CN109923412B - 标记物组合物及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了用于识别经标记的烃流体的组合物、方法和系统。这些组合物、方法和系统利用包括吡咯烷酮的气相色谱标记物。所述方法和系统可以识别气相色谱标记物和/或吡咯烷酮存在与否。所述组合物、方法和系统任选地利用光谱标记物。

Description

标记物组合物及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年8月24日提交的标题为“标记物组合物及其制造和使用方法”的美国专利申请系列第62/379,005号的权益，其全部内容通过参考纳入本文。
关于联邦资助研究的声明
无
背景技术
本发明的领域是用于流体的标记物组合物。更具体地，本发明涉及多层标记物组合物。
标记物是一种物质，其可用于对产品(通常是石油产品以及醇和许多其他合适的流体)加标记以便随后的检测。标记物通常溶解于待识别的流体中，随后通过在加标记的流体上进行物理或化学测试进行检测。例如，政府当局有时会使用标记物来确保对特定等级的燃料征收适当的税。石油公司还对其产品进行标记，以帮助识别那些稀释或改变其产品的人。这些公司经常花费很大的代价来确保他们品牌的石油产品符合与挥发性和辛烷值有关的某些规格，以及为他们的石油产品提供含有清洁剂和其它组分的有效添加剂包。消费者依赖产品名称和质量标识来确保所购买的产品是所需的质量。
不法分子有可能通过以消费者愿意为高质量品牌或指定产品所支付的价格销售劣质产品来增加利润。仅通过用劣质产品稀释品牌产品也可以获得更高的利润。例如，在汽油的情况下，难以对将一种产品替换为另一种产品或将品牌产品与劣质产品混合的零售商/经销商进行监管，因为经掺混的产品将定性地显示出品牌产品中每种组分的存在。品牌产品的关键组分通常以非常低的水平存在，使得对用劣质产品稀释进行检测的定量分析非常困难，耗时且昂贵。
已经提出了用于石油产品(包括但不限于燃料、润滑剂、润滑脂等)的标记物系统，但是存在妨碍其有效性的各种缺点。许多目前可获得的标记物不能用作通过(但不限于)通过气相色谱法(GC)分析检测的司法标记物(forensic marker)，也不能用作通过(但不限于)标记物的开发或提取检测的简单现场测试标记物。许多已知的标记物易于从其所添加的流体中去除，从而破坏标记物系统的完整性。许多现在可获得的标记物不能容易地进行组合，以便用不能从燃料中洗涤掉的组分检测标记物产品。并且，这些标记物的现有实验室分析方法最终非常昂贵。
鉴于上述情况，希望提供一种可用作标记物的组合物，其不仅可以在现场进行检测，而且可以在实验室中进行检测。期望将现场测试技术与现有的色谱技术相结合，从而使用常见的实验室技术(例如但不限于GC分析)不仅能够提供现场测试结果，还能够提供标记物存在的实验室确认。此外，标记物应当能够实现上述目标并且能够防止不法分子进行不希望的提取或去除(洗涤)。此外，需要提供一种可以在各种不同流体(包括但不限于，石油产品、醇等)中使用的标记物组合物。使用产品可以包括但不限于燃料、润滑剂、润滑脂等。还需要提供一种不需要对操作者进行高级训练的经济型检测方法。
发明概述
一方面中，本公开提供了一种识别已被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中，未经洗涤的经标记的烃流体含有气相色谱标记物和光谱标记物。气相色谱标记物包括吡咯烷酮。所述方法包括：a)将疑已被洗涤过的烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统中，由此得到该烃流体样品的气相色谱报告；b)对所述烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此获得该烃流体样品的光谱报告；c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物是否存在，并且使用光谱报告识别光谱标记物是否存在；以及d)基于步骤c)的识别：如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，那么表示该烃流体样品被标记且未经洗涤；如果气相色谱标记物被识别为存在并且光谱标记物被识别为不存在，那么表示该烃流体样品被标记且经洗涤；并且如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，那么表示该烃流体样品未被标记。
另一方面，本公开提供了一种标记在市场中流通的烃流体子集并检测标记存在的方法。所述方法包括：a)将包括吡咯烷酮的气相色谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；b)选择在市场中流通的一种烃流体样品；c)至少将在市场中流通的一种烃流体样品的一部分引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；并且d)使用气相色谱报告识别样品中是否存在吡咯烷酮，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。
