CN103026207B - 评估产出流体中的化学品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对在不可与水混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流体的流体中的水溶性处理化学品进行监测的方法，所述方法使用至少一种产生可光学检测的产物的试剂，检测步骤可以在不将含有处理化学品的水相从不可与水混溶的流体中分离的情况下进行。

Description

评估产出流体中的化学品的方法
本发明涉及监测石油和天然气行业中产出的、与水不混溶的流体中的化学品的方法。更具体地，本发明涉及对在石油、凝析油、出口油(eXportoil)、重油、烃流、柴油、润滑剂、蜡、生物燃料、生物柴油、石油产品、其它由石油和天然气的精炼、蒸馏和加工所得的产物，并且还包括含有少量水的那些中的处理化学品进行监测的便利的方法。
在监测或诊断特定的问题之后，或为了改善性能，将处理化学品，也称为化学添加剂引入到体系的液体中。该术语可以包括聚合物污垢抑制剂、膦酸盐污垢抑制剂、缓蚀剂、水合抑制剂(如甲醇和单乙二醇)、蜡抑制剂、防污剂、沥青质抑制剂、硫化氢清除剂、pH稳定剂、流动添加剂、消泡剂、乙醇、提高石油采收率的聚合物、洗涤剂和反乳化剂。这样的化学品通常用于石油和天然气行业中，特别是石油和天然气井、石油和天然气管道以及石化产品加工厂和精炼厂中以及在加油站前院使用。
甲醇是一种常用的添加剂。甲醇的主要用途包括用于防冻剂中、用作溶剂、直接用作燃料、为了防止被施加“酒”税而用于乙醇的变性剂、合成生物柴油以及用于原料油(feedstock)。甲醇特别用在近海石油和天然气行业中。甲醇是原油生产中最广泛使用的水合抑制剂(水合物是水和气的结晶)，原因在于它廉价且易于制备。将甲醇注入井中，以阻止在寒冷地区中的天然气管道的堵塞和冻结，这有助于避免由于深水井系统的冰冻期导致的昂贵的停工期。
由于许多原因，甲醇的监测是至关重要的。例如，由于毒性的原因，必须监测暴露在工作现场中的甲醇。进行例如工业废水的环境监测，对于防止不可接受的污染程度而言是重要的。必须监测燃料和燃料排放物中、以及食品、饮料和消费品中的甲醇含量，以防止人体接触。最后，测定来自正常的、已中毒的和职业性暴露的个体的生物样品中的甲醇含量是有用的。
在石油和天然气行业中，为了控制甲醇的含量，对甲醇的监测特别重要。甲醇含量可以对精炼厂废水设备的烃容许极限和生物除污有影响。甲醇可与水混溶；在多相油、水和气流中，尽管有一些将分布至烃相中，但大多数将由体系中的水运载，并且可以被处理至海洋中或可以被运输至精炼厂。当精炼厂处理含有甲醇的原油时，多数甲醇随着水被除去，并且被送至水处理系统，在那里，它可以剧烈地扰乱体系的平衡，导致EPA许可超标。这之所以发生是因为惯常分解其它组分的细菌取而代之地优先分解甲醇，而留下其它未处理的烃类和毒素。足够大的扰乱还可以导致“杀虫”，这致使处理体系失效，并且典型地，需要较大的补救以使体系恢复平衡。典型地，精炼厂将在中断运行与许可超标及未来的处罚之间做出选择。甲醇还可以剧烈地降低用于气体分馏过程中的活性钛催化剂的效率。留在烃相中的甲醇移动进入有价值的丙烷流中，使其不合规格并且可以导致成本增大。典型地，终端设备、精炼厂和加工厂将选择中断运行而不冒许可超标和未来的处罚的风险。如果含量超过允许极限，它们将指望通过折扣购买原油、申请对甲醇的使用征费或向供应商收费，来补偿这些费用。当共享同一条输出管道的多个系统同时被启动并且如此使用甲醇时，这特别成问题，这种情况可能发生在墨西哥湾中的飓风季节期间或是多个供应商共享同一条输出管道时。
单乙二醇是另一种常用的添加剂，也称为MEG、乙二醇、1，2-乙烷二醇或乙烷-1，2-二醇。MEG的主要用途包括用作发动机和个人计算机中的冷却剂、作为防冻剂、用在空调系统中、用在塑料生产特别是聚酯生产中并在有机合成中用于保护基团。MEG常以与其它化学品配成混合物(cocktail)的方式用在石油和天然气工厂中，作为水合抑制剂以及作为缓蚀剂。MEG还可以用于天然气流和天然气液体的脱水，并且是最常用和最经济的除水手段。
在许多领域中，对MEG的监测是重要的。可以通过检测MEG，来完成对血清和其它体液中的防冻剂中毒的检测。可以监测燃料和润滑剂的污染(例如，当低至50ppm的MEG进入润滑油体系中时，混合物可以聚合成粘性流体，从而堵塞管路和端口并加速磨损)。MEG的环境监测是有用的，例如，存在一些水源污染的实例，包括来自例如纽约的奥尔巴尼机场、圣路易斯的兰伯特机场和阿拉斯加的安克雷奇机场以及工业用地的流走物和雨水渠中的河流和溪涧以及饮用水。最后，为了调整回收和收集系统的效率，可以在乙二醇回收作业中监测MEG。
在石油和天然气行业中，存在许多监测MEG是有利的情况。在近海设备中，为了防止水合物形成以及腐蚀，必须保持MEG的最小抑制浓度(MIC)。MEG可能损害催化剂，使得被输出至加工厂和精炼厂的油的质量受损。因此，尽管必须保持MIC，但必须监测其含量以确保它们不会升得过高，从而既防止使用含有过多MEG的流体，也降低任何由于MEG的高含量而由精炼厂施加给石油和天然气行业的经营者的费用。能够检查MEG再生和回收设备的效率也是有用的。
