WO2015030395A1 - 신규 유류식별제 및 이를 이용한 유류식별방법 - Google Patents
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- G01N33/28—Oils, i.e. hydrocarbon liquids
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- G01N33/2882—Markers
Definitions
- the present invention relates to a method for identifying the authenticity of oil using a novel oil discriminator.
- the present invention relates to an oil identification method for qualitatively and quantitatively measuring the color development induced by reacting a novel oil identifier prepared by silylating a phthalein derivative with a developing reagent.
- the second method is to change the structure of the coloring reagent dissolved in petroleum (organic solution) by inputting a colorant which is close to colorless, which is the most widely used type of petroleum (organic solution).
- An identifier used as a method of identifying the authenticity of oils by observing the change in absorbance according to the color change by adding a colorant which is commonly used to a colorless agent and reacting with a coloring reagent is a phthalein derivative.
- Phthalein derivatives are useful for identifying oils by reacting with the base even if they are used in small amounts, but they do not dissolve or partially crystallize in oils and have a problem of being easily removed by an adsorbent.
- the present invention has been made to solve the above problems, by measuring the color development induced by reacting the oil containing the phthalein derivative and the development reagent using an absorbance measuring device, it is possible to easily It is to provide an oil identification method that can identify authenticity.
- the present invention is not easy to remove by the adsorbent, and by measuring the absorbance of the color induced by the reaction of the silicon-protected phthalein derivative and the developer which is well dissolved in the oil, the authenticity of the oil It is possible to provide an oil identification method for easily measuring qualitatively and quantitatively.
- the present invention comprises the step of reacting the oil labeled with an identification reagent comprising a silicon-protected phthalein derivative of formula (1) or formula (2) with a development reagent (Developer); It may be a method of identifying oil.
- an identification reagent comprising a silicon-protected phthalein derivative of formula (1) or formula (2) with a development reagent (Developer); It may be a method of identifying oil.
- R is hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 7 or a halogen element, and R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 12 or an aryl of C 6 to C 12 And R 5 to R 11 may be the same or different C 1 to C 12 alkyl groups or C 6 to C 12 aryl groups.
- the oil-identifying method using a silicon-protected phthalein derivative according to the present invention can qualitatively check whether color development is performed by using a small amount of an identification agent, and by measuring the absorbance through an absorbance measuring device. It is effective to quantitatively measure the authenticity of oil.
- the present invention uses a silicon-protected phthalein derivative that is soluble in oil and does not form a crystal phase as an identification agent, thereby enabling quantitative detection during distribution and whether or not it is mixed with a low-cost or duty-free product. Can be identified and safe from removal by adsorbents and the like.
- the present invention qualitatively verifies the authenticity of petroleum by reacting oil labeled with an phthalein derivative with a developer to develop the color, and measuring the absorbance using the naked eye or an absorbance measuring device. Or quantitatively identifying.
- the present invention includes the step of reacting an oil labeled with an identification reagent comprising a silicon-protected phthalein derivative of the formula (1) or the formula (2) with a developer. It may be a method of identifying oil.
- R is hydrogen, an alkyl group of C 1 to C 7 or a halogen element
- R 1 to R 4 are each independently a substituted or unsubstituted hydrogen, a C 1 to C 12 alkyl group or a C 6 to C 12 aryl group
- R 5 to R 11 may be the same or different C 1 to C 12 alkyl groups or C 6 to C 12 aryl groups.
- Silicon-protected phthalein derivatives provided in the oil identification method according to the present invention may be prepared by silylating phthalein and its derivatives.
- the silylation means to substitute a silyl group of SiR ′ 3 with a specific site of phthalein and its derivatives, and preferably, may mean to be substituted with H in the OH portion of the phthalein and its derivatives. .
- phthalein and its derivatives examples include tetranitrophenolsulfonephthalein, meta-cresolsulfonephthalein, ortho-cresolsulfonephthalein, and dibromodichlorophenol sulfone phthalate.
- the silyl group of SiR ′ 3 which induces silylation of the phthalein derivative includes all materials for achieving the object of the present invention, and in a non-limiting example, R ′ in SiR ′ 3 is C 1 to C It may be an alkyl group of 12 or an aryl group of C 6 to C 12 but is not limited thereto.
- One example of a silicon-protected phthalein derivative prepared by reacting a phthalein and a derivative thereof with the SiR ′ 3 silyl group is 3,3-bis [4- (trimethylsilyl) oxy] phenyl] -1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one (3,3-bis [4- (trimethylsilyl) oxy] phenyl] -1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3, 3-bis ( ⁇ 4- [tert-butyldimethylsilyl] oxy ⁇ phenyl) -1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one (3,3-bis ( ⁇ 4-[(tert-butyldimethylsilyl) oxy] phenyl ⁇ )-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-bis ( ⁇ 4-[(tert-butyldimethylsilyl) oxy] 2-methyl-5- (propane
- a silicon-protected phthalein derivative of the formula (1) or the formula (2) may be prepared, and the silicon Silicon-protected phthalein derivatives are very soluble in oils and are easy to store because they do not precipitate out at low temperatures. In addition, it is not removed by the adsorbent, it can be identified even at a low concentration, it is characterized by the easy to check the content of the identifier in the oil by the change in absorbance according to the concentration.