在另一方面中，本公开提供了识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法，所述气相色谱标记物包括吡咯烷酮。所述方法包括：a)将烃流体样品引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；b)使用气相色谱报告识别烃流体中吡咯烷酮的存在。
在另一方面，本公开提供一种标记物组合物。标记物组合物包括：气相色谱标记物，其包括吡咯烷酮；以及溶剂。吡咯烷酮是1-烷基-2-吡咯烷酮或1-烯基-2-吡咯烷酮，所述1-烷基-2吡咯烷酮包括具有3至7个碳原子、9至11个碳原子或13至24个碳原子的非环状烷基，或者具有4至24个碳原子的环烷基；所述1-烯基-2-吡咯烷酮包括具有2-24个碳原子的烯基。
在另一方面，本公开提供一种标记物组合物。标记物组合物包括：气相色谱标记物，其包括吡咯烷酮；以及光谱标记物。吡咯烷酮是1-烷基-2-吡咯烷酮或1-烯基-2-吡咯烷酮，所述1-烷基-2吡咯烷酮包括具有3至7个碳原子、9至11个碳原子或13至24个碳原子的非环状烷基，或者具有4至24个碳原子的环烷基；所述1-烯基-2-吡咯烷酮包括具有2-24个碳原子的烯基。
在另一方面，本公开提供一种经标记的烃流体。所述经标记的烃流体包括烃流体和如本文所述的标记物组合物组合物。存在足够量的标记物组合物，以在标记物烃流体中提供0.1ppm-500ppm的吡咯烷酮浓度、在标记物烃流体中提供0.1ppm-500ppm的光谱标记物浓度、或者这两者的组合。
在另一个方面，本公开提供了试剂盒。试剂盒包括如本文所述的标记物组合物以及用于标记物组合物的吡咯烷酮的参考气相色谱报告。
在另一方面中，本公开提供了一种用于识别由气相色谱标记物标记的烃流体的系统，所述气相色谱标记物包括吡咯烷酮。所述系统包括配有氮磷检测器(GC-NPD)的气相色谱系统；和计算机。所述计算机具有处理器和存储器。存储器上存储有吡咯烷酮的参考气相色谱报告和指令，所述指令在由处理器执行时使处理器接收来自GC-NPD系统的气相色谱报告，并且基于与参考气相色谱报告的比较来识别气相色谱标记物是否存在。
通过以下描述可以清楚地了解本发明的上述和其他方面和优势。在以下说明书中，参照构成说明书的一部分的附图，其中以说明性方式显示了本发明的优选实施方式。这类实施方式不必然代表本发明的全部范围，而是作为参考，由此对权利要求进行说明并在本文中解释本发明的范围。
附图说明
为了帮助理解本发明，现在将参考附图，其中相同的附图标记表示相同的元件。附图仅是示例性的，不应将其理解为以限制本发明。
图1是根据本公开各方面的系统。
发明详述
在描述本公开的材料和方法之前，应理解的是，本公开不限于所描述的具体方法、方案、材料和试剂，因为这些可以变化。还应理解，本文所用术语的目的仅是描述具体实施方式，不应用来限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。
除非上下文另有明确说明，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数含义。因此，术语“一个”(或“一种”)、“一种或多种”和“至少一种”在本文中可以互换使用。还应当注意，术语“包括”、“包含”、和“具有”可以互换使用。
对本领域技术人员显而易见的是，除了已描述的那些外，在不背离所述发明理念的前提下可以进行更多的改良。在解释本公开时，所有术语应以与上下文一致的最广义的方式解释。术语“包含”、“包括”或“具有”的变体应该被解释为以非排他的方式引用元件、组件或步骤，因此引用的元件、组件或步骤可以与不明确引用的其他元件、组件或步骤组合。被称为“包含”、“包括”或“具有”某些元件的实施方式也被认为是“基本上由(这些元件)组成”和“由(这些元件)组成”，除非文中另有明确说明。应当理解，除非文中另有明确说明，否则本公开的关于系统描述的一些方面适用于方法，反之亦然。
本文公开的数值范围包括它们的端点。例如，1～10的数值范围包括值1和10。当针对给定值公开一系列数值范围时，本公开明确地设想了包括那些范围的上限和下限的所有组合的范围。例如，1～10或2～9的数字范围意在包括1～9以及2～10的数字范围。
除非另外定义，否则，本文中所使用的所有技术和科学术语以及缩写都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然可采用与本文所述类似或等同的任何方法和材料实施或测试本发明，但在此描述的是优选的方法和材料。本文具体提及的所有出版物和专利(包括但不限于：美国专利第5,498,808号、第5,676,708号、第5,672,182号、第5,858,930号、第6,002,056号、第6,482,651号、第7,157,563号、第7,163,827号和第7,825,159号)都通过引用全文纳入本文用于所有目的，包括描述和公开所述出版物报道的可与本发明联合使用的化学物质、设备、统计分析和方法。本说明书引用的所有参考文献都应看作对本领域技术水平的指示。本文中所有内容均不应解释为承认本发明不是先于这些公开内容的在先发明。
如本文所用，“烷基”是指缺少单个氢的烷烃，包括直链烷基、支链烷基和环烷基。为清楚起见，如本文所用，除非文中另有明确说明，否则具有三个碳原子的烷基包括异丙基，并且对于其它烷基也是如此。类似地，除非上下文明确有其它的说明，否则具有六个碳原子的烷基包括环己基。当限定烷基中碳原子数量时，考虑所有支链。所以，异丙基是具有三个碳原子的烷基。
