KR100398506B1 - 석유 제품용 식별제, 이를 이용한 석유제품의 표지 및 검출방법 - Google Patents

석유 제품용 식별제, 이를 이용한 석유제품의 표지 및 검출방법 Download PDF

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Abstract

착색제로서 하기 화학식 1의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체를 포함시켜서 석유 제품을 표지하고, 여기에 하기 화학식 2의 테트라알킬암모늄 유도체를 발색제로서 첨가하여 발색시키고 흡광도를 측정하는 것으로 구성되는, 석유제품의 표지 및 식별 방법이 제공된다.
[화학식 1]
(상기식에서, R은 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1-12알킬을 나타낸다.)

Description

석유 제품용 식별제, 이를 이용한 석유제품의 표지 및 검출방법 {MARKER FOR IDETIFICATION CURABLE SILICONE COMPOSITION HAVING SLIP PROPERTY}
본 발명은 석유 제품을 식별제로써 표지하고 석유 제품 중의 이러한 식별제를 검출하는 방법에 관한 것이다.
석유 제품을 식별제로 표지하는 것은, 예를 들면 미국특허 USP 4,209,302, USP 4,735,631, USP 5,205,840, USP 5,156,653, USP 5,928,954, USP 5,804,447 호 등과 같이 광범위한 문헌에 공지되어 있다.
석유제품의 식별을 위해 표지하는 방법에 대해서는 1980년대 이후 많은 발전을 하였으며, 현재에는 크게 3가지 형태의 표지 방법이 알려져 있다.
첫 번째 방법은, 디아조기가 포함된 방향족 물질을 첨가하고, 산 또는 염기를 가해 색을 발현시키는 방법 [참조, USP 5,156,653, USP 5,252106, 및 USP 5,490,872]또는 방향족 아민 또는 페놀류를 첨가한 다음 디아조늄을 가하는 방법 [참조, USP 4,209,302]이다.
두 번째 방법은, 석유류 (유기용액) 전체가 색을 나타내게 하는 것이다 [참고, USP 5,672,182].
세 번째 방법은, 근적외선 영역의 빛을 흡수하는 염료를 사용하여 기기적으로 정량하는 방법 [참고, USP 5,928,954, USP 5,804,447] 이다.
그러나, 지금까지 제안된 연료 및 다른 석유 제품용 식별제 시스템중 많은 것들은 그들의 효능에 대해서 많은 장애가 있는데, 예를 들면, 시간 경과에 따른 효능의 약화 또는 상실, 장기간 보관시의 식별제의 변화, 또는 검출 방법의 고난이성 등이다.
석유제품에 첨가되어 석유제품을 표지하는데 사용되는 식별제 (marker)는, 첫째, 염료와는 근본적으로 다른 물질이어야 하고, 둘째, 석유 연료에 높은 용해도를 보이며 액체형태로 만들 수 있어야 하며, 셋째, 색상이 없어야 하며, 넷째, 표지된 연료로부터 쉽게 추출될 수 있어야 하며, 다섯째, 연료에 첨가되어도 연료의 형상에 변화가 없어야 하며, 여섯째, 실험실적 방법으로 용이하고 간편하게 확인될 수 있어야 한다.
식별제의 역할은 화학, 물리학적으로 동일 또는 유사한 액체를 명확히 구분하는데 있으며, 일례로 연료를 표지하는 것은 상업적 이유 뿐만 아니라 안정성면에서 명확한 상표명과 등급을 표시해야할 필요가 있기 때문이다.
따라서, 석유제품을 표지하기 위한 식별제로서, 상기와 같이 석유제품용 식별제에 요구되는 조건을 만족시키며, 기존의 식별제들에서 나타나는 단점이 제거된 더욱 우수한 식별제에 대한 필요성은 계속 있어 왔다.
본 발명자들은 특별한 유형의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체가 특별한 유형의 4급 암모늄 히도록사이드 또는 알콕사이드와 같은 염기와 결합하여 발색하고, 정성 및/또는 정량 분슉이 가능하며, 이들은 석유제품과 같은 유기용제에도 우수한 용해성을 보이는 것에 착안하여, 이들을 석유제품을 식별하여 표지하는 식별제로서 사용하고자 시도하였으며, 그 결과 상기 기술된 식별제로서 요구되는 특성을 양호하게 만족시키는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 착색제로서 하기 화학식 1의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체를 포함시켜서 석유 제품을 표지하고, 여기에 하기 화학식 2의 테트라알킬암모늄 유도체를 발색제로서 첨가하여 발색시키고 흡광도를 측정하는 것으로 구성되는, 석유제품의 표지 및 식별 방법을 제공하는 것이다.
(상기식에서, R은 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1-12알킬을 나타낸다.)
(상기식에서, Ra, Rb, Rc및 Rd는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 C1-12알킬기, 특별하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타내고, Re는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
