ES2254193T3 - Esteres aromaticos para marcar o etiquetar productos organicos. - Google Patents
Esteres aromaticos para marcar o etiquetar productos organicos.Info
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Abstract
Una solución concentrada que comprende un disolvente orgánico y 5-50% en peso de al menos un compuestode fórmula (I): en la que Ar1 y Ar2, cada uno independientemente, representan un grupo naftileno o un grupo fenileno sustituido o no sustituido, sustituidos con un grupo alquilo, alcoxi, hidroxilo, ciano, ácido carboxílico o éster carboxílico; R1 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula C(O)R4 donde R4 es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; y R3 representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidroxilo o un grupo fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo sustituido o no sustituido; y Z representa un átomo de hidrógeno o un grupode átomos que se combinan con Ar2 o R3 para formar un anillo de lactona, con la condición de que el compuesto no sea diacetato de 4-hidroxi-3, 3¿-dimetoxifuchsona, 4, 4¿-diacetoxi-trifenilcarbinol o diacetato de o-cresol-benceína.
Description
Ésteres aromáticos para marcar o etiquetar
productos orgánicos.
La presente invención se refiere a compuestos
incoloros o esencialmente incoloros para marcar o etiquetar diversos
productos tales como fueles de petróleo o disolventes y a
composiciones y métodos asociados con ellos.
Un marcador es una sustancia que se puede usar
para etiquetar productos, típicamente productos petrolíferos, para
la detección posterior. El marcador se disuelve normalmente en un
líquido que se va a identificar, y después se detecta posteriormente
llevando a cabo un sencillo ensayo físico o químico sobre el líquido
etiquetado. Los marcadores se usan a veces por el gobierno para
asegurar que se ha pagado el impuesto apropiado sobre calidades
particulares del fuel. Las compañías petrolíferas también marcan sus
productos para ayudar a identificar a aquellos que han diluido o
alterado sus productos. Estas compañías a menudo tienen grandes
gastos para asegurar que sus productos petrolíferos de marca cumplen
ciertas especificaciones con respecto a la volatilidad y el índice
de octano, por ejemplo, así como para proveer a sus productos
petrolíferos de paquetes de aditivos eficaces que contienen
detergentes y otros componentes. Los consumidores confían en los
nombres y denominaciones de calidad del producto para asegurar que
el producto que se está comprando es de la calidad deseada.
Es posible para negociantes de gasolina sin
escrúpulos aumentar los beneficios vendiendo un producto inferior al
precio que los consumidores pagan gustosos por un producto de marca
o denominado de alta calidad. También se pueden obtener mayores
beneficios sencillamente diluyendo el producto de marca con un
producto inferior. Vigilar a los negociantes que sustituyen un
producto por otro o mezclan productos de marca con productos
inferiores es difícil en el caso de la gasolina porque los productos
mezclados mostrarán cualitativamente la presencia de cada componente
en los productos de marca. Los ingredientes clave de los productos
de marca están generalmente presentes en niveles tan bajos que el
análisis cuantitativo para detectar la dilución con un producto
inferior es muy difícil, lleva mucho tiempo y es caro.
Se han propuesto sistemas marcadores para fueles
y otros productos petrolíferos pero han existido diversos
inconvenientes que han impedido su eficacia. Muchos, por ejemplo,
pierden su color con el tiempo haciéndolos muy difícil de detectar
tras el almacenamiento. Además, los reactivos usados para revelar el
color de los marcadores son a menudo difíciles de manejar o
presentan problemas de eliminación. Además, algunos agentes
marcadores se reparten en agua. Esto hace que los marcadores pierdan
eficacia cuando el almacenamiento se produce en depósitos que
contienen algo de agua, especialmente agua alcalina con un pH hasta
10. Algunos marcadores preexistentes añaden color a los productos
petrolíferos que marcan, lo cual indica indeseablemente su presencia
en el producto petrolífero y, en algunos casos, viola la
reglamentación del gobierno ocultando los colores de otros
aditivos.
A la vista de lo anterior, sería deseable crear a
un compuesto útil como marcador y que exhiba alta solubilidad en o
compatibilidad con productos de base orgánica, especialmente
productos petrolíferos. Adicionalmente, el marcador debería tener
una resistencia aumentada a la extracción o eliminación no deseada,
tal como por distribuidores/minoristas sin escrúpulos. Los
marcadores también deberían aparecer significativamente menos
intensamente coloreados cuando están sin revelar que muchas
sustancias marcadoras preexistentes y, por lo tanto, no impartir
color visual a los fueles que marcan.
