KR100914259B1 - 금속 착염 발색제를 이용하여 발색되는 유류 식별용 마커, 상기 마커를 이용하는 유류 식별 방법 - Google Patents
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Abstract
락톤(Lactone) 구조로서 방향족 고리에 직접적으로 에스테르 기 및 에테르 기를 가지지 아니하고 아민기를 치환기로 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화합물을 포함하는 유류 식별용 마커, 상기 마커를 사용하여 유류 제품을 표지하고, 금속 착염 화합물인 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 발색제로서 첨가하는 유류 식별 방법, 및 상기 마커로 표지된 휘발유 및 경유 등의 유류가 개시된다.
[화학식 1]
(상기 식에서 X는 O 또는 S이고, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 벤질기, 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다.)
[화학식 2]
(상기 식에서 금속이온(Metal ++)은 2가 금속 이온을 나타내고; X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 기 또는 카르보닐 기를 나타내며; R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 벤질기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 에테르 기를 나타낸다.)
락톤, 식별용 마커, 아민기, 에스테르, 에테르, 금속 착염 발색제, 휘발유, 경유
Description
본 명세서에 기재된 발명은 금속 착염 발색제를 이용하여 발색되는 유류 식별용 마커 및 상기 마커를 이용하는 유류 식별 방법에 관한 것이다.
식별용 마커는 화학, 물리학적으로 동일 또는 유사한 액체를 명확히 구분하기 위하여 사용되며, 연료를 표지하는 것은 상업적 이유 뿐만 아니라 안정성면에서 명확한 상표명과 등급을 표시해야할 필요가 있기 때문이다.
석유를 비롯한 연료의 식별용 마커로서 과거부터 다양한 화합물이 사용되어 왔다. 일반적으로 안트라퀴논계열, 디아조 계열, 락톤 구조 계열 등이 사용되어 왔다. 특히 사용 방법 및 실용성 측면에서 락톤 구조를 가지는 화합물이 널리 사용되고 있다. 락톤(Lactone) 구조로서 방향족 고리에 직접적으로 에스테르 기 및 에테르 기를 가지는 특징을 가지는 화합물은 흔히 사용하는 식별제로서 로이코 계열의 색소에 속한다.
락톤 구조에서 방향족 고리에 직접적으로 에스테르 및 에테르 기 치환기가 존재하도록 설계하는 이유는, 말단 치환기로 존재하는 에스테르 및 에테르기가 색상 발현에 있어서 용이하기 때문이다. 그러나 제한적 요건에 맞는 화학 구조를 가지는 화합물들을 매번 정교하게 합성하여야 하는 번거로움이 있고, 실제 발색에 의한 식별시에 기대만큼의 효과를 느끼지 못하는 경우가 많다. 예를 들어, 발색 피크에 도달하기까지 5분 정도로 다소 긴 시간이 소요된다.
상기 화합물들은 그 구조적인 특성상 특정 산-염기의 범위에서 특정 색상으로 발색 소색하는 특징이 있다. 그러나 연료(휘발유, 경유, 석유 등) 중에 용해하여 산-염기에서 발색할 경우 그 발색의 안정성을 유지하기가 매우 어려우며 실제로 연료 내에서 용해한 이후 발색을 진행할 경우 유류 내 각종의 방향족 그룹에 의한 용해도의 차로 인하여 쉽게 침전이 발생하거나 혹은 그 안정성이 매우 저하되는 단점이 있다. 또한 외부의 산-염기 조건에 따라 발색 농도에 매우 민감하게 영향을 줌으로써 정밀한 정량적 특성을 파악하는데 역시 곤란함이 있을 수 있다.
또한 상기 화합물들은 주로 염기성 환경에서 발색특성을 가지는데, 이때 사용하는 발색제(developer)로서 주로 아민계 화합물을 사용한다. 이러한 발색제는 사용 중 심한 악취문제가 있고, 안정성이 낮아서 보존 및 운반상의 어려움이 있다.
또다른 종래의 식별제 시스템은 정확한 식별 및 판정을 위하여 질량 스펙트로미터와 가스크레마토그래피를 이용하여 측정하여야 하므로, 분석 및 판정 시간이 오래 걸리고 고가의 장비를 동원하여야 하는 번거로움이 있다.
