RU2187539C2

RU2187539C2 - Композиция, включающая нефтепродукт и тимолфталеиновый маркер, способ и раствор для маркирования нефтепродукта и способ идентификации нефтепродукта

Info

Publication number: RU2187539C2
Application number: RU2000105460/04A
Authority: RU
Inventors: Майкл Дж. Смит; Бхарат Десай
Original assignee: Юнайтед Колор Мэньюфекчюринг, Инк.
Priority date: 1995-04-13
Filing date: 1996-04-02
Publication date: 2002-08-20
Also published as: WO1996032462A1; AR001584A1; CA2218323A1; EP0820499B1; CA2218323C; BR9604958A; ES2163622T3; AU5442496A; DE69614843T2; HK1014979A1; CN1088743C; US6002056A; MX9707882A; ATE204900T1; DE69614843D1; EP0820499A1; RU2159269C2; CN1187844A; AU702434B2; ZA962626B

Abstract

Изобретение относится к композициям, составленным из нефтепродукта и бесцветного тимолфталеинового маркера, и к способам маркирования нефтепродуктов с использованием этого маркера. Оно относится также к способам идентификации нефтепродуктов с использованием растворов, содержащих указанный маркер. Тимолфталеиновый маркер вводится в состав маркирующего раствора или композиции будучи предварительно растворенным в неводном растворителе с образованием раствора, способного растворяться в маркируемом нефтепродукте. Неводный растворитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ароматических углеводородов, ароматических спиртов и апротонных растворителей, и содержит по весу примерно 5-50% (например 15-25%) маркера и примерно 50-95% (например 75-85%) растворителя. Изобретение обеспечивает создание маркирующих растворов, которые невидимы в жидких продуктах на базе нефти при эффективном уровне концентрации, но приобретают отличительный синий цвет будучи "проявлены" в промаркированном продукте с помощью соответствующего проявляющего реактива. Реактивы, используемые для проявления цвета, сами по себе удобны в обращении и при их утилизации. 5 с. и 25 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к композициям, составленным из нефтепродукта и бесцветного тимолфталеинового маркера, и к способам маркирования нефтепродуктов с использованием этого маркера. Оно относится также к способам идентификации нефтепродуктов с использованием растворов, содержащих указанный маркер.

Уровень техники
Маркером является вещество, которое может быть использовано для маркировки нефтепродуктов с целью их идентификации, Маркер растворяется в жидкости, подлежащей идентификации, и затем детектируется с помощью простых физических или химических тестов маркированной жидкости. Иногда использование маркеров требуется правительством для проверки уплаты налога на соответствующий сорт топлива. Нефтяные компании также маркируют свою продукцию, чтобы помочь в выявлении тех, кто разводит или модифицирует их продукты. Эти компании часто идут на большие затраты для того, чтобы обеспечить уверенность в том, что их маркированные нефтепродукты отвечают установленным стандартам, например, по летучести и октановому числу, и чтобы обеспечить эти продукты эффективным набором добавок, содержащим детергенты и другие компоненты. Покупатели доверяют наименованию и обозначениям уровня качества, когда хотят убедиться, что приобретаемый продукт имеет желаемое качество.

Нечестные продавцы бензина могут увеличить свои доходы при продаже продуктов более низкого качества по цене, которую покупатели готовы платить за продукт с маркировкой высокого качества. Более высокие доходы могут быть получены также просто разбавлением маркированного продукта продуктом более низкого качества. Уличить продавцов, которые заменяют один продукт другим или смешивают маркированные продукты с продуктами более низкого качества, в случае бензина довольно сложно, так как в смешанных продуктах, по данным качественного анализа, будут присутствовать все компоненты. Отличительные ингредиенты маркированных продуктов обычно присутствуют в таких малых количествах, что количественный анализ обнаружения разбавления продуктами более низкого качества сложен, трудоемок и дорог.

Известны маркерные системы для топлива и других нефтепродуктов, однако присущие им недостатки существенно ограничивают их эффективность. Например, некоторые из них утрачивают со временем свои цветовые свойства, в результате чего значительно затрудняется их детектирование при длительном хранении. Кроме того, реактивы, используемые для получения цвета маркера, часто трудно приготовить. Более того, некоторые маркирующие реактивы разрушаются в воде. Это приводит к тому, что такие маркеры теряют свою эффективность при хранении в емкостях, содержащих какое-то количество воды.