如本文所用，“烯基”是指缺少单个氢的烯烃，包括直链烯基、支链烯基和环烯基。
如本文所用，“包括”是包含性术语，并且包括所述的组件或方法步骤以及其他未提及的组件或方法步骤。
如本文所用，“基本由……组成”应当具有在本申请的提交日之前在美国专利商标局专利申请中使用的定义。描述为基本上由某些组件或方法步骤组成的说明书或权利要求的范围应限于所述的组件或方法步骤，以及那些不会实质上影响所述或所要求保护的发明的基本和新颖特性的组件或方法步骤。
如本文所用，“由……组成”是排外性术语，并且包括所述的组件或方法步骤，不包括其它未提及的组件或方法步骤。
如本文所用，“环烷基”是指缺少单个氢的环烷烃，并且包括未经取代的环烷基和具有一个或多个烷基取代基的环烷基。单个环烷基中可以存在多个环，包括稠环。
如本文所用，“气相色谱标记物”是指可以通过气相色谱装置检测的化学实体。气相色谱装置包括但不限于配有氮磷检测器的气相色谱、气相色谱-质谱仪、以及其它本领域技术人员已知的其它类似气相色谱方法。
如本文所用，“配有氮磷检测器的气相色谱标记物”是指可以通过配有氮磷检测器的气相色谱检测的化学实体。
如本文所用，“非环烷基”是指不含环的烷基。
如本文所用，“非吡咯烷酮”是指不包含吡咯烷酮基(pyrrolidinone group)[有时也称为“吡咯烷酮基团(pyrrolidone group)”]的化合物。
如本文所用，“酞”是指通过邻苯二钾酸酐与苯酚反应所形成的化合物。
如本文所用，“吡咯烷酮”是指包含吡咯烷酮基(pyrrolidinone group)[有时也称为“吡咯烷酮基团(pyrrolidone group)”]的化合物。
如本文所用，“无水”是指其中水存在量低于1重量％的组合物。
如本文所用，术语“红色染料”是指可见电磁辐射吸收最大值为500nm至580nm的染料。
如本文所用，“光谱标记物”是指可以通过光谱装置检测的化学实体，包括但不限于具有荧光光谱、吸收光谱、拉曼光谱、近红外光谱、以及其它本领域技术人员已知的其它类似光谱方法。应理解虽然光谱标记物是指可以通过光谱装置检测的化学实体，但是本公开不限于通过这些装置实际检测光谱标记物。例如，光谱标记物可以以分析化学领域的普通技术人员理解的方式通过色谱装置进行检测。
如本文所用，术语“黄色染料”是指可见电磁辐射吸收最大值为400nm至475nm的染料。
缩写：
AFID–碱金属火焰离子化检测器(Alkali Flame Ionization Detector)
ECD–电子俘获检测器
FID–火焰离子化检测器
GC–气相色谱
GC-MS–气相色谱-质谱
GC-NPD–配有氮磷检测器的气相色谱
GLP–凝胶液相渗透
HECD–霍尔电导检测器
LC–液相色谱
LC-MS-液相色谱-质谱
MS–质谱
NIR–近红外
PID–光致电离检测器
UV-Vis–紫外可见
本公开内容涉及多层标记物组合物，其通过引入多层标记物组合物降低容易地或以经济的方式从标记的流体中基本去除或洗涤组合物的能力，基本上解决了光谱标记物从有机溶剂(包括但不限于石油产品、润滑剂或任何其他烃流体)的耐洗涤性或去除性的问题。本文公开的新颖且非显而易见的多层标记物组合物结合了如下能力：不仅实施简单的现场测试以确定标记流体中组合物的存在，而且还能够进行更复杂的实验室分析以检测经标记的流体中的组成。
本公开提供用于标记烃流体的标记物组合物。标记物组合物可以采用多种不同形式，其可以按本领域普通技术人员理解的进行组合。
在一些情况中，标记物组合物可以包括气相色谱(GC)标记物。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物组成。
在一些情况中，标记物组合物可以包括GC标记物和溶剂。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物和溶剂组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物和溶剂组成。在这些组合物的每一个中，以重量计的GC标记物存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。在这些组合物的每一个中，以重量计的溶剂存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。
在一些情况中，标记物组合物可以包括GC标记物和光谱标记物。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物和光谱标记物组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物和光谱标记物组成。在这些组合物的每一个中，以重量计的GC标记物存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。在这些组合物的每一个中，以重量计的光谱标记物存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。
