JP2005002320A

JP2005002320A - 置換アントラキノンでの炭化水素のマーキング方法。

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Publication number: JP2005002320A
Application number: JP2004013860A
Authority: JP
Inventors: David Roderick Baxter; デービッド・ローデリック・バクスター; Peter John Cranmer; ピーター・ジョン・クランマー; Kim Sang Ho; キム・サン・ホー
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 2003-06-13
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: TW200510516A; TWI251617B; EP1486554B1; EP1486554A1; DE602004023895D1; CN1331948C; BRPI0401880B1; KR20040107385A; BRPI0401880A; KR101046593B1; CN1572839A; US7915048B2; MXPA04005616A; US20040250469A1; JP3806118B2

Abstract

【課題】置換アントラキノンでの炭化水素のマーキング方法
【解決手段】この方法は、液体石油炭化水素に、式（Ｉ）：
【化１】

（式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｙは、Ｏ、ＮＲ^７、またはＳであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ^３およびＲ^５は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ^４およびＲ^６は独立して、水素またはアルキルであり、Ｒ^７は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１つの置換アントラキノン染料を添加することを含み、この場合、この（これらの）置換アントラキノン染料は、６００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の吸収極大を有する。
【選択図】なし

Description

この発明は一般に、その後の識別のための、置換アントラキノン化合物での石油炭化水素のマーキング方法に関する。

１，４−ビス−アルキルアミノ−５，８−ジヒドロキシアントラキノンが、熱転写記録方法における使用のために、日本特許出願番号第２０００−２６３９５３号に開示された。しかしながらこの文献は、石油炭化水素のマーキング方法を示唆していない。

石油炭化水素をマークするために、多様な染料が用いられてきた。これらのいくつかは高価であるか、調製が難しいか、または不安定である。マークされる製品のためのコードを形成する量の比とともに、染料の組合わせをデジタルマーキングシステムとして用いることができる。利用可能なコードを最大限にするために、石油マーカーとして有用な追加の化合物が望ましいであろう。この発明が取組む問題は、石油炭化水素のマーキングのために有用な追加マーカーを発見することである。

特願２０００−２６３９５３号明細書

本発明は、液体石油炭化水素のマーキング方法を目的とする。この方法は、液体石油炭化水素に、式（Ｉ）：

（式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｙは、Ｏ、ＮＲ^７、またはＳであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ^３およびＲ^５は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ^４およびＲ^６は独立して、水素またはアルキルであり、Ｒ^７は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１つの置換アントラキノン染料を添加することを含み、この場合この置換アントラキノン染料は、６００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の吸収極大を有する。

