CN108002969A - 一种硫氰酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种硫氰酸酯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硫氰酸酯类化合物的制备方法。本发明以巯基化合物、硫氰酸盐为原料，以玫瑰红、曙红Y或曙红B为催化剂，进行光照，光照反应后生成硫氰酸酯类化合物。在本发明中，硫氰酸盐分解生成硫氰酸根离子；巯基化合物在光和催化剂的作用下生成巯基自由基，巯基自由基进攻硫氰酸根中的碳原子，得到中间体，中间体进一步脱去硫化物得到硫氰酸酯类化合物。本发明所用催化剂为玫瑰红、曙红Y或曙红B，不含重金属离子，能够有效避免重金属离子残留对硫氰酸酯类化合物性能的不利影响；且本发明所用催化剂容易去除，为得到纯度较高的硫氰酸酯类化合物提供有利条件。

Description

一种硫氰酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明属于有机中间体合成领域，具体涉及一种硫氰酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
硫氰酸酯类化合物是重要的有机中间体，可被广泛用于具有生物活性的有机化合物的合成，因此，硫氰酸酯类化合物的制备方法得到越来越快的发展。目前，硫氰酸酯类化合物多在重金属催化剂作用下制备得到，如Sun.N,Che.L等以三甲硅烷基异氰酸酯(TMSNCS)和ph-B(OH)2为原料，CuCl为催化剂，制备硫氰酸酯类化合物(参见Sun.N,Che.L,Mo.W,Hu.B,Shen.Z,Hu.X,Org.Biomol.Chem.2015,13,691-696)；Zhu.D,Chang.D等以RSSR和(CH3)2CNC-N＝N-CCN(CH3)2为原料，CuI为催化剂，制备硫氰酸酯类化合物(参见Zhu.D,Chang.D,Shi.L,Chem.Commun.2015,51,7180-7183)。上述方法虽然能制备得到硫氰酸酯类化合物，但在制备过程中需要用到CuCl或CuI等重金属类催化剂，即便是经过后续提纯处理，所得硫氰酸酯类化合物中仍有重金属残留，影响硫氰酸酯类化合物的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种硫氰酸酯类化合物的制备方法，本发明提供的制备方法能在不使用重金属催化剂的条件下，可制备得到硫氰酸酯类化合物。
为实现以上目的，本发明提供了一种硫氰酸酯类化合物的制备方法，包括：
将巯基化合物、硫氰酸盐、催化剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合液，所述催化剂为玫瑰红、曙红Y或曙红B；
对原料混合液进行光照，光照反应后得到硫氰酸酯类化合物。
优选地，所述巯基化合物的结构简式为R-SH，所述R包括芳基、苄基或氮杂环基。
所述硫氰酸盐包括硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾。
优选地，所述巯基化合物与硫氰酸盐的物质的量的比为1:(1.5～3.5)。
优选地，以摩尔含量计，所述催化剂的用量为巯基化合物的0.8mol％～1.5mol％。
优选地，所述极性有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种。
优选地，所述极性有机溶剂的体积与巯基化合物的物质的量的比为(0.8～1.2)mL：0.3mmol。
优选地，所述光照的光源为白光。
优选地，所述白光的色温为6000～6500k。
优选地，所述光照的时间为10～15h。
本发明提供的硫氰酸酯类化合物的制备方法以巯基化合物、硫氰酸盐为原料，以玫瑰红、曙红Y或曙红B为催化剂，进行光照反应，生成硫氰酸酯类化合物。在本发明中，硫氰酸盐分解生成硫氰酸根离子；巯基化合物在光和催化剂的作用下生成巯基自由基，巯基自由基进攻硫氰酸根中的碳原子，得到中间体，中间体进一步脱去硫化物得到硫氰酸酯类化合物。本发明所用催化剂为玫瑰红、曙红Y或曙红B，不含重金属离子，能够有效避免重金属离子残留对硫氰酸酯类化合物活性性能的不利影响；且本发明所用催化剂容易去除，为得到纯度较高的硫氰酸酯类化合物提供有利条件。实施例结果表明，按照上述方法制备得到的硫氰酸酯类化合物的纯度达98.5～99.8％。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图3为本发明实施例2所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图4为本发明实施例2所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图5为本发明实施例3所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图6为本发明实施例3所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图7为本发明实施例4所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图8为本发明实施例4所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图9为本发明实施例5所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图10为本发明实施例5所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图11为本发明实施例6所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图12为本发明实施例6所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图13为本发明实施例7所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图14为本发明实施例7所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图15为本发明实施例8所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图16为本发明实施例8所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图17为本发明实施例9所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图18为本发明实施例9所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图19为本发明实施例10所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图20为本发明实施例10所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图21为本发明实施例11所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图22为本发明实施例11所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图23为本发明实施例12所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图24为本发明实施例12所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图25为本发明实施例13所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图26为本发明实施例13所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图27为本发明实施例14所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图28为本发明实施例14所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图29为本发明实施例15所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图30为本发明实施例15所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图；
