KR100779057B1 - 석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법 - Google Patents

석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 [화학식 I] 또는 [화학식 II]의 프탈레인 유도체를 이용한 식별제로 석유 제품을 표지하고, 여기에 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 합성한 화합물을 발색제로 첨가하여 발색시킨 후, UV/VIS 영역에서 흡광도를 검출하는 방법 및 이를 이용한 석유제품 식별제용 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112007063511311-pat00001
(상기식에서 R은 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R1, R2,R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1~C12 알킬 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure 112007063511311-pat00002
(상기식에서 R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 수소 또는 C1~C12 알킬기 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타낸다.)
석유 제품, 표지, 발색, 흡광도

Description

석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에 티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법 {MANUFACTURE METHOD OF AN ESTER HAVING ALKYLATE SLIP AND IDENTIFICATION OF PETROLEUM PRODUCTS}
본 발명은 석유제품 식별제용 에스테르의 효과적인 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 광범위하게 프탈레인 유도체를 이용한 식별제를 석유 제품에 첨가한 후 자일렌과 알킬산(구체적으로는, 헥사노익산, 옥타노익산, 부타노익산, 프로피오닉산, 아세틱산 등)의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 반응물질로 첨가하여 UV/VIS 영역에서 흡광도를 검출하는 방법 및 이를 이용한 석유제품 식별제용 에스테르의 효과적인 제조방법에 관한 것이다.
석유 제품을 식별제로 표지하는 것은, 예를 들면 공개특허 2002-0003303, 2002-0006021, 2002-0024783호 등과 같이 공개 문헌에 게재되어 있다.
석유 제품의 식별을 위해 표지하는 방법에 대해서는 1980년대 이후 많은 발전을 하였으며, 현재에는 크게 3가지 형태의 표지 방법이 알려져 있다.
첫 번째 방법은, 디아조기가 포함된 방향족 물질을 첨가하고, 산 또는 염기를 가해 색을 발현시키는 방법 또는 페놀류를 첨가한 다음 디아조늄을 가하는 방법이다. 두 번째 방법은, 석유류(유기용액) 전체가 색을 나타내게 하는 것이다. 세 번째 방법은, 근적외선 영역의 빛을 흡수하는 염료를 사용하여 기기적으로 정량하는 방법이다.
그러나 지금까지 제안된 연료 및 다른 석유 제품용 식별제 시스템 중 많은 것들은 그들의 효능에 대해서 많은 장애가 있는데, 예를 들면 시간 경과에 따른 효능의 약화 또는 상실, 장기간 보관시의 식별제의 변화 또는 검출방법의 고난이성 등이다.
석유 제품용 식별제는 1980년대 이후 발전을 거듭해 오고 있으며, 식별제는 다음과 같은 이유로 첨가되어 사용되고 있다.
원유가격의 급격한 상승으로 인한 석유류의 불법적인 사용으로 인한 환경오염 및 자동차의 수명단축의 폐해를 방지하기 위해서, 가짜 휘발유의 사용방지 및 특수목적의 면세유의 불법사용을 방지하기 위해 도입되어 사용 중에 있다. 또한, 석유화학기술의 발전으로 인한 석유정제기술의 고도화로 각 정유사의 품질경쟁 및 유지에 많은 비용이 소요되고 있다. 이에 각 정유사의 브랜드화 및 품질의 유지확인을 위해 석유제품 식별제의 도입이 이루어졌으며, 초기에는 가솔린에 첨가되기 시작하여 현재는 LPG 및 경유까지 확대되고 있는 추세이다.
이러한 식별제를 석유 제품 제조 회사에서 제품을 유통시키기 전에 석유 제품에 일정 농도로 첨가해 놓으면 유통 중에 정량적인 검출이 가능하여 식별제의 농도를 확인해 보면, 다른 회사의 저가품 또는 면세품 등과 혼합되었는지 여부를 확인할 수 있다.
석유 제품에 첨가되어 석유 제품을 표지하는 데 사용되는 식별제(marker)는 첫째, 염료와는 근본적으로 다른 물질이어야 하고 , 둘째, 석유 연료에 높은 용해도를 보이며 액체 형태로 만들 수 있어야 하며, 셋째, 색상이 없어야 하며, 넷째, 표지된 연료로부터 쉽게 추출될 수 있어야 하며, 다섯째, 연료에 첨가되어도 연료의 형상에 변화가 없어야 하며, 여섯째, 실험실적 방법으로 용이하고 간편하게 사용량에 따라 ppm 단위로 확인될 수 있어야 한다.