- an identification agent including the silicon-protected phthalein derivative may be included in the oil to be tested.
- the identification agent containing the silicon-protected phthalein derivative is very soluble in the oil to be inspected, so there is no need to add a separate organic solvent and thus does not modify the properties of the oil.
- Identifiers comprising the silicon-protected phthalein derivatives are colorless or substantially near transparent and cannot visually be included in oil.
- the content in the oil of the silicon-protected phthalein derivative is not limited, but it is preferable to use 1 ppm or more, and there is no limitation to use more than 1, more preferably 1 It is preferable to use in the range of ppm to 10,000 ppm, but is not limited thereto.
- Developers reacting with the identification agent include all substances capable of causing color development by reacting with the silicon-protected phthalein derivative according to the present invention.
- the developer may be an organic acid or an inorganic acid, and more specifically, the organic or inorganic acid may be sulfuric acid, trifluoroacetic acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, iodine and hydrogen, nitric acid, phosphoric acid, chromic acid, methanesulfonic acid. Any one or a mixture thereof, and the like, but is not limited thereto.
- the developer may be the following Formula (3) or an alkali metal hydroxide as a base, but is not limited thereto.
- R a to R d are the same or different C 1 to C 12 alkyl groups or benzyl groups, and R e may be hydrogen or a C 1 to C 8 alkyl group.
- tetramethylammonium hydroxide (Tetramethylammonium hydroxide), tetrapropylammonium hydroxide (Tetrapropylammonium hydroxide), tetrabutylammonium hydroxide (Tetrabutylammonium hydroxide), benzyl Trimethylammonium hydroxide (Benzyltrimethylammonium hydroxide) and the like, but is not limited thereto.
- alkali metal hydroxide compound examples include, but are not limited to, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
- the concentration of the developer is not particularly limited and may be widely applied, and is preferably present in an amount sufficient to develop an identifier included in a sample taken from a petroleum product including the identifier.
- the amount of the development reagent may be 1 ppm or more, and there is no upper limit, but preferably 1 to 10,000 ppm, but is not limited thereto.
- an oil labeled with an identification agent comprising the silicon-protected phthalein derivative of the formula (1) or the formula (2) according to the present invention reacts with a developer, the oil is developed and the The color can be identified qualitatively with the naked eye, and the absorbance measuring device can be used for quantitative measurement.
- the absorbance measuring device is not limited, but considering the fact that the instant authenticity in the field is possible, a mobile ultraviolet visible spectrophotometer is preferable, but not limited thereto.
- the oil identification method according to the present invention is such that the oil labeled with the identification agent comprising the silicon-protected phthalein derivative of the formula (1) or the formula (2) is reacted with the developer (Developer) step; And it may be an oil identification method comprising the step of measuring the absorbance using the absorbance measuring device.
- oils identifiable in the oil identification method according to the present invention include all oils in which the silicone protective phthalein derivative is soluble.
- Non-limiting examples may include mineral oil, base oil, kerosene, lubricating oil, gasoline, and the like, but are not limited thereto. .
- benzyltrimethylammonium hydroxide which is an example of the preparation of the silicone-protected phthalein derivatives according to the present invention, examples 1 to 5, and a development reagent according to the present invention, which is used as an identification agent.
- Examples 1 to 5 in which the absorbance according to the color reaction with the diluent were measured.
- the following examples are merely examples according to the present invention and do not limit the technical spirit of the present invention.
- Example 2 To 100 mL of kerosene prepared in Example 1 was added 16 g of activated carbon and stirred for one day. After stirring, the activated carbon is filtered off to obtain a colorless solution. 15 mL of the solution subjected to the adsorption test is placed in a 20 mL glass bottle, and a diluent of Benzyltrimethylammonium hydroxide is added as a coloring reagent. As soon as the solution is added, the solution turns purple, and the absorbance is confirmed by spectroscopy to show the largest absorbance at 552 nm.
- Example 3 To 100 mL of kerosene prepared in Example 3 was added 16 g of activated carbon and stirred for one day. After stirring, the activated carbon is filtered off to obtain a colorless solution. 15 mL of the solution subjected to the adsorption test is placed in a 20 mL glass bottle, and a diluent of Benzyltrimethylammonium hydroxide is added as a coloring reagent. As soon as the solution is added, the solution turns purple, and the absorbance is confirmed by spectroscopy to show the largest absorbance at 552 nm.