본 발명은 연료 중에 용해하여 발색할 경우에도 그 발색의 안정성이 유지되고, 외부 조건에 의한 발색 농도의 영향이 최소화됨으로써 정밀한 정량적 특성을 파악할 수 있는 유류 식별용 마커를 제공하고자 한다. 또한, 악취가 없고 보존 및 운반이 용이한 발색제(developer)를 사용할 수 있고, 발색이 간단하고 신속한 유류 식별 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서 X는 O 또는 S이고, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 벤질기, 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 화합물을 포함하는 유류 식별용 마커를 제공 한다.
본 발명은, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 식별용 마커를 포함시켜서 연료 제품을 표지하고, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 발색제를 첨가하는 단계를 포함하는 유류 식별 방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 식에서 금속이온(Metal ++)은 2가 금속 이온을 나타내고; X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 기 또는 카르보닐 기를 나타내며; R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 벤질기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 에테르 기를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 식별용 마커를 포함하여 표지된 휘발유, 경유 등의 연료류 또는 윤활유와 같은 유류를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의한 유류 식별용 마커 및 유류 식별 방법을 사용함으로써, 연료를 비롯한 유류 중에 용해하여 발색할 경우에도 그 발색의 안정성을 유지할 수 있고, 외부 조건에 의한 발색 농도의 영향을 최소화함으로써 정밀한 정량 적 특성을 파악할 수 있다. 또한, 악취가 없고 보존 및 운반이 용이한 발색제(developer)를 사용하여 간단하고 신속하게 발색할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커는, 락톤(Lactone) 구조로서 방향족 고리에 직접적으로 에스테르 기 및 에테르 기를 가지지 아니하고 아민기를 치환기로 가지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 락톤 구조는 유기 화학에서 환식(cyclic) 에스테르를 의미한다. 하기 화학식 1에서 X는 O 또는 S이고, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 벤질기, 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타낸다. 할로겐원자는 염소, 플루오르, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
상기 화학식 1 화합물은 락톤(Lactone) 구조로서 방향족 고리에 직접적으로 에스테르 기 및 에테르 기를 가지지 아니하는 알킬 아민 방향족 화합물로서, 본 발 명의 일실시예로서, 하기 표 1에 기재된 화합물일 수 있다.
| R 1 | R 2 | R 3 | R 4 | R 5 | X | |
| 구조 1 | C2H5 | C2H5 | 벤질 | 벤질 | H | 산소(O) |
| 구조 2 | C4H9 | C4H9 | H | o-클로로페닐 | H | 산소(O) |
| 구조 3 | C4H9 | C4H9 | H | 페닐 | CH3 | 산소(O) |
| 구조 4 | C2H5 | C2H5 | H | m-트리플루오로메틸 페닐 | H | 산소(O) |
| 구조 5 | C2H5 | C2H5 | H | p-부틸 페닐 | CH3 | 산소(O) |
| 구조 6 | C2H5 | C2H5 | H | 페닐 | Cl | 산소(O) |
| 구조 7 | C2H5 | C2H5 | H | 페닐 | H | 산소(O) |
| 구조 8 | C2H5 | C2H5 | H | CH3 | H | 산소(O) |
| 구조 9 | C2H5 | C2H5 | CH3 | CH3 | C2H5 | 산소(O) |
| 구조 10 | H | H | C2H5 | C2H5 | C2H5 | 산소(O) |
| 구조 11 | C3H7 | C3H7 | C3H7 | C3H7 | C3H7 | 산소(O) |
| 구조 12 | C4H9 | C4H9 | C4H9 | C4H9 | C4H9 | 산소(O) |
| 구조 13 | C5H11 | C5H11 | C5H11 | C5H11 | C5H11 | 산소(O) |
| 구조 14 | C5H11 | C5H11 | C5H11 | C5H11 | H | 산소(O) |
| 구조 15 | H | H | C5H11 | C5H11 | C5H11 | 산소(O) |
| 구조 16 | 이소-부틸 | 이소-부틸 | 이소-부틸 | 이소-부틸 | 이소-부틸 | 산소(O) |
| 구조 17 | C6H13 | C6H13 | C6H13 | C6H13 | C6H13 | 산소(O) |
| 구조 18 | CnHm | CnHm | CnHm | CnHm | CnHm | 산소(O) |
| 구조 19 | A | A | A | A | A | 산소(O) |
| 구조 20 | A | A | CnHm | CnHm | A | 산소(O) |
| 구조 21~40 | 황(S) |
*n,m은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타낸다.