식별제의 역할은 화학, 물리학적으로 동일 또는 유사한 액체를 명확히 구분하는 데 있으며, 일례로 연료를 표지하는 것은 상업적 이유뿐만 아니라 안정성 면에서 명확한 상표명과 등급을 표시해야 할 필요가 있기 때문이다.
따라서, 석유 제품을 표지하기 위한 식별제로서, 상기와 같이 석유 제품용 식별제에 요구되는 조건을 만족시키며, 기존의 식별제들에서 나타나는 단점이 제거된 더욱 우수한 식별제에 대한 필요성은 계속 있어 왔다.
본 발명자는 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 특별한 유형의 프탈레인 유도체와 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드(Thionyl Chloride)를 결합한 물질에 발색제를 투여하여, 정성 및 정량 분석이 가능하며, 이들이 석유 제품과 같은 유기용제에도 우수한 용해성을 보이는 것에 착안하여, 이들을 석유 제품을 식별하여 표지하는 식별제로서 사용하고자 시도하였으며, 그 결과 상기 기술된 식별제로서 요구되는 특성을 양호하게 만족시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 식별제로서 하기 [화학식 I] 또는 [화학식 II]의 프탈레인 유도체를 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 반응물질로 합성하여, 발색제인 테트라 알킬 암모늄 유도체로 발색시키고 흡광도를 측정하는 것으로 구성되는, 석유 제품의 표지 및 식별 방법을 위한 효과적인 식별제의 제조방법이다.
[화학식 I]
Figure 112007063511311-pat00003
(상기식에서 R은 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R1, R2,R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1~C12 알킬 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타낸다.)
[화학식 II]
Figure 112007063511311-pat00004
(상기식에서 R5는 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 미치환된 수소 또는 C1~C12 알킬기 특히, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타낸다.)
선정된 프탈레인류는 테트라니트로페놀술폰프탈레인, 메타-크레졸술폰프탈레인, 오르토-크레졸술폰프탈레인, 디브로모디크로로페놀술폰프탈레인, 테트라브로모-메타-크레졸술폰프탈레인, 디클로로페놀술폰프탈레인, 디브로모-오르토-크레졸술폰프탈레인, 디브로모페놀술폰프탈레인, 디브로모티몰술폰프탈레인, 페놀술폰프탈레인, 오르토-크레졸프탈레인, α-나프톨프탈레인, 테트라보로모술폰프탈레인, 티 몰술폰프탈레인, 페놀프탈레인, 티몰프탈레인 및 이들 프탈레인 유도체와 이들의 혼합물을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 프탈레인류는 하기 [화학식 III 내지 VI]의 오르토-크레졸 프탈레인, 티몰프탈레인, 페놀프탈레인, α-나프톨프탈레인 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
[화학식 III] [화학식 IV]
오르토-크레졸 프탈레인 티몰프탈레인
Figure 112007063511311-pat00005
Figure 112007063511311-pat00006
[화학식 V] [화학식 VI]
페놀프탈레인 α-나프톨 프탈레인
Figure 112007063511311-pat00007
Figure 112007063511311-pat00008
이들은 선정된 식별제를 제조하는데 사용되는 용매인 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드로 합성한 에스테르에 혼화성이 좋은 용매에 용해되는 것에 한정된다.
본 발명의 또 다른 목적은 프탈레인 유도체, 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티 오닐 클로라이드를 합성한 화합물에 하기 [화학식 VII]의 테트라 알킬 암모늄 유도체를 첨가하여 발색시키고 흡광도를 측정하는 것으로 구성된 석유 제품의 표지 및 식별방법을 제공하는 것이다.
[화학식 VII]
Figure 112007063511311-pat00009
(상기식에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 C1~C12 알킬기, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타내고, Re는 수소 또는 탄소원자수 1~8의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 또 다른 목적은 식별제로서 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 합성한 화합물을 포함시키는 것을 특징으로 하는 석유 제품의 표지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시 예에 있어서 발색제는 1 ppm 내지 1,000 ppm의 양으로 석유 제품에 첨가된다.