在一些情况中，标记物组合物可以包括GC标记物、光谱标记物和溶剂。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物、光谱标记物和溶剂组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物、光谱标记物和溶剂组成。在这些组合物的每一个中，以重量计的GC标记物存在量为10％-85％、20％-70％、或25％-60％。在这些组合物的每一个中，以重量计的光谱标记物存在量为5％-80％、10％-50％、或15％-25％。在这些组合物的每一个中，以重量计的溶剂存在量为10％-85％、20％-70％、或25％-60％。
上述标记物组合物中的任一可以是无水的。
在上述标记物组合物任一中的GC标记物可以是配有氮磷检测器(GC-NPD)的气相色谱标记物。
在上述标记物组合物任一中的气相色谱标记物可以包括吡咯烷酮。在上述标记物组合物任一中的气相色谱标记物可以基本由吡咯烷酮组成。在上述标记物组合物任一中的气相色谱标记物可以由吡咯烷酮组成。
在一些情况中，吡咯烷酮可以是以0.01ppm-500ppm的水平溶解于烃流体中的任意吡咯烷酮。
在某些应用中，1-烷基-2-吡咯烷酮(其中，烷基是任意长度)可以用作气相色谱标记物(包括GC-NPD标记物)。
在某些应用中，可以有利地使用具有更高分子量和/或具有较大烷基取代基的吡咯烷酮。在这些应用中，吡咯烷酮可以是1-烷基-—吡咯烷酮，其中，烷基是具有3个或更多个碳原子的烷基基团，包括但不限于：具有3至40个碳原子的烷基、具有4至30个碳原子的烷基、具有5至20个碳原子的烷基、具有6至18个碳原子的烷基、具有8至16个碳原子的烷基、或具有6至12个碳原子的烷基。
在某些应用中，有利的是吡咯烷酮可以是1-烷基-2-吡咯烷酮，其中，烷基是具有3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、或7个碳原子的烷基。
在某些应用中，有利的是吡咯烷酮可以是1-烷基-2-吡咯烷酮，其中，烷基是具有9个碳原子、10个碳原子、11个碳原子、12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子、16个碳原子、17个碳原子、18个碳原子、19个碳原子、20个碳原子、21个碳原子、22个碳原子、23个碳原子、或24个碳原子的烷基。
在某些应用中，1-环烷基-2-吡咯烷酮(其中，环烷基是任意长度)可以用作气相色谱标记物(包括GC-NPD标记物)。
在某些应用中，1-烯基-2-吡咯烷酮(其中，烯基是任意长度)可以用作气相色谱标记物(包括GC-NPD标记物)。
在某些应用中，可以有利地使用选自下组的吡咯烷酮：1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、1-十八烷基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在某些应用中，可以有利地使用选自下组的吡咯烷酮：1-环己基-2-吡咯烷酮、1-十八烷基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮。
在某些情况下，气相色谱标记物或GC-NPD标记物可以是非吡咯烷酮化合物，例如，吡咯啉(pyroline)、哌啶酮、哌嗪、吡嗪、哒嗪、咪唑烷酮、噁唑、噁唑啉和噁唑烷。
在包含光谱标记物的上述组合物的任一种的光谱标记物已知具有可再现光谱信号，该光谱信号可不同于与被标记的烃流体相关的固有光谱信号。例如，光谱标记物可以是一种染料，其具有不同于被标记的烃流体的吸收光谱。作为另一示例，光谱标记物可以是一种荧光染料，其具有不同于被标记的烃流体的荧光光谱。
在一些情况中，光谱标记物可以是以0.01ppm-500ppm的水平溶解于烃流体中的任意光谱标记物。
在某些应用中，光谱标记物可以是红色染料或黄色染料。光谱标记物可以是溶剂红164或溶剂黄124。
在某些应用中，光谱标记物是：
Figure BDA0002027855220000091
其中，Ar1和Ar2各自独立地表示经取代或未经取代的亚苯基或者经取代或未经取代的亚萘基；R1是具有1-22个碳原子的直链或支链烷基；R2表示氢原子或式C(O)R4的基团，其中，R4是氢原子或者具有1-22个碳原子的直链或支链烷基；R3表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基、羟基、经取代或未经取代的亚苯基或者经取代或未经取代的亚萘基；并且Z表示氢原子或与Ar2或R3结合以形成内酯环的原子团。
在某些应用中，光谱标记物可以是酞。光谱标记物可以是二丁酸酞酯(phthaleindibutyrate)。光谱标记物可以是酞酯(phthalein ester)。所述光谱标记物可选自下组：荧光素二丁酸酯、甲酚酞、二丁酸邻甲酚酞酯和百里酚酞。所述光谱标记物可选自下组：二丁酸甲酚酞酯、单丁酸甲酚酞酯、二异丙酸甲酚酞酯(cresolphthalein diisopropylateester)、二正丙酸甲酚酞酯(cresolphthalein di-n-propylate ester)、二己酸甲酚酞酯、二戊酸甲酚酞酯和二月桂酸甲酚酞酯。所述光谱标记物可选自下组：二丁酸萘酚酞酯、二丁酸百里酚酞酯、和二丙酸百里酚酞酯。所述光谱标记物可选自下组：二丁酸仲丁基酚酞酯和二丁酸二仲丁基酚酞酯。
