004426 B1 EA004426 B1 EA 004426B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
carbon atoms
hydrogen atom
solution according
straight
Prior art date
Application number
EA200200098A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200098A1 (ru
Inventor
Бхарат Десай
Майкл Дж. Смит
Original Assignee
Юнайтед Калор Манюфэкчуринг, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=23346241&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA004426(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Юнайтед Калор Манюфэкчуринг, Инк. filed Critical Юнайтед Калор Манюфэкчуринг, Инк.
Publication of EA200200098A1 publication Critical patent/EA200200098A1/ru
Publication of EA004426B1 publication Critical patent/EA004426B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/003—Marking, e.g. coloration by addition of pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/017—Esters of hydroxy compounds having the esterified hydroxy group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/88—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with one oxygen atom directly attached in position 1 or 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/06—Hydroxy derivatives of triarylmethanes in which at least one OH group is bound to an aryl nucleus and their ethers or esters
    • C09B11/08—Phthaleins; Phenolphthaleins; Fluorescein
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T436/00—Chemistry: analytical and immunological testing
    • Y10T436/13—Tracers or tags

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

Соединение, представленное формулой (I)используют в качестве маркера для органических продуктов,где Arи Ar, каждая группа независимо, обозначает замещенную или незамещенную фениленгруппу или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу;Rобозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода;Rобозначает атом водорода или группу с формулой C(O)R, где R- атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода; иRобозначает атом водорода; алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; гидроксильную группу; или замещенную или незамещенную фенильную группу, или замещенную или незамещенную нафтильную группу; иZ обозначает атом водорода или группу атомов, которые объединяются с Arили R-группой, образуя лактоновое кольцо.

Description

Область изобретения
Данное изобретение относится к бесцветным или практически бесцветным соединениям, пригодным для маркировки или мечения различных продуктов, таких как нефтяные топлива или растворители, и к композициям и способам, связанным с их получением.
Описание родственных технических решений
Маркером является вещество, которое может использоваться для мечения продуктов, обычно нефтепродуктов, для последующего обнаружения. Маркер обычно растворяют в жидкости, которую идентифицируют, и впоследствии детектируют проведением простого физического или химического анализа на меченую жидкость. Маркеры иногда используются правительством для обеспечения контроля за уплатой соответствующего налога на определенный сорт топлива. Нефтяные компании также маркируют свои продукты для того, чтобы выявить тех, кто разбавляет или изменяет их. Эти компании часто идут на большие расходы, чтобы быть уверенными, что их качественные нефтепродукты удовлетворяют определенным спецификациям, что касается, например, летучести и октанового числа, а также, чтобы обеспечить свои нефтепродукты эффективными добавочными упаковками, содержащими детергенты и другие компоненты. Потребители полагаются на названия продуктов и их качество, чтобы быть уверенным в том, что купленный продукт отвечает требуемому качеству.
Для недобросовестных диллеров бензина возможно увеличить прибыль при продаже худшего продукта за счет потребителей, желающих платить за продукт высокого качества или обозначенный (определенный) продукт. Более высокую прибыль можно также получить простым разбавлением качественного продукта продуктом худшего качества. Полицейский контроль за диллерами, которые заменяют один продукт другими или смешивают качественные продукты с продуктами худшего качества, является трудным в случае бензина, поскольку смешанные продукты качественно обнаружат присутствие каждого компонента в качественных продуктах. Основные ингредиенты качественных продуктов обычно присутствуют на таком низком уровне, что качественный анализ для обнаружения разбавления продуктом худшего качества очень затруднителен, трудоемок и дорогостоящ.
Предложены маркерные системы для топлив и других нефтепродуктов, но существуют различные недостатки, которые препятствуют их эффективному применению. Многие, например, теряют свою окраску со временем, что делает слишком трудным обнаружение их после длительного хранения. Кроме того, с реагентами, используемыми для проявления окраски маркеров, часто трудно обращаться, или существуют проблемы, связанные с их удалением. К тому же, некоторые маркеры распределяются в воде. Это вызывает потерю эффективности маркеров, если хранение происходит в резервуарах (емкостях), которые содержат некоторое количество воды, особенно щелочного водного раствора с рН до 10. Некоторые ранее существующие маркеры увеличивают цветность нефтепродуктов, которые они маркируют, что нежелательно указывает на их присутствие в нефтепродукте, и в некоторых случаях нарушает правительственные правила, искажая окраску других добавок.
Ввиду вышесказанного, желательно предложить соединение, пригодное в качестве маркера и которое обладает высокой растворимостью в органических продуктах или совместимо с органическими продуктами, особенно нефтепродуктами. Кроме того, маркеры должны иметь повышенную устойчивость в отношении нежелательной экстракции или удаления, как, например, недобросовестными дистрибьютерами/розничными торговцами. Маркеры также должны быть значительно менее интенсивно окрашены в необработанном состоянии, чем многие ранее существующие маркерные соединения и, таким образом, не придавать видимой окраски топливам, которые они маркируют.
Сущность изобретения
Данное изобретение относится к соединениям, описываемым формулой I
О
I о-сн1
Аг1
ΟΖ где Аг1 и Аг2, каждая независимо, обозначает замещенную или незамещенную фениленгруппу, или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу;
К.1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода;
К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода; и
К3 обозначает атом водорода; алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; гидроксильную группу; или замещенную или незамещенную фенильную группу, или замещенную или незамещенную нафтильную группу; и
Ζ обозначает атом водорода или группу атомов, которые объединяются с Аг2 или К3группой, образуя лактоновое кольцо.
Кроме того, изобретение относится к раствору, содержащему одно или несколько из этих соединений, растворенных в растворителе.
Один вариант данного изобретения относится к применению соединений формулы I для образования маркерной композиции. Маркерная композиция содержит органический продукт, как, например, нефтепродукт или органический растворитель и детектируемое количество маркера, содержащего по крайней мере одно из соединений формулы I. Эти маркерные композиции можно идентифицировать прибавлением проявляющего реагента к образцу, который дает окраску или изменяет цвет образца. В другом варианте нефтепродукт могут идентифицировать прибавлением проявляющего вещества и впоследствии экстракцией проявляющего маркера в экстрагируемой среде.
Данное изобретение основано на открытии, что соединения формулы (I), содержащие сложные эфиры, могут служить в качестве маркеров, которые являются бесцветными или практически бесцветными в органических продуктах, включая жидкие нефтепродукты, обеспечивая характерную окраску при взаимодействии с проявляющим реагентом, обладающим хорошей растворимостью и совместимостью с органическими продуктами, включая жидкие нефтепродукты, и их трудно экстрагировать из меченых продуктов в не проявленном состоянии. Реагенты, используемые для проявления окраски, сами обычно являются легкими в обращении и удалении. Можно выбрать, чтобы продуцируемая окраска была легко видима относительно фоновой окраски топлива и легко определялась количественно с помощью абсорбционной спектрофотометрии.