기존의 식별제와 현격히 구별되는 본 발명의 특징은 첫째, 다양한 프탈레인 에스테르 물질의 추출과정에서 진공상태 하에서 물 기타 잔존 휘발물질을 제거하여 고형 물질을 얻은 후 재차 옥틸 피로리돈 또는 아로마틱 등의 용제를 넣어 용해하여 공정상의 난이성을 단순화로 경제성을 획기적으로 개선한 제조방법이다. [참조 : 공개특허 2002-0003303, 2002-0006021, 2002-0024783]
둘째, 프탈레인 유도체를 포함시켜서 석유 제품을 표지하고, 여기에 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 합성한 에스테르 화합물을 제조하는 공정은 합성조건의 단순화로 반응시간을 단축시킬 수 있다. [참조 : 공개특허 2002-0003303, 참고 예 2, 3, 4, 5]
셋째, 완제품이 무색에 근접하여 대량용량 저장시 청결하고 저온 저장 안정성이 높으며 역한 냄새가 적다. [참조 : 공개특허 2002-0006021]
넷째, 기존 자사의 특허발명은 오르토-크레졸 프탈레인을 이용한 에스테르화 제조방법으로서 산염화물 또는 산무수물과 오르토-크레졸 프탈레인의 에스테르 화합물을 얻는 방법인데 반해, 본 발명은 프탈레인 유도체 구체적으로는 오르토-크레졸 프탈레인, 티몰프탈레인, 페놀프탈레인, α-나프톨프탈레인 및 이들의 혼합물을 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 반응한 물질로서 발색제와 결합하여 그 농도를 정성 및 정량적으로 측정할 수 있는 방법이다. 본 발명은 석유 제품들에 대하여 높은 용해성을 갖는 비수성 용액을 제조하여 용해도를 더욱 증가시켜 저온 저장 안정성 및 투명도가 높다. [참조 : 등록특허 10-0398506]
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 식별제로서 석유 제품에 첨가되는 [화학식 I] 또는 [화학식 II]의 프탈레인 유도체 (구체적으로는, 오르토-크레졸 프탈레인, 티몰프탈레인, 페놀프탈레인, α-나프톨 프탈레인 등)에 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 반응한 물질로서 발색제와 결합하여 육안으로 식별할 수 있는 색을 발색한다. 이러한 색으로부터 그 농도를 육안으로 정성적으로 결정하거나, 분광학적 방법으로 측정하여 정량적으로 결정할 수 있다.
[화학식 I] 또는 [화학식 II]의 화합물은 프탈레인계의 유도체로서 비교적 비극성인 석유연료에 용이하게 용해되며, 치환기 R1 ~ R11 의 탄소사슬의 길이를 더욱 증가시키면 용해도는 더욱 증가된다. 이러한 화합물은 1 몰 당량의 프탈레인에 2몰 당량의 알킬산과 티오닐 클로라이드를 축합 시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 본 발명에 따른 식별제를 함유하는 액상의 현탁액을 제조하기 위해서, 상기 식별제를 유기 용매 중에 용해시키거나 희석시켜서 석유 제품들에 대하여 높은 용해성을 갖는 비수성 용액을 제조할 수 있다. 일반적으로 액체 석유 제품들과 사용하기에 적절한 용매들은 방향족 및 비양자성 용매들이다.
예를 들면, [화학식 I] 또는 [화학식 II]의 화합물을 석유 제품용 식별제로 사용할 때 이용할 수 있는 용매로는, 방향족 탄화수소 구체적으로는 자일렌과 같은 알킬 벤젠 및 나프탈렌; 방향족 알콜, 구체적으로는 벤질알콜 및 페놀글리콜에테르 ;방향족 치환된 알칸올, 구체적으로 페놀글리콜에테르; 및 비양자성 용매, 구체적으로는 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 1-메틸피 로리돈, 1-옥틸피로리돈, 1- 도데실 피로리돈 ; 알킬산 구체적으로는 헥사노익산, 옥타노익산, 부타노익산, 프로피오닉산, 아세틱산 등을 포함한다. 상기 용매들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 식별제는 무색 혹은 실질적으로 거의 무색에 가깝게 되며 이들은 석유 제품에 가용성이므로, 식별제로 표지된 석유 제품에 발색제를 첨가하여 상기 식별제와 반응시켜 흡광도를 측정함으로써 정량 및 정성적 분석이 가능하게 된다.
상기 식별제용 화합물은 일반적으로 고체 또는 액체상 성상을 나타내며, 직접 석유 연료에 첨가할 수도 있지만, 점도, 취급의 용이성 등을 고려하면, 적절한 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용할 수 있다. 취급 등의 용이성을 위해 액체 형태 예를 들면 적절한 용매 중의 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 식별제용 화합물에 첨가되는 석유 제품용 발색제로는 상기 [화학식 VII]의 테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물로서 테타르메틸 암모늄 히드록사이드, 테트라알킬 암모늄 히드록사이드, 트리프로필 암모늄 히드록사이드, 테트라 암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸 암모늄 히드록사이드 및 벤질 트리메틸 암모늄 메톡사이드를 사용할 수 있다.