- Example 4 To 100 mL of kerosene prepared in Example 4 was added 16 g of activated carbon and stirred for one day. After stirring, the activated carbon is filtered off to obtain a colorless solution. 15 mL of the solution subjected to the adsorption test is placed in a 20 mL glass bottle, and a diluent of Benzyltrimethylammonium hydroxide is added as a coloring reagent. As soon as the solution is added, the solution turns purple, and the absorbance is confirmed by spectroscopy to show the largest absorbance at 552 nm.
- Example 5 To 100 mL of kerosene prepared in Example 5 was added 16 g of activated carbon and stirred for one day. After stirring, the activated carbon is filtered off to obtain a colorless solution. 15 mL of the solution subjected to the adsorption test is placed in a 20 mL glass bottle, and a diluent of Benzyltrimethylammonium hydroxide is added as a coloring reagent. As soon as the solution is added, the solution turns blue, and the absorbance is confirmed by spectroscopy at 595 nm.
- Activated carbon was added to the kerosene containing the silicon-protected phthalein derivatives prepared according to Examples 1 to 5 as described above, stirred, and filtered to obtain a colorless solution as in Examples 6 to 10.
- the coloring reagent was administered again, the color was changed to obtain the same absorbance at the maximum absorption wavelength corresponding to each example.
- the silicon-protected phthalein derivatives according to the present invention are not removed by activated carbon, and unlike the identification agent such as the comparative example, it is possible to improve the authenticity of the oil product. .
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Abstract
본 발명은 식별제로 표지된 유류가 전개시약(Developer)과 반응하여 유도된 발색에 대한 흡광도를 측정하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 유류내 용해가 잘 되고, 흡착제 등에 의해 쉽게 제거되지 않는 식별제를 이용하여 유류의 진위여부에 대한 정성적 및 정량적 측정방법을 제공한다.
Description
본 발명은 신규의 유류식별제를 이용한 유류의 진위여부를 식별하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 프탈레인 유도체를 실릴화하여 제조한 신규의 유류식별제를 전개시약과 반응시켜 유도된 발색을 정성적 및 정량적으로 측정하는 유류식별방법에 관한 것이다.
원유가격의 급격한 상승으로 인한 석유류의 불법적인 사용으로 인한 환경오염 및 자동차의 수명단축의 폐해를 방지하기 위해서, 가짜 휘발유의 사용방지 및 특수목적의 면세유의 불법사용을 방지하기 위해 석유제품 식별제가 도입되어 사용 중에 있다. 또한, 석유화학기술의 발전으로 인한 석유정제기술의 고도화로 각 정유사의 품질경쟁 및 유지에 많은 비용이 소요되고 있다. 이에 각 정유사의 브랜드화 및 품질의 유지확인을 위해 석유제품 식별제의 도입이 이루어졌으며, 초기에는 가솔린에 첨가되기 시작하여 현재는 LPG, 경유 및 등유까지 확대되고 있는 추세이다.
석유제품의 식별을 위해 표지하는 방법에 대해서는 1980년대 이후 많은 발전을 하였으며, 현재에는 크게 3가지 형태의 표지 방법이 알려져 있다.
첫 번째 형태로, i) 디아조기가 포함된 방향족 물질을 첨가하고, 산 또는 염기를 가해 색을 발현시키는 방법, 또는 ii) 방향족 아민 또는 페놀류를 첨가한 다음 디아조늄을 가하는 방법으로, 색을 나타내는 물질을 석유류(유기용액)에서 추출하여 정성, 정량하는 방법 등이 있다. 위 방법들은 가격이 저렴하고 발색이 우수하지만, 기기적으로 측정이 어렵고 육안식별을 하여야 하며, 발색시약의 휴대가 어려운 단점 등이 있어서 사용되지 않고 있다.
두 번째 방법으로, 무색에 가까운 식별제를 투입하여 석유류(유기용액)에 녹아있는 발색시약의 구조를 변화시켜 석유류(유기용액) 전체가 색변화를 나타내는 방법으로 현재 가장 많이 사용하고 있는 종류이다.
세 번째 방법으로, 근적외선영역의 빛을 흡수하는 염료를 사용하여 기기적으로 정량하는 방법이 있다. 그러나, 사용기기의 가격이 매우 고가이고 고장이 잦으며, 석유류에 대한 용해성이 나빠 침전이 석출되기도 한다.
통상적으로 사용되는 무색에 가까운 식별제를 투입한 후 발색시약과 반응시켜 색 변화에 따른 흡광도 변화를 관찰하여 유류의 진위여부를 식별하는 방법으로써 사용되는 식별제는 프탈레인 유도체가 있다.