在一些情况下，溶剂可以是极性溶剂。在一些情况下，溶剂可以是非质子溶剂。在一些情况下，溶解可以选自下组：石脑油(沸点为100℉至250℉)；醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；二醇醚，包括乙二醇苯乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二苯醚等；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；二甲苯；甲苯；丙酮；乙酸乙酯；石油产品，包括汽油、煤油、柴油燃料、喷气燃料等；及它们的组合。
本公开还提供经标记的烃流体。在一些情况下，经标记的烃流体包含烃流体和一种或多种本文其它地方所述的标记物组合物。在一些情况下，经标记的烃流体基本由烃流体和一种或多种本文其它地方所述的标记物组合物组成。在一些情况下，经标记的烃流体由烃流体和一种或多种本文其它地方所述的标记物组合物组成。
在各经标记的烃流体中，可以存在足够量的标记物组合物，以在经标记的烃流体中提供0.1ppm-500ppm的吡咯烷酮浓度，包括但不限于0.5ppm-100ppm、1ppm-50ppm、5ppm-25ppm的浓度。在存在光谱标记物的一些情况下，可以存在足够量的标记物组合物，以在经标记的烃流体中提供0.1ppm-500ppm的光谱标记物浓度，包括但不限于0.5ppm-100ppm、1ppm-50ppm、5ppm-25ppm的浓度。
本公开还提供试剂盒。所述试剂盒包括本文所述的标记物组合物中的任一以及与标记物组合物GC性质和/或光谱性质有关的信息。所述信息可以包括吡咯烷酮的参考GC报告。在存在光谱标记物的情况下，信息可以包括光谱标记物的参考光谱报告。
标记物作为通过提供检测经掺杂产品的装置来确保产品和品牌完整性的手段用于石油产品，如液态烃、汽油、柴油燃料、溶剂、润滑剂、制动液、液压液、酒精汽油、煤油、喷气燃料、供热用油、船用燃料和其他流体。典型的掺杂情况包括用较低质量的产品替代优质产品或与具有较低等级的产品混合。其它情况包括滥用补贴或低税燃料。
描述了酞作为燃料和润滑剂的标记物。这些标记物以0.5-50ppm的水平添加，并且能够进行令人满意的定量测试。含有酞的产品因为溶解度难以制备为浓缩溶液，并且其难以溶解到石油产品中。这些问题通过使用强助溶剂解决。仅作为示例，极性非质子溶剂[如1-辛基吡咯烷酮，即，正辛基吡咯烷酮(NOP)]非常适合于此，因为酞非常易溶于NOP，继而NOP可溶于石油产品中。销售给终端使用者的市售产品配置为实际酞、NOP和溶剂的混合物。吡咯烷酮不仅提供了改进的酞溶解度，获得两组分的稳定配方，而且还提供改进的酞对燃料或其它流体的分散性。
例如，这些酞组合物因此制备为NOP、酞和溶剂的混合物。发现：与单独的光谱标记物相比，根据本公开实施方式所获得的组合物呈现出令人惊讶和意想不到的结果。本文所公开的新颖和非显而易见的组成产生了一种组合物，其不仅难以洗涤，而且还可以在现场和实验室中进行测试以确定燃料/流体是否已经掺杂。
除了使用基于酞的光谱标记物之外，许多其它类型的标记物也可以用于所公开的组合物的实施方式中。基于酞的(包括其它基于化学品的标记物)包括但不限于荧光素二丁酸酯、甲酚酞、二丁酸邻甲酚酞酯、百里酚酞和任意其它合适的标记物。所述光谱标记物可以包括但不限于：二丁酸萘酚酞酯、二丁酸百里酚酞酯、二丙酸百里酚酞酯、二丁酸甲酚酞酯、单丁酸甲酚酞酯、二异丙酸甲酚酞酯(cresolphthalein diisopropylate ester)、二正丙酸甲酚酞酯(cresolphthalein di-n-propylate ester)、二己酸甲酚酞酯、二戊酸甲酚酞酯、二月桂酸甲酚酞酯、二丁酸仲丁基酚酞酯和二丁酸二仲丁基酚酞酯。例如，光谱标记物可以包括根据下式的化合物：
Figure BDA0002027855220000121
其中，Ar1和Ar2各自独立地表示经取代或未经取代的亚苯基或者经取代或未经取代的亚萘基；R1是具有1-22个碳原子的直链或支链烷基；R2表示氢原子或式C(O)R4的基团，其中，R4是氢原子或者具有1-22个碳原子的直链或支链烷基；R3表示氢原子、具有1-12个碳原子的直链或支链烷基、具有1-12个碳原子的直链或支链烷氧基、羟基、经取代或未经取代的亚苯基或者经取代或未经取代的亚萘基；并且Z表示氢原子或与Ar2或R3结合以形成内酯环的原子团。
设想许多非酞光谱标记物可用于所公开组合物的实施方式中。此外，美国专利申请第5,498,808号、第5,676,708号、第5,672,182号、第5,858,930号、第6,002,056号、第6,482,651号、第7,157,563号、第7,163,827号和第7,825,159号中描述的光谱标记物通过引用并入本文用于所有目的。
为了对含有光谱标记的燃料和其他流体进行掺杂，通常第一步是试图去除标记物。该过程通常称为“洗涤”。洗涤使用各种技术完成，所述技术包括：用酸或碱处理经标记的燃料；漂白剂；和/或通过材料(如粘土或木炭)进行过滤。过滤是特别常见的，因为它不使用会以其它方式损害燃料或其他流体性能和/或改变燃料或其他流体性质的有害化学品。容易洗涤的标记物不能保护燃料/流体，由此允许其以非预期的方式使用。