图31为本发明实施例16所得硫氰酸酯类化合物的氢谱图；
图32为本发明实施例16所得硫氰酸酯类化合物的碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫氰酸酯类化合物的制备方法，包括：
将巯基化合物、硫氰酸盐、催化剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合液，所述催化剂为玫瑰红、曙红Y或曙红B；
所述原料混合液在光照条件下，进行光照反应，得到硫氰酸酯类化合物。
本发明将巯基化合物、硫氰酸盐、催化剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合液。
在本发明中，所述巯基化合物的结构简式为R-SH，所述R优选为芳基、苄基或氮杂环基。所述芳基优选为烷基取代的苯基、烷氧基取代的苯基、4-氨基取代的苯基、4-羟基取代的苯基、4-硝基取代的苯基、4-乙酰基取代的苯基、卤素取代的苯基、3,5-双(三氟甲基)-苯基、苄基、萘基、4-甲氧基苄基、4-氯苄基；所述烷基取代的苯基优选为4-甲基苯基、3-甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、4-异丙基苯基或4-叔丁基苯基；所述烷氧基取代的苯基优选为2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基或3,4-二甲氧基苯基；所述卤素取代的苯基优选为4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、3-氯苯基、2,5-二氯苯基或2,3,4,5,6-五氟苯基；所述萘基优选为1-萘基或2-萘基；所述氮杂环基优选为苯并噻唑基、1,3,4-噻二唑基或5-甲基-1,3,4-噻二唑。
在本发明中，所述巯基化合物具体为对甲基苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、对氨基苯硫酚、对羟基苯硫酚、对硝基苯硫酚、对乙酰基苯硫酚、对氯苯硫酚、对溴苯硫酚、间氯苯硫酚、3,4-二甲氧基苯硫酚、2,4-二氯苯硫酚、2-萘硫酚、苄硫醇、2-巯基苯并噻唑、2-巯基-1,3,4-噻二唑或5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇。
在本发明中，所述硫氰酸盐的结构式为M-SCN，所述M优选为铵根离子、钾离子或钠离子；进一步优选为铵根离子。在本发明中，所述硫氰酸盐优选包括硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾。
在本发明中，所述巯基化合物与硫氰酸盐的物质的量的比优选为1:(1.5～3.5)，进一步优选为1：(2～3)。
在本发明中，所述催化剂优选为玫瑰红、曙红Y或曙红B；进一步优选为玫瑰红。在本发明中，所述催化剂能降低巯基化合物和硫氰酸盐反应所需的能量，使反应在光照条件下即可发生，无需外界额外提供能量，反应条件温和，易于控制。此外，本发明所述催化剂不含过渡金属离子，易于去除，无残留，有效抑制过渡金属离子残留对硫氰酸酯类化合物纯度和活性的不利影响。
在本发明中，以摩尔量计，所述催化剂的用量优选为巯基化合物的0.8mol％～1.5mol％，进一步优选为1.0mol％～1.4mol％。
在本发明中，所述极性有机溶剂优选为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种；进一步优选为乙腈和/或二甲基亚砜。在本发明中，当所述极性有机溶剂为乙腈和二甲基亚砜时，所述乙腈与二甲基亚砜的体积比优选为1.8～2.2:1，进一步优选为2:1。在本发明中，所述极性有机溶剂能使巯基化合物、硫氰酸盐和催化剂得到充分溶解和混合，为光照反应的发生提供有利条件。
在本发明中，所述极性有机溶剂的体积与巯基化合物的物质的量的比优选为(0.8～1.2)mL：0.3mmol，进一步优选为(0.9～1.0)mL：0.3mmol。
本发明对所述巯基化合物、硫氰酸盐、催化剂和极性有机溶剂的具体来源不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明对所述巯基化合物、硫氰酸盐、催化剂和极性有机溶剂的混合方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述混合优选是将所述巯基化合物、催化剂和极性有机溶剂依次添加到所述硫氰酸盐中。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下完成。本发明对所述搅拌的具体方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
得到原料混合液后，所述原料混合液在光照条件下，进行光照反应，得到硫氰酸酯类化合物。
在本发明中，所述光照的光源色温优选为6000～6500k；进一步优选为6500k；所述光照的时间优选为10～15h，进一步优选为12～14h。在本发明中，所述光照的时间即为光照反应的时间。本发明对所述光源的具体提供方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式，以能实现上述色温的控制即可。本发明对所述光照的具体实施方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明中，所述光照为反应提供所需的条件，无需额外的外界供热，降低了硫氰酸酯类化合物合成温度，提高反应的产率。
在本发明中，所述光照反应优选在室温下进行。在本发明中，所述光照反应如式I所示：
如式I所示，在光照和催化作用下，巯基化合物的S-H键断开，生成硫自由基，进攻硫氰酸盐，使S-C键断开，进而脱去硫化物，生成硫氰酸酯类化合物。
本发明以玫瑰红(RB)为例，对反应机理做进一步解释：如式II所示，巯基化合物在光和RB作用下生成巯基自由基A，两分子的巯基自由基A能可逆的结合生成过硫化合物B；另外，巯基自由基A进攻硫氰酸根的碳原子，得到中间体C，中间体C进一步脱去硫化物得到目标化合物。
光照反应后，本发明优选对光照反应后的混合液进行分离纯化处理，得到提纯后的硫氰酸酯类化合物。在本发明中，所述分离纯化处理优选为柱层析；所述柱层析的洗脱液优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。在本发明中，所述混合溶剂中的石油醚和乙酸乙酯的体积比优选为(1～30):1，进一步优选为(5～25):1。本发明对所述柱层析的具体实施方式不做任何特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。本发明对所述光照反应后的混合液进行分离提纯处理，能去除目标产物中的剩余的原料、溶剂和催化剂，提高目标产物的纯度。在本发明中，所述分离纯化后得到的硫氰酸酯类化合物的纯度优选为98.5％～99.9％，进一步优选为99％～99.9％。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的硫氰酸酯类化合物，所述硫氰酸酯类化合物的结构为R-SCN，所述R为芳基、苄基或氮杂环基。所述芳基、苄基或氮杂环基与制备方法所述的组分一致，在此不再赘述。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的硫氰酸酯类化合物的制备方法进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对甲基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6000k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为5：1的混合溶剂，产率85％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图1和图2所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.43(d,J＝8.0Hz,2H),7.24(d,J＝8.0Hz,2H),2.38(s,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ140.2,131.0,130.7,120.6,111.0,21.2ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 149.1(M+),134.1,116.1,104.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(1)所示：