프탈레인 유도체는 소량을 사용하더라도 염기와 반응하여 발색함으로써 유류를 식별하는데 유용하지만, 유류내에 용해되지 않거나 부분적으로 결정화 되는 단점이 있으며 흡착제에 의해 쉽게 제거가 되는 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로써, 프탈레인 유도체를 포함하는 유류와 전개시약을 반응시켜 유도된 발색을 흡광도 측정장치를 이용하여 측정함으로써, 소량의 반응으로도 쉽게 유류의 진위여부를 식별할 수 있는 유류식별 방법을 제공하고자 함에 있다.
또한 본 발명은 유류에 잘 용해되며, 흡착제에 의해 쉽게 제거되지 않는 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 이용한 유류식별 방법을 제공하고자 함에 있다.
본 발명은 흡착제에 의해 쉽게 제거되지 않으며, 유류내 용해가 잘 이루어지는 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체와 전개시약(Developer)의 반응으로 유도되는 발색의 흡광도를 측정함으로써, 유류의 진위여부를 정성적은 물론 정량적으로 쉽게 측정하기 위한 유류의 식별방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식(2)의 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류를 전개시약(Developer)과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류의 식별방법일 수 있다.
화학식 (1)
화학식 (2)
(여기서, R은 수소, C1 내지 C7의 알킬기 또는 할로겐 원소이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 수소, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이며, R5 내지 R11은 동일 또는 상이한 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다.)
본 발명에 따른 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 이용한 유류식별방법은 소량의 식별제를 이용하여 육안으로 발색여부를 정성적으로 확인할 수 있고, 흡광도 측정장치를 통해 흡광도를 측정함으로써, 유류의 진위여부를 정량적으로 측정할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 유류에 잘 용해되며, 결정상을 형성하지 않는 실리콘-보호 (Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 식별제로 이용함으로써, 유통 중에 정량적인 검출이 가능하며, 저가품 또는 면세품 등과 혼합되었는지 여부를 확인할 수 있고 흡착제 등에 의한 제거로부터 안전할 수 있다.
이하 본 발명에 대해서 실시예 및 도면을 통해 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 요지에 국한된 실시예에 지나지 않는다. 한편 본 발명은 이하의 실시 예에서 제시하는 공정조건에 제한되는 것이 아니며, 본 발명의 목적을 달성하기에 필요한 조건의 범위 안에서 임의로 선택 할 수 있음은 당업자에게 자명하다.
이 때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류를 전개시약(Developer)과 반응시켜 발색하게 하고, 상기 색을 육안 또는 흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정함으로써, 석유의 진위여부를 정성적 또는 정량적으로 식별하는 방법을 제공한다.
보다 구체적으로 본 발명은 하기 화학식(1) 또는 하기 화학식 (2)의 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류를 전개시약(Developer)과 반응시키는 단계를 포함하는 유류의 식별방법일 수 있다.
화학식 (1)
화학식 (2)
여기서, R은 수소, C1 내지 C7의 알킬기 또는 할로겐 원소이고; R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 수소, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이며; R5 내지 R11은 동일 또는 상이한 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있다.
본 발명에 따른 유류식별 방법에 제공되는 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체는 프탈레인 및 그 유도체를 실릴화(Silylation) 하여 제조될 수 있다.
여기서 실릴화(silylation)란 SiR’3의 실릴 그룹을 프탈레인 및 그 유도체의 특정 부위와 치환하는 것을 의미하며, 바람직하게는 프탈레인 및 그 유도체의 OH부위 중 H와 치환되는 것을 의미할 수 있다.