市场报告显示，MEG比甲醇更加昂贵(同样用作水合抑制剂)，但是它可以更易于回收和重新注入，因此降低了运营成本。因此，已经建成了MEG再生和回收系统。MEG再生系统严格地用于将水从产出的水/MEG混合物中除去；而MEG回收系统也将除去各种其它杂质如盐。在未来MEG也很可能变得愈发重要，因为已经预期到，连接新的发现与现有的生产设备的海底警告挡梁(sub-seatiebacks)的数量将在一些区域如阿拉斯加增多，迫使使用更多的甲醇和MEG。因此，业界认为MEG将在未来成为更重要的化学品，并且因此需要更好的检测方法。
在石油和天然气行业中也可以使用其它二醇，并且可能由于效率和风险的原因而需要监测。例如，二醇增强的水基泥浆可以改善注入。
乙醇是常用的燃料和燃料添加剂，实际上，这是乙醇的最大的一项用途。在特别是如巴西和美国等国家，使用由宽范围的乙醇浓度(20-100％)构成的汽油共混物。精确地测量这种混合物的乙醇含量是重要的。知晓汽油∶乙醇的比率可以去改善内燃机的驾驶性能和冷启动特性。过多的乙醇可以损害发动机，所以监测燃料中的含量是重要的。乙醇也可以用作水合抑制剂，包括用作工业甲基化酒精中的组分。如果在加工期间有少量留在烃流中，则可能出现问题，导致丁烷流的污染以及产品价值的降低。
用于测量汽油∶乙醇的比率的典型方法包括测量固有性质如：介电常数、热导率、折射率、通过混合物时声速的改变以及微波吸收。这些方法可能通常需要昂贵的仪器或关于所用汽油的详细性质的知识。红外光谱法是一种可行的备选方法，但是这种技术的灵敏度可能是一个问题(US5,239,860)。
除了对于终端设备、精炼厂和加设备而言，监测烃流中甲醇、MEG和乙醇的含量是有利的以外，对于供应商而言，它也是有利的。对于供应商而言，监测并记录它们自己的产品中的含量，从而显示它们符合规格，这可以是有利的。这反过来可以有助于使限制最小化。了解这些化学品在水相和烃相之间的分配(烃相可以指气相)，也可以有助于优化生产体系以及确保更精确地报告为了加工而被运输的量。
缓蚀剂广泛用于许多行业中，包括石油和天然气及水行业。缓蚀剂残余物难以检测，没有“简单”的试验可用，尤其是对于近海应用而言。由于预期在石油中存在残余物，故目前“使用便等于排放”的政策很难成立，所以更好的监测对于在石油和天然气行业中的规章的影响将是积极的。更好的监测将对于规章和环境排放具有重要意义。在测定组分浓度方面已经取得了一些进展，例如使用ESI-MS。然而，监测缓蚀剂残余物仍然很困难，尤其是在近海情况下。
气相色谱法是到目前为止在石油和天然气部门中最常用的测量甲醇浓度的方法。方法包括标准方法，ASTMD7059。低于5ppm的结果的精度是无法量化的，并且这种测试对于一个样品典型地需要花费45分钟。ANTEKP1000是由PAC(试验和分析设备供应商，http://www.paclp.com)开发的甲醇特效的工艺流程/在线分析仪。该P1000甲醇分析仪结合了工艺流程气相色谱法(GC)与火焰电离检测(FID)。
GC方法也在许多部门中用于MEG的检测，并且在许多出版物中已经对其进行过描述(检测有毒二醇类和醇类的应急医学(Emergencymedicinefordetectionoftoxicglycolsandalcohols)，WilliamsRH，ShahSM，MaggioreJA和EricksonTB(2000)；使用毛细管柱气相色谱法同时对血清中的二甘醇、乙二醇和有毒醇类进行检测和定量(Simultaneousdetectionandquantitationofdiethyleneglycol，ethyleneglycol，andthetoxicalcoholsinserumusingcapillarycolumngaschromatography).Journalofanalyticaltoxicology.24，(7)621-626)。可以使用ASTM方法(用于在用过的发动机油中的痕量乙二醇的D4291-04标准试验方法(StandardTestMethodforTraceEthyleneGlycolinUsedEngineOil))来检测在发动机油中存在的5-200ppmMEG。ASTMD4291可以适用于油田流体。MEG被萃取入水中，也可以结合反萃取以移除残余的有机组分。在运行真实样品之前，用含有已知量MEG的样品校准GC仪器。每个样品运行花费12分钟，加上用于水空白的12分钟。运行用于校准的标样2小时48分钟。包括水萃取步骤，运行一个样品需要3小时20分钟的时间。结果显示，最小可量化的浓度是0.5ppm，并且25ppm时的重现性为+/-2ppm(8％)。如果样品含有大于50ppm的MEG，那么它们必须被稀释并重新分析。在仪器柱中残余的MEG还可能导致读数不可用并且需要使用水空白，这延长了测定的持续时间。这种测定不是自动化的，因为它们需要萃取漏斗，有时需要离心。因此它们非常耗时。
GC方法也可以用于监测乙醇，例如掺混在汽油中的燃料乙醇中的乙醇百分数(ASTMD5501)。
GC方法并不适宜地适用于近海用途，因为它们需要复杂的流程，其需要实验室工作时间、实验室工作人员的深入培训和灵敏的仪器，这对于近海环境而言可能非鲁棒的。备选地，样品可以运输至岸上用于岸上实验室分析。这是昂贵、费时的并且结果可能是延迟的。
一些比色法已用于水性样品(J.Agric.FoodChem.2004，52，3749；Anal.Biochem.1996，237，103；Anal.Biochem.1997，244，357)。在样品中油的存在使得分析明显更加困难，因为油散射光学信号并且可能干扰检测试剂的行为。例如，试剂或反应中间产物可能变性或可能更多地溶解在非水相中，并因此从水相中移除。