Подробное описание изобретения
Данное изобретение относится к соединениям формулы I о о-ся’ , 1Г1
4*0—Аг2--- ---ΟΖ
Н3
Аг1 и Аг2, каждая независимо, обозначает замещенную или незамещенную фениленгруппу или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу. В данном изобретении заместитель означает любую группу, которая способна присоединяться к фенильному или нафтильному кольцу, которая не ионизируется или же претерпевает химическую реакцию в присутствии щелочного водного раствора с рН 7-13. Обычно заместители включают алкилгруппу, атом галогена, гидроксил-, алкокси-, циан-, карбоксигруппу и ее сложные эфиры. Остаток ОС(О)К' при Аг1 предпочтительно находится в 4 положении ввиду легкости получения соединений и продуцирования окраски и ее интенсивности. К? обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, обычно 1-12 атомов углерода, и предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода. Примеры алкильных групп включают метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил-, н-пентилгруппы и их изомеры, но не ограничиваются ими.
Остаток ОК2 предпочтительно находится в 4 или 2 положении и наиболее предпочтительно в 4 положении. К2 обозначает атом водорода или предпочтительно группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, обычно 1-12 атомов углерода и предпочтительно 1-8 атомов углерода. Такие соединения с двумя сложноэфирными группами проявляют превосходную растворимость и стабильность в органической среде, как, например, нефтепродуктах по сравнению с их неэстерифицированными аналагами. Они также показывают хорошие свойства в отношении образования окраски, как будет обсуждаться более подробно ниже. Алкильные группы К1 и К4 могут быть одинаковы или различны, но обычно они одинаковы, основываясь на легкости и простоте соответствующего синтеза. Сложные эфиры также намного устойчивее к непредвиденному удалению из нефтепродукта, чем их неэстерифицированные аналоги.
К3 обозначает атом водорода; алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, предпочтительно 1-8 атомов углерода; алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода; гидроксильную группу; или замещенную или незамещенную фенильную или нафтильную группу. Примеры алкильной группы включают метил-, этил-, н-пропил-, изопропил-, н-бутил-, изобутил-, втор-бутил-, н-пентилгруппы и их изомеры, но не ограничиваются ими. Заместители для замещенной фенильной и нафтильной групп являются такими, как указано выше, и включают алкилгруппу, атом галогена, гидроксил-, алкокси-, циан-, карбоксигруппу и ее сложные эфиры.
Ζ обозначает атом водорода или наиболее предпочтительно группу атомов, которые объединяются с Аг2 или К3-группой, образуя лактоновое кольцо. Например, предшественник формы лактонового кольца представляет собой Ζ в виде атома водорода и К3 в качестве фенильной или нафтильной группы с карбоксильной группой во 2 положении. Обычно эти соединения будут легко или мгновенно циклизоваться по карбоксильной и ОН-группам с образованием 5членного лактонного кольца (с выделением воды в ходе реакции). По данному сценарию Ζ из атома водорода превращается в группу атомов, завершающих образование лактонового кольца.
Предпочтительные соединения, описанные в данном изобретении, представлены формула- V ми ΙΙ-Υ
V
В1 и В2 имеют одинаковые значения, как указано выше, и X1 обозначает атом водорода или наиболее предпочтительно карбоксильную группу. Х2-Х17 независимо обозначают атом водорода, атом галогена, алкильную группу с 16 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксильную группу, циангруппу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу. Предпочтительно, когда Х2-Х17 выбирают из атома водорода, атома галогена, алкильной группы с 1-6 атомами углерода, наиболее предпочтительно метил- или этилгруппы, и сложноэфирной группы, содержащей 1-12 атомов углерода, наиболее предпочтительно 1-8 атомов углерода. Особенно предпочтительно, когда X7 и X11 в соединениях, представленных формулами ΙΙ и ΙΙΙ, не являются атомами водорода, а являются одним из перечисленных заместителей. Если соединения предназначены для маркировки (мечения) топлив и таким образом подвергаются сгоранию, тогда галогенсодержащих заместителей обычно избегают вследствие заботы об охране окружающей среды и требований выделения. Следует понять, что если X1 является карбоксильной группой, то можно полагать, что вышеприведенные формулы ΙΙ и ΙΙΙ находятся в равновесии одна с другой, как показано
Соответственно, такая же взаимосвязь существует между формулой (IV) и формулой (V). При большинстве обстоятельств образование лактонных форм (III и V) в значительной мере предпочтительнее. Лактоны имеют преимущества в том, что они увеличивают стойкость к непредвиденному удалению маркеров и сводят к минимуму общую окраску непроявленных веществ.
Данные соединения формулы I обычно бесцветны или практически бесцветны до проявки проявляющим реагентом. При проявлении соединения формулы I превращаются в окрашенную анионную форму. Например, полагают, что во время проявления, сложноэфирная группа ОС(О)В1 при Аг1 (или ОС(О)В4 при Аг2 и т.д.) гидролизуется основанием проявителя и затем ионизируют с образованием оксианионной (О-) группы. Присутствие такого аниона приводит к тому, что соединение проявляет интенсивную окраску. Кроме того, при удалении сложноэфирного остатка и образовании заряженного иона вещество становится значительно более растворимым в воде. Это означает, что хотя соединение формулы I нелегко экстрагируется из органической среды, как, например, нефтепродукта, проявляемая форма соединения I является экстрагируемой. Это позволяет удалить проявляемое соединение из продукта с тем, чтобы не повлиять на окраску и/или для более количественного анализа концентрации маркера.
Предпочтительные формы, описанные в изобретении, применяют соединения формулы 11-У, содержащие две сложноэфирные группы отчасти из-за легкости и надежности проявления. Некоторые из известных проявляемых маркеров требовали тонкого контроля вида и количества проявителя. Например, некоторые маркеры склонны к недопроявлению, когда образование иона медленное и требует больших избытков основания для образования окраски. В некоторых случаях может иметь место перепроявление с образованием двойного аниона, который уменьшает образование окраски. Однако соединения формул IV и V и соединения формул II и III, где X7 и Х11 не являются атомами водорода, сводят к минимуму данный эффект. Полагают, что хотя одна сложноэфирная группа гидролизуется и ионизируется с образованием мощного донора электронов, другая сложноэфирная группа гидролизуется и затем образует атом кислорода кетона как акцептора электронов: оксианион и кетон согласованно (по концертному механизму) продуцируют видимую окраску. Кроме того, полагают, что раскрытие и ионизация лактонной группы, где таковая присутствует, предшествует гидролизу сложноэфирных групп и образованию окраски.
Соединения формулы I могут использоваться в качестве маркеров в органических продуктах, обычно нефтепродуктах и других органических растворителях как средство определения нефтепродукта или растворителя проявлением окраски. Нефтепродукты включают топлива, машинные масла и смазки, например, и другие органические растворители, включающие ксилол, толуол, изооктан и хлористый метилен, хотя изобретение ими не ограничивается. Примерами жидких нефтепродуктов, которые могут маркироваться согласно данному изобретению, являются бензин, дизельное топливо, жидкое топливо, керосин и осветительное масло. Предпочтительным нефтепродуктом является дизельное топливо, которое состоит, главным образом, из линейных, разветвленных или циклических алканов. Любая комбинация соединений формулы I может, таким образом, использоваться в качестве маркера продукта. Маркеры или соединения, описанные в данном изобретении, могут успешно применяться в комбинации один с другим или с другими видами маркеров, включая флуоресцентные маркеры. Применение двух или более маркеров предусматривает разнообразие окрасок и своеобразные композиции маркеров, которые получают простым изменением относительных концентраций каждого маркера. Смеси разных относительных концентраций могут, таким образом, сбываться и продаваться в качестве отдельных продуктов, даже если только изменяются относительные количе ства, а не идентичности используемых маркеров.