已经证实，即使采用最复杂的技术，也不能完全去除吡咯烷酮。因此，如果光谱标记物和吡咯烷酮都定量配制，以在燃料、燃料添加剂或根据本公开实施方式的其他流体中提供已知浓度，并因此其所添加的流体即使在人们已经去除了标记物中的酞组分的情况下，仍保留了足够(如果不是全部)的吡咯烷酮，并且可以使用GC测试方法进行检测。该GC方法可以使用氮检测器来提供观察NOP的低ppm浓度所需的灵敏度和分辨率常规的FID和MS检测不足以实现以成本经济的测试程序从燃料/流体组分检测NOP所需的结果。
因此，可以制备这样的本发明组合物，其可以使用标准碱性试剂进行定量化学测试，以提供这些酞标记物的显影和提取物测试结果，另外又可以通过GC进行吡咯烷酮的定量测定，既作为流体中标记物的司法验证(forensic conformation)，又作为洗涤发生的证据。
本公开提供了识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法。所述方法包括：a)将烃流体样品引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；b)使用气相色谱报告识别烃流体中吡咯烷酮的存在。在一些情况下，烃流体还可以包含光谱标记物。在该情况下，所述方法还可包括：c)对所述烃流体的第二样品进行光谱分析，由此获得第二样品的光谱报告；以及b)使用光谱报告识别烃流体中光谱标记物的存在。
本公开还提供了一种标记在市场中流通的烃流体子集并检测标记存在的方法。所述方法包括：a)将包括吡咯烷酮的气相色谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；b)选择在市场中流通的一种烃流体样品；c)将在市场中流通的一种烃流体样品引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；以及d)使用气相色谱报告识别样品中是否存在吡咯烷酮，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。步骤a)的添加可包括添加GC标记物，其量为在烃流体子集中提供0.1ppm-500ppm量吡咯烷酮所需的量，包括但不限于本文所公开的任意其它GC标记物或吡咯烷酮浓度范围。该方法可包括上述与识别含有气相色谱标记物的烃流体的方法有关的任意特征。在一些情况下，所述方法还可包括：e)将光谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；f)对在市场中流通的一种烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此得到样品的光谱报告；以及g)使用光谱报告识别样品中是否存在光谱标记物，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。步骤e)的添加可包括添加光谱标记物，其量为在烃流体子集中提供0.1ppm-500ppm光谱标记物所需的量，包括但不限于本文所公开的任意其它光谱标记物浓度范围。
本公开还提供了一种识别已被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中，未经洗涤的经标记的烃流体含有气相色谱标记物和光谱标记物。所述方法包括：a)将疑已洗涤过的烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统中，由此得到该烃流体样品的气相色谱报告；b)对所述烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此获得该烃流体样品的光谱报告；c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物是否存在，并且使用光谱报告识别光谱标记物是否存在；以及d)基于步骤c)的识别：如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，那么表示该烃流体样品被标记且未经洗涤；如果气相色谱标记物被识别为存在并且光谱标记物被识别为不存在，那么表示该烃流体样品被标记且经洗涤；并且如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，那么表示该烃流体样品未被标记。
在这些方法的每一个中，将流体的一部分或样品引入GC系统的步骤可以包括将流体的一部分或样品引入GC-NPD系统，由此获得GC-NPD报告。GC-NPD系统可以包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。在该情况下，由引入步骤获得的GC报告可以包括与样品或流体中的氮或磷的含量成比例的强度值。该强度可以是与样品或流体中各种组分洗脱时间成函数的时间变量。
在这些方法的每一个中，在一些情况下，将流体一部分或样品引入GC系统的步骤可以包括将流体一部分或样品引入GC-MS系统、GC-NPD系统[包括具有火焰热离子检测器(FTD)或碱金属火焰离子化检测器(AFID)的GC-NPD]、GC-霍尔电导检测器(HECD)系统、GC-火焰离子化检测器(FID)系统、GC-电子俘获检测器(ECD)系统、GC-光致电离检测器(PID)系统、或它们的组合。