为了本专利的目的，术语“不可与水混溶的流体”包括油、气体、凝析油、重油、出口油、烃流、蜡、生物燃料、生物柴油、石油产品、润滑剂和由石油和天然气产品的精炼、蒸馏和加工所得的产物并包括含有若干量的水、气体或两者的那些。
为了本专利申请的目的，术语“第一试剂”是指与样品中的处理化学品反应或相互作用形成第一产物的化学品或酶。该第一产物是可被光学检测的。术语“第二试剂”是指与所述第一产物反应形成第二产物的化学品或酶，所述第二产物是可光学检测的。尽管可以是发光的或IR-或拉曼-活性的，但第一和第二产物优选是发荧光的，或显色的。更具体地，当要检测甲醇时，优选第一试剂将甲醇氧化以制得甲醛或过氧化氢作为第一产物，其可以用第二试剂MBTH、Fluoral-P、AmplexRed或Purpald检测。如果样品含有乙醇和甲醇，则优选添加过氧化氢酶，以从乙醇中除去干扰。当待检测的是MEG时，优选使用第一试剂为四乙酸铅，高碘酸盐或高碘酸来氧化样品，并使用第二试剂MBTH、Fluoral-P或Purpald以检测制得的甲醛。如果待检测的是缓蚀剂时，则优选使用与芳基、不饱和键、羟基或胺基反应的显色剂，优选尼罗红、Laurdan，FM4-64和2，6-ANS。如果待检测的是乙醇，则优选第一试剂将乙醇氧化并且优选第一试剂为醇脱氢酶。
为了本专利申请的目的，术语“反应性的”包括在处理化学品和试剂之间的任何反应或相互作用，这形成不同的化学品或在样品中产生可检测的改变。
术语“萃取”是指将处理化学品从不可与水混溶的流体中转移至水相中。术语“分离”表示将两相物理分离至分开的小瓶中。
根据本发明，提供了一种对在不可与水混溶的并且可以含有或不含有一些水性流体的流体中的水溶性处理化学品的监测方法，该方法包括：获取所述不可混溶的流体的样品，向该流体样品中加入水以形成含有处理化学品的水相，向该流体样品中加入第一试剂，所述第一试剂可以与处理化学品反应以形成第一产物；向该流体样品中加入第二试剂，所述第二试剂能够与第一产物反应；以及检测第二试剂与第一产物之间反应的可光学检测的产物，其中检测步骤可以在不将含有处理化学品的水相从样品的有机相中分离的情况下进行。
此方法提供了一种极为方便的用于检测在水中不可混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流体的流体中的甲醇、MEG、乙醇、缓蚀剂或其它处理化学品的方法。没有必需的为了检测光学信号的相分离步骤，使得完成一个样品测定所花费的时间急剧减少。此外，可以在单一的样品盒中进行测定，这对于用于近海应用目的的现有技术的方法而言是有利的，因为只需较廉价或较不复杂的装置。该方法可以由不太熟练的操作人员实施，装置对于用于近海应用而言足够简单，并且比现有技术的方法更可靠，因为它具有较少的可能发生归因于操作人员的错误的步骤。
此方法可以用于通过向水性检测试剂中添加单相或多相流体来检测加压样品中的处理化学品。这可以在压力下完成，或者通过使全部流体鼓泡经过水性检测试剂来完成。如果处理化学品存在于气相中，则可以通过使该气体鼓泡经过水性检测试剂来萃取处理化学品，例如，这种方法可以用于将气态甲醇萃取到水溶液中。
优选地，在第一产物的存在下或与第一产物反应时，第二试剂是发荧光的、显色的、发光的或者IR-或拉曼-活性的。特别令人意外的是，可以从混合样品中获得这种信号，并且无需先将流体分离。试剂在烃基流体的存在下起作用也是令人意外的，这种流体可能含有使第一或第二试剂变性的物质，或者试剂可能优先留在烃相中。此外，不可与水混溶的流体常常包含许多干扰信号检测的物质。伴随一步测定如本发明的测定的光学信号的检测在石油和天然气行业中是非常有用的。在现有技术中，为了检测这种信号并确保试剂起作用，必须从样品中移除分离至水相中的MEG、乙醇、缓蚀剂或甲醇。光学信号易于被观测并且可量化，因为观测到的信号正比于样品中存在于的MEG、乙醇、缓蚀剂或甲醇的量。
优选地，加入流体样品中的水含有第一和第二试剂，使得它们同时被加入到不可与水混溶的流体中。这是可能的，因为根据本发明，不需要为了检测第一试剂和处理化学品之间的第一反应的产物或第二试剂和第一反应产物之间的反应的产物的水分离步骤。通过同时加入所有试剂，完成测定所耗费的时间进一步缩短。同时添加第二试剂也可以有助于确保任何得自第一反应的产物不变成可溶解到烃中，而是转化成在水层中被检测的水溶性的产物。
可以在加入试剂之前或之后添加额外的水，以补足样品至规定的体积。当为了确保在不同样品之间的测量是可重现的而需要规定体积时，或者当检测装置需要恒定或最小化的体积时，这将是有利的。如果需要这样的话，则可能必须包括预先标记将要安置样品的容器的步骤，以指明想要的体积。
可以使用本方法以提供关于处理化学品是否存在的肯定或否定的回答，半定量或定量的结果。
失活的或不含有特定试剂的检测试剂，可以用作对照物。优选地，不存在活性的第一试剂，但是第二试剂是允许对应于样品背景(如第一试剂产物的显色或存在)的信号被采集的第二试剂。随后，可以从用两种试剂产生的结果中减去该背景信号，从而通过除去背景来改善结果的精度。
可以提供或由最终用户制备已知含有处理化学品的一种水性或油性样品，或者许多样品。得自该样品的信号起到了检查方法已正确运行的对照的作用，并且也起到校准点的作用，以补偿在成套设备之间的或随时间的在试剂活性方面的任何差异。这种变化可能发生，如果试剂是不稳定的并且它们的活性随时间或条件改变的话。