Маркерные соединения могут добавляться к нефтепродукту или растворителю в сухой форме в виде порошка или кристаллов, или в виде жидкого раствора концентрата. Жидкие формы обычно предпочтительны по причинам удобства обращения. Для обеспечения жидкого концентрированного раствора, содержащего маркер, маркер растворяют или разбавляют органическим растворителем, по крайней мере, равного веса для получения неводного раствора, который обладает высокой растворимостью в нефтепродуктах. Подходящие растворители для применения с жидкими нефтепродуктами включают ароматические и апротонные растворители. Например, для применения пригодны ароматические углеводороды, включая алкилбензолы, как, например, ксилол и нафталины, а также ароматические спирты, включая бензиловый спирт, и ароматические замещенные алканолы, такие как фенолгликолевый эфир. Апротонные растворители включают формамид, Ν,Νдиметилформамид, Ν,Ν-диметилацетамид, 1метилпирролидинон, 1-октилпирролидинон, 1додецилпирролидинон и т.п. Особенно предпочтительным апротонным растворителем является 1-октилпирролидинон. Данные растворители могут использоваться отдельно или лучше в виде смесей. В одном варианте смесь включает ароматический растворитель или растворители с апротонным растворителем или растворители в соотношении органический:апротонный от 99:1 до 1:99 вес.ч., обычно от 25:75 до 75:25. При смешивании с соответствующими растворителями маркеры, описанные в данном изобретении, образуют стабильные жидкие композиции, которые легко растворяются в нефтепродукте. Наличие стабильных маркерных соединений в виде легкоподвижных жидкостей делает их более привлекательными для нефтяной промышленности, чем первоначально сухие или твердые продукты, поскольку с жидкостями легче обращаться. Однако сухие или твердые формы маркеров могут использоваться также.
Например, жидкий концентрированный раствор может обычно включать около 5-50 вес.% маркера в органическом растворителе. Предпочтительные интервалы для концентраций составляют 10-50%, чаще 10-35% и обычно 15-25% маркера от общего веса всех маркеров. Как указывалось выше, соответствующие растворители включают как апротонные растворители, так и их смеси. Количество апротонных растворителей, включенных в раствор, зависит от количества добавленного маркера, его химической структуры, вязкости раствора, относительной стоимости использованного апротонного растворителя, а также другими известными факторами. Ароматический растворитель или сорастворители, используемые для определенного жидкого концентрированного раствора, следует выбирать, основываясь на типе нефтепродукта, который подвергают маркировке. Например, более летучий растворитель следует выбрать при маркировке бензина и менее летучий растворитель следует использовать в жидких концентрированных растворах, применяемых для маркировки и идентификации дизельного топлива или топлива коммунальнобытового назначения.
Обычный жидкий концентрат содержит от 10 до 35% маркерного соединения формулы I, от 0 до 40% апротонного растворителя и остальное ароматический растворитель. В одном варианте жидкий концентрат содержит 15-25% маркерного соединения формулы I, 20-40% апротонного растворителя и 45-65% ароматического растворителя.
Маркер добавляют к органическому продукту, который маркируют или метят, в количестве, способном для детектирования. Детектируемое количество маркера есть количество, которое позволяет обнаруживать проявленный маркер при визуальном наблюдении, спектроскопическом методе или жидкостной хроматографии или в меченом органическом продукте или в водной экстракционной среде. Спектрофотометрические измерения обычно в видимом районе могут интерпретироваться обычными методами спектрального поглощения/пропускания. Однако если имеется значительная фоновая окраска растворителя, результаты предпочтительно интерпретируют способом или методом второй производной. Обычно количество маркера, присутствующего в органическом продукте, изменяется по крайней мере от 0,05 до 50 млн. долей, чаще от 0,1 до 10 млн. долей и наиболее предпочтительно от 0,5 до 5 млн. долей.
Поскольку маркеры бесцветны или почти бесцветны и растворимы в органических продуктах, их присутствие обнаруживают при взаимодействии с проявителем или проявляющим реагентом. Применяемый в данном изобретении проявляющий реагент является электронодонорным соединением, как, например, основанием, предпочтительно сильным основанием, таким как гидроокись щелочного металла или наиболее предпочтительно четвертичным алкиламмонийгидроксидом. Проявляющий реагент обычно прибавляют к образцу маркируемого продукта в таком количестве, чтобы создать концентрацию по крайней мере в 10 млн. долей, чаще от 100 до 1000 млн. долей и наиболее предпочтительно от 200 до 600 млн. долей. Присутствие веществ, способных реагировать с основанием, как, например, кислот, в меченом продукте может конкурировать за проявляющий реагент и тем самым требуется дополнительное прибавление проявляющего реагента.
Проявляющий реагент предпочтительно растворяют в растворителе, который смешивается с маркируемым образцом с образованием проявляющей композиции. Обычно проявитель содержит 1-10 вес.%, более предпочтительно 25 вес.% проявляющего реагента. Объемное отношение проявителя, добавленного к образцу, предпочтительно составляет 1/1000 и 1/2 и наиболее предпочтительно - 1/20 и 1/5. Композиция проявителя может дополнительно включать буфер для осуществления контроля условий проявления и особенно, чтобы подавить перепроявление.
После прибавления проявляющего реагента образец исследуется на предмет наличия в нем проявляемого маркера. Данное исследование может проводиться визуально невооруженным глазом или с помощью соответствующего прибора, как, например, ультрафиолетовых, видимых или инфракрасных абсорбционных спектрофотометров или жидкостной хроматографии. Определение может быть качественным или количественным, последнее позволяет определить разбавление меченого продукта. Кроме того, поскольку маркеры, описанные в данном изобретении, образуют водорастворимые анионы при взаимодействии с проявляющим реагентом, маркеры могут концентрироваться в водной экстракционной среде.
При условии, если требуется только количественное определение присутствия маркера, теперь окрашенный, проявленный топливный образец может быть возвращен в его источник. В этом отношении проявляющий реагент и маркер сжигаются или используются с продуктом, так что потенциально опасные отходы, скажем, при проведении придорожного испытания, не накапливаются. До возвращения маркерпроявляемого топливного образца к его первоначальному источнику, маркер может снова оказаться бесцветным при добавлении смешивающейся с топливом кислоты, предпочтительно органической карбоновой кислоты, как, например, олеиновой или изостеариновой кислоты. Таким образом, топливо в первоначальном источнике не будет содержать окрашенных контаминантов прибавлением проявляемого топлива, которое может содержать активный непрореагировавший проявитель.
Наоборот, окрашенный маркер может оказаться более видимым при экстракции из проявляемого топливного образца в экстракционную среду. Это может сопровождаться только прибавлением воды в качестве экстракционной среды к образцу, но предпочтительно применять смеси воды и агента, улучшающего разделение фаз, как, например, алифатических спиртов, гликолей или гликолевых эфиров. Применение агента, улучшающего разделение фаз, способствует более легкому разделению водной и органической фаз. Обычно экстракционную среду прибавляют к бензиновому образцу в соотношении от 1 до 20 об.%. Кроме того, другие вещества, как, например, рН буферные соли могут присутствовать в фазе экстрагента для стабилизации окрашенного аниона или маркера. В од ном варианте экстракционная среда дополнительно содержит проявляющий реагент, как, например, соединения четвертичного алкиламмонийгидроксида для обеспечивания одностадийного метода для проявления и экстракции маркера. Конечно, могут использоваться другие сильные основания, особенно, гидроокиси щелочных металлов. Применение экстракции предпочтительно, когда окраска проявляемого маркера искажается другими окрашенными агентами в нефтепродукте или когда низкая концентрация.