Композиции согласно настоящему изобретению содержат тимолфталеин, относящийся к гидроксифталеинам, некоторые из которых широко используются в качестве визуальных индикаторов рН в сфере лабораторной кислотно-основной титрометрии. Отдельные соединения были также рекомендованы как подходящие для определенных биомедицинских применений.

Схожее соединение, которое уже рассматривалось в отношении применения в качестве маркера, - это фенолфталеин. Его использование было предложено в 1994 г. Агентством по Охране Окружающей Среды США, при поддержке которого были также проведены испытания данного соединения в области нефтепереработки. Испытания оказались неудачными, поскольку фенолфталеин не обладает адекватной растворимостью в топливах на базе нефти при концентрациях, требуемых от маркера. Это являлось причиной частичной кристаллизации фенолфталеина из топлива и приводило к недостаточно выраженной способности функционировать как маркер, а также к загрязнению нефтеперегонного оборудования, трубопроводов и т.д. Кроме того, фенолфталеин имеет довольно высокую растворимость в воде и частично экстрагируется из маркированного топлива в слой воды, который часто аккумулируется на дне резервуаров для хранения топлива, что делает его непригодным в качестве количественного маркера для топлива. Более того, он особенно чувствителен к щелочности реактива для экстракции или проявления маркера. Если значение рН водного экстрагента менее 10,5, экстракция происходит медленно и неполно, однако при рН выше 11 фенолфталеин быстро образует бесцветный трианион.

Известны также композиции на основе нефтепродуктов с добавлением обнаружимого количества тимолфталеинового маркера (см., например, патент Великобритании 361310, 1931 г.). В указанном патенте описаны также способ маркирования нефтепродукта, включающий добавление обнаружимого количества маркера, который приобретает синюю окраску при контакте с проявляющим реагентом, и способ идентификации продукта, содержащего маркер, включающий отбор пробы этого маркированного нефтепродукта и добавление в пробу проявляющего реагента, при контакте с которым маркер приобретает хорошо заметную синюю окраску. В этом же патенте описан водный раствор для маркирования нефтепродукта, содержащий тимолфталеиновый маркер и растворитель для него, смешиваемый с нефтепродуктом.

Несмотря на известность различных веществ, включая тимолфталеин, которые с той или иной степенью эффективности могут быть применены в составе маркирующих растворов с целью идентификации различных видов нефтепродуктов, проблема расширения ассортимента маркеров, дающих оптимальные результаты применительно к различным условиям их использования и различных составов нефтепродуктов, продолжает оставаться актуальной и нетривиальной.

Сущность изобретения
В связи с этим задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке на основе тимолфталеинового маркера новых маркирующих растворов для идентификации широкого класса нефтепродуктов (включающего, в частности, бензин, дизельное топливо, топливный мазут, керосин и осветительное масло, жидкие смазочные масла и консистентные смазки) и соответственно новых композиций на основе нефтепродуктов и этих новых растворов, а также новых способов маркирования и идентификации нефтепродуктов.

Тимолфталеиновый маркер вводится в состав маркирующего раствора или композиции согласно настоящему изобретению, будучи предварительно растворенным в растворителе с образованием раствора, способного растворяться в маркируемом нефтепродукте. Согласно предпочтительному варианту композиция по настоящему изобретению содержит указанный маркер в количестве не менее 0,5 м.д., например, не менее 5 м.д. или от около 0,5 до около 100 м.д.

При этом главная отличительная особенность настоящего изобретения заключается в том, что данный растворитель является неводным.

Неводный растворитель предпочтительно выбирается из группы, состоящей из ароматических углеводородов, ароматических спиртов и апротонных растворителей. При этом раствор согласно настоящему изобретению содержит по весу примерно 5-50% (например, 15-25%) маркера и примерно 50-95% (например, 75-85%) растворителя.

В одном из предпочтительных вариантов раствор по настоящему изобретению содержит по весу примерно 5-50% (предпочтительно примерно 10-30%) маркера, примерно 0-90% (предпочтительно примерно 30-80%) ароматических растворителей и примерно 5-50% (предпочтительно примерно 10-40%) апротонных растворителей.