테트라알킬암모늄 유도체는 고체 형태로 전환되기 어렵기 때문에 통상적으로는 액체 형태로, 구체적으로는 수용액의 형태로 이용될 수 있다. 본 발명에서는 이러한 수용액 형태를 그대로 이용하여, 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 합성한 화합물에 혼화된 용액 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
테트라알킬암모늄 유도체의 용액 중 농도는 특별히 한정되지 아니하며, 광범위하게 적용할 수 있다. 식별제를 포함하는 석유 제품에서 취한 시료 중에 포함된 모든 식별제를 발색시키기에 충분한 양의 테트라알킬암모늄 유도체가 존재하는 것이 바람직하다.
상술한 본 발명에 따른 착색제로 사용되는 [화학식 I] 또는 [화학식 II]의 화합물들은 특히 적절한 용매와 혼합될 때 안정한 액체 조성물을 형성하며 석유 제품에 즉시 용해될 수 있어 용해성이 높으므로 석유 제품의 사용과정에서 슬러지나 침전물로 형성될 우려가 없다. 식별제 화합물의 안정하고 자유 유동성인 액체 조성물을 제조할 수 있는 기능성은 액체가 취급이 더욱 용이하기 때문이며 석유 산업에서는 액상형태를 사용하는 것이 훨씬 바람직하다.
본 발명에 사용되는 [화학식 I] 또는 [화학식 II]의 화합물들은 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드을 합성한 혼합물에 용해된 형태로 석유 제품에 첨가되는데 여러 가지 석유제품은 예를 들면 가솔린, 디젤연료, 연료유, 케로센 및 등유 등일 수 있다. 또한, 방향족 용제 즉 자일렌, 톨루엔, 벤젠, 나프탈렌 등이 상용성이 뛰어남을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 착색제가 포함된 석유 제품과 혼화성인 비수성 용매 중의 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직한데 착색제를 위한 적절한 비수성 용매로서 방향족 알콜, 글리콜 및 글리콜 에테르를 언급할 수 있다. 메탄올, 에탄올 및 프로판올과 같은 저급 알콜을 이용할 수 있으며, 이들은 석유 제품이 가솔린인 경우에 특히 유리하다. 또한 구체적으로는, 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로 라이드를 합성한 혼합물에 용해된 형태를 언급할 수 있다.
착색제를 함유하는 석유 제품의 시료에 테트라알킬 암모늄 유도체를 발색제로 함유하는 용액을 첨가하고 착색제와 발색제를 접촉시킴으로써 발색시킨다. 본 발명에 따라 착색제와 발색제가 일단 접촉하여 발색되면 디아니온으로 추정되는 물질이 생성되는 것으로 믿어지며 이 물질은 발색 정도가 매우 높고 이의 강도로 착색제의 농도를 결정한다.
본 발명의 식별제를 포함하는 석유 제품의 시료에 발색제 용액을 첨가하여 발색시킨 경우 그의 농도는 먼저 육안으로 정성적으로 검사할 수 있다. 정량적인 분석을 위해서는 가시광선 흡수 스펙트로플루오메터리 및/또는 자외선 분광기를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 석유 제품에 함유된 식별제를 추출하여 그 농도를 측정할 수 있으며, 이 경우 극히 낮은 농도 (약 1 내지 약 500 ppb)의 식별제를 함유하는 석유 제품도 검사할 수 있다는 이점이 있다.
본 발명은 착색제로 하는 프탈레인 유도체의 에스테르화 제조방법으로 광범위하게 적용될 수 있으며 공정의 단순화로 경제적 이점과 장기 저온 저장 안정성이 우수하며 발색제를 투여시 선명하게 발색됨으로써 석유제품은 물론 방향족 용제 등에 상용성이 뛰어나 상업적 이유뿐만 아니라 명확한 상품명과 등급을 차별화할 수 있는 효과적인 발명이다.
이하, 실시예로서 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발 명을 예시하는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[실시 예 1]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 헥사노익산(Hexanoic acid) 15g과 자일렌 40g, 오르토-크레졸 프탈레인 15g을 넣고 교반하여, 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12g을 약 30분간 서서히 적하한 후 130~135℃에서 3시간 반응한다.