检测范围的扩展使得本方法更适用和有利。然而，吸光度读数通常仅在不超过2任意单位时是可靠的，并条件是这一方法在萃取之后不使用分离步骤稀释是不可能的，并且任何稀释都被所用的必须固定在检测装置中小瓶的体积所限制。对于较高的处理化学品浓度，可以通过改变油样品和检测试剂的比率，使用较低体积的油和较高体积的试剂，来实现范围的扩展。可以通过成比例地增加所有试剂或通过加水，来增加水相的体积。对于甲醇、乙醇和MEG测试，优选使用0.25至3mL之间的油。也可以通过在使用油之前用第二清洁的烃稀释来实现范围的扩展，此处“清洁的”表示它不含有感兴趣的处理化学品。这确保了使用相似体积的油，这可以降低可变性，并且对于具有非常高浓度的处理化学品的油样品，是特别有益的。第二烃的密度可以与样品匹配，并且优选使用石油醚或中等重量的烃如庚烷、己烷、辛烷或煤油。也可以通过改变浓度、温度、时机或pH而使测定条件达不到最佳，从而形成较少的产物，或通过使用产物消光系数较低的检测波长，来实现范围的扩展。
可以使用已知量的处理化学品作为标样来创建校准曲线，从中可以计算存在于流体样品中的处理化学品的浓度。这些标样可以在水或在其它有关流体中制备，并且在与样品相同的条件下运行。可以使用阳性的和阴性的对照样品，以确保为了处理化学品检测的精度该方法已被正确地遵循，以及可以用作处理化学品检测的试剂的活性的校验。阴性对照可以含有失活第一和/或第二试剂或仅含第二试剂。此外，可以从被分析的制备得到的不可与水混溶的流体的样品得到的光学检测值中减去从阴性对照得到的任何光学检测的背景信号的值。
处理化学品可以选自由以下各项组成的组：聚合物污垢抑制剂、膦酸盐污垢抑制剂、缓蚀剂、水合抑制剂(如甲醇、乙醇和单乙二醇)、蜡抑制剂、防污剂、沥青质抑制剂、硫化氢清除剂、pH稳定剂、流动添加剂、消泡剂、乙醇、洗涤剂和反乳化剂。这种处理物质通常用于石油和天然气行业中，特别是石油和天然气井、石油和天然气管道和石化处理厂中。
处理化学品可以是MEG或甲醇且第一产物可以是甲醛或过氧化氢。当处理化学品是甲醇时，第一试剂可以是醇脱氢酶、甲醇脱氢酶、醇氧化酶、甲醛歧化酶、过硫酸盐、高锰酸盐或铬酸盐中的一种。当处理化学品是单乙二醇时，第一试剂可以是四乙酸铅、高碘酸盐、高碘酸、单取代硼酸(boronicacid)、甘油脱氢酶、单乙二醇脱氢酶或钌配合物如[Ru(III)(bpy)3]3+中的一种。
第一试剂可以是氧化剂且第一产物可以是乙醛、甲醛、过氧化氢、草酸盐或NADH中的一种。当第一产物是草酸盐时，第二试剂是草酸盐氧化酶。当产物是NADH时，它将已经由NAD转化至NADH。NADH是可以方便地通过光谱法检测的。当产物是甲醛时，它将通过添加3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐(MBTH)、4-氨基-2-戊烯-3-酮(Fluoral-P)或4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(purpald)而转化至可检测的产物，该产物将可以通过光谱学检测。
第一试剂可以是醇脱氢酶、甲醇脱氢酶、醇氧化酶、甲醛歧化酶、过硫酸盐、高锰酸盐或铬酸盐中的一种。这些试剂将用于处理化学品是甲醇的情况。当处理化学品是单乙二醇时，第一试剂可以选自高碘酸盐、高碘酸、四乙酸铅、单乙二醇脱氢酶、单取代硼酸、甘油脱氢酶或钌配合物如[Ru(III)(bpy)3]3+。
第二试剂可以是以下各项之一：3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐(MBTH)、4-氨基-2-戊烯-3-酮(Fluoral-P)、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(purpald)、NAD、品红染料、甲醛脱氢酶、辣根过氧化物酶、10-乙酰基-3，7-二羟基吩嗪AmplexUltrared、2，2’-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)、3，3′，5，5′-四甲基联苯胺(TMB)、邻-苯二胺二盐酸盐(OPD)、2，4-二硝基苯基肼(DNPH，Brady’s试剂)、吩嗪硫酸甲酯-3-(4，5-二甲基噻唑-2-基)-2，5-二苯基四唑鎓(tetrazolim)溴化物(PMS-MTT)、与荧光染料的可逆结合、棓酸、硫胺、硝基苯酚以及在碱性溶液或间苯三酚中的伞形酮羟基胺或棓酸。
处理化学品可以是缓蚀剂。在这种情况下，第一试剂以一种包括但不限于导致荧光响应改变的氢键合的变化的方式反应，与芳香族基团、疏水环境、不饱和键和胺基团是反应性的。该反应，或该反应的产物，可以是可直接检测的。
可以提高反应效率的任选步骤可以包括将样品和试剂混合、涡动、加热、摇动、声处理、翻转、过滤或离心。这可以帮助改善水相的分离或将试剂和处理化学品分布至整个水相。优选样品在高于环境温度的高温下加热。