В конкретном варианте осуществления настоящего изобретения маркирующий раствор содержит по весу примерно 20% тимолфталеина, примерно 50% ароматических растворителей и примерно 30% 1-метилпирролидона.

Изобретение обеспечивает создание маркирующих растворов, которые невидимы в жидких продуктах на базе нефти при эффективном уровне концентрации, но приобретают отличительный синий цвет, будучи "проявлены" в промаркированном продукте с помощью соответствующего проявляющего реактива. Реактивы, используемые для проявления цвета, сами по себе удобны в обращении и при их утилизации.

То обстоятельство, что тимолфталеиновый маркер, используемый при осуществлении настоящего изобретения, при его эффективной концентрации не придает топливам на базе нефти заметной окраски, делает растворы на его основе пригодными для маркирования широкого набора нефтепродуктов. Так, в настоящее время эти растворы могут быть полезны для маркирования дизельного топлива с низким содержанием серы. Правила, выпущенные Федеральным Правительством США, запрещают добавлять в такое топливо какие-либо красители или близкие к ним вещества, которые при эффективных уровнях концентрации придадут им какой-либо цвет. Данные правила препятствуют применению в качестве маркеров топлив на базе нефти различных интенсивно окрашенных веществ, предложенных ранее, например в патентах США 5156653, 5205840, 4764474 и 4735631 (эти вещества включаются в уровень техники для настоящего изобретения путем ссылки на указанные патенты).

Маркирующие растворы, используемые согласно настоящему изобретению, обладают повышенной растворимостью в топливах на базе нефти и пониженной растворимостью в нейтральной воде. Их склонность к образованию трианиона и к частичному обесцвечиванию дианиона в присутствии сильных щелочей также минимизирована.

Настоящее изобретение соответственно включает также способ маркирования жидкого нефтепродукта, заключающийся в добавлении в него обнаружимого количества маркера на основе тимолфталеина. Маркер предпочтительно добавляют в количествах, указанных выше, причем при добавлении его к указанному нефтепродукту маркер находится в жидком состоянии, а именно растворенным в неводном растворителе, способном смешиваться с маркируемым нефтепродуктом (т.е. являющимся растворимым в этом нефтепродукте).

Возможность получения маркерных композиций на основе тимолфталеина в виде стабильных текучих жидкостей делают их значительно более привлекательными для нефтяной промышленности, чем сухие или твердые формы, прежде всего в связи с тем, что жидкости удобнее в обращении.

Настоящее изобретение относится также к способу идентификации жидкого нефтепродукта путем отбора пробы жидкого нефтепродукта, содержащего обнаружимое количество описанного выше маркера, предварительно растворенного в неводном растворителе, смешиваемом с маркируемым нефтепродуктом, добавления проявляющего реактива в эту пробу для проявления цвета (окрашивания пробы в синий цвет, характерный для тимолфталеина). Интенсивность окраски маркера обеспечивает его легкое визуальное обнаружение.

Окрашивание пробы возникает вследствие основного гидролиза, в результате которого маркер ионизируется с быстрым с образованием окрашенного дианиона. Соответственно проявляющий реактив предпочтительно содержит сильное основание, желательно выбранное из группы, состоящей из гидроокисей щелочных металлов. В этом случае он имеет рН от 10 до 14. Проявляющий реактив может также являться гидроокисью четвертичного аммония и иметь рН от 11 до 13.

В случае если окраска проявленного маркера маскируется другими окрашенными агентами, присутствующими в нефтепродукте, цветной маркер может быть сделан видимым путем его экстракции в экстрагирующую среду. Эта операция может быть выполнена путем добавления к пробе в качестве экстрагирующей среды одной воды, однако предпочтительным является применение для этой цели смесей воды и сильных разделителей фаз, таких как алифатические спирты, гликоли или гликолевые эфиры. Использование подобных усилителей способствует более легкому разделению водной и органической фаз. Кроме названных, для стабилизации окрашенного дианиона, или маркера, могут присутствовать и другие вещества, например соли, используемые в качестве буфера рН. Предпочтительные экстрагирующие композиции могут также содержать соединения гидроокиси четвертичного аммония для обеспечения простого способа проявления цвета за счет образования дианиона, или маркера, и для формирования подходящей экстрагирующей среды, в которую немедленно может экстрагироваться проявленный маркер. Могут применяться и другие сильные основания, например гидроокиси щелочных металлов. Для осуществления экстракции маркера экстрагирующую среду и жидкий нефтепродукт предпочтительно комбинируют в соотношении примерно 1 к 17 по объему.