상기 반응종료 후 100℃ 이하에서 물 80g을 넣어 80℃에서 1시간 교반한 후 분액깔대기를 이용하여 하부의 물을 분리한다. 재차 물 80g을 넣은 후 80℃에서 1시간 교반한 후 pH 5~6으로 조절 후 분액깔대기로 물을 분리하여 하층부의 물을 제거한다. 상기 반응액을 145℃까지 승온하여 전체 수분을 완전히 제거한 다음, 옥틸피로리돈 10g을 넣어 총량을 60g으로 조절한 후 여과하여 흡광도를 측정한다.
[ 실시예 2]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 옥타노익산(Octanoic acid) 18.6g과 자일렌 40g, 오르토-크레졸 프탈레인 15g을 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12g을 약 30분간 서서히 적하한 후 130~135℃에서 3시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 3]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 부타노익산(Butanoic acid) 11.5g과 자일렌 40g, 오르토-크레졸프탈레인 15g을 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12.4g을 약 20분간 서서히 적하한 후 130℃에서 3시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 4]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 프로피오닉산(Propionic acid) 9.7g과 자일렌 40g, 오르토-크레졸 프탈레인 15g을 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12.4g을 약 20~30분간 서서히 적하한 후, 반응온도 125~128℃에서 3시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 5]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 아세틱산(Acetic acid) 15.6g과 자일렌 40g, 오르토-크레졸 프탈레인 15g을 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12.2g을 약 20분간 서서히 적하한 후 120~125℃에서 4~5시간 반응한다.
상기 반응종료 후 100℃ 이하에서 물 80g을 넣어 80℃에서 1시간 교반한 후 분액깔대기를 이용하여 하부의 물을 분리한다. 재차 물 80g을 넣은 후 80℃에서 1시간 교반한 후 pH 4~5로 조절 후 분액깔대기로 물을 분리하여 하층부의 물을 제거한다. 상기 반응액을 145℃까지 승온하여 전체 수분을 완전히 제거한 다음, 옥틸 피로리돈 10g을 넣어 총량을 60g으로 조절한 후 여과하여 흡광도를 측정한다.
[ 실시예 6]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 헥사노익산(Hexanoic acid) 12g과 자일렌 40g, 티몰프탈레인 18.6g을 30~40분간 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12.4g을 약 15~20분간 서서히 적하한 후, 반응온도 133~137℃에서 약 5시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 7]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 옥타노익산(Octanoic acid) 18.6g과 자일렌 40g, 티몰프탈레인 18.6g을 30~40분간 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 현탁액에 티오닐 클로라이드 12.4g을 약 15~20분간 서서히 적하한 후, 반응온도 130~137℃에서 4시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 8]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 프로피오닉산(Propionic acid) 9.7g과 자일렌 40g, 티몰프탈레인 18.6g을 30~40분간 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 현탁액에 티오닐 클로라이드 12.2g을 서서히 적하한 후, 반응온도 128~130℃에서 3시간 30분 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 9]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 부타노익산(Butanoic acid) 11.5g과 자일렌 40g, 티몰프탈레인 18.6g을 30~40분간 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 현탁액에 티오닐 클로라이드 12.2g을 서서히 적하한 후, 반응온도 130~132℃에서 3시간 30분 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 10]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 아세틱산(Acetic acid) 15.6g과 자일 렌 40g, 티몰프탈레인 18.6g을 30~40분간 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 현탁액에 티오닐 클로라이드 12.4g을 서서히 적하한 후, 반응온도 118~123℃에서 6시간 30분 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 11]
콘덴샤가 부착된 4구 250ml 플라스크에 부타노익산(Butanoic acid) 9.2g과 자일렌 40g, 페놀프탈레인 13.6g을 교반하여 현탁액 상태에서 75~79℃까지 승온한 후 티오닐 클로라이드 12.4g을 서서히 적하 후, 반응온도 135~137℃에서 4시간 반응한다.
상기 반응종료 후 100℃ 이하에서 물 80g을 넣어 80℃에서 1시간 교반한 후 분액깔대기를 이용하여 하부의 물을 분리한다. 재차 물 80g을 넣은 후 80℃에서 1시간 교반한 후 pH 5~6으로 조절 후 분액깔대기로 물을 분리하여 하층부의 물을 제거한다. 상기 반응액을 140℃까지 승온하여 전체 수분을 완전히 제거한 다음, 옥틸피로리돈 10g을 넣어 총량을 60g으로 조절한 후 여과하여 흡광도를 측정한다.