** A는 벤질기, 아릴기, 염소, 플루오르, 브롬 또는 요오드를 나타낸다.
구조 21~40 : 구조 1~20과 같은 치환기를 가지며, 이 중 X는 황(S).
본 발명의 일실시예에 따른 화학식 1 화합물은 하기 화합물일 수 있다.
[구조 1]
[구조 2]
[구조 3]
[구조 4]
[구조 5]
[구조 6]
[구조 7]
[구조 8]
본 명세서에 기재된 상기 화학식 1 화합물은 석유를 비롯한 연료 내에서 기존의 산-염기 발색제를 사용해서는 발색이 되지 않는다. 본 명세서에 기재된 유류 식별 방법은 화학식 1 화합물을 포함하는 식별용 마커를 이용하여 연료 등의 유류 제품을 표지하고, 금속 착염 화합물인 하기 화학식 2 화합물을 발색제(Developer)로 사용하여 식별용 마커를 발색시킨다.
상기 식에서 금속이온(Metal ++)은 2가 금속 이온을 나타내고; X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 기 또는 카르보닐 기를 나타내며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 벤질기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 에스테르 기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 에테르 기를 나타낸다. 상기 2가 금속 이온은 Cu++, Al++, Ca++, Cr++, Zn++ 또는 Zr++ 일 수 있다.
상기 발색제는 자극적인 냄새가 없고, 안정하여 상온에서도 장기 보관이 가능하다. 상기 발색제는 본 명세서에 기재된 상기 화학식 1 화합물을 포함하는 식별용 마커와 반응하여, 석유 등 연료 내에서 미세한 농도 하에서 뚜렷한 발색 특성을 가진다. 발색은 다음 같은 반응을 거쳐 일어난다.
즉, 발색제의 금속 이온이 식별용 마커의 락톤 구조와 반응하여 개환반응(Ring-opening) 함으로써 식별용 마커 화합물의 콘쥬게이션 구조에 영향을 줌으로서 발색이 안정적으로 나타나는 것이다.
본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커를 이용하여 연료 제품을 표지하고 본 명세서에 기재된 발색제를 이용하여 연료 등의 유류 제품을 식별하기 위해서는, 화 학식 1, 화학식 2의 화합물을 안정하게 용해시킬 수 있는 용매 조성이 필요하다. 불안정한 용해상태 및 과포화 상태의 식별용 마커 및 발색제 용액은 장기간 보관에 의한 석출 및 이로 인한 발색농도의 변화를 초래하기 쉽다. 또한 사용되는 용매에 따라 발색농도의 저하현상이 발생하기도 한다.
본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커의 일실시예에서, 용매로서 비양자성 용매를 사용할 수 있다. 비양자성 용매로서, NMP (N-메틸피롤리돈) 또는 P-오일 (알킬 디테닐 에탄, Alkyl dithenyl ethane)을 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커의 일실시예에서, 용매로서 용매의 총 중량%를 100%로 볼 때 P-오일 60~80중량%, NMP 20~40중량%를 포함할 수 있다. 식별용 마커의 용매 함량을 조절하여 마커의 농도조절을 할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커를 이용하여, 휘발유, 경유 등의 연료류 또는 윤활유를 포함하는 유류를 표지할 수 있다.
본 명세서에 기재된 발색제의 용매로는 비양자성 용매, 방향족 탄화수소 용매 또는 이들의 혼합물을 용매로서 사용할 수 있다. 본 명세서에 기재된 발색제의 일실시예에서는, 용매로서 방향족 탄화수소 용매를 포함할 수 있다. 일실시예에서는, 방향족 탄화수소 용매로서 방향족 용매 200(SK 에너지)을 포함할 수 있다.