Экстрагированная фаза может визуально наблюдаться для качественного обнаружения присутствия маркеров. Как альтернатива, экстрагированный маркер можно обнаружить и определить его количественное содержание с помощью абсорбционной спектрофотометрии в видимой части спектра. Преимущество техники экстрагирования заключается в том. что она обеспечивает возможность повышения концентрации маркера по сравнению с концентрацией в топливе, повышая тем самым чувствительность тестовых процедур.

В том случае, если требуется только качественное обнаружение присутствия маркера, окрашенное маркером ("проявленное") топливо может быть возвращено обратно в исходную емкость для последующего использования. Таким образом, маркер и проявляющий реагент сжигаются или используются вместе с нефтепродуктом, без накапливания каких-либо потенциально опасных отходов, подлежащих специальной обработке, например, а результате тестов прямо в условиях дороги. До возврата "проявленной" на присутствие маркера пробы топлива в исходную емкость проявленный маркер может быть обесцвечен добавлением кислоты, смешиваемой с топливом, предпочтительно карбоновой кислоты, такой как олеиновая или стеариновая. Благодаря этому топливо в исходной емкости не будет окрашиваться в результате добавления в него "проявленного" топлива, в котором может содержаться активный непрореагировавший проявитель.

В результате появляется возможность избегнуть необходимости специального выделения из топлива потенциально опасного экстракта маркера, как это делалось в известных способах.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения.

Настоящее изобретение включает маркерные растворы и композиции, содержащие жидкий нефтепродукт и обнаружимое количество маркера на основе тимолфталеина. Маркеры по настоящему изобретению создаются на основе тимолфталеина, имеющего следующую структурную формулу:

Тимолфталеиновые маркеры согласно настоящему изобретению могут добавляться к любым жидким нефтепродуктам, таким как топлива, жидкие смазочные масла и консистентные смазки. Маркер, будучи проявлен в соответствии со способом идентификации нефтепродукта по настоящему изобретению, обнаруживается визуально в широком диапазоне концентраций, однако предпочтительным является уровень не менее 0.5 - 5 м.д, а самым предпочтительным - интервал концентраций от примерно 0,5 м.д. до примерно 100 м.д.

Поскольку тимолфталеиновые маркеры, вводимые в нефтепродукты, практически бесцветны, их присутствие обнаруживается в результате их реакции с проявителем или проявляющим реактивом. Для использования в рамках настоящего изобретения проявляющий реактив должен содержать сильное основание, такое как гидроокись щелочного металла или, более предпочтительно, гидроокись четвертичного аммония. Уровень рН для проявляющего реагента лежит в пределах примерно от 10 до 14 и предпочтительно от 11 до 13.

При этом в пробу предпочтительно добавляют экстрагирующую среду, причем экстрагирующую среду и жидкий нефтепродукт комбинируют в соотношении примерно 1 к 17 по объему.

Экстрагирующая среда является смесью, содержащей воду и усилитель фазового разделения, который выбирают из группы, состоящей из алифатических спиртов, ароматических спиртов, гликолей и гликолевых эфиров. Указанная смесь включает соединение гидроокиси четвертичного аммония.

Для получения концентрированного жидкого раствора, содержащего маркер, маркер растворяется в растворителе с образованием неводного раствора, обладающего высокой растворимостью в нефтепродуктах. Применительно к жидким нефтепродуктам подходящими растворителями являются ароматические углеводороды (в особенности алкилированные бензолы, такие как ксилен и нафталины), ароматические спирты, в особенности бензиловый спирт и фенолгликолевый эфир; а также апротонные растворители, подобные формамиду, N,N диметилформамиду, N, N диметилацетамиду или 1-метилпирролидону. Эти растворители могут использоваться либо по отдельности, либо в виде подходящих комбинаций При комбинировании с соответствующими растворителями маркеры в соответствии с настоящим изобретением образуют стабильные жидкие композиции (растворы), которые легко растворяются в нефтепродуктах. Возможность получения маркерных композиций в виде стабильных текучих жидкостей делают их особо привлекательными для нефтяной промышленности по сравнению с сухими или твердыми формами, прежде всего в связи с тем, что жидкости удобнее в обращении. Однако могут использоваться и твердые и сухие формы маркеров.