상기 프탈레인 및 그 유도체의 일례로서는 테트라니트로페놀술폰프탈레인(Tetranitrophenolsulfonephthalein), 메타-크레졸술폰프탈레인(Meta-cresolsulfonephthalein), 오르토-크레졸술폰프탈레인(Ortho-cresolsulfonephthalein),디브로모디클로로페놀술폰프탈레인(Dibromodichlorophenolsulfonephthalein),테트라브로모-메타-크레졸술폰프탈레인(Tetrabromo-meta-cresolsulfonephthalein),디클로로페놀술폰프탈레인(Dichlorophenolsulfonephthalein),디브로모-오르-토크레졸술폰프탈레인(Dibromo-ortho-cresolsulfonephthalein),디브로모페놀술폰프탈레인(Dibromophenolsulfonephthalein),디브로모티몰술폰프탈레인(Dibromothymolsulfonephthalein),페놀술폰프탈레인(Phenolsulfonephthalein),오르토-크레졸프탈레인(Ortho-cresolphthalein),α-나프톨프탈레인(α-naphtholphthanlein),테트라보로모술폰프탈레인(Tetrabromosulfonephthalein),티몰술폰프탈레인(Thymolsulfonephthalein),페놀프탈레인(Phenolphthalein), 티몰프탈레인(Thymolphthalein) 및 이들 프탈레인 유도체와 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프탈레인 유도체의 실릴화를 유도하는 SiR’3의 실릴그룹으로써는 본 발명의 목적을 달성하기 위한 모든 물질을 포함하며 비제한적인 일례로, 상기 SiR’3에 있어서 R’은 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 프탈레인 및 그 유도체와 SiR’3 실릴그룹과 반응하여 제조되는 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체의 일례는 3,3-비스[4-(트리메틸실릴)옥시]페닐]-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온 (3,3-bis[4-(trimethylsilyl)oxy]phenyl]-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스({4-[터트-부틸디메틸실릴]옥시}페닐)-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis({4-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스({4-[(터트-부틸디메틸실릴)옥시]2-메틸-5-(프로판-2-일)페닐})-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis({4-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-2-methyl-5-(propan-2-yl)phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스({4-[(터트-부틸디메틸실릴)옥시]-3-메틸페닐})-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis({4-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-3-methyl-phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one, 3,3-bis({4-[(triethylsilyl)oxy]phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스(4-{[트리스(프로판-2-일)실릴]옥시}페닐)-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis(4-{[tris(propan-2-yl)silyl]oxy}phenyl)-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 프탈레인 및 그 유도체와 SiR’3의 실릴그룹을 반응시킬 경우 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식 (2)의 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체가 제조될 수 있고, 상기 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체는 유류 내에서 용해가 매우 잘되고, 낮은 온도에서도 식별제가 석출이 되지 않아 보관에도 용이하다. 또한 흡착제에 의해 제거되지 않으며, 낮은 농도에서도 식별이 가능하고, 농도에 따른 흡광도 변화로 유류 내 식별제 함량을 쉽게 확인이 가능하다는 특징이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제는 검사대상 유류내에 포함되어 있을 수 있다.
상기 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제는 검사대상 유류에 매우 잘 용해되므로 별도의 다른 유기용매를 첨가할 필요가 없어 유류의 성질을 개질시키지 않는 이점이 있다.
상기 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제는 무색 또는 실질적으로 거의 투명에 가까우며, 육안으로 유류내 포함여부를 식별할 수 없다.
본 발명에 있어서, 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체의 유류내 함유량은 제한이 없으나, 1 ppm 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 그 이상 사용하는 것에는 제한이 없으나, 더 바람직하게는 1 ppm 내지 10,000 ppm의 범위내에서 사용하는 것이 좋으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 식별제와 반응하는 전개시약(Developer)로써는 본 발명에 따른 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체와 반응하여 발색을 일으킬 수 있는 모든 물질을 포함한다.
비 제한적으로써, 상기 전개시약(Developer)은 유기산 또는 무기산 일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 유기산 또는 무기산에는 황산, 트리플루오르아세트산, 염산, 브롬화수소, 요오드와 수소, 질산, 인산, 크롬산, 메탄술폰산 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다
또한, 상기 전개시약(Developer)은 염기로써 하기 화학식 (3) 또는 알칼리 금속 히이드록사이드일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 (3)
(여기서 Ra 내지 Rd는 동일 또는 상이한 C1 내지 C12의 알킬기 또는 벤질기이며, Re는 수소 또는 C1 내지 C8의 알킬기일 수 있다.)
상기 화학식 (3)의 염기 전개시약(developer)의 일례로써, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(Tetramethylammonium hydroxide),테트라프로필암모늄 히드록사이드(Tetrapropylammonium hydroxide),테트라부틸암모늄 히드록사이드(Tetrabutylammonium hydroxide),벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 알칼리 금속 히드록사이드 화합물의 비제한적인 일례로써는 수산화 나트륨, 수산화 칼슘, 수산화 칼륨 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전개시약(Developer)의 농도는 특별히 한정되지 아니하며, 광범위하게 적용할 수 있고, 식별제를 포함하는 석유제품에서 취한 시료 중에 포함된 식별제를 발색시키기에 충분한 양으로 존재하는 것은 바람직하다.
비제한적인 예로써, 상기 전개시약(Developer)의 양은 1 ppm 이상이면 좋고 상한에는 제한이 없으나, 바람직하게는 1 내지 10,000 ppm 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식(2)의 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류가 전개시약(Developer)과 반응하는 경우 유류가 발색되고 상기 발색은 육안으로 정성적 식별이 가능하며, 흡광도 측정장치를 이용하면 정량적 측정이 가능하다.