본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커의 일실시예를 발색시킨 경우 발색 스펙트럼은 도 1과 같은 특성의 흡수 스펙트럼 파장을 가진다. 도 1은 상기 표 1에 기재된 구조 1 및 3 화합물을 화학식 2 화합물을 발색제로 이용하여 10ppm의 농도 로 발색시킨 스펙트럼이다. 상기 발색 흡수 스펙트럼은 발색의 보존성 및 안정성이 매우 우수하며 매우 정량적인 발색 특성을 나타낸다.
이하에서는 실시예 및 시험예를 통하여 본 명세서에 기재된 유류 식별용 마커 및 식별 방법을 더욱 자세하게 설명한다. 그러나, 하기 구체예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
화학식 1 화합물로서, 상기 표 1의 구조 3 화합물인 3'-디부틸아미노-6'-메틸-7'-아닐리노플루오란(3'-dibutylamino-6'-methyl-7'-anilinofluoran, NIPPON SODA CO., LTD. 상품명 PSD-290) 및 구조 1 화합물인 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란(2-N,N-Dibenzylamino-6-diethylaminofluoran, NIPPON SODA CO., LTD. 상품명 PSD-290)을 사용하였다.
화학식 2 화합물로서는, X1, X2가 H, 금속이온이 Zn++ 인 것을 제조하였다. 구체적으로는, NaOH 29.5 g을 물 200g에 용해시킨 후 교반하여 준다. 여기에 살리실산(Salicylic acid) 102g을 서서히 투입하여 용해시킨 후 방치하여 용액 A를 준비한다. 이와 별도로 황산아연(ZnSO4) 106g을 물 450g에 용해시켜 용액 B를 준비한다. 미리 준비된 용액A를 교반하면서, 여기에 미리 준비된 용액B를 서서히 투입한 다. 이 때 반응물에서는 흰색의 앙금이 발생된다. 완전히 혼합된 상태에서 상온을 유지하며 24시간 이상 교반하여 준다. 침전물을 여과하고 물 200 ml로 반응물을 수세한 이후 건조시킨다. 완전 건조 후 약 100~110 g의 백색분말 징크 살리실레이트(Zinc Salicylate)를 얻을 수 있다.
[실시예 2] 식별용 마커의 제조
2,000ml 비이커에 P-오일 66.6 중량%, NMP EG (BASF) 26.7중량%를 넣고, 화학식 1 화합물 6.7중량%를 교반하면서 서서히 넣은 후, 50℃~60℃에서 30분간 교반, 용해시킨다. 상기 반응 후 교반하면서 냉각하고 동양여과지로 여과한다. 용매 비율을 조절하여 마커의 농도를 조절할 수 있다.
[실시예 3] 발색제 제조
500ml 사구플라스크에 아세톤 23.5중량%, IPA(이소프로필 알코올) 70중량%을 넣고 화학식 2 화합물 6.5중량%를 교반하면서 서서히 투입한 후, 1시간동안 교반하여 동양여과지로 여과한다. 여과 후 여액에 28~30배의 방향족 용매 코코솔 200 (Kocosol 200, SK에너지)를 넣어 희석한다.
[실시예 4] 발색 측정
방향족 용매에 상기 식별용 마커 10ppm 이 첨가된 시료 15ml를 취하여, 발색제 1ml를 투입하고 잘 섞어주면 청색을 띠게 된다. 이를 UV/VIS 측정기기로 측정하 면 도 1과 같이 612~620nm에서 0.20~0.27의 흡광도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 구조 1 및 3의 식별용 마커를 화학식 2 화합물을 포함하는 발색제를 이용하여 발색시킨 UV 스펙트럼을 나타낸다.
Claims (7)
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- 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 식별용 마커를 포함시켜서 유류 제품을 표지하고, 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 발색제를 첨가하는 단계를 포함하는 유류 식별 방법.[화학식 1]
(상기 식에서 X는 O 또는 S이고, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 벤질기, 치환 또는 미치환된 아릴기를 나타내며, 상기 치환된 아릴기에서 치환기는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 할로겐, 또는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 할로 알킬 기이다.)[화학식 2]
(상기 식에서 금속이온(Metal ++)은 2가 금속 이온을 나타내고; X1, X2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 기 또는 카르보닐 기를 나타내며; R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 벤질기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬 기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 에테르 기를 나타낸다.) - 삭제
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