Например, концентрированный жидкий раствор в общем случае может содержать примерно 5-50% (по весу) маркера и примерно 50-95% (по весу) растворителя. Предпочтительные варианты такого раствора могут содержать 15-25% (по весу) маркера и примерно 75-85% (по весу) растворителя. Как указывалось выше, подходящие растворители могут включать как апротонные, так и ароматические растворители. Количество апротонных растворителей, вводимых в раствор, зависит от количества добавленного маркера, вязкости раствора, относительной стоимости применяемого апротонного растворителя, а также от других факторов, известных специалистам в данной области. Выбор ароматического растворителя (растворителей) применительно к конкретному концентрированному жидкому раствору производится с учетом типа нефтепродукта, подлежащего маркированию. Например, более летучий растворитель будет выбран при маркировании бензина и менее летучий - для использования в жидких концентрированных растворах при маркировании и идентификации дизельного топлива и топлива для обогрева жилых зданий.

Тимолфталеин, составляющий основу маркеров по настоящему изобретению, может быть приготовлен конденсацией одного молярного эквивалента фталевой кислоты или ее ангидрида с двумя молярными эквивалентами 2 изопропил 5 метилфенола (тимола) в присутствии дегидратирующего реактива, такого как фосфорная кислота, хлорид олова или хлорид цинка. Хороший выход этой композиции обеспечивается при ее приготовлении методами, рекомендованными в описании к патенту США 2522939 (это описание полностью включено в данное описание посредством ссылки на него).

Тимолфталеин предпочтительно используется как жидкий концентрированный раствор. Жидкие концентраты могут быть приготовлены путем составления раствора маркера с растворителем, который полностью смешивается с нефтепродуктом, подлежащим маркированию. Поскольку растворимость тимолфталеина непосредственно в чистых углеводородах, извлекаемых из нефти, несколько ограничена, весьма полезно включать в состав растворителя апротонный растворитель, особенно 1-метил-2-пирролидон, который существенно повышает растворимость тимолфталеина в углеводородах. Среди других полезных растворителей для составления композиции с тимолфталеином - подходящие ароматические углеводороды, в особенности алкилированные бензолы, такие как ксилен и нафталины, ароматические спирты, в особенности бензиловый спирт и фенолгликолевый эфир; а также другие апротонные растворители, в особенности формамид, N,N диметилформамид и N, N диметилацетамид. Так например, композиция, содержащая тимолфталеин, может включать примерно 5-50% (по весу) маркера, примерно 5-50% (по весу) апротонных растворителей и примерно 0-95% (по весу) ароматических растворителей. Жидкий концентрированный раствор с использованием тимолфталеина в качестве маркера, содержащий примерно 10-30% (по весу) маркера, примерно 10-40% (по весу) апротонных растворителей и примерно 30-80% (по весу) ароматических растворителей, в особенности полезен как композиция, которая легко растворяется в большинстве жидких нефтепродуктов и стабильна в составе продукта, т. е. остается растворенной в продукте в течение периода времени, значимого с коммерческой точки зрения.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение, не ограничивая при этом его объем.

ПРИМЕР 1
400 граммов метансульфокислоты в форме ангидрида добавляют при непрерывном перемешивании в литровую стеклянную колбу. Затем добавляют 200 граммов 2 изопропил 5 метилфенола (тимола) с последующим добавлением 110 граммов фталевого ангидрида. Реакционную смесь нагревают до 85^oС и поддерживают при этой температуре в течение 5 часов. После этого содержимое колбы выливают в емкость, содержащую 1500 миллилитров тщательно перемешиваемой холодной воды, где продукт выпадает в осадок в виде красного гранулированного твердого вещества, соответствующего его оксониевой соли. К перемешиваемой смеси добавляют достаточное количество 40% раствора гидроокиси натрия, чтобы повысить уровень рН до 4. В результате происходит гидролиз оксониевой соли и продукт преобразуется в светлое желтовато-оранжевое твердое вещество. Затем продукт фильтруют, промывают холодной водой и высушивают при 70^oС. Выход продукта составляет 256 г при содержании активного тимолфталеина 76,7%. Это соответствует 68,5% от ожидаемого количества.