实施例2
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对甲氧基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1.2mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6000k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应11h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率49％，产品纯度99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图3和图4所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.51-7.49(m,2H),6.96-6.94(m,2H),3.83(s,3H)ppm；
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ161.3,133.8,115.9,113.8,111.6,55.6ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 165.0(M+),150.0,135.0,122.0,108.0(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(2)所示：
实施例3
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对氨基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为0.9mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应20h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率49％，产品纯度99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图5和图6所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.36(m,J＝8Hz,2H),6.68(m,J＝12Hz,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ148.8,134.5,116.1,112.3,109.7ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 150.0(M+),133.0,118.1,106.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(3)所示：
实施例4
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对羟基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6000～6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率94％，产品纯度99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图7和图8所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.44-7.42(m,2H),6.89-6.67(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ158.2,134.2,117.5,113.1,112.2ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 151.0(M+),136.0,123.0,109.0(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(4)所示：
实施例5
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对硝基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6000k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应15h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率65％，产品纯度为产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图9和图10所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ8.32-8.30(m,2H),7.69-7.67(m,2H)ppm；
13C NMR(100MHz,CDCl3)；δ148.0,133.4,128.7,125.1,108.1ppm
MS(EI,70eV)：m/z 180.0(M+),164.0,150.0,134.0,122.0,107.0(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(5)所示：
实施例6
在反应瓶中加入0.20mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对乙酰基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率47％，产品纯度99.9％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图11和图12所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO)：δ10.24(s,1H),7.75(d,J＝12Hz,2H),7.61(d,J＝12Hz,2H),2.08(s,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,DMSO)：δ169.3,141.6,132.6,120.9,116.8,112.4,24.5ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 192.0(M+),178.9,167.0,150.0,133.0,118.0,106.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(6)所示：
实施例7
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对氯苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1mL乙腈，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率49％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图13和图14所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.48(d,J＝8.0Hz,2H),7.42(d,J＝8.0Hz,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ136.2,131.5,130.5,122.7,110.0ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 169.0(M+),146.0,134.0,111.0.
根据以上数据推断所得产物的结构如式(7)所示：
实施例8