すべてのパーセンテージは、ほかの指摘がなければ重量パーセントである。百万分の１（「ｐｐｍ」）の濃度は、重量／容積ベースで計算される。溶媒が吸収極大の測定のために特定されていない時、炭化水素溶媒が好ましい。消光値（ｅｘｔｉｎｃｔｉｏｎｖａｌｕｅ）は、１０ｍｇ／Ｌ溶液上の１ｃｍの経路長さ（ｐａｔｈｌｅｎｇｔｈ）を用いて吸光度単位（「ＡＵ」）の吸収を測定することによって決定される。「石油炭化水素」という用語は、主成分として炭化水素組成物を有する生成物のことを言う。ただしこれらは、少量の酸素、窒素、硫黄、またはリンを含んでいてもよい。石油炭化水素は、石油精製プロセスに由来する。これらには例えば、潤滑油、油圧油、ブレーキ液、ガソリン、ディーゼル燃料、ケロシン、ジェット燃料、および暖房用の油が含まれる。「アルキル」基とは、線状、枝分かれ、または環状配列の１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。アルキル基は任意に、１つまたはそれ以上の二重結合または三重結合を有する。１つまたはそれ以上のハロ、ヒドロキシ、またはアルコキシ基のアルキル基上での置換は許容される。アルコキシ基自体は、１つまたはそれ以上のハロ置換基によって置換されてもよい。好ましくはアルキル基は、ハロまたはアルコキシ置換基を有しておらず、最も好ましくはアルキル基は飽和および非置換である。「ヘテロアルキル」基とは、少なくとも１つの炭素がＯ、ＮＲ、またはＳによって置換されたアルキル基であり、ここでＲは水素、アルキル、アリール、またはアルアルキルである。「アリール」基は、芳香族炭化水素化合物に由来する置換基である。アリール基は、全部で６〜２０個の環原子を有し、別々であるかまたは融合されている１つまたはそれ以上の環を有する。「アルアルキル」基は、「アリール」基によって置換された「アルキル」基である。「ヘテロ環式」基は、５〜２０個の環原子を有するヘテロ環式化合物に由来する置換基であり、これらの少なくとも１つは、窒素、酸素、または硫黄である。好ましくはヘテロ環式基は硫黄を含んでいない。次の基：ハロ、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、アミノ、または１つまたはそれ以上のアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルによって置換されたアミノのうちの１つまたはそれ以上の、アリールまたはヘテロ環式基上での置換は許容される。アルキル、ヘテロアルキル、アルカノイル、またはアルコキシ基上の１つまたはそれ以上のハロ基による置換も可能である。好ましくはアリールおよびヘテロ環式基は、ハロゲン原子を含んでいない。本発明の１つの好ましい実施態様において、アリールおよびヘテロ環式基は、非置換であるか、またはアルキル基によってのみ置換されている。「芳香族へテロ環式」基は、芳香族へテロ環式化合物に由来するへテロ環式基である。

本発明の好ましい実施態様において、ＹはＯまたはＳである。好ましくはＸおよびＹは同じへテロ原子である。好ましくはＲ^１およびＲ^２は同じ基を表わす。好ましくはＲ^３およびＲ^５は同じ基を表わす。
本発明の１つの実施態様において、Ｒ^４およびＲ^６は水素である。別の実施態様において、Ｒ^４およびＲ^６はアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４飽和非置換非環式アルキルである。本発明の１つの実施態様において、式（Ｉ）中のＲ^３およびＲ^５は、アルキル、アリール、または芳香族へテロ環式基である。好ましくはＲ^３およびＲ^５は同じ置換基を表わす。本発明の１つの実施態様において、Ｒ^３およびＲ^５は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基であるか、あるいはまたＲ^３およびＲ^５は、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基である。１つの実施態様においてＲ^３およびＲ^５は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって、あるいはまた少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニルである。Ｒ^３およびＲ^５がアリールまたは芳香族へテロ環式基である時、好ましくはＲ^４およびＲ^６は水素である。

本発明の１つの実施態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、およびＲ^７のうちの少なくとも２つは、各々少なくとも４つの飽和炭素原子を含む。上記基は、少なくとも４つの飽和炭素を有する脂肪族基、または少なくとも４つの飽和炭素を有する脂肪族置換基を有する芳香族基であってもよい。１つの実施態様において、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、アルキル、またはアルカノイルであり、Ｒ^４およびＲ^６は水素であり、ＸおよびＹはＯであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^５のうちの少なくとも２つは、各々少なくとも４つの飽和炭素原子を含む。１つの実施態様において、Ｒ^４およびＲ^６は水素であり、Ｒ^３およびＲ^５はＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基であり、好ましくは飽和非置換アルキルである。

本発明の１つの実施態様において、Ｒ^３およびＲ^５は、アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０アルキルであり、好ましくはＲ^３およびＲ^５は、飽和非置換アルキルであり、好ましくはＲ^３およびＲ^５は、非環式アルキルである。この実施態様において、好ましくはＸおよびＹはＯであり、Ｒ^１およびＲ^２は、水素、アルキル、またはアルカノイルである。本発明の別の実施態様において、Ｒ^３およびＲ^５は、Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル基であり、好ましくはＲ^３およびＲ^５は、飽和非置換Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル基であり、Ｒ^４およびＲ^６は水素である。１つの好ましい実施態様において、Ｒ^３およびＲ^５はシクロヘキシルである。別の好ましい実施態様において、Ｒ^３およびＲ^５はＣ_５〜Ｃ_８環式アルキル基であり、ＸおよびＹはＯであり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、およびＲ^６は水素である。