ПРИМЕР 2
Вышеизложенную процедуру повторяют за исключением того, что вслед за фталевым ангидридом добавляют 40 граммов безводного хлорида алюминия. Реакционную смесь нагревают до 85-90^oС и поддерживают при этой температуре в течение 4 часов с активным выделением в течение этого времени газообразной хлороводородной кислоты. Затем реакционную смесь выливают в холодную воду и нейтрализуют до значения рН, равного 2, с помощью гидроокиси натрия. Осажденный продукт фильтруют, промывают холодной водой и высушивают. Выход продукта, окрашенного слабее, чем продукт в Примере 1, составляет 235 г. Он содержит 84,2% активного тимолфталеина, что эквивалентно 74,9% от теоретически ожидаемого количества.

ПРИМЕР 3
20 граммов тимолфталеина добавляют при перемешивании к 50 граммам смеси метилнафталинов, продаваемой под маркой "растворитель Aromatic^® 200", после чего добавляют 30 граммов 1-метилпирролидона. Смесь выдерживают при 40^oС до тех пор, пока эфир не растворится полностью, горячий раствор фильтруют и разливают в соответствующие емкости. Раствор не обнаруживает склонности к кристаллизации при продолжительном хранении при -17,8^oС.

ПРИМЕР 4
50 граммов тимолфталеина растворяют в 50 граммах 1-метилпирролидона при слабом нагревании. Профильтрованный раствор обладает отличной стабильностью при хранении при -17,8^o С.

ПРИМЕР 5
500 граммов раствора, полученного в Примере 1, растворяют в толуоле, доводя объем раствора в мерной колбе до 100 мл, 1,0 мл этого раствора вводят с помощью пипетки в 100 мл высокосортного бензина (приобретенного в розничной продаже), уже окрашенного в красный цвет с помощью 3 миллионных долей Unisol Liquid Red В (торговая марка, используемая фирмой United Color Mfg. для красителя, основным окрашивающим компонентом которого является C.I. Solvent Red 164) и содержащегося в делительной воронке. Проба бензина содержит в качестве маркера эквивалент 100 м.д. тимолфталеина. Теперь к маркированному бензину в делительной воронке добавляют 5 мл водного раствора, содержащего 15% хлорида натрия и гидроокись калия в количестве, достаточном для повышения рН до 12. Обе фазы встряхивают вместе в течение двух-трех минут, после чего дают им возможность разделиться. Верхняя бензиновая фаза сохраняет свой светло-красный цвет, но нижняя водная фаза имеет теперь интенсивный синий цвет. Эту фазу можно отделить и измерить количество синего красителя с помощью спектрофотометрии на длине волны, соответствующей максимуму его поглощения (вблизи 590 нм).

ПРИМЕР 6
Процедуру примера 5 повторяют с использованием почти молочно-белого бензина прямой перегонки за исключением того, что в него добавляют 20 м.д. тимолфталеина в виде раствора в толуоле. Присутствие маркера не приводит к видимому изменению вида бензина.

ПРИМЕР 7
Пять миллилитров маркированного окрашенного бензина, приготовленного, как это описано в Примере 5, смешивают с 95 миллилитрами немаркированного бензина. Эта смесь подвергается той же самой процедуре экстракции водным раствором щелочи и соли, которая описана в Примере 5. Даже при такой пониженной концентрации маркера водный экстракт имеет заметную синюю окраску, причем и в этом случае количество красителя может быть измерено приборным методом путем сравнения, если это необходимо, с калиброванным стандартным образцом.