在样品中可能存在可能干扰反应的化学品。在这种情况下，包括一个清洁步骤以除去这种干扰是有益的。这将有助于改善对于定量目的的测定的精度。清洁步骤可以是物理的，如将样品离心，或是添加化学品以使来自干扰的信号最小化。优选地，可以使用脱盐柱，并将样品通过脱盐柱以除去盐。优选地，加入乙二胺四乙酸(EDTA)或其它螯合剂，以螯合干扰物。当在含有甲醇的样品中存在乙醇时，并且当需要甲醇专有的信号时，可以通过首先向样品中加入这样的酶或化学品而使乙醇和醇氧化酶之间的反应所形成的干扰信号最小化：该酶或化学品专门地与乙醇反应，从而阻止了其与醇氧化酶的反应。这些包括但不限于与烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)一起使用的醇脱氢酶(ADH)，其相比对甲醇而言更适用于乙醇，使用在乙醇的存在下形成三碘甲烷的碘溶液和氢氧化钠溶液，或分解过氧化氢的过氧化氢酶。优选地，使用过剩的酶或化学品，以使来自乙醇的信号最小化。优选地，对于甲醇，当被测样品中存在过氧化氢时，加入过氧化物酶以使干扰最小化。
水性试剂对不同的烃，可以具有不同的萃取效率。这可以受如下特性影响：烃的密度、它的含水量、或处理化学品的存在。可以使用校准常数，以计算这些不同的萃取效率。
优选地，使用荧光、化学发光、比色法或UV-可见光、IR或拉曼光谱法或用肉眼检测光学信号，所有这些都是简单、廉价且鲁棒的，并且因此对于近海操作是理想的。可以进行分析，使得光束仅仅通过水层，从而避免来自可能被着色的、发荧光的或含有其它干扰组分的不可与水混溶的流体的干扰。可以例如通过将来自光谱检测器的检测信号输入计算机，将其与一组校准结果比较，来分析信号，以确定样品中MEG或甲醇的浓度。当在含有不可与水混溶的流体的样品中已经存在水性流体时，可以在要使用的小瓶上作标记，以引导添加正确体积的试剂和水，从而避免稀释作用。
可以使用荧光检测器、发光检测器、拉曼检测器、光学显微镜、CCD摄像机、摄影胶片、光纤器件、光度检测器、MEMS器件、单光子检测器、分光光度计、色谱系统或通过肉眼来检测信号。
优选地，本方法是自动化的。这样，任何对于基于操作人员的误差或操作人员之间变化的可能性将被大大地降低，并且完成单次测定所花费的时间减少。
现在将参考以下附图描述本发明，其中：
图1是说明了在样品盒中的水相和不可与水混溶的相的分离的图，以及穿过水相的能够用于检测的光束；
图2是显示了由石油中的一定浓度范围的MEG的信号的图，数据是三个样品的平均值并且误差棒(在可见的情况下)表示了标准偏差；
图3显示了在不同时间运行的石油中的MEG样品之间的重现性，结果是三次测定运行的平均值，并且误差棒表示了标准偏差；
图4是显示了四个各自分别掺混的同样样品之间重现性的图，这是在两个不同MEG浓度(20和10ppm)进行的。结果与基于水性对照物的线性拟合的预期的吸光度的比较也被示出；
图5是显示了产生自凝析油中的一定浓度范围的MEG的信号的图，在最大处测得的吸光度；
图6是显示了产生自凝析油中的一定浓度范围的MEG的信号的图，在非最佳的最大处测得的吸光度；
图7是显示了由油中的缓蚀剂产生的信号的图；
图8是显示了由乙醇产生的信号的图；
图9是显示了当在含有甲醇的油的存在下使用时，由测试许多试剂产生的信号的图；
图10是显示了产生的信号可以正比于产出流体中的甲醇浓度的图；
图11是显示了使用自动混合步骤的益处的图，在这种情况下，降低了可变性；
图12是显示了可以如何通过降低样品体积来扩展本方法的范围的图；
图13是显示了可以如何通过使用非最佳的条件而在更高端扩展本方法的范围的图。
实验1：原油中的MEG
为了研究MEG测定对于石油和天然气行业的适用性，进行了实验。首先，是为了确定试剂是否能够在含有多种可能产生干扰的化合物的原油的存在下起作用。其次，是为了评估是否可以检测到来自未经先分离油相和水相的样品的信号。
将各种浓度的MEG掺入黑色原油中。制备0.1％(1,000ppm)的MEG储备溶液，并随后进行一系列稀释以形成一系列的MEG浓度。
通过向油样品中添加在缓冲液中的高碘酸钠(50mM)进行测定。通过旋转将样品混合15min，随后加入当量的Fluoral-P。加热30min之后，将样品离心，并随后记录吸光度。四种浓度的MEG(20、10、5和0ppm)各自运行4次。
结果清楚地显示，随着MEG浓度的提高，信号增加(图2)。将数据线性拟合，其中R2＝0.9989。误差显示了同一样品四次之间的标准偏差，并且该误差非常小，这说明测定的可重复性非常良好。
在实验中(inthefield)，样品可以取自石油或天然气的生产、精炼、蒸馏或加工厂；取自油田；取自燃料；取自制得的或放弃的流体或者取自烃流。可以线内、在线、线上或离线获取样品。可以通过手工或自动注入器将试剂加入样品中。后者将提供使系统自动化的可能，这将使其特别可靠并具有高生产量。
实验2：MEG测定的重现性和精度
为了校验测定的重现性，在不同的日子对含有20、10、5和0ppmMEG的石油样品进行分析。对得自三次运行的数据取平均值并且在图3中用标准偏差误差棒显示。将数据线性拟合，其中R2＝0.9944。
还研究了在分别掺混的样品之间的一致性，以确保掺入方法是可重现的。通过四个样品在两个MEG浓度(20和10ppm)产生的信号非常类似，这表明掺入方法是可重现的并且也给出了测定是可重复的证据(图4)。
通过比较由含有MEG的石油样品与不存在石油的情况下运行的样品即仅为水性的样品所产生的信号，以确定方法的精度。将得自水性样品的数据线性拟合，并且将结果与石油样品的那些结果相比较(图4)。在水性对照物与石油样品之间的比较是非常好的，其中对于两种样品类型所产生的吸光度非常类似。
本实验证明，在可能预期含有将干扰涉及检测如此低浓度的MEG的化学反应的杂质的有机流体环境中，测定仍良好地运行。