本発明の１つの実施態様において、ＹはＮＲ^７である。この実施態様において、好ましくはＲ^４、Ｒ^６、およびＲ^７は水素であり、Ｒ^３、Ｒ^５、およびＲ^２は、アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０アルキルであり、好ましくはＲ^３、Ｒ^５、およびＲ^２は、飽和非置換アルキルであり、好ましくはＲ^３、Ｒ^５、およびＲ^２は、非環式アルキルである。あるいはまたＲ^３、Ｒ^５、およびＲ^２は、Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル、より好ましくは飽和非置換Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル、好ましくはシクロヘキシルであってもよい。好ましくはＸはＯであり、Ｒ^１は、水素、アルキル、またはアルカノイルであり、最も好ましくは水素である。

本発明の１つの好ましい実施態様において、ＸおよびＹはＯであり、置換アントラキノン染料は、式（ＩＩ）を有する：

この実施態様において、好ましくはＲ^１およびＲ^２は独立して、水素、アルキル、またはアルカノイルである。好ましくはＲ^１およびＲ^２は同じ基を表わし、Ｒ^３およびＲ^５は、同じ基を表わす。好ましくはＲ^４およびＲ^６は水素である。

キシレン中に測定された、式（Ｉ）のいくつかの置換アントラキノン染料の吸収極大λ_ｍａｘは、次の表に示されている。列挙された染料のすべての場合、Ｒ^４およびＲ^６は水素である。

好ましくは、石油炭化水素に添加される式（Ｉ）の各々の置換アントラキノン染料の量は、少なくとも０．００１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．００５ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０５ｐｐｍである。好ましくは各染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．５ｐｐｍ未満である。好ましくはマーキングは不可視である。すなわち染料は、マークされた炭化水素の単純な目視観察によって検出することはできない。好ましくは式（Ｉ）の置換アントラキノンは、少なくとも６２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６６０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも６７０ｎｍの、炭化水素溶媒中の吸収極大を有する。好ましくは式（Ｉ）の置換アントラキノンは、７３０ｎｍ以下、より好ましくは７１０ｎｍ以下、もっとも好ましくは７００ｎｍ以下の、炭化水素溶媒中の吸収極大を有する。

本発明の１つの実施態様において、式（Ｉ）を有しておらず、かつ吸収極大を６９０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲に有するが、式（Ｉ）の置換アントラキノンの波長とは異なる波長にある、ほかの少なくとも１つの染料が、石油炭化水素に添加される。好ましくはこの発明の方法に用いられるあらゆる２つの染料の吸収極大は、同じ溶媒中で測定された時、少なくとも３０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍ異なる。好ましくはこの実施態様において用いられるその他の染料は、少なくとも７００ｎｍ、より好ましくは少なくとも７１０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７２０ｎｍ、より好ましくは少なくとも７４０ｎｍ、最も好ましくは少なくとも７７０ｎｍの、炭化水素溶媒中の吸収極大を有する。好ましくはその他の染料は、９００ｎｍ以下、より好ましくは８５０ｎｍ以下、最も好ましくは８００ｎｍ以下の、炭化水素溶媒中の吸収極大を有する。本発明のこの実施態様において、好ましくはその他の染料は、式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）を有する、少なくとも１つの１，４，５，８−四置換アントラキノン染料である。本発明の１つの実施態様において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のうちの少なくとも３つは、アリールまたは芳香族へテロ環式基であり、好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１のすべてはアリールである。好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は同じ置換基を表わす。本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリールであるか、または少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基であり、好ましくは少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリールであるか、または少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基である。好ましくはＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基、より好ましくは少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニルである。本発明の１つの実施態様において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル、好ましくはシクロヘキシルである。別の実施態様において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は、非置換飽和非環式アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０非置換飽和非環式アルキルである。好ましくは石油炭化水素に添加される各１，４，５，８−四置換アントラキノン染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは各染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。