Соединения формулы I можно получать по обычно известным реакционным схемам, начиная с известных или коммерчески доступных исходных веществ. Обычно, ди- или триалкилкарбинол (или лактон), содержащий по крайней мере одну гидроксильную группу при арильной группе, подвергается реакции эстерификации с образованием соединений сложных эфиров, описанных в данном изобретении. Образование соединений формулы I не ограничивается ими, и другие пути образования этих соединений будут ясны специалистам.
Следующие примеры служат для иллюстрации, а не для ограничения объема изобретения.
Пример 1. 346 г о-крезолфталеина суспендируют в 1500 мл ксилола, помещенного в реакционную колбу с перемешиванием, и снабженную холодильником. Прибавляют 190 г ангидрида масляной кислоты с последующим прибавлением 2 г метансульфоновой кислоты в качестве катализатора. Смесь далее доводят до кипения и выдерживают до тех пор, пока окрезолфталеин полностью превращается в его эфир дибутирата, как можно определить с помощью инфракрасной спектроскопии или хроматографии. Содержимое затем помещают в вакуум и нагревают до 150°С для удаления всех легко летучих веществ из системы. Это включает растворитель - ксилол, непрореагировавший анигидрид масляной кислоты и масляную кислоту, образовавшуюся вследствие бутирирования (ЬШугайоп).
Нелетучее содержимое колбы, содержащее, по существу, дибутиловый эфир окрезолфталеина, теперь смешивают с 1-октил-2пирролидиноном, вес которого в два раза больше веса дибутилового эфира о-крезолфталеина, далее разбавляют дополнительно растворителем Аготайе® 200 (Аготайе® представляет зарегистрированный товарный знак Еххоп Согрогайоп) с получением 20%-ного раствора сложного эфира. Данная композиция обладает длительной устойчивостью к кристаллизации даже при -35°С.
Пример 2. В 2 л стеклянную колбу, снабженную мешалкой, термометром и кожухом (рубашкой) для нагрева, загружали 100 г метансульфоновой кислоты, 120 г о-крезола и 90 г фталевого ангидрида. Смесь перемешивают и нагревают до 100°С, которую выдерживают в течение примерно 20 ч пока анализ процесса покажет, что достигнут максимальный выход продукта. Реакционную смесь далее вливают в смесь 800 г льда и воды. Смесь далее нейтрализуют 120 г 50%-ного раствора гидроокиси натрия до рН 9-10, поддерживая температуру ниже 50°С применением, если необходимо, охлаждения. Получают суспензию о-крезолфталеина и продукт можно отфильтровать, промыть и высушить. Его далее легко превращают, например, в эфир ди-н-бутирата, используя методику, подробно описанную в примере 1.
Наоборот, вместо выделения окрезолфталеина фильтрацией, можно прибавить к водной суспензии вещества несмешивающего с водой растворителя, например 200 г Аготайе® 200. К системе теперь прибавляют 80 г карбоната натрия и 40 г гидроокиси натрия. оКрезолфталеин большей частью растворяется, образуя темно-пурпурный раствор, температуру которого доводят до 35°С. Медленно прибавляют 210 г ангидрида масляной кислоты, поддерживая температуру ниже 50°С. Опыт далее перемешивают до завершения образования эфира ди-н-бутирата, как можно определить тонкослойной хроматографией. Теперь прибавляют 500 г воды и, прежде чем переносят в делительную воронку, реакционную смесь нагревают до 90°С. После отстаивания смесь разделяют на две фазы. Нижнюю водную фазу удаляют и отбрасывают. Верхнюю органическую фазу, содержащую продукт, далее высушивают от воды с использованием нагрева, предпочтительно под вакуумом. Высушенную композицию далее стандартизуют до содержания продукта - 20%, после чего ее фильтруют для удаления любого суспендированного нерастворимого вещества. Данный отфильтрованный концентрат обладает хорошей замерзающей/оттаивающей стабильностью ниже -10°С. Он полностью смешивается с бензинами.
мг на литр раствора вышеприведенного концентрата в К-1 керосине может реагировать с основным проявителем с получением прозрачного синевато-красного раствора с длиной волны максимума абсорбции около 573 нм.
Пример 3. Реакцию проводят, как и в примере 2, за исключением того, что около 60 вес.% общего Аготайе® 200 заменяют 1-октилпирролидиноном. Данный концентрат обладает превосходной устойчивостью к кристаллизации даже ниже -35°С. В противоположность концентрату, полученному в примере 2, данный концентрат легко смешивается с бензином, дизельным топливом и керосином во всех пропорциях.
Пример 4. Химический синтез, как описано в примере 3, проводят за исключением того, что о-крезол заменяют эквимолярным количеством о-втор-бутилфенолом. Конечный концентрат даже более стабилен, чем в примере 3, и полностью растворим даже в насыщенных топливах подобно промышленному керосину. При проявлении в топливах он дает более синий оттенок красного, чем в примере 3 с максимумом абсорбции при 580 нм.
Пример 5. Синтез, описанный в примере 3, повторяют с о-крезолом, заменяя его мизомером.
Получают такой же стабильный концентрат сложного эфира. Данный продукт проявляет пурпурную окраску с максимумом абсорбции при 582 нм.
Пример 6. 1 г-моль эквивалента 1нафтолфталеина суспендируют в ксилоле, как в примере 1, и подвергают реакции с избытком технического ангидрида лауроновой кислоты. Когда ацилирование завершается, реакционную смесь доводят до концетрации 20% активного продукта с помощью октилпирролидинона. Полученная смесь обладает хорошей стабильностью при хранении. При проявлении в керосине она дает светло-бирюзовую окраску с максимумом абсорбции при 650 нм.
Пример 7. Аналогично 1-нафтолфталеину получают, используя в качестве исходного гептилированный 1-нафтол, полученный алкилированием 1-нафтола товарной смесью изомеров гептена по реакции Фриделя-Крафтса.
Синтез гептилнафтолфталеина протекает по методике, подробно описанной в примере 2, и в конце продукт превращают в его диуксусный эфир по реакции с ангидридом уксусной кислоты. Конечный продукт слегка окрашен и образует стабильный концентрат в смеси Агошайе® 200/октилпирролидинон в отношении 3:2. Его проявляемая окраска - светло-синезеленая с максимумом абсорбции при 655 нм.
Пример 8. Синтез, описанный в примере 2, повторяют с 167 г тимола вместо о-крезола. Конечная проявляемая окраска - светло-синяя с максимумом абсорбции при 598 нм.
Пример 9. Дибутират о-крезолфталеина, полученный в примере 1, добавляют к 1 л дизельного топлива до 4 млн. долей. 100 мл данного меченого дизельного топлива помещают в прозрачную стеклянную колбу. К колбе прибавляют 10 мл раствора бензилтриметиламмоний гидроксида (2%) в 2-этилгексаноле. Немедленно появившееся интенсивное красное окрашивание подтвердило наличие маркера. Количество присутствующего маркера затем определяли помещением малого количества меченого дизельного топлива в стандартную кювету и определением показания спектрофотометра при максимуме абсорбции при 580 нм. При сравнении абсорбции с таковой для стандарта известной концентрации подтверждают первоначальную концентрацию в 4 млн. долей.