在实验中，样品可以取自石油或天然气的生产、精炼、蒸馏或加工厂；取自油田；取自燃料；取自制得的或放弃的流体或者取自烃流。可以线内、在线、线上或离线获取样品。可以通过手工或自动注入器将试剂加入样品中。后者将提供使系统自动化的可能，这将使其特别可靠并具有高生产量。
实验3：凝析油中的MEG
为了研究测定对于石油和天然气行业的适用性，特别是测定是否适合一定范围内的石油和天然气流体，进行了进一步的实验。不像使用原油的试验如实验1，此处测试凝析油，以确定本方法是否对这种不同的流体起作用。
制备标准溶液，在当向2ml水中加入1μl溶液时，得到的最终MEG浓度为0、0.78、1.56、3.1、6.25、12.5、25、50和100ppm。还新制了偏高碘酸钠在乙酸钠中的溶液。在加入500μl水、摇动、加入500μl高碘酸盐溶液和1mLfluoral-P及加热之前，向2ml凝析油中加入1μl的MEG溶液。在保温步骤之后，将溶液置于透明小容器中并读取吸光度。结果示于图5中，并且可以观察到，随着MEG浓度增加，信号清楚地增加。当测量次数大于1时，还在非最佳波长处分析样品，以确定是否备选的波长可以用于更加浓缩的样品。图6示出了这是可能的。在本实验过程中测得的吸光度都高于在实验1和2中测得的那些吸光度，因为使用了改进的方法。
在实验中，样品可以取自石油或天然气的生产、精炼、蒸馏或加工厂；取自油田；取自制得的或放弃的流体；取自燃料；取自MEG回收或再生工厂或者取自烃流。可以线内、在线、线上或离线获取样品。可以通过手工或自动注入器将试剂加入样品中。后者将提供使系统自动化的可能，这将使其特别可靠、简单并具有高生产量。
实验4：测试石油中的缓蚀剂
为了确定在石油中缓蚀剂的存在，测试向其中已经添加了或尚未添加可分散在水中的缓蚀剂的样品。在通过摇动剧烈混合之前，向5mL轻凝析油中加入5μL缓蚀剂。不向第二个5mL凝析油中加入缓蚀剂。在加入2mL新制备的60nM在水中的尼罗红之前，将1mL转移至透明小容器中(一式三份)。将透明小容器翻转10次，随后使其静置30秒，以在从具有若丹明过滤组件的手持荧光计上读数之前，使各相澄清。图7显示了与对照物相比，含有缓蚀剂的样品的荧光特征增加。
实验5：测量乙醇浓度
在使用醇脱氢酶以形成可检测的产物的情况下，使用以下方法来测量乙醇浓度。向透明小容器中加入1.3mL磷酸酯缓冲液(50mM，pH8，8)、0.1mL乙醇水溶液、1.5mLNAD+(15mM)和0.1mL含有0.1％牛血清白蛋白的醇脱氢酶(ADH)。测量对照物，其中略去了ADH。被分析的乙醇浓度为95％和3％，且使用的ADH浓度为0.75U/mL和3.4U/mL。记录在340nm处的吸光度。图8显示了产生自不同的乙醇和酶浓度的信号。
实验6：使用检测试剂测试石油样品
传统上，通过首先用水将石油样品中的处理化学品从石油中萃取，随后用分离步骤移除水层，随后加入检测试剂，以测试石油样品中的处理化学品。这是因为，石油可以使检测试剂失活，不透明的石油可以散射光学信号而导致不准确并降低灵敏度，反应产物可以溶解回石油中，从而使它们在水层中不可检测，并且因为在使用多种试剂的情况下，它们可能在不兼容的条件如温度和pH下其作用，从而降低灵敏度。使用四组不同的试剂，来建立与含有甲醇的石油的反应，它们是醇氧化酶和amplexred、醇氧化酶和MBTH(在FeCl3的存在下)、醇脱氢酶和NAD+、醇脱氢酶和Fluoral-P。所有反应都在单一的存在有石油的小瓶中进行。所述反应中的两个给出了信号，一个给出了非常微弱的信号，一个没有起作用。图9显示了使用amplexred和ADH和Fluoral-P的成功反应的结果。与MBTH的反应是不成功的，且对于ADH和NAD+，仅可见非常微弱的荧光信号。应当注意到，当不存在石油的情况下，与MBTH的相同反应是起作用的，这说明将试剂和产出流体组合在同一个小瓶中的反应将会起作用并不是清楚或显然的。
实验7：在原油中的甲醇
对于一些用途而言，能够对产出流体中的甲醇浓度定量是重要的。以下实验证明，产生的信号的大小可以正比与存在的甲醇的浓度。将原油与甲醇掺混，直至最终甲醇浓度为500、375、250、125、62.5、31.25、15.6、7.8和0ppm。将一部份加入到水性试剂中(醇氧化酶、fluoralP与缓冲液)并加热和颠倒地旋转35min，随后记录吸光度。图10显示了吸光度和甲醇浓度之间的线性关系。
实验8：在原油中的甲醇和自动化的影响
为了确定自动化是否会降低用户间的可变性，将含有甲醇的石油手动混合(摇动)及用自动化的颠倒式混合器混合。向原油中添加处于二氯甲烷中的甲醇(最终浓度20ppm)。添加水，以从石油中萃取甲醇，并且要么通过手动地摇动样品(激烈地，或柔和地)来完成萃取，要么通过在适合的颠倒式混合器中伴随加热的自动化混合来完成萃取。分离水相，并且向水萃取物中加入检测试剂醇氧化酶和fluoralP，并将此混合物在读取吸光度之前加热。将吸光度读数转化为甲醇浓度。图11显示了手动法(激烈的对柔和的)中观察到差异，而自动化产生更一致的结果。
实验9：扩展甲醇测定的范围
任何测试的动态范围越宽，它就越适用。吸光度读数仅仅在不超过3任意单位的范围内是精确的，假设本文公开的方法不使用分离步骤，在萃取之后的稀释是不可能的，并且任何稀释受限于所用的小瓶的溶剂，这进而受限于检测设备的尺寸。
改变石油样品：检测试剂的体积比率，这使得一定范围内的浓度可被量化。图12显示，当使用0.25至3mL之间的石油样品时，标称甲醇浓度没有很大的改变，所示的直线为线性趋势线。
将实验条件或检测波长改变至不太理想，这可以将范围扩展至更高的处理化学品浓度。图13显示，来自石油中100ppm的甲醇的信号如何可以在一组条件下接近检测极限(接近3任意单位)而在另一组下明显降低。

Claims (52)

1.一种对在不可与水混溶的并且可以含有或可以不含有一些水性流体的流体中的水溶性处理化学品进行监测的方法，其中，所述处理化学品选自由以下各项组成的组：甲醇、单乙二醇和乙醇，所述方法包括：
a.获得所述流体的样品；
b.向所述流体样品中加入第一试剂，所述第一试剂与所述处理化学品是反应性的，以产生第一产物；
c.向所述流体样品中加入第二试剂，所述第二试剂与所述第一产物是反应性的；和
d.检测在所述第二试剂和所述第一产物之间反应的可光学检测产物；
其中，所述检测步骤能够在不将含有所述处理化学品的水相从所述不可与水混溶的流体中分离的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第一和第二试剂同时加入。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述第一和第二试剂顺序加入。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，加入三种以上试剂，以检测在所述不可与水混溶的流体中的处理化学品。
5.根据权利要求3所述的方法，其中，在加入所述第一试剂之后，将所述不可与水混溶的流体加热和/或混合、旋转、涡动、摇动、声处理、翻转、过滤或离心，或同时进行这些操作的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二试剂在所述第一产物的存在下是发荧光的、显色的、发光的、IR活性的或拉曼活性的。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤b之前，向所述不可与水混溶的流体中加入水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(b)之前加入至所述不可混溶在水中的流体中的水含有所述第一和第二试剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，在加入试剂之前或之后加入水，以将所述不可混溶在水中的流体补足至规定的体积。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括对将要在其中安置所述不可混溶在水中的流体的容器进行预先标记的步骤，以指明适宜的体积。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理化学品是单乙二醇或甲醇。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一试剂是氧化剂，且所述第一产物是甲醛、乙醛、过氧化氢、草酸盐或NADH中的一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一产物是草酸盐，且所述第二试剂是草酸盐氧化酶。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一或第二试剂将NAD转化为NADH。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述NADH是可使用光谱法检测的。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一试剂是醇脱氢酶、甲醇脱氢酶、甲醛歧化酶、醇氧化酶、过硫酸盐、高锰酸盐、或铬酸盐中的一种，且所述处理化学品是甲醇。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理化学品是甲醇，所述第一试剂是醇氧化酶，并且所述第二试剂是FluoralP。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，所述处理化学品是单乙二醇，所述第一试剂是高碘酸盐，并且所述第二试剂是FluoralP。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一试剂是四乙酸铅、高碘酸盐、高碘酸、单取代硼酸、甘油脱氢酶、单乙二醇脱氢酶或钌配合物，且所述处理化学品是单乙二醇。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述钌配合物是[Ru(III)(bpy)3]3+。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一试剂是醇脱氢酶，且所述处理化学品是乙醇。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二试剂是以下各种试剂中的一种：3-甲基-2-苯并噻唑酮腙盐酸盐(MBTH)、4-氨基-3-肼基-5-巯基-1,2,4-三唑(purpald)、4-氨基-2-戊烯-3-酮(Fluoral-P)、NAD、品红染料、甲醛脱氢酶、醛脱氢酶、辣根过氧化物酶、吩嗪硫酸甲酯-3-(4,5-二甲基噻唑-2-基)-2,5-二苯基四唑鎓溴化物(PMS-MTT)、10-乙酰基-3,7-二羟基吩嗪(Amplex)、AmplexUltrared、2,2’-连氮基-双(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(ABTS)、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)、邻-苯二胺二盐酸盐(OPD)、2,4-二硝基苯基肼(DNPH,Brady’s试剂)、硝基苯酚以及在碱性溶液或间苯三酚中的伞形酮羟基胺或棓酸。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述不可与水混溶的流体和试剂混合、旋转、涡动、摇动、声处理、翻转、过滤、加热或离心，或同时进行这些操作的组合。