式（Ｉ）の染料とともに用いるのに適したもう１つの染料は、式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は独立して、水素、ヒドロキシ、ＯＲ^２２、アミノ、またはＮＲ^２２Ｒ^２３であり、Ｒ^１４およびＲ^１６は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ^１５およびＲ^１７は独立して、水素またはアルキルであり、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は独立して、シアノ、ニトロまたは水素であるが、ただしＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１のうちの少なくとも２つは、シアノまたはニトロであるという条件があり、Ｒ^２２は、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ^２３は水素またはアルキルである）を有する１つの置換アントラキノン染料であり、この場合、この置換アントラキノン染料は、６９０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲の吸収極大を有する。好ましくはＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は独立して、シアノまたは水素である。

本発明の１つの実施態様において、Ｒ^１５およびＲ^１７は水素であり、別の実施態様において、Ｒ^１５およびＲ^１７はアルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４飽和非置換非環式アルキルである。本発明の１つの実施態様において、式（ＩＶ）中のＲ^１４、Ｒ^１６、およびＲ^２２は、アルキル、アリール、または芳香族へテロ環式基である。好ましくはＲ^１４およびＲ^１６は同じ置換基を表わす。本発明の１つの実施態様において、Ｒ^１４およびＲ^１６は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリールであるか、または少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基であり、あるいはまたＲ^１４およびＲ^１６は、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリールであるか、または少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基であり、好ましくはＲ^１４およびＲ^１６は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基、より好ましくは少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニルである。Ｒ^１４およびＲ^１６がアリールまたは芳香族へテロ環式基である時、好ましくはＲ^１５およびＲ^１７は水素である。

本発明の１つの実施態様において、Ｒ^１４およびＲ^１６は、アルキル、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル、より好ましくはＣ_４〜Ｃ_２０アルキルであり、好ましくはＲ^１４およびＲ^１６は、飽和非置換アルキルである。本発明の１つの実施態様において、Ｒ^１４およびＲ^１６は、Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキルであり、好ましくはＲ^１４およびＲ^１６は、飽和非置換Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル基であり、Ｒ^１５およびＲ^１７は水素である。１つの好ましい実施態様において、Ｒ^１４およびＲ^１６はシクロヘキシルである。別の好ましい実施態様において、Ｒ^１４およびＲ^１６は、Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル基であり、Ｒ^１５およびＲ^１７は水素であり、Ｒ^１２およびＲ^１３は、ＮＲ^２２Ｒ^２３であり、ここでＲ^２３は水素であり、Ｒ^２２はＣ_５〜Ｃ_８環式アルキル、好ましくは飽和非置換アルキルであり、好ましくはＲ^１４およびＲ^１６はシクロヘキシルであり、Ｒ^１２およびＲ^１３はシクロヘキシルアミノである。

式（Ｉ）の染料とともに用いるのに適したもう１つの染料は、式（Ｖ）：

（式中、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は独立してアリールまたは芳香族へテロ環式基である）を有するアントラキノンイミンである。好ましくはＲ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は同じアリールまたは芳香族へテロ環式基である。好ましくはＲ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はアリールであり、より好ましくはＲ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７はフェニルまたは置換フェニルであり、最も好ましくはフェニル、またはヒドロキシ、アルキル、アルカノイル、アロイル、アリールオキシ、アルアルキルオキシ、およびアルコキシのうちの１つまたはそれ以上によって置換されたフェニルである。１つの好ましい実施態様において、Ｒ^２４、Ｒ^２５、Ｒ^２６、およびＲ^２７は、少なくとも１つのアルキル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基、より好ましくは飽和非置換Ｃ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニルである。式（Ｖ）の化合物は、１，４，５，８−テトラアミノアントラキノンとアリールアルデヒドまたは芳香族へテロ環式アルデヒドとの縮合から調製することができる。