Пример 10. 4 мг эфира о-крезолфталеина дибутирата прибавляют к 1 л дизельного топлива. Для выявления похожую на топливо подделку прибавляют 10 мл данного раствора к 90 мл немеченого дизельного топлива. Далее прибавляют 10 мл раствора бензилтриметиламмоний гидроксида (2%) в 2-этилгексаноле и немедленное появившееся красное окрашивание подтвердило наличие маркера в образце топлива. Интенсивность окраски оценивают на спектрофотометре и определяют концентрацию 0,4 млн. долей маркера.
Пример 11. Осуществляют такой же тест, как в примере 10, но м-крезолфталеин из примера 5 заменяют на эфир о-крезолфталеина дибутирата. Окраска проявляемого маркера красно-фиолетовая.
Пример 12. Одну часть раствора, содержащего 20% эфира тимолфталеина дибутирата и 80% растворителя, смешивают с 8 частями печного топлива. Полученный раствор прибавляют к топливу коммунально-бытового назначения при мощности дозы, равной 90 млн. долей. Далее 100 мл раствора топлива коммунальнобытового назначения хорошо перемешивают с 10 мл раствора бензилтриметиламмоний гидроксида (2%) в 2-этилгексаноле. Синяя окраска подтверждала присутствие соединения маркера.
Пример 13. 10 мг эфира тимолфталеина дибутирата прибавляют к 1 л ксилола. 100 мл данного раствора помещают в прозрачную стеклянную колбу. Прибавляют 10 мл раствора бензилтриметиламмоний гидроксида (5%) в этаноле. Немедленно появившаяся синяя окраска подтверждала присутствие соединения маркера.
Пример 14. 10 мл раствора, полученного в примере 13, прибавляют к 90 мл бензина. Прибавляют 10 мл раствора бензилтриметиламмоний гидроксида (5%) в этаноле. Немедленно появившаяся синяя окраска подтверждала присутствие соединения маркера.
Пример 15. 2 мг соединения, полученного в примере 4, прибавляют к 1 л бензина. 100 мл данного раствора помещают в прозрачную стеклянную колбу. Прибавляют 10 мл 5% раствора каустической соды, колбу закрывают пробкой и интенсивно встряхивают. Окрашенный фиолетово-красный водный слой отделяется на дне колбы, что подтверждает присутствие соединения маркера.
Пример 16. 8 мг соединения, полученного в примере 6, прибавляют к 1 л бензина. 50 мл данного раствора помещают в прозрачную стеклянную колбу. К колбе прибавляют 10 мл 20% раствора бензилтриметиламмоний гидроксида в метаноле. Небольшой бирюзовый слой отделяется на дне колбы, подтверждая присутствие соединения маркера.
Пример 17. Раствор получают и проверяют, как описано в примере 13, но используя вместо эфира тимолфталеина дибутирата соединение, описанное в примере 7. Проявляемый цвет - сине-зеленый.
Очевидно, что таким образом описанное изобретение может быть модифицировано различными путями в пределах сущности и объема изобретения, как определено в следующей формуле изобретения.

Claims (55)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Концентрированный раствор, содержащий органический растворитель и 5-50 вес.% по крайней мере одного соединения формулы I
    О
    Я 1 о-сн1
    Г’
    Н2О—Аг2---С---ΟΖ
    А3
    I где Аг1 и Аг2, каждая группа независимо, обозначает замещенную или незамещенную фениленгруппу или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу,
    К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и
    К3 обозначает атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу; или замещенную или незамещенную фенильную группу, или замещенную или незамещенную нафтильную группу, и
    Ζ обозначает атом водорода или группу атомов, которые объединяются с Аг2 или К3группой, образуя лактоновое кольцо.
  2. 2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что органический растворитель выбирают из группы, состоящей из ароматического растворителя и апротонного растворителя.
  3. 3. Раствор по п.2, отличающийся тем, что органический растворитель является ароматическим растворителем.
  4. 4. Раствор по п.3, отличающийся тем, что ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из ксилола, нафталинов, бензилового спирта и фенолгликолевого эфира.
  5. 5. Раствор по п.2, отличающийся тем, что соединение является где К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и каждая X2- X13 группа независимо обозначает атом водорода, атом галогена, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксильную группу, циангруппу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, причем X7 и X11 не являются атомами водорода.
  6. 6. Раствор по п.2, отличающийся тем, что соединение является
  7. 7. Раствор по п.5, отличающийся тем, что ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из алкилбензолов, ароматических спиртов и замещенных ароматических алканолов.
  8. 8. Раствор по п.5, отличающийся тем, что ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из ксилола, нафталинов, бензилового спирта и фенолгликолевого эфира.
  9. 9. Раствор по п.5, отличающийся тем, что апротонный растворитель выбирают из группы, состоящей из формамида, УЖдимети.дформамида, диметилацетамида, 1-метилпирролидинона, н-октилпирролидинона, 1-додецилпирролидинона.
  10. 10. Раствор по п.5, отличающийся тем, что органический растворитель является ароматическим растворителем.
  11. 11. Раствор по п.10, отличающийся тем, что ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из ксилола, нафталинов, бензилового спирта и фенолгликолевого эфира.
  12. 12. Раствор, содержащий ароматический и апротонный растворители в соотношении ароматический/апротонный от 25:75 до 75:25 вес.ч. и 5-50 вес.% по крайней мере одного соединения, представленного формулой где К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и каждая X2- X13 группа независимо обозначает атом водорода, атом галогена, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксильную группу, циангруппу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, причем X7 и X11 не являются атомами водорода.
  13. 13. Раствор по п.12, отличающийся тем, что ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из алкилбензолов, ароматических спиртов и замещенных ароматических алканолов.
  14. 14. Раствор по п.12, отличающийся тем, что ароматический растворитель выбирают из группы, состоящей из ксилола, нафталинов, бензилового спирта и фенилфеногликолевого эфира.
  15. 15. Раствор по п.12, отличающийся тем, что апротонный растворитель выбирают из группы, состоящей из формамида, Ν,Νдиметилформамида, Ν,Ν-диметилацетамида, 1метилпирролидинона, н-октилпирролидинона, 1-додецилпирролидинона.
  16. 16. Раствор, содержащий ароматический растворитель и н-октилпирролидинон в соотношении органический/н-октилпирролидинон от 25:75 до 75:25 вес.ч. и по крайней мере одно соединение, представленное формулой где К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и 2 13 каждая X2- X13 группа независимо обозначает атом водорода, атом галогена, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксильную группу, циангруппу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, причем X7 и X11 не являются атомами водорода.