将流体一部分或样品引入GC系统的步骤还可以包括使用熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱等。将流体一部分或样品引入GC系统的步骤可以包括使用选自下组的载气：氮气、氦气以及它们的组合。为了改进GC标记物和经标记的烃流体中各种不同组分之间的分离的目的，气相色谱的其它操作参数可以以本领域普通技术人员理解的方式进行优化。
在这些方法的每一个中，涉及GC报告的识别步骤可以包括监测一个或多个预定洗脱时间处的强度值。
在这些方法的每一个中，光谱分析步骤可以包括：进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、色谱技术[如，液相色谱-质谱(LC/MS)]、GLP(凝胶液相渗透)、或它们的组合。
在这些方法的每一个中，涉及光谱报告的识别步骤可以包括将光谱报告与光谱标记物的参考光谱进行比较。
尽管不法分子可以去除酞，但是即使在最严格的条件下，吡咯烷酮也只能被部分除去，从而提供了燃料/液体样品中标记物存在的绝对证据。
基本上所有的1-烷基吡咯烷酮在这些方法中都能很好地起作用，提供酞和吡咯烷酮的多种组合，为最终使用者提供了选择组合物的更大灵活性。例如，吡咯烷酮可以包括但不限于：1-甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-2-吡咯烷酮、1-环己基-2-吡咯烷酮、1-辛基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、十八烷基-2-吡咯烷酮和1-乙烯基-2-吡咯烷酮、或任意其它合适的吡咯烷酮(例如，包括所有C1至C16烷基吡咯烷酮)。
根据本公开实施方式的组合物可以包含约1％至约99％的光谱标记物，优选约10至约60％，甚至更优选约15至约50％；约1至约99％吡咯烷酮，更优选约10至约80％，甚至更优选约20至约70％；约1至约99％溶剂，更优选约10至约60％，甚至更优选约20至约50％。设想在本公开的一些实施方式中，组合物将包含至少一种光谱标记物和吡咯烷酮。溶剂可以是任意合适的溶剂，并且不限于使用溶剂石脑油。
参见图1，本公开提供了系统10。所述系统可以包括GC系统12和计算机14。GC-NPD系统12可以包括GC柱16和GC检测器18。GC系统12可包括载气源20。
在一些情况下，GC系统12可以是GC-NPD系统。在一些情况下，GC系统12可以是GC-MS系统。
GC柱16可以是熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或色谱领域中本领域普通技术人员已知的适用于从烃流体中分离本文所述GC标记物的其它柱。在一些情况下，GC检测器18可以是NPD。在一些情况下，GC检测器18可以是MS。在一些情况下，GC检测器18可以是NPD，包括FTD或AFID，MS，HECD，FID，ECD，PID，或它们的组合。氮磷检测器可以是火焰热离子检测器、碱金属火焰离子化检测器、或色谱领域普通技术人员已知的其它氮磷检测器。载气源20可以是氦气源、氮气源、或它们的组合。
计算机14可包括处理器22和存储器24。计算机还可以包括各种显示器、输入器等，如计算机领域中普通技术人员已知的。存储器可以具有储存于其上的指令，当所述指令通过处理器执行时，导致处理器接收GC报告和/或光谱报告，并执行识别步骤或本文所述的任意步骤。
存储器24可以具有储存于其上的一个或多个参考GC报告，对应于旨在由系统10进行分析的GC标记物或吡咯烷酮。
系统10还可包括光谱系统26。光谱系统26可以包括光源28和光检测器30。
存储器24可以具有储存于其上的一个或多个参考光谱报告，对应于旨在由系统进行分析的光谱标记物。
如本领域普通技术人员所理解的，GC系统12和任选的光谱系统26可以具有机载处理器(on-board processor)和存储器。计算机与GC系统12和任选的光谱系统26之间的通信可以是有线的或无线的，使用通信领域普通技术人员已知的任意通信协议。
实施例1.实验1-24.
在实验1-24中，使用三种不同的酞、四种不同的1-烷基吡咯烷酮和两种不同的浓度来制备制剂。表1显示了所制备的制剂。所有制剂在1个月、3个月和6个月的时间段内显示出稳定的溶液，明确无分离或沉淀。
表1
Figure BDA0002027855220000161
Figure BDA0002027855220000171
实施例2.实验25-27.
制备三种吡咯烷酮的校准曲线。进行实验25、26和27，其中吡咯烷酮的标准浓度为1ppm、5ppm和10ppm。还为1-辛基-2-吡咯烷酮制备0.5ppm的点溶液。获得直线校准曲线。表2给出了在每个测量浓度下为三个实验确定的面积计数和每个校准曲线的“R2”或“R平方值”。发现对于1-环己基吡咯烷酮、1-辛基吡咯烷酮和1-十二烷基吡咯烷酮，三种烷基吡咯烷酮的可重复保留时间分别为9.1分钟、10.0分钟和15.1分钟。
表2
Figure BDA0002027855220000172
GC条件描述如下(HP 6890系列GC系统)
柱：毛细管柱，Restek Rxi-1ms，30m x 0.5μm x 250μl
检测器：Agilent 6890氮磷检测器
柱模式：恒定流速，不分流
初始温度：120℃
初始保持温度：0分钟
最终温度：250℃
变化速率：10℃/分钟
保持时间：12分钟
注射体积：1μl
实施例3.实验28-37.