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的对溴苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的曙红B、0.6mL的乙腈和0.3mL的二甲基亚砜，在搅拌条件下，以6000的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为8：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率45％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图15和图16所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.58-7.55(m,2H),7.40-7.38(m,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ133.4,131.5,124.1,123.5,109.8ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 215.0(M+),201.0,189.0,169.0,155.0,134.1,120.0,108.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(8)所示：
实施例9
在反应瓶中加入0.15mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的间氯苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1.2mL乙腈，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为6：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率42％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图17和图18所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.54-7.53(m,1H),7.43-7.42(m,1H),7.43-7.42(m,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ136.0,131.2,129.8,129.5,127.8,126.2,109.5ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 169.0(M+),156.0,145.0,134.0,122.0,111.0(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(9)所示：
实施例10
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的3,4-二甲氧基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1.2mol％的玫瑰红、1mL乙醇，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为10：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率47％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图19和图20所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.17-7.14(m,1H),7.05(d,J＝4.0Hz,1H),6.89(d,J＝8.0Hz,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ151.0,150.1,125.3,114.6,113.9,112.2,111.5,56.2,56.1ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 195.2(M+),180.1,165.1,152.1,137.1,125.1,109.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(10)所示：
实施例11
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的2,4-二氯基苯硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为0.8mol％的玫瑰红、1mL甲苯，在搅拌条件下，以6000k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应12h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率50％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图21和图22所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.64(d,J＝12Hz,1H),7.49(d,J＝0Hz,1H),7.39-7.36(m,1H),6.94-6.92(m,1H),3.91(s,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ136.1,133.6,130.8,130.3,128.6,123.3,108.7ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 203.0(M+),177.9,168.0,151.9,142.0,133.0(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(11)所示：
实施例12
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的2-萘硫酚、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的玫瑰红、1.2mLN,N-二甲基甲酰胺，在搅拌条件下，以6000k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应13h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率65％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图23和图24所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.97(d,J＝4.0Hz,1H),7.86(s,1H),7.84-7.81(m,1H),7.79-7.76(m,1H),7.56-7.54(m,1H),7.53(d,J＝4.0Hz,1H),7.51-7.49(m,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ133.6,133.1,130.3,129.9,128.0,127.7,127.6,127.5,126.2,121.3,110.7ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 185.1(M+),170.0,153.1,141.1,127.1,115.1,101.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(12)所示：
实施例13
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的苄硫醇、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的曙红Y、1mL二甲基亚砜，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应10h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率38％，产品纯度99.8％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图25和图26所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ7.39(d,J＝4.0Hz,1H),7.38(d,J＝4.0Hz,4H),4.17(s,2H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)：δ134.3,129.2,129.0,128.9,111.9,38.4ppm.
MS(EI,70eV)：m/z 149.0(M+),133.0,121.0,104.1(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(13)所示：
实施例14
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的2-巯基苯并噻唑、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的曙红Y、1mL二甲基亚砜，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应10h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率29％，产品纯度99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图27和图28所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8Hz,1H),7.86(d,J＝8Hz,1H),7.55-7.51(m,1H),7.47-7.44(m,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.8,152.4,135.9,126.6,125.8,122.6,120.9,106.4ppm.
MS(EI,70eV)m/z 192,167,134,108(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(14)所示：
实施例15
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的2-巯基-1,3,4-噻二唑、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的曙红Y、1mL二甲基亚砜，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应10h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率46％，产品纯度99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图29和图30所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.31(s,1H)ppm.
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ155.3,154.3,106.4ppm.
MS(EI,70eV)m/z 143.0,131.9,118.0,102.0(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(15)所示：
实施例16
在反应瓶中加入0.3mmol的硫氰酸铵、0.1mmol的5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、占硫氰酸铵的摩尔含量为1mol％的曙红Y、1mL二甲基亚砜，在搅拌条件下，以6500k的白光为光源，对原料混合液进行光照，光照反应10h后，反应结束后通过柱层析分离纯化，得到目标产物，所用的柱层析洗脱液为体积比为5：1石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂，产率56％，产品纯度99.7％。
对所得产物的结构进行表征，核磁共振氢谱图和核磁共振碳谱图分别如图31和图32所示，结构表征数据如下所示：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ2.78(s,3H)ppm.
13C NMR(100MHz,DMSO)δ171.3,154.5,109.7,16.0ppm.
MS(EI,70eV)m/z 157,132,116(100).
根据以上数据推断所得产物的结构如式(16)所示：
对实施例1～13所得产品的物理性能进行表征，结果列于表1。
表1实施例1～13制备得到的硫氰酸类化合物的物理性能测试结果
编号 物理状态 熔点/℃ 纯度/％
实施例1 橙色油状液体 / 99.8
实施例2 红色油状液体 / 99.7
实施例3 红色油状液体 / 99.7
实施例4 橙色油状液体 / 99.7
实施例5 淡黄色固体 127-129 99.8
实施例6 白色固体 184-186 99.9
实施例7 黄色油状液体 / 99.8
实施例8 黄色固体 48-50 99.8
实施例9 淡黄色油状液体 / 99.8
实施例10 黄色油状液体 / 99.8
实施例11 淡黄色固体 65-67 99.8
实施例12 黄色油状液体 / 99.8
实施例13 黄色油状液体 / 99.8
实施例14 白色固体 85-87 99.7
实施例15 黄色液体 / 99.7
实施例16 黄色固体 92-94 99.7
根据表1测试结果可知，本发明提供的制备方法能够得到硫氰酸酯类化合物，且硫氰酸酯类化合物的纯度较高，达到99.7～99.9％，说明本发明提供的方案能够在不使用重金属离子的条件下，制备得到纯度较高的硫氰酸酯类化合物。
另外，本发明提供的制备方法以玫瑰红、曙红Y或曙红B为催化剂，易于去除，为提高目标产物的纯度提供有利条件。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对各种取代的巯基化合物进行若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硫氰酸酯类化合物的制备方法，包括：
将巯基化合物、硫氰酸盐、催化剂和极性有机溶剂混合，得到原料混合液，所述催化剂为玫瑰红、曙红Y或曙红B；
所述原料混合液在光照条件下，进行光照反应，得到硫氰酸酯类化合物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化合物的结构简式为R-SH，所述R包括芳基、苄基或氮杂环基。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫氰酸盐包括硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述巯基化合物与硫氰酸盐的物质的量的比为1:(1.5～3.5)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以摩尔含量计，所述催化剂的用量为巯基化合物的0.8mol％～1.5mol％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、乙醇、乙腈和二氯甲烷中的一种或几种。
7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述极性有机溶剂的体积与巯基化合物的物质的量的比为(0.8～1.2)mL：0.3mmol。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述光照的光源为白光。
9.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述白光的色温为6000～6500k。
10.如权利要求1或8所述的制备方法，其特征在于，所述光照的时间为10～15h。
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