상기 흡광도 측정장치는 제한이 없으나, 현장에서의 즉각적 진위식별이 가능하다는 측면을 고려해 볼 때, 이동성 자외선 가시분광광도계가 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
즉, 본 발명에 따른 유류 식별방법은 상기 화학식 (1) 또는 상기 화학식(2)의 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류가 전개시약(Developer)과 반응하는 단계; 및 흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정하는 단계를 포함하는 유류식별 방법일 수 있다.
본 발명에 따른 유류식별 방법에 있어 식별 가능한 유류는 실리콘 보호 프탈레인 유도체가 용해 가능한 모든 유류를 포함하며, 비제한적인 일례로써, 광유, 기유, 등유, 윤활유, 휘발유 등일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘 보호 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류와 염기와의 반응에 따른 발색 정도를 실험한 실시예에 대해서 설명한다.
다만, 하기 실시예는 본 발명에 따른 일 실시예에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 제한하지 아니함은 물론이고 이 기술분야의 당업자가 용이하게 전용할 수 있는 범위를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체의 제조예 1 내지 5 및 이를 식별제로 이용하며 본 발명에 따른 전개시약(Developer)의 일례인 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액과의 발색반응에 따른 흡광도를 측정한 실시예 1 내지 5 를 설명한다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 일례에 불과하며 본 발명에 따른 기술적 사상을 제한하지 않는다.
[제조예 1]
페놀프탈레인 1.0 g과 요오드 34 mg을 10 mL 반응기에 넣고 교반 하에 N,N-비스(트리메틸실릴)아민(N,N-Bis(trimethylsilyl)amine) 930 μL를 첨가한다. 상온에서 2 시간 동안 교반하고, 결과된 반응물에 티오황산나트륨을 첨가하여 요오드를 제거한다. 디에틸에테르(Diethylether) 2 mL와 헥산 2 mL를 첨가한 후 실리카겔을 통해 여과하고, 용매를 감압 하에 제거하여 무색의 액체 0.4 g을 수득한다. 만들어진 물질은, 휘발유에 1 wt%로 녹인 후 -35℃로 온도를 낮추어도 석출이 되지 않는다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.93 (1H, d, J = 7.5 Hz), 7.69-7.68 (1H, m), 7.56-7.51 (2H, m), 7.18 (4H, d, J = 8.5 Hz), 6.77 (4H, d, J = 8.5 Hz), 0.26 (18H, s)
[제조예 2]
페놀프탈레인 2.0 g과 염화 터트-부틸다이메틸실란(Tert-butyldimethylsilane chloride) 2.1 g을 염화메틸렌 20 mL가 들어있는 50 mL 반응기에 넣고 교반 하에 트리에틸아민(Triethylamine) 1.9 mL을 첨가한다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 결과된 반응물에 물 20 g을 가한 다음, 중화하고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여, 무색의 액체 3.0 g을 수득한다. 만들어진 물질은, 휘발유에 1 wt%로 녹인 후 -35℃로 온도를 낮추어도 석출이 되지 않는다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.93 (1H, d, J = 7.0 Hz), 7.69-7.66 (1H, m), 7.55-7.50 (2H, m), 7.16 (4H, d, J = 8.0 Hz), 6.76 (4H, d, J = 8.0 Hz), 0.96 (18H, s), 0.18 (12H, s)
[제조예 3]
페놀프탈레인(Phenolphthalein) 1.0 g 및 트리아이소프로필클로로실란(Triisopropylcholorosilane) 1.4 g을 염화메틸렌 20 mL가 들어있는 50 mL 반응기에 넣고 교반 하에 트리에틸아민(Triethylamine) 1.0 mL을 첨가한다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 결과된 반응물에 물 20 g을 가한 다음, 중화하고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여, 무색의 액체 1.7 g을 수득한다. 만들어진 물질은, 휘발유에 1 wt%로 녹인 후 -35℃로 온도를 낮추어도 석출이 되지 않는다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90 (1H, d, J = 7.6 Hz), 7.67-7.63 (1H, m), 7.53-7.47 (2H, m), 7.12 (4H, d, J = 8.8 Hz), 6.78 (4H, d, J = 8.4 Hz), 1.23-1.16 (6H, m), 1.09-1.03 (36H, m)
[제조예 4]
페놀프탈레인 1.0 g 및 트리에틸클로로실란(Triethylchlorosilane) 1.1 g을 염화메틸렌 20 mL가 들어있는 50 mL 반응기에 넣고 교반 하에 트리에틸아민(Triethylamine) 1.1 mL을 첨가한다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 결과된 반응물에 물 20 g을 가한 다음, 중화하고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여, 무색의 액체 1.3 g을 수득한다. 만들어진 물질은, 휘발유에 1 wt%로 녹인 후 -35℃로 온도를 낮추어도 석출이 되지 않는다.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.90 (1H, d, J = 7.2 Hz), 7.67-7.64 (1H, m), 7.53-7.48 (2H, m), 7.13 (4H, d, J = 8.8 Hz), 6.75 (4H, d, J = 8.8 Hz), 0.94 (18H, t, J = 8.0 Hz), 0.70 (12H, q, J = 8.4 Hz)
[제조예 5]