在实验38-37中，以柴油燃料中20ppm的浓度制备如表1所示的多个制剂。实验结果如表3所列。对于烷基吡咯烷酮，发现基本相同的保留时间。获得了出色的样品浓度。对于具有30％吡咯烷酮的这些制剂，所制备的20ppm样品应含有6ppm吡咯烷酮，并且对于含有60％吡咯烷酮的这些制剂，则应含有12ppm的吡咯烷酮。
表3
实验序号 来自表1的制剂 主峰保留时间 吡咯烷酮浓度
28 4 10.0 6
29 5 10.0 6
30 6 10.0 6
31 7 15.9 6
32 8 15.9 6
33 10 9.2 6
34 12 9.1 6
35 18 10.1 12
36 23 9.1 12
37 24 9.1 12
实施例4.实验38-53.
对在柴油燃料和汽油中制备的样品进行了洗涤研究。对于实验38至47，在汽油和/或柴油燃料中以10ppm和20ppm制备表1中所述的制剂，并经受含有活性炭的柱色谱。所使用的技术类似于亚洲市场中使用的技术，在该市场中已知燃料标记物的移除是一个间题。在这些实验中，将300ml的经标记的燃料置于含有7.5克活性炭[
Figure BDA0002027855220000181
，20-40目，购自奥德里奇公司(Aldrich)，Cat#242268]的柱(经填充，内径11mm)中。燃料以约1.5ml/分钟的速度通过柱，直至从柱中回收约300ml燃料。所得溶液经历与前述相同的GC条件。表4显示了实验38至45的结果，即GC测试的结果。其在上述木炭处理后含有残留在燃料中的吡咯烷酮百分比。值得注意的是，在两种情况下，汽油显示出比柴油燃料更好的保留，并且在两种情况下，20ppm溶液显示出比10ppm溶液更好的保留。
实验48至55通过在20ppm不同制剂的溶液上用传统的苛性碱(4份柴油燃料溶液加1份5％NaOH，剧烈摇动)和酸(5份柴油燃料加1份10％盐酸，剧烈摇动)洗涤来完成。表5(苛性碱)和6(酸)表示洗涤程序后残留的吡咯烷酮的量。在最后一栏中，还显示了在经洗涤的样品中检测到的酞的量。在所用情况下，木炭和碱洗去掉了大部分或全部的酞。对于HCl洗涤，基本上所有的酞都得以保留，如预期的那样。已知HCl是从燃料中去除酞的较差的方法。
表4-碳洗涤
Figure BDA0002027855220000191
表5-苛性碱洗涤
Figure BDA0002027855220000192
表6-酸洗涤
Figure BDA0002027855220000193
Figure BDA0002027855220000201
实施例5.实验54
为了验证制剂1至24中使用的三种吡咯烷酮的保留时间的分配，使用QuadropoleGC/MS。使用与实验25至27所述相同的柱和温度条件，使校准标准品经受MS/GC检测器[HP 5973质量选择检测器]。对于1-环己基吡咯烷酮，在167mu(质量单位)处发现M+离子。对于1-辛基吡咯烷酮，在197mu处发现M+离子。对于1-十二烷基吡咯烷酮，在253mu处发现M+离子。考虑到吡咯烷酮的分子量，这些M+离子是所预期的。
已通过一个或多个优选的实施方式描述了本发明，但应理解，除了明确描述的那些方案之外，许多等同方案、替代方案、变化方案和修改方案是可能实现的并在本发明范围内。

Claims (12)

1.一种识别已被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中，未经洗涤的经标记的烃流体含有气相色谱标记物和光谱标记物，所述气相色谱标记物包括吡咯烷酮，所述方法包括：
a)将疑已被洗涤过的烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统中，由此得到烃流体样品的气相色谱报告；
b)对所述烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此获得烃流体样品的光谱报告；
c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物是否存在，并且使用光谱报告识别光谱标记物是否存在；以及
d)基于步骤c)的识别：
如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，那么表示该烃流体样品被标记且未经洗涤；
如果气相色谱标记物被识别为存在并且光谱标记物被识别为不存在，那么表示该烃流体样品被标记且经洗涤；并且
如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，那么表示该烃流体样品未被标记。
2.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统是配有氮磷检测器(GC-NPD)的气相色谱系统，并且步骤a)是将第一部分引入GC-NPD系统。
3.如权利要求2所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，由步骤a)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。
5.如权利要求4所述的方法，其中，强度是作为样品组分洗脱时间函数的时间变量。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤c)的识别气相色谱标记物部分存在与否包括监测一个或多个预定洗脱时间的强度值。
7.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统是：气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(GC-HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱--光致电离检测器(GC-PID)系统或它们的组合，并且步骤c)将第一部分引入GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统、或它们的组合。
8.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱，并且步骤a)的引入包括将样品引入熔凝二氧化硅柱。
9.如权利要求1所述的方法，其中，步骤a)的引入包括用选自下组的载气将样品引入：氮气、氦气以及它们的组合。
10.如权利要求1所述的方法，其中，步骤的c)的识别气相色谱标记物部分是否存在包括：比较气相色谱报告与参考报告。
11.如权利要求1所述的方法，其中，步骤b)的光谱分析包括：进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。
12.如权利要求1所述的方法，其中，步骤的c)的识别光谱标记物部分是否存在包括：比较光谱报告与参考光谱。
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