ПРИМЕР 8
В пробу объемом 50 мл бензина, окрашенного красным красителем и маркированного 10 миллионными долями тимолфталеина, добавляют 5 миллилитров проявляющей композиции, которая представляет собой 10% раствор гидроокиси тетрабутиламмония, растворенной в моно-n-пропиловом эфире этиленгликоля. После того как смесь встряхивают в течение нескольких секунд, она приобретает отчетливую синюю окраску, хорошо заметную на красном фоне бензина. Если требуется только качественное обнаружение маркера в бензине, проявленный маркированный бензин может быть возвращен в исходную емкость; тем самым устраняется проблема потенциально опасной отдельной процедуры обращения с отходами. Если требуется количественное определение содержания маркера, оно может быть выполнено прямым спектрофотометрическим анализом, при умеренном уровне мешающих влияний со стороны других компонентов топлива. В противном случае к "проявленному" маркированному топливу может быть добавлена аликвота объемом 5 миллилитров 10% раствора хлорида натрия в дистиллированной воде В результате встряхивания смеси в течение короткого времени синий дианион маркера будет экстрагироваться в нижнюю водную фазу, которая может быть отделена и количеcтвенно измерена, как это описано в Примере 5.

ПРИМЕР 11
В пробу бензина объемом 100 мл, содержащую 15 миллионных долей тимолфталеина, добавляют 1 миллилитр 10% раствора гидроокиси тетра-n-бутиламмония в моно-n-пропиловом эфире этиленгликоля. Смесь практически сразу же приобретает синий цвет, обозначающий присутствие маркера - тимолфталеина. Теперь добавляют примерно 1 миллилитр изостеариновой кислоты, что приводит к исчезновению синей окраски тимолфталеинового маркера и возвращает бензину его первоначальный вид. После этого проба может быть возвращена в исходную емкость.

ПРИМЕР 12
50 миллилитров дизельного топлива, содержащего по 5 миллионах долей тимолфталеина и ди-n-бутилового эфира флуоресцеина, вводят в чистый стеклянный флакон 100 мл, в который добавляют также один миллилитр 10% раствора гидроокиси тетра-n-бутиламмония в моно-n-пропиловом эфире этиленгликоля. Смесь быстро приобретает свойства флуоресценции в синей области в отраженном свете и в зеленой области в проходящем свете, резко отличаясь по цвету от немаркированного топлива. Порция раствора может быть помещена в спектрофотометрическую кювету для измерения относительных интенсивностей дианионов флуоресцеина и тимолфталеина на длинах волн, соответствующих максимумам их поглощения, т.е. вблизи 490 и 600 нм соответственно. Как вариант спектрофотометрические измерения могут проводиться применительно к водному солевому экстракту маркеров, как это описано в Примере 5. Если этот вариант не применяется, в неэкстрагированное маркированное топливо может быть добавлена аликвота кислоты, которая нейтрализует дианионы маркеров и практически полностью восстанавливает первоначальный вид топлива. После этого оно может быть возвращено в исходную емкость.

Следует отметить, что под влиянием растворителей длины волн, соответствующие максимальному поглощению, могут смещаться относительно приведенных значений при различных условиях наблюдения.

Изобретение было описано применительно к предпочтительным вариантам осуществления. Возможны многочисленные модификации описанного изобретения, не выходящие за пределы изобретения.

Claims

1. Композиция, включающая нефтепродукт и обнаружимое количество тимолфталеинового маркера, окрашивающегося в синий цвет при контакте с проявляющим реактивом и предварительно растворенного в растворителе с образованием раствора, отличающаяся тем, что указанный раствор маркера способен растворяться в нефтепродукте, а указанный растворитель маркера представляет собой неводный растворитель, причем если указанный неводный растворитель представляет собой спирт, то указанный спирт является ароматическим спиртом.

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что маркер содержится в указанном нефтепродукте в количестве не менее чем 0,5 м.д.

3. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что она содержит маркер в количестве не менее чем около 5 м.д.

4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит маркер в количестве от около 0,5 до около 100 м.д.

5. Способ маркирования нефтепродукта, включающий добавление в нефтепродукт обнаружимого количества тимолфталеинового маркера, окрашивающегося в синий цвет при контакте с проявляющим реактивом и предварительно растворенного в растворителе с образованием раствора, отличающийся тем, что указанный раствор маркера способен растворяться в нефтепродукте, а указанный растворитель представляет собой неводный растворитель, причем если указанный неводный растворитель представляет собой спирт, то указанный спирт является ароматическим спиртом.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что маркер добавляют в количестве не менее чем около 0,5 м.д.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что маркер добавляют в количестве не менее чем около 5 м.д.

8. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что маркер добавляют в количестве от 0,5 до 100 м.д.