티몰프탈레인 2.0 g과 터트-부틸디메틸클로로실란(Tert-butyldimethylchlorosilane) 1.54 g을 염화메틸렌 10 mL가 들어있는 50 mL 반응기에 넣고 교반 하에 트리에틸아민(Triethylamine) 1.4 mL을 첨가한다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 결과된 반응물에 물 20 g을 가한 다음, 중화하고, 유기층을 분리한다. 용매를 감압 하에 제거하여, 무색의 액체 2.8 g을 수득한다. 만들어진 물질은, 휘발유에 1 wt%로 녹인 후 -35℃로 온도를 낮추어도 석출이 되지 않는다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.94 (1H, d, J = 8.0 Hz), 7.67-7.65 (1H, m), 7.55-7.53 (1H, m), 7.32 (1H, d, J = 8.0 Hz), 6.79 (2H, s), 6.55 (2H, s), 3.19-3.16 (2H, m), 2.01 (6H, s), 1.02-0.96 (30H, m), 0.22 (6H, s), 0.20 (6H, s)
[실시예 1]
제조예 1에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 2]
제조예 2에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 3]
제조예 3에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액의 색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 4]
제조예 4에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액의 색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 5]
제조예 5에서 제조한 식별제 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액의 색이 푸른색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 595 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
이하 본 발명에 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 등유에 활성탄을 첨가하여 교반함으로써, 상기 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체가 활성탄에 의해 제거되지 아니함을 보여주는 실시예 6 내지 10 및 기존의 식별제의 경우 활성탄에 의해 제거됨을 보여주는 비교예에 대해서 설명하나, 하기예에 의해 본 발명의 기술적 사상은 제한되지 않는다.
[실시예 6]
실시예 1에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 7]
실시예 2에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 8]
실시예 3에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 4에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 자주색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 552 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 5에서 제조한 등유 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 첨가 즉시 용액색이 푸른색으로 변하며, 분광기로 흡광도를 확인해 보면 595 nm에서 가장 큰 흡광도를 나타낸다.
[비교예]
UNIMARK1494DB 식별제(UNITED COLOR MANUFACTURING, INC사 제품) 10 mg을 등유 1 kg에 첨가한다. 제조한 용액 100 mL에 16 g의 활성탄을 첨가한 후 하루 동안 교반한다. 교반 후 활성탄을 여과하여 제거하면 무색의 용액을 얻을 수 있다. 흡착 테스트를 진행한 용액 15 mL를 20 mL 유리병에 담은 후, 발색시약으로 벤질트리메틸암모늄 히드록사이드(Benzyltrimethylammonium hydroxide) 희석액을 첨가한다. 식별제가 모두 제거되어 용액의 색이 변하지 않는다.
상기와 같이 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 등유에 활성탄을 첨가하여 교반한 후 여과하면 실시예 6 내지 10에서와 같이 무색의 용액을 얻을 수 있고, 발색 시약을 다시 투여하였을 경우, 발색이 되어 각 실시예에 대응하는 최대흡수 파장에서 동일한 흡광도를 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체는 활성탄에 의해 제거되지 아니함을 알 수 있고, 비교예와 같은 식별제와는 달리 유류 제품에 대한 진위의 안정성을 도모할 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 (1) 또는 하기 화학식(2)의 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체를 포함하는 식별제로 표지된 유류를 전개시약(Developer)과 반응시키는 단계;를 포함하는 유류의 식별방법.화학식 (1)
화학식 (2)
(여기서, R은 수소, C1 내지 C7의 알킬기 또는 할로겐 원소이고, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 수소, C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이며, R5 내지 R11은 동일 또는 상이한 C1 내지 C12의 알킬기 또는 C6 내지 C12의 아릴기이다.) - 제 1항에 있어서,상기 전개시약(Developer)은 유기산, 무기산 또는 염기인 유류의 식별방법.
- 제 2항에 있어서,상기 유기산 또는 무기산은 황산, 트리플루오르아세트산, 염산, 브롬화수소, 요오드화수소, 질산, 인산, 크롬산, 메탄술폰산 중 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 유류의 식별방법.
- 제 2항에 있어서,상기 염기는 하기 화학식 (3) 또는 알칼리금속 히드록사이드인 유류의 식별방법.화학식 (3)
(여기서 Ra 내지 Rd는 동일 또는 상이한 C1 내지 C12의 알킬기 또는 벤질기이며, Re는 수소 또는 C1 내지 C8의 알킬기이다.) - 제 2항에 있어서,상기 염기는 테트라 알킬 암모늄 유도체인 유류의 식별방법.