式（Ｉ）の染料との使用に適したもう１つの染料は、式（ＶＩ）の染料である：

（式中、Ｒは、同一または異なっていてもよいアルキル基を表わす）。１つの実施態様において、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくはＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。１つの実施態様において、Ｒは、飽和Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、好ましくは非置換アルキルである。１つの実施態様において、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_４飽和非置換非環式アルキルである。好ましくはすべてのＲ基は同じアルキル基である。最も好ましくはすべてのＲ基はメチル基である。好ましくは石油炭化水素に添加される式（ＶＩ）の各染料の量は、少なくとも０．０１ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも０．０２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．０３ｐｐｍである。好ましくは各染料の量は、１０ｐｐｍ未満、より好ましくは２ｐｐｍ未満、最も好ましくは１ｐｐｍ未満である。

本発明の１つの実施態様において、６３０ｎｍ〜７２０ｎｍ、より好ましくは６３０ｎｍ〜７００ｎｍ、最も好ましくは６５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の炭化水素溶媒中の吸収極大を有する少なくとも１つの染料が、式（Ｉ）の染料とともに石油炭化水素に添加される。好ましくはこの（これらの）染料は、式（ＶＩＩ）の１，４，５−三置換アントラキノン染料である：

（式中、Ｒ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０は独立してアルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）。好ましくはＲ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０のうちの少なくとも２つは、アリールまたは芳香族へテロ環式基である。より好ましくはＲ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０の３つすべてが、アリールまたは芳香族へテロ環式基である。最も好ましくはＲ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０の３つすべてがアリールである。好ましくはＲ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０は、同じ置換基を表わす。本発明の１つの好ましい実施態様において、Ｒ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基である。好ましくはＲ^２８、Ｒ^２９、およびＲ^３０は、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基、より好ましくは少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたフェニルである。１，４，５−三置換アントラキノンは、商品として入手しうる１，４，５−トリクロロアントラキノンから調製することができる。これの調製法は、先行技術において報告されている（米国特許第４，００６，１７１号および第４，１６２，９４６号参照）。

本発明の１つの好ましい実施態様において、式（Ｉ）の置換アントラキノン染料、式（ＩＩＩ）を有する１，４，５，８−四置換アントラキノン染料、および式（ＩＶ）の置換アントラキノン染料が、３つのタイプの染料の相対量に応じた炭化水素の同定を可能にするコーディングシステムを含むようにするために、石油炭化水素に添加される。ただし染料のあらゆるペアに対して同じ溶媒中で測定された吸収極大は、少なくとも３０ｎｍ離れているという条件がある。この実施態様において、好ましくは式（Ｉ）の置換アントラキノン染料は、６５０ｎｍ〜７００ｎｍの炭化水素溶媒中の吸収極大を有し、式（ＩＩＩ）を有する１，４，５，８−四置換アントラキノン染料は、７２０ｎｍ〜７７０ｎｍの炭化水素溶媒中の吸収極大を有し、式（ＩＶ）の置換アントラキノン染料は、７８０ｎｍ〜９００ｎｍの炭化水素溶媒中の吸収極大を有する。

好ましくはこれらの染料は、マークされた炭化水素を、これらの染料の吸収極大を含むスペクトルの部分に波長を有する電磁放射線に暴露し、光の放射または蛍光放射の吸収を検出することによって検出される。検出装置は、マークされた炭化水素中の染料濃度および濃度比を計算しうることが好ましい。当業界で知られている典型的な分光光度計は、この発明の方法に用いられる染料が少なくとも０．０１ｐｐｍのレベルで存在する時、これらの染料を検出することができる。米国特許第５，２２５，６７９号に記載されている検出器、特にペンシルベニア州フィラデルフィア、ローム・アンド・ハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手しうるスペックトレース（ＳｐｅｃＴｒａｃｅ）（登録商標）分析器を使用することが好ましい。これらの分析器は、染料の吸収スペクトルに基づいて選択されたフィルターを用い、信号対ノイズ比を減少させるために、多重線形回帰方法による信号の計量化学分析を利用している。