  17. 17. Раствор, содержащий органический растворитель, являющийся смесью ароматического растворителя и н-октилпирролидинона в соотношении ароматический/н-октилпирро- лидинон от 25:75 до 75:25 вес.ч., и соединение, представленное формулой
  18. 18. Раствор, содержащий нефтепродукт и по крайней мере одно соединение, представленное формулой о
    о—-ся1
    Аг1
    ЯаО---Аг2 с—-ΟΖ
    I, я3 где Аг1 и Аг2, каждая группа независимо, обозначает замещенную или незамещенную фени ленгруппу или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу,
    К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и
    К3 обозначает атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, или замещенную или незамещенную фенильную группу, или замещенную или незамещенную нафтильную группу, и
    Ζ обозначает атом водорода или группу атомов, которые объединяются с Аг2 или К3группой, образуя лактоновое кольцо.
  19. 19. Раствор по п.18, отличающийся тем, что соединение содержит от 0,05 до 50 млн. долей данного раствора.
  20. 20. Раствор по п.18, отличающийся тем, что нефтепродукт является углеводородом, выбираемым из группы, состоящей из топлив, масел или смазок.
  21. 21. Раствор по п.18, отличающийся тем, что нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из бензина, дизельного топлива, жидкого топлива, керосина и осветительного масла.
  22. 22. Раствор, содержащий нефтепродукт и по крайней мере одно соединение, представленное формулой где К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, 2 13 каждая Х2-Х13 группа независимо обозначает атом водорода, атом галогена, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксильную группу, циангруппу, карбоксильную группу и сложно эфирную группу, причем X7 и X11 не являются атомами водорода.
  23. 23. Раствор по п.22, отличающийся тем, что соединение содержит от 0,05 до 50 млн. долей данного раствора.
  24. 24. Раствор по п.22, отличающийся тем, что нефтепродукт является углеводородом, выбираемым из группы, состоящей из топлив, масел или смазок.
  25. 25. Раствор по п.22, отличающийся тем, что нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из бензина, дизельного топлива, жидкого топлива, керосина и осветительного масла.
  26. 26. Раствор по п.22, отличающийся тем, что соединение представлено формулой
  27. 27. Раствор по п.26, отличающийся тем, что нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из бензина, дизельного топлива, жидкого топлива, керосина и осветительного масла.
  28. 28. Раствор, содержащий дизельное топливо и по крайней мере одно соединение, представленное формулой о о—чк1
    Аг1
    П2О--А?--С—ΟΖ , 2 I» где Аг1 и Аг2, каждая группа независимо, обозначает замещенную или незамещенную фениленгруппу или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу,
    К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и
    К3 обозначает атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, или замещенную или неза мещенную фенильную группу, или замещенную или незамещенную нафтильную группу, и
    Ζ обозначает атом водорода или группу атомов, которые объединяются с Аг2 или К3группой, образуя лактоновое кольцо.
  29. 29. Раствор по п.28, отличающийся тем, что соединение содержит от 0,05 до 50 млн. долей данного раствора.
  30. 30. Раствор по п.29, отличающийся тем, что соединение, представленно формулой где К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и каждая X -X группа независимо обозначает атом водорода, атом галогена, алкильную группу с 1-6 атомами углерода, алкоксигруппу с 1-6 атомами углерода, гидроксильную группу, циангруппу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, причем X7 и X11 не являются атомами водорода.
  31. 31. Раствор по п.30, отличающийся тем, что соединение представляется формулой
  32. 32. Раствор, содержащий нефтепродукт и соединение, представленное формулой
    Аг1 где Аг1 и Аг2, каждая группа независимо, обозначает замещенную или незамещенную фениленгруппу или замещенную или незамещенную нафтиленгруппу,
    К1 обозначает алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода,
    К2 обозначает атом водорода или группу с формулой С(О)К4, где К4 - атом водорода или алкильная группа с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 22 атомов углерода, и3
    К3 обозначает атом водорода, алкильную группу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, алкоксигруппу с прямой или разветвленной цепочкой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, гидроксильную группу, или замещенную или незамещенную фенильную группу, или замещенную или незамещенную нафтильную группу, и
    Ζ обозначает атом водорода или группу атомов, которые объединяются с Аг2 или К3группой, образуя лактоновое кольцо, и проявляющий реагент в данном растворе, где проявляющий реагент делает данное соединение обнаруживаемым.
  33. 33. Раствор по п.32, отличающийся тем, что нефтепродукт является углеводородом, выбираемым из группы, состоящей из топлив, масел или смазок.
  34. 34. Раствор по п.32, отличающийся тем, что нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из бензина, дизельного топлива, жидкого топлива, керосина и осветительного масла.
  35. 35. Раствор по п.32, отличающийся тем, что раствор содержит от 10 до 1000 млн. долей данного проявляющего реагента.
  36. 36. Раствор по п.34, отличающийся тем, что проявляющий реагент содержит проявитель, где проявитель является электронодонорным соединением.
  37. 37. Раствор по п.36, отличающийся тем, что проявитель является гидроокисью щелочного металла.
  38. 38. Раствор по п.36, отличающийся тем, что проявитель дополнительно содержит буфер.
  39. 39. Раствор по п.36, отличающийся тем, что проявитель содержит 1-10 вес.% данного проявляющего реагента.
  40. 40. Раствор, содержащий нефтепродукт и соединение, представленное формулой и проявляющий реагент в данном растворе, где проявляющий реагент делает данное соединение обнаруживаемым.
  41. 41. Раствор по п.40, отличающийся тем, что соединение содержит от 0,05 до 50 млн. долей данного раствора.
  42. 42. Раствор по п.40, отличающийся тем, что нефтепродукт является углеводородом, выбираемым из группы, состоящей из топлив, масел или смазок.
  43. 43. Раствор по п.40, отличающийся тем, что нефтепродукт выбирают из группы, состоящей из бензина, дизельного топлива, жидкого топлива, керосина и осветительного масла.
  44. 44. Раствор по п.40, отличающийся тем, что данный раствор содержит от 10 до 1000 млн. долей данного проявляющего реагента.
  45. 45. Раствор по п.43, отличающийся тем, что проявляющий реагент содержит проявитель, где проявитель является электронодонорным соединением.
  46. 46. Раствор по п.45, отличающийся тем, что проявитель является гидроокисью щелочного металла.
  47. 47. Раствор по п.46, отличающийся тем, что проявитель является четвертичным аммонийгидроксидом.
  48. 48. Раствор по п.45, отличающийся тем, что проявитель дополнительно содержит буфер.
  49. 49. Раствор по п.45, отличающийся тем, что проявитель содержит 1-10 вес.% данного проявляющего реагента.
  50. 50. Раствор, содержащий дизельное топливо и соединение, представленное формулой и проявляющий реагент в данном растворе, где проявляющий реагент делает данное соединение обнаруживаемым.
  51. 51. Раствор по п.50, отличающийся тем, что данное вещество содержит от 0,05 до 50 млн. долей данного раствора.
  52. 52. Раствор по п.50, отличающийся тем, что данный раствор содержит от 10 до 1000 млн. долей данного проявляющего реагента.
  53. 53. Раствор по п.50, отличающийся тем, что проявляющий реагент содержит проявитель, где проявитель является электронодонорным соединением.
  54. 54. Раствор по п.53, отличающийся тем, что проявитель дополнительно содержит буфер.
  55. 55. Раствор по п.53, отличающийся тем, что проявитель содержит 1-10 вес.% данного проявляющего реагента.