- 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서,흡광도 측정장치를 이용하여 흡광도를 측정하는 단계;를 더 포함하는 유류의 식별방법.
- 제 6항에 있어서,상기 실리콘-보호(Silicon-Protected) 프탈레인 유도체는 3,3-비스[4-(트리메틸실릴)옥시]페닐]-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온 (3,3-bis[4-(trimethylsilyl)oxy]phenyl]-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스({4[터트-부틸디메틸실릴]옥시}페닐)-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis({4-[(tertbutyldimethylsilyl)oxy]phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스({4-[(터트-부틸디메틸실릴)옥시]-2-메틸-5-(프로판-2-일)페닐})-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis({4-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-2-methyl-5-(propan-2-yl)phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one), 3,3-비스({4-[(터트-부틸디메틸실릴)옥시]-3-메틸페닐})-1,3-디하이드로-2-벤조퓨란-1-온(3,3-bis({4-[(tert-butyldimethylsilyl)oxy]-3-methylphenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one, 3,3-bis({4-[(triethylsilyl)oxy]phenyl})-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one) 및 3,3-비스(4-{[트리스(프로판-2-일)실릴]옥시}페닐)-1,3-디하이드로-2-벤조퓨-란1-온(3,3-bis(4-{[tris(propan-2-yl)silyl]oxy}phenyl)-1,3-dihydro-2-benzofuran-1-one) 중에서 선택되는 어느 하나인 유류의 식별방법.
- 제 6항에 있어서,상기 유류가 광유, 기유, 등유, 윤활유, 휘발유 중에서 선택되는 어느 하나인 유류의 식별방법.
- 제 6항에 있어서,상기 흡광도 측정장치를 이용하여 측정한 흡광도가 400-800nm인 유류의 식별방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108752381A (zh) * | 2018-07-15 | 2018-11-06 | 程桂平 | 一种双磷酸酯的制备方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101622920B1 (ko) | 2015-11-20 | 2016-05-20 | 한국석유관리원 | 석유 제품의 식별 방법 및 석유 제품 식별용 조성물 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100779057B1 (ko) * | 2007-08-31 | 2007-11-28 | 오리엔트화학 (주) | 석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법 |
| KR20080051944A (ko) * | 2006-12-07 | 2008-06-11 | 유나이티드 컬러 매뉴팩쳐링, 인코퍼레이티드 | 유기 제품을 마킹하거나 태깅하기 위한 방향족 에스테르의혼합물, 이를 포함하는 마커 조성물, 및 이를 제조하는방법 |
| KR20090126542A (ko) * | 2008-06-04 | 2009-12-09 | 한국화학연구원 | 석유 제품용 플루오란 식별제 조성물 및 이를 이용한 석유제품의 식별방법 |
| KR100953358B1 (ko) * | 2008-10-14 | 2010-04-20 | 오리엔트화학 (주) | 금속 착염 발색제를 이용하여 발색되는 유류 식별용 마커, 상기 마커를 이용하는 유류 식별 방법 |
| KR20120007739A (ko) * | 2010-07-15 | 2012-01-25 | 한국화학연구원 | 벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR101058120B1 (ko) * | 2009-10-09 | 2011-08-24 | 오리엔트화학 (주) | 석유 제품의 식별방법 및 이에 사용되는 석유 제품용 식별제 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20080051944A (ko) * | 2006-12-07 | 2008-06-11 | 유나이티드 컬러 매뉴팩쳐링, 인코퍼레이티드 | 유기 제품을 마킹하거나 태깅하기 위한 방향족 에스테르의혼합물, 이를 포함하는 마커 조성물, 및 이를 제조하는방법 |
| KR100779057B1 (ko) * | 2007-08-31 | 2007-11-28 | 오리엔트화학 (주) | 석유 제품용 식별제를 프탈레인 유도체의 알킬산 현탁액에티오닐 클로라이드를 반응물질로 한 에스테르 제조방법 |
| KR20090126542A (ko) * | 2008-06-04 | 2009-12-09 | 한국화학연구원 | 석유 제품용 플루오란 식별제 조성물 및 이를 이용한 석유제품의 식별방법 |
| KR100953358B1 (ko) * | 2008-10-14 | 2010-04-20 | 오리엔트화학 (주) | 금속 착염 발색제를 이용하여 발색되는 유류 식별용 마커, 상기 마커를 이용하는 유류 식별 방법 |
| KR20120007739A (ko) * | 2010-07-15 | 2012-01-25 | 한국화학연구원 | 벤족사졸계 유류 식별제와 이를 포함하는 유류 식별용 조성물 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108752381A (zh) * | 2018-07-15 | 2018-11-06 | 程桂平 | 一种双磷酸酯的制备方法 |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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