본 발명의 또다른 목적은, 착색제로서 하기 화학식 2의 테트라알킬암모늄 유도체를 포함시키는 것을 특징으로 하는, 석유제품의 표지 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상기 화학식 1의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체를 발색제로서 함유하는, 표지된 석유 제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 있어서, 식별제는 1 ppm 내지 1000 ppm의 양으로 석유제품에 첨가된다.
이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 식별제로서 석유제품에 첨가되는 화학식 1의 비스페닐이소벤조퓨란유조체 또는 비스페닐이소벤조인돌론 유도체는 착색제이며, 이것은 화학식 2의 테트라알킬암모늄염인 발색제와 결합하여 육안으로 식별할 수 있는 색을 발색한다. 이러한 색으로부터, 그 농도를 육안으로 정성적으로 결정하거나, 분광학적 방법으로 측정하여 정량적으로 결정할 수 있다.
화학식 1의 화합물은 프탈레인계의 유도체로서 비교적 비극성인 석유연료에 용이하게 용해되며, 치환기 R1~R4의 탄소사슬의 길이를 더욱 증가시키면 용해도는 더욱 증가된다. 이러한 화합물은 1몰 당량의 1,2-프탈산 또는 이의 무수물을 2몰당량의 알킬페놀 유도체와 축합시킴으로써 제조될 수 있다 [참조, USP 2,522,939및 USP 2,522,940]. 반응에 사용되는 알킬페놀 유도체에서 히드록시기의 파라위치는 치환되지 않아야 한다. 실제의 축합 반응은 가열에 의해 진행되며, 바람직하게는 오트토인산, 황산 또는 메탄술폰산과 같은 탈수제의 존재 하에 수행된다.
화학식 1의 화합물은 일반적으로 고체 또는 액체의 성상을 나타내며, 직접 석유 연료에 첨가할 수도 있지만, 점도, 취급의 용이성 등을 고려하면, 적절한 용매에 용해시킨 용액의 형태로 사용할 수 있다. 취급 등의 용이성을 위해 액체 형태, 예를 들면 적절한 용매중의 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물을 석유제품용 발색제로서 사용할 때 사용할 수 있는 용매로는, 방향족 탄화수소, 구체적으로는 자일렌과 같은 알킬 벤젠 및 나프탈렌; 방향족 알콜, 구체적으로는 벤질알콜 및 페놀글리콜에테르; 및 비양자성 용매, 예를 들면 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 1-메틸피롤리돈을 들 수 있다. 이들 용매들은 단독으로 또는 혼합하여 사용한다.
바람직하게는 방향족 용매와 비양자성 용매의 혼합물을 식별제의 희석을 위한 용매로 사용할 수 있으며, 예를 들면 식별제 10~30%를 방향족 용매 30~50% 및 비수용성 용매 20~60%와 혼합할 수 있다.
본 발명에서 착색제로서 사용되는 화학식 1의 화합물들은, 특히 적절한 용매와 혼합될 때, 안정한 액체 조성물을 형성하며 석유 제품에 즉시 용해될 수 있다. 식별제 화합물의 안정하고 자유유동성인 액체 조성물을 제조할 수 있는 가능성은 액체가 취급이 더욱 용이하기 때문에 석유 산업에서는 건조하고 고형인 발색제보다 훨씬 유용하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1의 화합물들은 에스테르계 식별제이며, 염기로 발색될 때, 광범위한 농도 범위에서 육안으로도 관찰가능할 정도로 색을 나타내는데, 일반적으로는 그 농도 범위가 0.5 pm 내지 1000 ppm일 수 있다.
본 발명의 화학식 1의 화합물들은 염기와 반응하여 발색할 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 이러한 염기-발색성 착색제는 여러 가지 석유제품, 예를 들면 가솔린, 디젤연료, 연료유, 케로센 및 등유 등일 수 있다.
화학식 1의 착색제와 결합하여 발색시키는 발색제로서는 여러 가지 염기를 사용할 수 있지만, 일반적으로 하기 화학식 2의 염기가 바람직하게 사용된다.
[화학식 2]
(상기식에서, Ra, Rb, Rc, Rd및 Re는 상기 정의된 바와 동일하다.)
화학식 2의 테트라알킬암모늄 히드록시드 화합물들은 시판된다. 화학식 2의 화합물의 예로는 테타르메틸암모늄 히드록사이드, 테트라에틸암모늄 히드록사이드, ??트라프로필암모늄 히드록사이드, 테트라(n-부틸)암모늄 히드록사이드, 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드 및 벤질트리메틸암모늄 메톡사이드를 들 수 있다.
테트라알킬암모늄 유도체는 고체 형태로 전환되기 어렵기 때문에 통상적으로 액체 형태, 구체적으로는 수용액의 형태로 구입가능하다. 본 발명에서는 이러한 수용액 형태를 그대로 이용할 수도 있지만, 착색제가 포함된 석유제품과 혼화성인비수성 용매 중의 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 착색제를 위한 적절한 비수성 용매로서 방향족 알콜, 글리콜 및 글리콜 에테르를 언급할 수 있다. 메탄올, 에탈 및 프로판올과 같은 저급알콜을 이용할 수 있으며, 이들은 석유제품이 가솔린일 경우에 특히 유리하다. 디젤 연료와 같은 다른 석유제품에 대해서는 저휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직한데, 예를 들면 알킬 글리콜 모노에테르, 구체적으로는 에틸렌 글리콜 모노 n-프로필 에테르를 언급할 수 있다.
테트라알킬암모늄 유도체의 용액중 농도는 특별히 한정되지 아니하며, 광범위하게 변할 수 있다. 식별제를 포함하는 석유제품에서 취한 시료중에 포함된 모든 식별제를 발색시키기에 충분한 양의 테트라알킬암모늄 유도체가 존재하는 것이 바람직하다. 실제적인 이유로서, 약 1 내지 10%, 바람직하게는 약 5 내지 10%의 테트라알킬암모늄 유도체를 함유하는 알콜 용액이 바람직하다.