この検出方法が、マークされる炭化水素の化学操作の実施を含まない時、このサンプルは、テスト後その源に戻すことができ、危険な薬品の処理および処分の必要を排除することができる。例えば、マークされる炭化水素のサンプルによって単に光吸収を測定して、これらの染料が検出されるような場合である。

本発明の１つの実施態様において、この染料は、液体炭化水素へのその添加を容易にするために溶媒中に配合される。置換アントラキノン染料に好ましい溶媒は、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア、ニトロベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、および２−第二−ブチルフェノールである。好ましくはこの染料は、溶媒中に０．１％〜１０％の濃度で存在する。

本発明の１つの実施態様において、６００ｎｍ〜７２０ｎｍの吸収極大を有する式（Ｉ）の少なくとも１つの置換アントラキノン染料、および任意に６９０ｎｍ〜１，０００ｎｍの吸収極大を有するもう１つの染料が、少なくとも１つの可視染料、すなわち５００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５５０ｎｍ〜７００ｎｍ、最も好ましくは５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲の吸収極大を有する染料とともに石油炭化水素に添加される。好ましくは各可視染料は、少なくとも０．１ｐｐｍ、好ましくは少なくとも０．２ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも０．５ｐｐｍの量で添加される。好ましくは各可視染料の量は、１０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、より好ましくは３ｐｐｍ以下、最も好ましくは２ｐｐｍ以下である。好ましい実施態様において、可視染料は、アントラキノン染料およびアゾ染料の種類から選択される。この領域に吸収極大を有する適切なアントラキノン染料には、例えばアルキルアミノ、アリールアミノ、または芳香族へテロ環式−アミノ置換基を１および４位に有する１，４−二置換アントラキノンが含まれる。この領域に吸収極大を有する適切なアゾ染料には、ビスアゾ染料、例えば構造Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ−Ｎ＝Ｎ−Ａｒ（ここでＡｒはアリール基であり、各Ａｒは異なっていてもよい）を有するものが含まれる。この領域に吸収極大を有する適切な商業用アントラキノンおよびビスアゾ染料の特定例は、カラーインデックスに列挙されている。これには、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９８、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９９、およびＣ．Ｉ．ソルベントブルー１００が含まれる。

６００ｎｍ〜７２０ｎｍの領域に吸収極大を有する式（Ｉ）の少なくとも１つの置換アントラキノン染料の組込みによって、比較的干渉のないスペクトル領域における分光測光手段による液体炭化水素の同定が可能になる。低レベルのこれらの染料は、この領域において検出可能であり、費用効率が高いマーキングプロセスが可能になり、多染料の利用可能性によって、染料の量および比による情報のコーディングが可能になる。これらの理由から、燃料マーカーとして適切な、この範囲で吸収する追加の化合物は、非常に有用である。

６００ｎｍ〜７２０ｎｍの領域に吸収極大を有する式（Ｉ）の置換アントラキノン染料と、５００ｎｍ〜７００ｎｍの領域において検出可能なマーカーとの組合わせも有用である。５００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの領域において吸収極大を有する少なくとも１つの可視染料のより高いレベルの組込みによって、この領域における定量的分光光度測定が容易になる。染料レベルの正確な測定によって、これらの染料の量および比を、炭化水素を同定するコードの一部として役立てることができる。５５０ｎｍ〜６５０ｎｍで吸収する染料は多くの場合あまり費用が高くないので、より高いレベルの使用は、このマーキングプロセスの全体のコストを大幅に増加させないであろう。したがってこれら２つの種類の染料の組合わせは、柔軟性を増し、このマーキングプロセスのコストを最小限にする。