EA200200098A 1999-06-30 2000-06-30 Ароматические сложные эфиры для маркировки или мечения нефтепродуктов EA004426B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/343,467 US6482651B1 (en) 1999-06-30 1999-06-30 Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
PCT/US2000/018062 WO2001000561A1 (en) 1999-06-30 2000-06-30 Aromatic esters for marking or tagging organic products

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200098A1 EA200200098A1 (ru) 2002-10-31
EA004426B1 true EA004426B1 (ru) 2004-04-29

Family

ID=23346241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200098A EA004426B1 (ru) 1999-06-30 2000-06-30 Ароматические сложные эфиры для маркировки или мечения нефтепродуктов

Country Status (19)

Country Link
US (2) US6482651B1 (ru)
EP (1) EP1189871B1 (ru)
JP (2) JP5239110B2 (ru)
KR (5) KR100361255B1 (ru)
CN (1) CN1264803C (ru)
AR (2) AR035552A1 (ru)
AT (1) ATE317841T1 (ru)
AU (1) AU769443B2 (ru)
BR (1) BR0011913A (ru)
CA (1) CA2377300C (ru)
DE (1) DE60026027T2 (ru)
EA (1) EA004426B1 (ru)
ES (1) ES2254193T3 (ru)
HK (1) HK1047741B (ru)
MX (1) MXPA01013387A (ru)
TR (1) TR200200635T2 (ru)
UA (1) UA74785C2 (ru)
WO (1) WO2001000561A1 (ru)
ZA (1) ZA200110522B (ru)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6482651B1 (en) * 1999-06-30 2002-11-19 United Color Manufacturing, Inc. Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
US20020048283A1 (en) 2000-06-29 2002-04-25 Ching-Yi Lin Phone appliance with display screen and methods of using the same
US7208451B2 (en) * 2003-01-29 2007-04-24 Authentic Inc. IMS detection of chemical markers in petroleum products
US20040214341A1 (en) * 2003-04-25 2004-10-28 Fedorova Galina V. Analytical method for the detection and quantitation of fuel additives
US20050019939A1 (en) * 2003-07-25 2005-01-27 Dale Spall Combination marker for liquids and method identification thereof
US7061382B2 (en) * 2003-12-12 2006-06-13 Francis M. Claessens Apparatus for electronically verifying the authenticity of contents within a container
JP4489082B2 (ja) * 2003-12-12 2010-06-23 クレセンス、フランシス・エム 製品に対する税が支払われているか否かを電子的に判定するための装置
WO2007023315A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Johnson Matthey Plc Tagging system
KR20060018801A (ko) * 2005-09-02 2006-03-02 심현호 이중결합 에스테르기를 갖는 락톤계 표지물질, 이를 표지및 검출하는 방법
KR100846568B1 (ko) * 2005-09-02 2008-07-15 심현호 이중결합 에스테르기를 갖는 락톤계 표지물질, 이를 표지및 검출하는 방법
KR101385354B1 (ko) * 2006-12-07 2014-04-14 유나이티드 컬러 매뉴팩쳐링, 인코퍼레이티드 유기 제품을 마킹하거나 태깅하기 위한 방향족 에스테르의혼합물, 이를 포함하는 마커 조성물, 및 이를 제조하는방법
WO2011032857A2 (de) * 2009-09-15 2011-03-24 Basf Se Verwendung von derivaten aromatischer verbindungen als markierstoffe für flüssigkeiten
TWI437089B (zh) 2010-05-27 2014-05-11 Angus Chemical 標記液體碳氫化合物及其他燃料與油之方法
US9995681B2 (en) * 2010-09-28 2018-06-12 Authentix, Inc. Determining the quantity of a taggant in a liquid sample
EP2707467B1 (en) * 2011-06-24 2017-03-15 Dow Global Technologies LLC Tritylated ethers and method for marking liquid fuels
EP2738154A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-04 Inter-Euro Technology Limited Improved fuel markers
TWI477597B (zh) * 2012-12-06 2015-03-21 Angus Chemical Ｔｈｐｅ醚類
TWI591339B (zh) * 2013-05-02 2017-07-11 羅門哈斯公司 偵測燃料標記物之分析方法
WO2015013456A1 (en) * 2013-07-24 2015-01-29 Indicator Systems International, Inc. Indicator compounds, polymerizable derivatives thereof and infection indicating medical devices comprising the same
RU2630689C2 (ru) * 2016-03-01 2017-09-12 Савенкова Елена Борисовна Маркирующая метка для бензинов
ES2904854T3 (es) * 2016-08-24 2022-04-06 United Color Mfg Inc Un método para identificar un fluido de hidrocarburos
BR112020003728A2 (pt) * 2017-08-23 2020-09-01 United Color Manufacturing, Inc. composições de marcadores com compostos de nitrogênio e métodos para fabricar e usar as mesmas
JP2021038932A (ja) * 2019-08-30 2021-03-11 Ｅｎｅｏｓ株式会社 潤滑油の判別方法及び潤滑油組成物

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US998726A (en) * 1908-12-21 1911-07-25 Knoll And Company Phenolphthalein diisovalerate.
GB357179A (en) 1930-06-17 1931-09-17 Patent Fuels & Color Corp Improvements in the art of colouring gasoline or other petroleum distillates
GB361310A (en) 1930-06-18 1931-11-18 Howard Ferguson Improvements in and relating to motor fuels or like combustible liquids
US2046365A (en) 1932-02-24 1936-07-07 Wilmot And Cassidy Inc Process of testing petroleum hydrocarbons
US1997670A (en) 1932-06-21 1935-04-16 George L Armour Method of and means for identifying brands of liquid hydrocarbons
US2063575A (en) 1934-03-31 1936-12-08 Standard Oil Co Dispersing of phenolphthalein in mineral lubricating oils
US2522939A (en) 1949-04-22 1950-09-19 Monsanto Chemicals Process for the production of phenolphthalein
US2522940A (en) 1949-04-25 1950-09-19 Monsanto Chemicals Process for the production of phenolphthalein
US3468640A (en) 1964-09-22 1969-09-23 Chevron Res Gasoline compositions
US3488727A (en) 1968-03-15 1970-01-06 Squibb & Sons Inc 7alpha-hydroxy-16,17-acetals and ketals of the pregnene series
US3764273A (en) 1971-06-14 1973-10-09 Morton Norwich Products Inc Novel marker for water immiscible organic liquids and method of marking same
US3883568A (en) 1971-06-14 1975-05-13 Morton Norwich Products Inc 2-(2{40 ethylhexyl)-quinizarin
US3822294A (en) * 1972-01-07 1974-07-02 Polaroid Corp 3-acetoxy-3-(3'-carbomethoxy-4'-acetoxy-1'-naphthyl)naphthalide-1,8 and a method for its preparation
US3868534A (en) * 1972-11-29 1975-02-25 Bell Canada Northern Electric Electrochemiluminescent device having a mixed solvent
JPS5136222A (ru) * 1974-09-21 1976-03-27 Hiroshi Nakada
US4288402A (en) 1979-04-25 1981-09-08 Virginia Chemicals Inc. Acid field test kit for refrigeration oils containing a leak detector
US4209302A (en) 1979-05-10 1980-06-24 Morton-Norwich Products, Inc. Marker for petroleum fuels
DE2925580C2 (de) * 1979-06-25 1984-09-13 Vdo Adolf Schindling Ag, 6000 Frankfurt Einrichtung zum Regeln der Fahrgeschwindigkeit eines Kraftfahrzeuges
US4514503A (en) 1982-09-01 1985-04-30 Morton Norwich Products Reagent and process for detecting furfural in petroleum products