[ 실시예 12]
[실시예 11]과 같은 조건에서, 헥사노익산(Hexanoic acid) 12.2g과 자일렌 40g을 투입하고 서서히 교반하면서, 페놀프탈레인 13.6g을 넣고 교반 후 75~79℃에서 티오닐 클로라이드 12.4g을 서서히 투입하여, 반응온도 132~137℃에서 4시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 11]과 동일하다.
[ 실시예 13]
[실시예 11]과 같은 방법으로 옥타노익산(Octanoic acid) 18.6g과 자일렌 40g을 4구 플라스크에 넣은 다음, 페놀프탈레인 13.6g을 서서히 투입 후, 온도 75~79℃에서 티오닐 클로라이드 12.4g을 서서히 투입하여, 반응온도 140~145℃에서 4시간 반응한다. 이하의 공정은 [실시예 1]과 동일하다.
[ 실시예 14]
콘덴샤가 부착된 3구 100ml 플라스크에 옥타노익산(Octanoic acid) 2.5g과 자일렌 6.6g에α-나프톨 프탈레인(α-Naphthol phthalein) 3g을 투입하여 교반 후 온도 75~79℃에서 티오닐 클로라이드 2.1g을 서서히 투입 후 , 반응온도 140~148℃에서 약 10시간 반응한다. 100℃ 이하에서 물 25g과 자일렌 5g을 투여한 후 물을 분액깔대기로 분리하고 재차 물 25g을 넣어 수산화나트륨으로 pH 5~6.5로 조절 후 물을 분리한 다음 잔여 수분을 완전히 제거한 다음, 옥틸 피로리돈 1.5g을 투여하여 총량 10g으로 조절한 후 여과하여 흡광도를 측정한다.
[ 실시예 15]
[실시예 14]와 같이 콘덴샤가 부착된 3구 100ml 플라스크에 헥사노익산(Hexanoic acid) 2g과 자일렌 6.6g을 넣은 다음 α-나프톨 프탈레인(α-Naphthol phthalein) 3g을 투입하여 교반 후 온도 75~79℃에서 티오닐 클로라이드 2.1g을 서서히 적하 후, 반응온도 137~142℃에서 10시간 반응한다. 온도 100℃ 이하에서 물 10g과 자일렌 5g을 투여하여 약 1시간 교반 후 분액깔대기로 하층부의 물을 제거한 후 재차 물 10g을 넣어 pH 5~6.5로 조절 후 상층부의 반응물의 수분을 완전히 제거한 후, 옥틸 피로리돈 1.5g을 투여하여 총량 10g으로 조절한 후 여과하여 흡광도를 측정한다.
〈식별제의 흡광도 분석 실험〉
상기 [실시예 1] 내지 [실시예 15]에서 얻어진 식별제 0.1g을 자일렌 10g에 용해시킨 후, 상기 용액 0.1g을 취해서 자일렌 10g에 희석시키고 다시 상기 희석액 5g을 취해 백등유 50g과 혼합하여 10ppm의 용액을 만든다. 상기 용액을 15ml 부피로 취해서 여기에 발색시약으로 벤질 트리메틸 암모늄 7.5% 희석액을 1g 투입하여 UV-VIS 분광기로 흡광도를 분석하여 [표 1]에 나타내었다.
[표 1]
실시예 흡광도λ(mm) 실시예 흡광도λ(mm)
1 581 9 600
2 581 10 601.5
3 581 11 567.5
4 581 12 568
5 581 13 567.5
6 601 14 654
7 601.5 15 653
8 602.5
상기 [표 1]의 결과로부터 본 발명에 따른 식별제를 석유 제품에 사용하는 경우 높은 용해성으로 인해 정성 및 정량 분석이 용이함을 알 수 있다.

Claims (3)

  1. 석유제품의 식별제로서 프탈레인 유도체, 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 합성한 화합물에 있어서, 상기 화합물에 발색제를 첨가하여 발색시키고 흡광도를 측정하는 것으로 구성되는 석유제품의 표지 및 식별에 사용되는 식별제용 에스테르의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 착색제는 자일렌과 알킬산의 현탁액에 티오닐 클로라이드를 합성한 화합물로 용해된 형태로 석유 제품에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발색제는 테트라 알킬 암모늄 유도체로서 방향족 알콜, 글리콜 및 글리콜 에테르의 비수성 용매에 용해된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
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