実施例１：１，４−ジ−（２−エチルヘキシルアミノ）−５，８−ジヒドロキシアントラキノンの合成
ロイコ−１，４，５，８−テトラヒドロキシアントラキノン（５．９１ｇ）、ナトリウムジチオナイト（１．０９ｇ）、および１−ヘキサノール（１７５．２ｇ）の混合物を、２−エチルヘキシルアミン（２４．０８ｇ）を添加しつつ攪拌した。この混合物を還流に至るまで加熱し（１４８〜１５２℃）、６〜６．５時間還流に維持し、ついで周囲温度まで冷却した。沈殿物を収集し、メタノールおよび水で完全に洗浄し、乾燥した。乾燥単離生成物の収量は、７．０ｇであった。総収量８．９ｇ（９０％）に対して、別の約１．９ｇが母液中に存在した。この物質は、キシレン中６９２ｎｍの波長、またはシクロヘキサン中６８８ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有し、消光値は、１０ｍｇ／Ｌ溶液に対して、キシレン中０．６４０ＡＵ、シクロヘキサン中０．６６０ＡＵであった。キシレン中の掲題化合物の溶解度は、約２０％である。

実施例２：１，４−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンの合成
２５．７部のソルベントブルー３５｛１，４−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−アントラキノン｝、１４．８部のＮａＣＮ、１０部のＮＨ_４ＨＣＯ_３、および１００部のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の混合物を、９０〜９５℃で６時間反応させておくと、１，４−ジ−（ｎ−ブチルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンを生じた。この物質は、キシレン中７００ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有し、消光値は１０ｍｇ／Ｌに対して０．２３ＡＵであった。

実施例３：１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンおよび１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノンの合成
８．０部の１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−アントラキン、２．５３部のＮａＣＮ、１．６５部のＮＨ_４ＨＣＯ_３、および３９部のＤＭＳＯの混合物を、９０〜９５℃で６時間反応させておくと、１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３−ジシアノアントラキノンを生じた。ジ−シアノ生成物の構造は、プロトンおよび炭素−１３ＮＭＲによって確認された。この物質は、キシレン中８３５ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有し、消光値は、１０ｍｇ／Ｌに対して０．３４２ＡＵであった。より長い反応時間はまた、１，４，５，８−テトラ−（４’−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−２，３，６，７−テトラシアノアントラキノンも生じた。このテトラ−シアノ生成物の構造も、プロトンおよび炭素−１３ＮＭＲによって確認された。この物質は、キシレン中９００ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有し、消光値は、１０ｍｇ／Ｌに対して０．１９ＡＵであった。

実施例４：１，４，５−トリ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−アントラキンの合成
１０部の１，４，５−トリクロロアントラキノンと９５部の４−ｎ−ブチルアニリンとの混合物を、１９０℃で１２時間反応させておいた。ついでこの反応混合物を７０℃に冷却し、等量のエタノールで希釈した。放置し、さらに周囲温度まで冷却した時、いくらかの沈殿物が形成される。この沈殿物を濾過し、洗浄し、キシレンと２−プロパノールとの混合物から再結晶すると、６部のダークブルー結晶質物質（＞９５％純度）を生じた。構造は、質量分析法によって１，４，５−トリ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）−アントラキンの所望の生成物として確認された。この物質は、トルエン中６７５ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有する。

実施例５：１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンの合成
１０．８７ｇの１，４，５，８−テトラクロロアントラキノン、５０ｇのアニリン、１３．４ｇの酢酸カリウム、１．２４ｇの硫酸銅、および３．４１ｇのベンジルアルコールの混合物を、窒素下１３０℃に加熱し、６．５時間この温度に維持し、ついで１７０℃で６時間別の維持時間を取った。反応混合物を周囲温度まで冷却し、沈殿物を濾過すると、黒い固体が生じた。トルエンからの粗生成物の再結晶によって、６．０ｇのダークグリーンの結晶質物質（＞９５％純度）が得られた。構造は、プロトンＮＭＲによって所望の生成物：１，４，５，８−テトラ（フェニルアミノ）アントラキノンとして確認された。この物質は、トルエン中７５０ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有していた。モル消光係数（ε）は、約（〜）３０，５００であると決定された。