24.根据权利要求1所述的方法，其中，将所述不可与水混溶的流体在高于环境温度加热一段时间以加速所述反应。
25.根据权利要求1所述的方法，其中使用对所述流体样品的处理以从所述不可与水混溶的流体中除去干扰化学品。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述处理步骤包括将所述不可与水混溶的流体脱盐。
27.根据权利要求25或26所述的方法，其中，将所述不可与水混溶的流体通过脱盐柱以除去盐。
28.根据权利要求25所述的方法，其中，在所述第一试剂和/或第二试剂之前，或与第一试剂和/或第二试剂同时，将醇脱氢酶和NAD加入到所述不可混溶在水中的流体中。
29.根据权利要求25所述的方法，其中，在所述第一试剂和/或第二试剂之前，或与第一试剂和/或第二试剂同时，将乙二胺四乙酸(EDTA)或其它离子螯合剂加入到所述不可混溶在水中的流体中。
30.根据权利要求25所述的方法，其中，在所述第一试剂和/或第二试剂之前，或与第一试剂和/或第二试剂同时，将过氧化氢酶加入到所述不可混溶在水中的流体中。
31.根据权利要求1所述的方法，其中，使用荧光、化学发光、比色法、IR、拉曼或UV-可见光光谱法检测信号。
32.根据权利要求1所述的方法，其中，使用荧光检测器、发光检测器、拉曼检测器、光学显微镜、CCD摄像机、摄影胶片、光纤器件、光度检测器、MEMS器件、单光子检测器、分光光度计、色谱系统或通过肉眼检测信号。
33.根据权利要求1所述的方法，其中，使用至少一种阳性和/或阴性对照样品。
34.根据权利要求33所述的方法，其中，所述阴性对照包含失活的第一和/或第二试剂。
35.根据权利要求33所述的方法，其中，所述阴性对照仅包含所述第二试剂。
36.根据权利要求33至35中任一项所述的方法，其中，将来自所述阴性对照的任何光学检测到的背景信号的值从被分析的不可与水混溶的流体的样品得到的光学检测到的值中减去。
37.根据权利要求33所述的方法，其中，所述阳性对照是已知含有处理化学品的水性的或不可与水混溶的流体。
38.根据权利要求1所述的方法，其中，为了出于量化目的而建立校准曲线，使用校准样品。
39.根据权利要求37和38中任一项所述的方法，其中，使用所述阳性对照或校准样品，以识别和补偿由于不同的试剂活性而导致的变化。
40.根据权利要求1所述的方法，其中，使用校准系数，以计算由于不同的不可与水混溶的流体的不同的萃取效率而导致的变化。
41.根据权利要求1所述的方法，其中，通过改变所述不可与水混溶的流体样品与水相的比率以扩展检测范围。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，通过改变水相和/或不可与水混溶的流体的体积，以改变所述不可与水混溶的流体样品与水性试剂的比率。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，通过在与水相混合前，将所述不可与水混溶的流体用不含有处理化学品的第二不可与水混溶的流体稀释，以改变不可与水混溶的流体与检测试剂的比率。
44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述第二不可与水混溶的流体是烃并且选自庚烷、己烷、石油醚、辛烷或煤油。
45.根据权利要求1所述的方法，其中，通过改变条件以改变反应速度、收率或可检测性，从而改变检测范围。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，改变温度或时机、试剂的pH或检测方法。
47.根据权利要求1所述的方法，其中，向所述第一和/或第二试剂中加入所述不可混溶在水中的流体。
48.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流体样品是单相或多相流体。
49.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加入在压力下进行。
50.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加入通过将所述不可与水混溶的流体鼓泡通过水或一种以上试剂的水溶液而进行。
51.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法或在所述方法中的步骤是自动化的。
52.根据权利要求1的方法对在不可与水混溶的流体中的水溶性处理化学品进行监测的装置。
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