US4735631A (en) 1983-12-16 1988-04-05 Morton Thiokol, Inc. Colored petroleum markers
US4764474A (en) 1983-12-16 1988-08-16 Morton Thiokol, Inc. Method for detecting a tagging compound
US4683241A (en) * 1984-05-21 1987-07-28 G. D. Searle & Co. Phenolic ester derivatives as elastase inhibitors
US4613878A (en) * 1984-11-15 1986-09-23 Ricoh Company, Ltd. Two-color thermosensitive recording material
DE3627461A1 (de) 1986-08-13 1988-02-25 Basf Ag Farbstoffmischungen
US4787916A (en) 1986-10-31 1988-11-29 Exxon Research And Engineering Company Method and fuel composition for reducing octane requirement increase
US4764290A (en) 1987-02-02 1988-08-16 National Identification Laboratories, Inc. Identification marking of oils
US4966883A (en) * 1988-08-17 1990-10-30 James River Graphics, Inc. Composition for use in thermally sensitive coatings and a thermally sensitive recording material
US5066580A (en) 1988-08-31 1991-11-19 Becton Dickinson And Company Xanthene dyes that emit to the red of fluorescein
US4882057A (en) * 1988-11-03 1989-11-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Composition and process for separating fluid mixtures
US4918020A (en) 1989-03-21 1990-04-17 Atlantic Richfield Company Analyzing marker dyes in liquid hydrocarbon fuels
DE4001662A1 (de) 1990-01-22 1991-07-25 Basf Ag Markierte mineraloele sowie verfahren zum markieren von mineraloelen mittels basischer farbstoffe
US5250081A (en) 1990-12-27 1993-10-05 Exxon Research & Engineering Company Smoke reducing additive for two-cycle engine lubricant-fuel mixture comprising the Hofmann decomposition products of a quaternary ammonium hydroxide
DE4105603A1 (de) 1991-02-22 1992-08-27 Basf Ag Oelloesliche phenylazoanilinfarbstoffe
US5156653A (en) 1991-04-18 1992-10-20 Morton International, Inc. Silent markers for petroleum, method of tagging, and method of detection
US5176977A (en) * 1991-07-01 1993-01-05 Eastman Kodak Company Nonpolymeric amorphous developer compositions and developing processes
US5205840A (en) 1991-09-30 1993-04-27 Morton International, Inc. Markers for petroleum, method of tagging, and method of detection
EP0543057A1 (en) 1991-11-20 1993-05-26 Quaker Chemical Corporation Method for determining the oil content in oil-in-water emulsions
US5252106A (en) 1992-07-29 1993-10-12 Morton International, Inc. Base extractable petroleum markers
US5304493A (en) 1993-01-22 1994-04-19 Atlantic Richfield Company Method for detecting a marker dye in aged petroleum distillate fuels
DE4308634A1 (de) 1993-03-18 1994-09-22 Basf Ag Anthrachinon als Markierungsmittel für Mineralöle
DE4334678A1 (de) 1993-10-12 1995-04-13 Basf Ag Verfahren zum Nachweis von markierten Mineralölen sowie neue Azofarbstoffe
US5498808A (en) 1995-01-20 1996-03-12 United Color Manufacturing, Inc. Fluorescent petroleum markers
ZA962627B (en) * 1995-04-13 1997-10-02 United Color Mfg Inc Developer system for base reactable petroleum fuel markers.
RU2187539C2 (ru) * 1995-04-13 2002-08-20 Юнайтед Колор Мэньюфекчюринг, Инк. Композиция, включающая нефтепродукт и тимолфталеиновый маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта и способ идентификации нефтепродукта
US5558808A (en) 1995-06-07 1996-09-24 United Color Manufacturing, Inc. Colored transmission fluid
US5676708A (en) 1996-02-20 1997-10-14 United Color, Inc. Non-mutagenic dye
US5939468A (en) * 1996-07-26 1999-08-17 Videojet Systems International, Inc. Blush resistant invisible fluorescent jet ink
US5858930A (en) 1997-05-30 1999-01-12 United Color Manufacturing, Inc. Liquid Benz-iso-Quinoline derivatives
US5984983A (en) * 1998-12-04 1999-11-16 Morton International, Inc. Use of carbonyl compounds as markers
US6482651B1 (en) * 1999-06-30 2002-11-19 United Color Manufacturing, Inc. Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
US6638977B1 (en) * 1999-11-19 2003-10-28 Corvas International, Inc. Plasminogen activator inhibitor antagonists
EP1191084A2 (en) * 2000-09-26 2002-03-27 Rohm And Haas Company Colorless petroleum marker dyes

Also Published As

Publication number Publication date
TR200200635T2 (tr) 2002-05-21
HK1047741A1 (en) 2003-03-07
CA2377300C (en) 2010-08-17
AR035552A1 (es) 2004-06-16
JP2003503379A (ja) 2003-01-28
BR0011913A (pt) 2002-04-30
EP1189871B1 (en) 2006-02-15
ZA200110522B (en) 2002-12-23
ATE317841T1 (de) 2006-03-15
WO2001000561A1 (en) 2001-01-04
UA74785C2 (en) 2006-02-15
CN1359368A (zh) 2002-07-17
CA2377300A1 (en) 2001-01-04
KR20050055772A (ko) 2005-06-13
JP5239110B2 (ja) 2013-07-17
US6482651B1 (en) 2002-11-19
JP2011102396A (ja) 2011-05-26
KR100991585B1 (ko) 2010-11-04
KR100361255B1 (ko) 2002-11-22
DE60026027T2 (de) 2006-08-17
KR20050007404A (ko) 2005-01-17
EA200200098A1 (ru) 2002-10-31
ES2254193T3 (es) 2006-06-16
KR20020006021A (ko) 2002-01-18
AU769443B2 (en) 2004-01-29
KR20080089526A (ko) 2008-10-06
AR080061A2 (es) 2012-03-14
KR20020073600A (ko) 2002-09-27
US7163827B2 (en) 2007-01-16
JP5549604B2 (ja) 2014-07-16
EP1189871A1 (en) 2002-03-27
CN1264803C (zh) 2006-07-19
US20030129758A1 (en) 2003-07-10
DE60026027D1 (de) 2006-04-20
MXPA01013387A (es) 2003-09-04
AU5782100A (en) 2001-01-31
HK1047741B (zh) 2007-01-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA004426B1 (ru) Ароматические сложные эфиры для маркировки или мечения нефтепродуктов
RU2159269C2 (ru) Композиция, включающая нефтепродукт и маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта и способ идентификации нефтепродукта
RU2187538C2 (ru) Способ идентификации нефтепродукта с использованием маркера и проявляющего реагента
US7825159B2 (en) Mixtures of aromatic esters for marking or tagging organic products, marker compositions comprising the same and manufacturing methods thereof
AU2012201141B2 (en) Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
KR100779057B1 (ko) 석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법
AU2008201455A1 (en) Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
AU2004201762A1 (en) Aromatic esters for marking or tagging petroleum products
CN104140406B (zh) 用于标示或标记有机产品的芳香酯混合物、包含其的标示物组合物和其制造方法
MXPA97005483A (en) Developers of petroleo fluorescen

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU