KR101224587B1 - 벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물 - Google Patents

벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물, 그리고 상기 유류 식별제 또는 유류식별용 조성물을 이용한 유류 식별방법에 관한 것이다.
본 발명의 벤족사졸계 유류 식별제는 기존의 식별제와는 달리 형광능 및 안정성이 우수하여 장시간 경과에 따른 식별제의 변화가 거의 없기 때문에 식별기능 약화되는 문제가 없으며, 육안 또는 형광 측정기기 등을 이용하여 용이하게 유류 제품을 식별할 수 있기 때문에, 최근 문제시 되는 유사 유류제품의 불법적인 유통 및 사용을 저지할 수 있다.

Description

벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물 {Benoxazole-based oil marker, and oil marker compositions containing them}
본 발명은 벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물, 그리고 상기 유류 식별제 또는 유류식별용 조성물을 이용한 유류 식별방법에 관한 것이다.
전 세계적으로 유가가 급증하면서, 고급 유류제품에 열악한 저급 유류제품을 희석하여 판매하거나, 저급의 유사 유류제품을 판매하는 등의 불법행위가 성행되고 있다. 유럽, 미국 및 일본 등의 선진국들은 유사 유류제품 등의 유통 및 판매를 방지하기 위하여, 유류제품에 식별제 또는 착색제를 첨가하여 이들 불법행위를 판독할 수 있는 시스템을 수행하고 있다.
일반적으로 유류식별을 위해 사용되는 식별제 또는 착색제에 대한 요구사항은 국가마다 다소 차이가 있다. 그러나, 식별제의 경우는 공통적으로 1) 제품 본래의 물성에 영향을 주지 말 것, 2) 적은 첨가량으로 쉽게 검출이 가능할 것, 3) 정성 및 정량이 가능할 것, 4) 안정성이 있으며 다양한 제품에 유용 가능할 것 등이 요구된다. 착색제의 경우는 공통적으로 1) 유류제품 간에 구별이 용이할 것, 2) 정성 및 정량이 가능할 것, 3) 첨가 유종에 쉽게 용해될 것, 4) 안정성이 있을 것 등이 요구된다.
현재까지 알려진 유류 식별방법으로는 디아조기가 포함된 방향족 물질을 유류에 첨가하고, 여기에 산 또는 염기를 가하여 색을 발현시키는 방법 [미국특허 제4,209,302호], 유류제품 전체가 색을 나타나게 하는 방법 [미국특허 제5,672,182호], 근적외선 영역의 빛을 흡수하는 염료를 사용하여 기기분석으로 정량하는 방법 [미국특허 제5,928,954호, 제5,804,447호] 등이 있다. 그러나, 시간경과에 따른 식별제의 효능이 급격히 약화되어 식별제의 색상이 사라지거나, 물 또는 다른 유기용매에서 식별제 성분이 서서히 분해되어 정량적인 측정이 매우 어려운 문제점이 있다. 또한, 식별제의 색상을 발현시키기 위해서 사용되는 발색제들은 그 취급이 어렵거나 쉽게 분해되는 경향이 있는 바, 이로 인하여 식별제의 검출방법의 어려움이 문제시 되어 왔다. 따라서 유류 식별제로서 요구되는 사항을 모두 만족하며, 특히 용해성이 매우 좋고 저장성이 우수하고, 미량으로도 유류 식별이 가능한 유류 식별제의 개발이 요구된다.
본 발명은 기존의 유류 식별제 보다 식별이 용이한 새로운 벤족사졸계 유류 식별제를 제공하는 것을, 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 벤족사졸계 유류 식별제와 유기용매를 포함하는 유류 식별용 조성물을 제공하는 것을, 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기한 유류 식별용 조성물을 이용하여 유류를 식별하는 방법을 제공하는 것을, 또 다른 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제를 그 특징으로 한다.
Figure 112010045708975-pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제 0.001 내지 10 중량%와, 유기용매 90 내지 99.999 중량%를 포함하는 유류 식별용 조성물을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)상기한 벤족사졸계 유류 식별제 또는 유류 식별용 조성물을, 피식별체와 혼합하여, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제의 농도가 1 ∼ 150 ppm인 혼합물을 제조하는 단계; ⅱ)상기 혼합물 100 중량부와 산(acid) 발색제 0.1 ∼ 3 중량부를 혼합 및 교반시키는 단계; 및 ⅲ)상기 벤족사졸계 유류 식별제를 발색시켜서 식별하는 단계; 를 포함하는 유류 식별방법을 그 특징으로 한다.
본 발명의 벤족사졸계 유류 식별제는 세녹스와 같은 유사 휘발유 및 유사 석유 제품의 불법유통 및 사용여부를 쉽게 확인하는 효과를 가지고 있다.
본 발명의 벤족사졸계 유류 식별제는 안정성이 우수하여, 식별제 성분의 분해 및 식별효능의 감소가 현저하게 적어, 유류 식별이 용이함은 물론 식별에 대한 신뢰성을 높이는 효과를 가지고 있다.
본 발명의 벤족사졸계 유류 식별제는 일반적인 유류 식별제로서의 요구 사항을 모두 만족하며, 유기용매 및 피식별체에 대한 용해성이 좋아, 미량의 유류 식별도 가능한 효과를 가지고 있다.
본 발명의 유류 식별방법은 육안, 형광측정기기, 가시광선 흡수 분광 광도계 또는 액체 크로마토그래피를 이용하여, 정품의 유류제품에 유사 유류 제품을 혼합 사용하는지 여부를 쉽게 판별하는 효과를 가지고 있다.
도 1은 벤족사졸계 유류 식별제의 함유 농도에 따른 형광능 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 벤족사졸계 유류 식별제의 함유 실험액의 시간이 경과됨에 따른 형광능 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 최대방출파장 427 nm에서의 벤족사졸계 유류 식별제 농도에 따른 형광능 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 최대방출파장 427 nm에서 가수분해 시간 및 경과 시간에 따른 형광능 변화를 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 유류 식별제는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 화합물인 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 화합물은 형광 색소물질로서, 발색제와 반응하여 형광능을 발현하게 된다.
이러한 벤족사졸계 화합물을 보다 구체적으로 예시하면, 부탄노익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르, 옥탄노익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르, 데칸노익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르, 및 팔미토익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명의 유류 식별용 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제와 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 유류 식별용 조성물을 구성함에 있어, 벤족사졸계 유류 식별제 0.001 내지 10 중량%와 유기용매 90 내지 99.999 중량%를 유지한다. 상기한 유류 식별용 조성물에 포함되는 식별제의 함량이 너무 적으면 형광물질의 양이 너무 적어서 이를 발색시키기가 어렵고, 너무 과량을 함유하는 것은 경제성이 떨어진다.
본 발명의 유류 식별용 조성물에 포함되는 유기용매는 벤족사졸계 유류 식별제를 쉽게 용해시키는 것으로 선택 사용하는 바, 사용되는 유기용매가 가지는 용해도에 의해 식별 효능에서 큰 차이를 나타낼 수 있다. 본 발명에서는 벤족사졸계 유류 식별제에 대한 용해성을 고려할 때, 탄소수 1 내지 6의 알콜, 탄소수 5 내지 13의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 탄소수 1 내지 9의 선형 또는 고리형 아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기한 유기용매를 보다 구체적으로 예시하면, 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올, 노말부탄올, tert-부탄올, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸포름아마이드, 및 N,N-디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다. 특히 좋기로는 유기용매로서 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 노말부탄올, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이다.
본 발명은 이상에서 설명한 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제 또는 유류 식별용 조성물을 사용하여 유류제품을 식별하는 방법을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면 착색제인 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제는 무형광으로 무색을 띄지만, 발색제와 반응하게 되면 형광 발색하므로, 이를 이용하여 유류제품을 식별할 수 있게 된다.
Figure 112010045708975-pat00002
이러한 본 발명의 유류 식별방법을 각 과정별로 세분화하여 보다 구체적으로 설면하면 다음과 같다.
ⅰ)단계 과정은, 앞서 설명한 벤족사졸계 유류 식별제 또는 유류 식별용 조성물을 피식별체와 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정이다.