착색제를 함유하는 석유제품의 시료에 화학식 2의 테트라알킬암모늄 히드록시드와 같은 발색제를 함유하는 용액을 첨가하고 착색제와 발색제를 접촉시킴으로써 발색시킨다. 발색제 용액의 pH는 약 10 내지 약 14이다. 본 발명에 따라 착색제와 발색제가 일단 접촉하여 발색되면, 디아니온으로 추정되는 물질이 생성되는 것으로 믿어지며, 이 물질은 발색 정도가 매우 높고, 이의 강도로 착색제의 농도를 결정된다.
본 발명의 식별제를 포함하는 석유제품의 시료에 발색제 용액을 첨가하여 발색시킨 경우, 그의 농도는 먼저 육안으로 정성적으로 검사할 수 있다. 정량적인분석을 위해서는, 가시광선 흡수 스펙트로플루오메터리 및/또는 자외선 분광기를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 석유 제품에 함유된 식별제를 추출하여 그 농도를 측정할 수도 있으며, 이 경우, 극히 낮은 농도 (약 1 내지 약 500 ppb)의 식별제를 함유하는 석유 제품도 검사할 수 있다는 이점이 있다.
이하에 본 발명의 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 아니한다.
참고예 1 : 오르토-크레졸프탈레인의 합성
무수프탈산 30g의 500㎖ 4구 반응기에 넣고 메틸황산을 97.5g을 가하여 교반한다. 30분 후 오르토-크레졸 39.4g을 천천히 가한 다음 가온하여 84~95℃로 5시간을 유지한다. 반응 후 약 300g의 물에 교반 하에 상기 반응물을 가하고, 수소이온농도를 4로 맞춘 후 여과한 다음, 산이 없을 때까지 물로 세척하고 70℃의 온도에서 건조한다. 20g의 분홍색 고형물이 얻어졌다.
참고예 2 : 오르토-크레졸프탈레인 메틸 에스테르의 합성
오르토-크레졸프탈레인 30g 및 아세트산 무수물 26.5g을 에틸 아세테이트 150 ㎖가 들어있는 500㎖ 반응기에 교반하에 첨가한다. 서서히 가온하여 가열 환류하며, 13시간 후 아세트산 무수물 8.8㎖를 더 첨가하고, 10시간 동안 반응시킨다. 반응물에 물 200 g을 가한 다음, 중화시키고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여 황색 고형물을 수득한다. 용융점 70~71℃.
참고예 3.
반응기에 에틸 아세테이트 25㎖와 오르토-크레졸프탈레인 5g을 첨가하고, 부티릴 클로라이드 4.5㎖를 서서히 첨가한다. 가열환류시키면서 50~60℃에서 6시간 동안 교반하에 반응시킨다. 반응이 완료되면 증류수 30㎖를 첨가하고 방치한다. 결과된 용액을 중화시킨 다음, 유기층을 분리하고 용매를 감압 하에 제거하여, 황색 생성물을 겔 상태로 수득한다.
참고예 4. 오르토-크레졸프탈레인 프로피오닐 에스테르의 합성
오르토-크레졸프탈레인 10g 및 프로피오닐 클로라이드 8g을 에틸 아세테이트 30㎖가 들어있는 100㎖ 반응기 내에 교반하에 첨가한다. 서서히 가온하여 가열 환류하며, 10시간 후 결과된 반응물에 물 100 g을 가한 다음, 중화시키고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여 황색 고형물을 수득한다. 용융점 53~54℃.
참고예 5 : 오르토-크레졸프탈레인 옥타노일 에스테르의 합성.
오르토-크레졸프탈레인 5g 및 옥타노일 클로라이드 9.4g을 에틸 아세테이트 30㎖가 들어있는 100㎖ 반응기 내에 교반하에 첨가한다. 여기에 피리딘 4.6ℓ를 천천히 가한 후, 서서히 가온하여 가열 환류한다. 10시간 후, 결과된 반응물에 물 50 g을 가한 다음, 중화하고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 중류 제거하여, 황색 고형물을 수득한다.
참고예 6 : 페놀프탈레인 프로피오닐 에스테르의 합성
페놀프탈레인 15g 및 프로피오닐 클로라이드 11g을 에틸 아세테이트 30㎖가 들어있는 250㎖ 반응기 내에 교반하에 첨가한다. 서서히 가온하여 7 시간 동안 가열 환류하고, 결과된 반응물에 물 300 g을 가한 다음, 중화하고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 중류 제거하여, 백색 고형물을 수득한다. 용융점 126~130℃.
실시예 1 : 식별제 시험
참고예 3에서 합성된 물질을 방향족 용매와 비양자성 용매의 혼합물에 첨가하여 용해시킨다. 결과된 용액을 케로센에 10 ppm의 농도가 되도록 첨가한다. 별도로, 4급 알킬암모늄염을 0.5~2%의 농도가 되도록 알콜에 첨가하여, 발색제 용액을 제조한다.
표지된 케로센 용액 50g에 상기 제조된 발색제 용액 3.5~7 ㎖를 첨가하고, 자외선 분강기에서 흡광도를 측정한다.
실시예 2 : 식별제 시험
참고예 4에서 합성된 에스테르 20%, 1-옥틸 피롤리돈 80%로 구성된 착색제 용액을 제조한다. 결과된 착색제 용액을 표지되지 않은 케로센에 1000 ppm이 되도록 가한 다음, 상기 농도가 10ppm이 되도록 다시 결과된 케로센을 다른 케로센으로 희석한다. 50㎖의 표지된 케로센에 에틸렌글리콜 모노프로필에테르 중의 테트라부틸 암모늄 히드록시드 8% 용액 5㎖를 가한다. 결과된 용액의 흡광도를 자외선 분광기로 측정하여 λmax= 581 ㎚에서 흡광도 0.347을 수득한다.
본 발명에 따른 착색제 및 발색제로 구성된 석유제품 식별 시스템을 사용하여 석유 제품을 표지함으로써, 상업적 이유 뿐만 아니라 안정성면에서 명확한 상표명과 등급을 표시할 수 있다.

Claims (5)

  1. 착색제로서 하기 화학식 1의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체를 포함시켜서 석유 제품을 표지하고, 여기에 하기 화학식 2의 테트라알킬암모늄 유도체를 발색제로서 첨가하여 발색시키고 흡광도를 측정하는 것으로 구성되는, 석유제품의 표지 및 식별 방법.
    [화학식 1]
    (상기식에서, R은 수소, 저급 알킬 또는 할로겐을 나타내며, R1, R2, R3및 R4는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 수소 또는 C1-12알킬을 나타낸다.)
    [화학식 2]
    (상기식에서, Ra, Rb, Rc및 Rd는 서로 동일 또는 상이하며, 각각 C1-12알킬기, 특별하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 벤질기를 나타내고, Re는 수소 또는 탄소원자수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 화학식 1의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체를 착색제로서 포함시키는 것을 특징으로 하는, 석유제품의 표지 방법.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 화학식 1의 착색제는 자일렌, 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 벤질알콜 및 페놀글리콜에테르과 같은 방향족 알콜, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 또는 1-메틸피롤리돈과 같은 비양자성 용매 또는 이들의 혼합물에 용해된 형태로 석유 제품에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 발색제인 화학식 2의 테트라알킬암모늄 유도체는 방향족 알콜, 글리콜 및 글리콜 에테르와 같은 비수성 용매에 용해된 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1 항에 기재된 화학식 1의 비스페닐이소벤조푸라논 유도체를 발색제로서 함유하는, 표지된 석유 제품.
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