9. Способ идентификации нефтепродукта, содержащего тимолфталеиновый маркер, предварительно растворенный в растворителе с образованием раствора, включающий: а) отбор пробы нефтепродукта, содержащей обнаружимое количество указанного маркера, и б) добавление в указанную пробу проявляющего реактива, который в контакте с указанным маркером вызывает ее окрашивание в синий цвет, отличающийся тем, что указанный раствор маркера способен растворяться в нефтепродукте, а указанный растворитель маркера представляет собой неводный растворитель, причем если указанный неводный растворитель представляет собой спирт, то указанный спирт является ароматическим спиртом.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что окрашивание возникает вследствие основного гидролиза с образованием окрашенного дианиона.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что указанный проявляющий реактив содержит сильное основание.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный проявляющий реактив имеет рН от 10 до 14.

13. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что указанное основание выбирают из группы, состоящей из гидроокисей щелочных металлов.

14. Способ по п.11 или 12, отличающийся тем, что указанное основание является гидроокисью четвертичного аммония.

15. Способ по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что указанный реактив имеет рН в пределах 11-13.

16. Способ по п.14 или 15, отличающийся тем, что в указанную пробу добавляют экстрагирующую среду.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что экстрагирующую среду и жидкий нефтепродукт комбинируют в соотношении примерно 1 к 17 по объему.

18. Способ по п.16 или 17, отличающийся тем, что указанная экстрагирующая среда является смесью, содержащей воду и усилитель фазового разделения, который выбирают из группы, состоящей из алифатических спиртов, ароматических спиртов, гликолей и гликолевых эфиров.

19. Способ по п.18, отличающийся тем, что указанная смесь включает соединение гидроокиси четвертичного аммония.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что окрашенный проявленный маркер нейтрализуют добавлением кислоты для придания маркированному нефтепродукту первоначального вида.

21. Способ идентификации нефтепродукта, включающий: а) получение пробы нефтепродукта, содержащей обнаружимое количество тимолфталеинового маркера, предварительно растворенного в растворителе с образованием раствора, б) добавление к указанной пробе проявляющего реактива, который в контакте с указанным маркером вызывает ее окрашивание в синий цвет, и в) экстракцию указанного маркера в экстрагирующую среду, отличающийся тем, что указанный раствор маркера способен растворяться в нефтепродукте, а указанный растворитель маркера представляет собой неводный растворитель, причем если указанный неводный растворитель представляет собой спирт, то указанный спирт является ароматическим спиртом.

22. Раствор для маркирования нефтепродуктов, содержащий: а) тимолфталеиновый маркер, окрашивающийся в синий цвет при контакте с проявляющим реактивом, и б) растворитель для указанного маркера, отличающийся тем, что указанный раствор для маркирования нефтепродуктов способен растворяться в нефтепродукте, а указанный растворитель для маркера представляет собой неводный растворитель, причем если указанный неводный растворитель представляет собой спирт, то указанный спирт является ароматическим спиртом.

23. Раствор по п.22, отличающийся тем, что указанный маркер при вводе его в указанный нефтепродукт визуально не обнаружим.

24. Раствор по п.22 или 23, отличающийся тем, что указанный растворитель выбран из группы, состоящей из ароматических углеводородов, ароматических спиртов и апротонных растворителей.

25. Раствор по любому из пп.22-24, отличающийся тем, что содержит по весу примерно 5-50% маркера и примерно 50-95% растворителя.

26. Раствор по п. 25, отличающийся тем, что содержит по весу примерно 15-25% маркера и примерно 75-85% растворителя.

27. Раствор по п. 25, отличающийся тем, что содержит по весу примерно 5-50% маркера, примерно 0-90% ароматических растворителей и примерно 5-50% апротонных растворителей.

28. Раствор по п. 27, отличающийся тем, что содержит по весу примерно 10-30% маркера, примерно 30-80% ароматических растворителей и примерно 10-40% апротонных растворителей.

29. Раствор по п.27 или 28, отличающийся тем, что указанный апротонный растворитель выбран из группы, состоящей из 1 - метилпирролидона, N,N диметилформамида и N,N диметилацетамида.

30. Раствор по п.29, отличающийся тем, что содержит по весу примерно 20% тимолфталеина, примерно 50% ароматических растворителей и примерно 30% 1-метилпирролидона.