実施例６：１，４，５，８−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの合成
１０．８７ｇの１，４，５，８−テトラクロロアントラキノンと９５ｇの４−ｎ−ブチルアニリンとの混合物を、１９０℃で１２時間反応させておいた。ついで反応混合物を７０℃に冷却し、等量のエタノールで希釈した。放置し、さらに周囲温度まで冷却した時、いくらかの沈殿物が形成された。この混合物を濾過し、洗浄し、キシレン／イソプロパノールから再結晶すると、６．６ｇのダークグリーン結晶質物質（＞９５％純度）を生じた。構造は、プロトンＮＭＲによって１，４，５，８−テトラ（４−ｎ−ブチルフェニルアミノ）アントラキノンの所望の生成物として確認された。この物質は、トルエン中７６２ｎｍの波長において吸収極大帯（λｍａｘ）を有していた。モル消光係数（ε）は、約（〜）３６，９００であると決定された。

Claims

液体石油炭化水素のマーキング方法であって、前記液体石油炭化水素に、式（Ｉ）：

（式中、ＸはＯまたはＳであり、Ｙは、Ｏ、ＮＲ^７、またはＳであり、Ｒ^１およびＲ^２は独立して、水素、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ^３およびＲ^５は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ^４およびＲ^６は独立して、水素またはアルキルであり、Ｒ^７は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１つのアントラキノン染料を添加することを含み、前記少なくとも１つの置換アントラキノン染料は、６００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲の吸収極大を有する方法。
ＸおよびＹがＯであり、前記少なくとも１つの置換アントラキノン染料が、６５０ｎｍ〜７１０ｎｍの範囲の吸収極大を有する、請求項１記載の方法。
Ｒ^１およびＲ^２は、水素、アルキル、またはアルカノイルであり、Ｒ^４およびＲ^６は水素であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^５のうちの少なくとも２つは、各々少なくとも４つの飽和炭素原子を含んでいる、請求項２記載の方法。
Ｒ^１およびＲ^２は水素であり、Ｒ^３およびＲ^５はＣ_４〜Ｃ_２０アルキルである、請求項３記載の方法。
さらに、７２０ｎｍ〜８５０ｎｍの吸収極大を有し、かつ式（ＩＩＩ）：

（式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基である）を有する、少なくとも１つの１，４，５，８−四置換アントラキノン染料も含む、請求項１記載の方法。
各染料が０．０１ｐｐｍ〜２ｐｐｍの量で存在する、請求項５記載の方法。
Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、およびＲ^１１は独立して、少なくとも１つのＣ_４〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリールまたは芳香族へテロ環式基である、請求項６記載の方法。
式（ＩＶ）：

（式中、Ｒ^１２およびＲ^１３は独立して、水素、ヒドロキシ、ＯＲ^２２、アミノ、またはＮＲ^２２Ｒ^２３であり、Ｒ^１４およびＲ^１６は独立して、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、またはヘテロ環式基であり、Ｒ^１５およびＲ^１７は独立して、水素またはアルキルであり、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は独立して、シアノ、ニトロ、または水素であるが、ただしＲ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１のうちの少なくとも２つは、シアノまたはニトロであるという条件があり、Ｒ^２２は、アルキル、アリール、アルアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロ環式基、またはアルカノイルであり、Ｒ^２３は水素またはアルキルである）を有する少なくとも１つの置換アントラキノン染料も含み、前記少なくとも１つの置換アントラキノン染料は、７８０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲の吸収極大を有する、請求項５記載の方法。
Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、およびＲ^２１は独立して、シアノまたは水素であり、Ｒ^１２およびＲ^１３は、水素、ヒドロキシ、またはＮＲ^２２Ｒ^２３を表わし、Ｒ^１４およびＲ^１６は、Ｃ_５〜Ｃ_８環式アルキル、非置換飽和非環式アルキル、少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換されたアリール、または少なくとも１つのＣ_２〜Ｃ_２０アルキル基によって置換された芳香族へテロ環式基である、請求項８記載の方法。
前記少なくとも１つのアントラキノン染料は、６４０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲の吸収極大を有し、さらに５５０ｎｍ〜６５０ｎｍの吸収極大を有する少なくとも１つの染料も含む、請求項１記載の方法。