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제를 피식별체와 혼합하여 혼합물을 제조하거나, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제와 유기용매를 포함하는 유류 식별용 조성물을 피식별체와 혼합하여 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 제조단계에서 수득한 혼합물은, 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제가 1 ∼ 150 ppm 농도로 포함되도록 한다. 상기 혼합물 중에 포함된 벤족사졸계 유류 식별제의 농도가 너무 낮으면 유류 식별이 불가능할 수 있고, 상기 범위를 초과하여 지나치게 과량으로 사용하는 것은 경제성이 떨어짐은 물론이고, 일부 벤족사졸계 유류 식별제가 결정으로 석출될 수도 있다.
이때, 피식별체로는 가솔린, 경유, 중유, 등유, 바이오디젤, 바이오에탄올 등의 석유제품은 물론이고, 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 액상 유기제품이 적용될 수 있다. 바람직하게는 피식별체로 경유, 중유와 같은 디젤연료를 사용하는 것이다.
ⅱ)단계 과정은, 상기에서 제조한 혼합물에 발색제를 혼합하고 교반시키는 과정이다. 이때, 발색제로는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 화합물에 결합된 카복실에이트 그룹을 분해할 수 있는 화합물을 사용한다. 이러한 발색제로는 통상의 산 화합물 및 탄소수 1 내지 6의 알칼리금속 알콕사이드염 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상이 사용될 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 산 화합물로는 염산, 브롬산, 황산, 질산, 아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산 등의 통상의 유기산 또는 무기산이 포함될 수 있고, 알칼리금속 알콕사이드염 화합물로는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 등이 포함될 수 있다. 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로, 상기한 발색제는 0.1 ∼ 3 중량부 범위로 사용될 수 있고, 바람직하기로는 0.1 ∼ 1.5 중량부 범위로 사용될 수 있고, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 1.0 중량부 범위로 사용될 수 있다. 상기한 발색제의 사용량이 너무 적으면 착색제인 벤족사졸계 화합물을 충분하게 발색시키기 어렵고, 지나치게 과량을 사용하면 착색제인 벤족사졸계 화합물이 급격하게 분해되어 형광능을 저하시키게 된다.
마지막으로, ⅲ)단계 과정은 상기 벤족사졸계 유류 식별제가 발색제와 반응하여 형광발색하면, 이로부터 유류를 식별하는 과정이다.
본 발명의 벤족사졸계 유류 식별제는 발색제와 반응하여 나타내는 형광능이 우수하여, 미량으로도 충분히 식별이 가능하다. 따라서, 육안으로도 충분히 식별할 수 있다. 보다 정확한 식별을 위해서는 비색계(colorimeter), 가시광선 흡수분광광도계(VIS Spectrophotometer), 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 등을 이용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같은 본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예] 벤족사졸계 유류 식별제의 합성 및 유류 식별제의 조성물의 제조
실시예 1. 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페놀의 합성
Figure 112010045708975-pat00003
3구 반응기에 1-아미노-2-하이드록시벤젠 (10.9 g, 0.1 mole), 2-하이드록시벤족익산 (18 g, 0.13 mole) 및 o-디클로로벤젠 40 mL를 넣어 용해시켰다. 반응액을 2시간동안 가열 환류시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 반응액으로부터 o-디클로로벤젠 용매를 따라내어 제거하였다. 반응액에 물 100 mL를 넣어 반응물을 풀어 주면서 암모니아수를 첨가하여 반응액의 pH를 11로 조절하였다. 석출된 결정을 여과 건조하여, 상기 표제 화합물을 고체로 얻었다.
수율 85%; 분자량: 이론치 M=211, 실험치 M=211 C13H9NO2; 1H NMR(300 MHz, CDCl3-d, ppm) δ 7.08(t, H, J = 6.20 Hz), 7.13(d, H, J = 7.81 Hz), 7.26(dd, 2H, J = 3.20 Hz), 7.55(t, H, J = 2.82 Hz), 8.03(dd, H, J = 2.97 Hz), 8.27(dd, H, J = 2.50 Hz), 8.55(dd, H, J = 2.67 Hz), 10.96(s, H); 원소분석: 이론치 C13H9NO2, C 73.92, H 4.29, N 6.63 : 실험치 C 72.57, H 4.37, N 7.62
실시예 2. 2-벤족사졸-2-(부탄노익)페닐에스테르 화합물의 합성
Figure 112010045708975-pat00004
반응기에 온도계, 교반기, 콘덴서를 설치한 후, 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페놀 0.29 g(1.4 mmol), 트리에틸아민 0.28 g(2.8 mmol), 벤젠 5 mL의 순서로 넣어 용해시켰다. 부티릴 클로라이드 0.164 g(1.54 mmol)을 벤젠과 1:1 부피비로 희석한 용액을, 상기 반응액에 1시간 30분에 걸쳐 서서히 적가시킨 다음 반응액을 가열 환류하여 4시간 더 반응시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 묽은 염산을 사용하여 반응액을 중화시켰다. 반응액에 물을 넣어 층 분리시킨 후, 벤젠 유기층을 분리 수득하여 감압 건조하에서 벤젠을 증류하였다. 석출된 결정을 여과 건조하여, 상기 표제 화합물을 고체로 얻었다.
수율 85%; 분자량: 이론치 M=282, 실험치 M-1=281; 1H NMR(300 MHz, CDCl3-d, ppm) δ 1.08(t, 3H, J = 7.4 Hz), 1.86(t, 2H, J = 7.4 Hz), 2.74(t, 2H, J = 7.4 Hz), 7.18(t, H, J = 1.10 Hz), 7.21 (t, 2H, J = 7.61 Hz), 7.33(t, H, J = 3.60 Hz), 7.34(t, 2H, J = 1.91 Hz), 7.52(t, H, J = 1.73 Hz), 8.26(t, H, J = 1.99 Hz); 원소분석: 이론치 C17H15NO3, C 72.58, H 5.37, N 4.98 : 실험치 C 72.65, H 5.45, N 4.67
실시예 3. 2-벤족사졸-2-(옥탄노익)페닐에스테르 화합물의 합성
Figure 112010045708975-pat00005
3구 반응기에 온도계, 교반기, 콘덴서를 설치 한 후, 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페놀 0.29 g(1.4 mmol), 트리에틸아민 0.28 g(2.8 mmol), 벤젠 5 mL의 순서로 넣어 용해시켰다. 반응액에 옥타노일 클로라이드 0.25 g(1.54 mmol)을 벤젠과 1:1로 희석한 용액을, 상기 반응액에 1시간 30분에 걸쳐 서서히 적가시킨 다음 반응액을 가열 환류하여 4시간 더 반응시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 묽은 염산을 사용하여 반응액을 중화시켰다. 반응액에 물을 넣어 층 분리시킨 후, 벤젠 유기층을 분리 수득하여 감압 건조하에서 벤젠을 증류하였다. 석출된 결정을 여과 건조하여, 상기 표제 화합물을 고체로 얻었다.
수율 86%; 분자량: 이론치 M=338, 실험치 M-1=337; 1H NMR(300 MHz, CDCl3-d, ppm) δ 0.877(t, 3H, J = 6.91 Hz), 1.30(q, 4H, J = 7.55 Hz), 1.45(q, 4H, J = 7.65 Hz), 1.82(t, 2H, J = 7.62 Hz), 2.75(t, 2H, J = 7.75 Hz), 7.18(t, H, J = 7.0 Hz), 7.24(t, 2H, J = 7.22 Hz), 7.33(t, H, J = 3.61 Hz), 7.40(t, 2H, J = 2.80 Hz), 7.53(t, H, J = 1.75 Hz), 8.26(t, H, J = 2.90 Hz); 원소분석: 이론치 C21H23NO3, C 74.75, H 6.87, N 4.15 : 실험치 C 74.71, H 7.01, N 3.83
실시예 4. 2-벤족사졸-2-(데칸노익)페닐에스테르 화합물의 합성
Figure 112010045708975-pat00006
3구 반응기에 온도계, 교반기, 콘덴서를 설치 한 후, 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페놀 0.29 g(1.4 mmol), 트리에틸아민 0.28 g(2.8 mmol), 벤젠 5 mL의 순서로 넣어 용해시켰다. 반응액에 도데카노일 클로라이드 0.29 g(1.54 mmol)을 벤젠과 1:1로 희석한 용액을, 상기 반응액에 1시간 30분에 걸쳐 서서히 적가시킨 다음 반응액을 가열 환류하여 4시간 더 반응시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 묽은 염산을 사용하여 반응액을 중화시켰다. 반응액에 물을 넣어 층 분리시킨 후, 벤젠 유기층을 분리 수득하여 감압 건조하에서 벤젠을 증류하였다. 석출된 결정을 여과 건조하여, 상기 표제 화합물을 고체로 얻었다.
수율 90%; 분자량: 이론치 M=366, 실험치 M-1=365; 1H NMR(300 MHz, CDCl3-d, ppm) δ 0.88(t, 3H, J = 7.0 Hz), 1.27(multi, 4H), 1.35(q, 4H, J = 7.05 Hz), 1.43(q, 4H, J = 7.60 Hz), 1.82(t, 2H, J = 7.62 Hz), 2.75(t, 2H, J = 7.65 Hz), 7.20(t, H, J = 7.0 Hz), 7.23(t, 2H, J = 7.12 Hz), 7.33(t, H, J = 3.60 Hz), 7.39(t, 2H, J = 2.10 Hz), 7.53(t, H, J = 7.65 Hz), 8.26(t, H, J = 7.20 Hz); 원소분석: 이론치 C23H27NO3, C 75.59, H 7.45, N 3.83 : 실험치 C 75.56, H 7.40, N 3.75
실시예 5. 2-벤족사졸-2-(팔미토익)페닐에스테르 화합물의 합성
Figure 112010045708975-pat00007
3구 반응기에 온도계, 교반기, 콘덴서를 설치 한 후, 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페놀 0.29 g(1.4 mmol), 트리에틸아민 0.28 g(2.8 mmol), 벤젠 5 mL의 순서로 넣어 용해시켰다. 반응액에 팔미토일 클로라이드 0.42 g(1.54 mmol)을 벤젠과 1:1로 희석한 용액을, 상기 반응액에 1시간 30분에 걸쳐 서서히 적가시킨 다음 반응액을 가열 환류하여 4시간 더 반응시켰다. 반응액을 상온으로 냉각시킨 후, 묽은 염산을 사용하여 반응액을 중화시켰다. 반응액에 물을 넣어 층 분리시킨 후, 벤젠 유기층을 분리 수득하여 감압 건조하에서 벤젠을 증류하였다. 석출된 결정을 여과 건조하여, 상기 표제 화합물을 고체로 얻었다.
수율 96%; 분자량: 이론치 M=450, 실험치 M-1=449; 1H NMR(300 MHz, CDCl3-d, ppm) δ 0.86(multi, 5H), 1.24(multi, 14H), 1.33(q, 4H, J = 7.25 Hz), 1.44(q, 4H, J = 7.75 Hz), 1.83(t, 2H, J = 7.52 Hz), 2.75(t, 2H, J = 7.65 Hz), 7.20(t, H, J = 6.95 Hz), 7.24(t, 2H, J = 7.15 Hz), 7.34(t, H, J = 1.95 Hz), 7.39(t, 2H, J = 2.0 Hz), 7.52(t, H, J = 7.24 Hz), 8.25(t, H, J = 7.41 Hz); 원소분석: 이론치 C29H39NO3, C 77.47, H 8.74, N 3.12 : 실험치 C 77.53, H 8.68, N 2.54
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 벤족사졸계 유류 식별제 각각에 대하여 최대흡수파장(λmax)과 몰흡광계수(εmax)를 측정하였고 그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 분광학적 특성 초기열분해
온도 (℃)
최대흡수파장
(nm, in CH2Cl2) 		몰흡광계수
(Lmol-1cm-1, in CH2Cl2)
실시예 1 320 35,000 120-122
실시예 2 300 37,200 77-78
실시예 3 300 35,600 50-51
실시예 4 300 40,700 46-49
실시예 5 300 36,000 55-57
실시예 6. 유류 식별용 시료의 제조
상기 실시예 1 내지 5에서 합성한 벤족사졸계 유류 식별제 각각을 유기용매와 혼합하여 하기 표 2의 조성비를 가지는 유류 식별용 시료를 제조하였다.
구 분 벤족사졸계 유류 식별제 유기용매 비고
시료 1-1 실시예 1(0.01 g) - 흰색 고체
시료 1-2 실시예 1(0.01 g) 아이소프로판올(10 g) 무색 액체
시료 1-3 실시예 1(0.01 g) 헥산(10 g) 무색 액체
시료 1-4 실시예 1(0.01 g) 톨루엔(10 g) 무색 액체
시료 1-5 실시예 1(0.01 g) N-메틸피롤리돈(10 g) 무색 액체
시료 1-6 실시예 1(0.01 g) N,N-디메틸아세트아마이드(10 g) 무색 액체
시료 2-1 실시예 2(0.01 g) - 흰색 고체
시료 2-2 실시예 2(0.01 g) 아이소프로판올(10 g) 무색 액체
시료 2-3 실시예 2(0.01 g) 헥산(10 g) 무색 액체
시료 2-4 실시예 2(0.01 g) 톨루엔(10 g) 무색 액체
시료 2-5 실시예 2(0.01 g) N-메틸피롤리돈(10 g) 무색 액체
시료 2-6 실시예 2(0.01 g) N,N-디메틸아세트아마이드(10 g) 무색 액체
시료 3-1 실시예 3(0.01 g) - 흰색 고체
시료 3-2 실시예 3(0.01 g) 아이소프로판올(10 g) 무색 액체
시료 3-3 실시예 3(0.01 g) 헥산(10 g) 무색 액체
시료 3-4 실시예 3(0.01 g) 톨루엔(10 g) 무색 액체
시료 3-5 실시예 3(0.01 g) N-메틸피롤리돈(10 g) 무색 액체
시료 3-6 실시예 3(0.01 g) N,N-디메틸아세트아마이드(10 g) 무색 액체
시료 4-1 실시예 4(0.01 g) - 흰색 고체
시료 4-2 실시예 4(0.01 g) 아이소프로판올(10 g) 무색 액체
시료 4-3 실시예 4(0.01 g) 헥산(10 g) 무색 액체
시료 4-4 실시예 4(0.01 g) 톨루엔(10 g) 무색 액체
시료 4-5 실시예 4(0.01 g) N-메틸피롤리돈(10 g) 무색 액체
시료 4-6 실시예 4(0.01 g) N,N-디메틸아세트아마이드(10 g) 무색 액체
시료 5-1 실시예 5(0.01 g) - 흰색 고체
시료 5-2 실시예 5(0.01 g) 아이소프로판올(10 g) 무색 액체
시료 5-3 실시예 5(0.01 g) 헥산(10 g) 무색 액체
시료 5-4 실시예 5(0.01 g) 톨루엔(10 g) 무색 액체
시료 5-5 실시예 5(0.01 g) N-메틸피롤리돈(10 g) 무색 액체
시료 5-6 실시예 5(0.01 g) N,N-디메틸아세트아마이드(10 g) 무색 액체
[실험예] 경유 식별방법
실험예 1. 벤족사졸계 유류 식별제 농도에 따른 형광능 변화
상기 표 2에 제시한 시료 1-2와 경유(Kero)를 혼합하여, 벤족사졸계 유류 식별제가 2, 4, 6, 8, 10 ppm 농도로 포함된 경유 실험액을 각각 제조하였다. 제조한 각각의 경유 실험액 5 mL에 20% NaOCH3 이소프로판올 용액 20 uL를 혼합하고, 충분히 흔들어 주면서 형광을 발현시켰다. 육안으로 확인하더라도 연한 노란색의 실험액이 소듐 메톡사이드(NaOCH3) 발색제와 반응하여, 형광을 띠는 것을 확인할 수 있었다.
일정한 파장을 지정하지 않고 최대흡수 파장 및 최대방출 파장을 선택하여, 실험액 농도에 따른 형광능을 측정하였다. 형광능 측정기기로는 Perkin Elmer(주), LS 50 Luminescence를 이용하였다. 상기 형광 측정기기를 사용하여 측정된 형광능은 하기 표 3과 도 1에 각각 나타내었다.
실험액 농도 방출 형광파장(nm) 형광능
2 ppm Em 426 274.552
4 ppm Em 439 471.687
6 ppm Em 425 658.178
8 ppm Em 424 765.163
10 ppm Em 427 889.131
상기 표 3과 도 1의 결과에 의하면, 벤족사졸계 유류 식별제는 농도에 따라 형광파장이 변화되었으며, 식별제의 농도가 증가함에 따라 비례적으로 형광능이 향상되는 경향을 확인할 수 있었다. 통상적으로 형광 농도값이 200 ∼ 1,000 범위이면 형광능이 우수하여 육안으로도 쉽게 판단이 가능하고, 형광 농도값이 200 미만이면 형광능이 약해 육안으로 식별하기가 어려운 것으로 판단된다.
실험예 2. 시간이 경과됨에 따른 형광능 변화
상기 실험예 1에서 제조한 10 ppm 농도의 경유 실험액 5 mL에 20% NaOCH3 이소프로판올 용액 20 uL를 혼합하고, 충분히 흔들어 주면서 형광을 발현시켰다.
일정한 파장을 지정하지 않고 최대흡수 파장 및 최대방출 파장을 선택하여, 시간 경과에 따른 형광능을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 4와 도 2에 각각 나타내었다.
경과시간 방출 형광파장(nm) 형광능
즉시 Em 427 889.131
1일 경과 Em 427 852.381
6일 경과 Em 425 840.848
14일 경과 Em 428 853.264
상기 표 4와 도 2의 결과에 의하면, 경유 실험액은 14일 이상 경과하더라도 2% 미만의 형광능 차이를 보이고 있음을 확인할 수 있었다. 이로써 본 발명의 유류 식별제 또는 유류 식별용 조성물은 분해가 안정성이 우수하고 장기간 보관하더라도 식별효능에는 큰 변화가 없음을 알 수 있다.
실험예 3. 최대방출파장 427 nm에서의 벤족사졸계 유류 식별제 농도에 따른 형광능 변화
상기 실험예 1에서 제조한 벤족사졸계 유류 식별제가 2, 4, 6, 8, 10 ppm 농도로 포함된 경유 실험액 5 mL에 20% NaOCH3 이소프로판올 용액 20 uL를 혼합하고, 충분히 흔들어 주면서 형광을 발현시켰다.
최대방출파장 427 nm을 선택하여, 실험액 농도에 따른 형광능을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 5와 도 3에 각각 나타내었다.
실험액 농도 방출 형광파장(nm) 형광능
2 ppm Em 427 218.066
4 ppm Em 427 359.284
6 ppm Em 427 469.442
8 ppm Em 427 427.586
10 ppm Em 427 756.106
상기 실험예 1의 표 3에서는 형광파장을 제한하지 않았을 때는 식별제의 농도가 증가함에 따라 비례적으로 형광능이 향상되는 경향을 확인하였지만, 상기 표 5에서와 같이 형광파장을 특정파장으로 선택한 조건에서는 식별제의 농도가 증가함에 따라 형광능이 비례적으로 향상되는 경향을 보여주지는 않았다. 즉, 본 발명의 식별제는 농도에 따라 형광파장이 변화하므로, 각 농도에 따른 최대 형광능을 발현하는 파장의 선택에 의해 식별능이 보다 향상될 수 있음을 의미하기도 한다.
실험예 4. 최대방출파장 427 nm에서 가수분해 시간 및 경과 시간에 따른 형광능 변화
상기 실험예 1에서 제조한 10 ppm 농도의 경유 실험액 5 mL에 20% NaOCH3 이소프로판올 용액 20 uL를 혼합하고, 충분히 흔들어 주면서 형광을 발현시켰다. 그리고, 1분, 3분, 5분 동안 가수분해를 실시하였다.
최대방출파장 427 nm을 선택하여, 각 가수분해 시간별로 실험액의 형광능을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 6과 도 4에 각각 나타내었다.
형광파장(nm) 가수분해시간 경과시간에 따른 형광능
즉시 2일 3일 9일 30일
427 1분 860 850 847 805 810
427 3분 865 825 863 831 816
427 5분 854 867 832 809 826
상기 표 6 및 도 4의 결과에 의하면, 1분 동안 가수분해를 수행한 실험액은 30일 경과후의 형광능은 6.5% 정도의 차이를 나타내었고, 3분 동안 가수분해를 수행한 실험액은 30일 경과후의 형광능은 6% 정도의 차이를 나타내었고, 5분 동안 가수분해를 수행한 실험액은 30일 경과후의 형광능은 5.3% 정도의 차이를 나타내었다. 이러한 결과는 식별제의 가수분해율이 증가할수록 즉, 완전한 가수분해를 통해 형광능의 향상 및 형광 수명의 연장 효과를 얻을 수 있음을 의미한다. 본 발명자들의 실험에 의하면 가수분해 시간이 5분 내지 10분 사이에서는 형광능 및 형광수명이 향상되었으며, 가수분해 시간을 10분 이상 수행한 경우에는 형광능 및 형광수명의 향상은 뚜렷하게 나타나지 않았다.
이상의 실험결과를 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명의 벤족사졸계 유류 식별제는 발색제와 반응하여 발현되는 형광능이 우수하여 육안으로도 쉽게 판단이 가능하고, 또한 안정성이 우수하여 쉽게 분해되지 않아 30일 정도의 장기간 동안 보관하더라도 형광능은 큰 차이를 나타내지 않는다.
따라서, 본 발명의 유류 식별제 또는 유류 식별용 조성물은 정품 유류제품과 유사 유류제품을 손쉽게 구분할 수 있으므로, 유사 유류제품의 불법유통과 이의 사용을 제지하는데 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 벤족사졸계 유류 식별제 :
    [화학식 1]
    Figure 112010045708975-pat00008

    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    부탄노익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르,
    옥탄노익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르,
    데칸노익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르, 및
    팔미토익 2-(벤즈[d]옥사졸-2-일)페닐 에스테르 중에서 선택된 1종 또는 2 종 이상인 것을 특징으로 하는 벤족사졸계 유류 식별제.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 벤족사졸계 유류 식별제 0.001 내지 10 중량%; 및 유기용매 90 내지 99.999 중량%; 를 포함하고 있는 유류 식별 조성물 :
    [화학식 1]
    Figure 112010045708975-pat00009

    상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 유기용매는 탄소수 1 내지 6의 알콜, 탄소수 5 내지 13의 지방족 또는 방향족 탄화수소, 및 탄소수 1 내지 9의 선형 또는 고리형 아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유류 식별용 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올, 노말부탄올, tert-부탄올, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸포름아마이드, 및 N,N-디메틸아세트아마이드 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유류 식별용 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2항의 벤족사졸계 유류 식별제를 이용하여 유류를 식별하는 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 벤족사졸계 유류 식별제를 피식별체와 혼합하여 벤족사졸계 유류 식별제의 농도가 1 ∼ 150 ppm인 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물 100 중량부와 산(acid) 발색제 0.1 ∼ 3 중량부를 혼합 및 교반시키는 단계; 및
    상기 벤족사졸계 유류 식별제를 발색시켜서 식별하는 단계;
    를 포함하는 것을 그 특징으로 하는 유류를 식별하는 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 피식별체가 가솔린, 경유, 중유, 등유, 바이오디젤, 및 바이오에탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 유류를 식별하는 방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 발색제가 무기산 및 유기산으로부터 선택된 산 화합물과 탄소수 1 내지 6의 알칼리금속 알콕사이드염 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 유류를 식별하는 방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 식별은 육안, 형광측정기기, 가시광선 흡수 분광 광도계 또는 액체 크로마토그래피를 이용하는 것을 특징으로 하는 유류를 식별하는 방법.
  11. 청구항 3 내지 5항 중에서 선택된 어느 한 항의 유류 식별용 조성물을 이용하여 유류를 식별하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유류 식별용 조성물을 피식별체와 혼합하여 벤족사졸계 유류 식별제의 농도가 1 ∼ 150 ppm인 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물 100 중량부와 산(acid) 발색제 0.1 ∼ 3 중량부를 혼합 및 교반시키는 단계; 및
    상기 벤족사졸계 유류 식별제를 발색시켜서 식별하는 단계;
    를 포함하는 것을 그 특징으로 하는 유류를 식별하는 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 피식별체가 가솔린, 경유, 중유, 등유, 바이오디젤, 및 바이오에탄올 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 유류를 식별하는 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 발색제가 무기산 및 유기산으로부터 선택된 산 화합물과 탄소수 1 내지 6의 알칼리금속 알콕사이드염 화합물로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 유류를 식별하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 식별은 육안, 형광측정기기, 가시광선 흡수 분광 광도계 또는 액체 크로마토그래피를 이용하는 것을 특징으로 하는 유류를 식별하는 방법.
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