La presente invención se refiere a una solución
concentrada que comprende un disolvente orgánico y
5-50% en peso de al menos un compuesto representado
por la fórmula I:
en la que Ar^{1} y Ar^{2}, cada
uno independientemente, representan un grupo naftileno o un grupo
fenileno sustituido o no sustituido, sustituidos con un grupo
alquilo, alcoxi, hidroxilo, ciano, ácido carboxílico o éster
carboxílico; R^{1} representa un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificada que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; R^{2}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula
C(O)R^{4} donde R^{4} es un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 22
átomos de carbono; y R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 12
átomos de carbono, un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada que
tiene 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidroxilo o un grupo
fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo sustituido o no
sustituido; y Z representa un átomo de hidrógeno o un grupo de
átomos que se combinan con Ar^{2} o R^{3} para formar un anillo
de lactona, con la condición de que el compuesto no sea diacetato de
4-hidroxi-3,3'-dimetoxifuchsona,
4,4'-diacetoxi-trifenilcarbinol o
diacetato de
o-cresol-benceína.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
al uso de los compuestos de fórmula I como marcador para un producto
petrolífero. La composición marcada comprende un producto
petrolífero y una cantidad detectable de un marcador compuesto de al
menos uno de los compuestos de fórmula I. Estas composiciones
marcadas se pueden identificar añadiendo un reactivo de revelado a
una muestra de las mismas que forma color en o que cambia el color
de la muestra. En una realización, se puede identificar un producto
petrolífero añadiendo un agente de revelado y extrayendo
posteriormente el marcador revelado en un medio de extracción.
La presente invención se basa en el
descubrimiento de que los compuestos que contienen éster de fórmula
(I) pueden servir como marcadores que sean incoloros o esencialmente
incoloros en productos orgánicos incluyendo productos petrolíferos
líquidos, proporcionan un color distintivo cuando reaccionan con un
reactivo de revelado, tienen buena solubilidad y compatibilidad con
productos orgánicos, incluyendo los productos petrolíferos líquidos,
y son difíciles de extraer del producto marcado en estado sin
revelar. Los reactivos usados para revelar el color son ellos
mismos típicamente fáciles de manejar y eliminar. Los colores
producidos pueden ser elegidos para que sean fácilmente visibles
contra el color de fondo del fuel y ser fácilmente cuantificables
por espectrofotometría de absorción.
La presente invención se refiere a una solución
concentrada que comprende un compuesto de fórmula I.
Ar^{1} y Ar^{2}, cada uno independientemente,
representan un grupo fenileno sustituido o un grupo naftileno
sustituido o no sustituido. Como se usa en esta invención, un
sustituyente significa cualquier grupo que sea unible al anillo de
fenilo o naftilo, que no se ionice o experimente reacción química de
otra forma en presencia de una solución acuosa básica que tenga un
pH de 7-13. Un sustituyente puede ser un grupo
alquilo, hidroxilo, alcoxi, ciano, ácido carboxílico o un éster
carboxílico. El resto OC(O)R^{1} sobre Ar^{1} está
preferiblemente en la posición 4 a la vista de la facilidad de hacer
los compuestos y el color e intensidad producidas. R^{1}
representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que
contiene 1 hasta 22 átomos de carbono, típicamente
1-12 átomos de carbono, y preferiblemente 1 hasta 8
átomos de carbono. Ejemplos de grupos alquilo incluyen metilo,
etilo, n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo,
sec-butilo, n-pentilo y sus
isómeros, pero no se limita a ellos.
El resto OR^{2} está preferiblemente en la
posición 4 o la posición 2, y más preferiblemente en la posición 4.
R^{2} representa un átomo de hidrógeno o, preferiblemente, un
grupo de fórmula C(O)R^{4} en la que R^{4} es un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada
que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono, típicamente
1-12 átomos de carbono, y que tiene preferiblemente
1 hasta 8 átomos de carbono. Tales compuestos de diéster exhiben
solubilidad y estabilidad superiores en medios orgánicos tales como
productos petrolíferos comparados con sus semejantes sin
esterificar. También muestran buenas propiedades formadoras de
color, como se discutirá con más detalle más adelante. Los grupos
alquilo R^{1} y R^{4} pueden ser iguales o diferentes pero son
típicamente iguales, basados en la facilidad y simplicidad de la
síntesis correspondiente. Los ésteres también son mucho más
resistentes a la eliminación inadvertida del producto petrolífero
que sus semejantes no esterificados.
R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que contiene 1 hasta 12
átomos de carbono, más típicamente 1-8 átomos de
carbono, un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada que tiene 1
hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidroxilo o un grupo fenilo o
naftilo sustituido o no sustituido. Ejemplos del grupo alquilo
incluyen metilo, etilo, n-propilo,
i-propilo, n-butilo,
i-butilo, sec-butilo,
n-pentilo y sus isómeros, pero no se limita a ellos.
Los sustituyentes para los grupos fenilo y naftilo sustituidos son
como los definidos anteriormente e incluyen alquilo, hidroxilo,
alcoxi, ciano, ácidos carboxílicos y sus ésteres.
Z representa un átomo de hidrógeno o, más
preferiblemente, un grupo de átomos que combinados con Ar^{2} o
R^{3} forma un anillo de lactona. Por ejemplo, un precursor a la
forma de anillo de lactona tiene Z como un hidrógeno y R^{3} como
un grupo fenilo o naftilo que tiene un grupo ácido carboxílico en la
posición 2. Normalmente, este compuesto ciclará fácil o
instantáneamente el ácido carboxílico con el OH para formar un
anillo de lactona de cinco miembros (siendo liberada agua en el
proceso). En este escenario, Z se ha convertido, por así decirlo, de
un átomo de hidrógeno en un grupo de átomos de completan el anillo
de lactona.
Los compuestos preferidos de la presente
invención están representados por las fórmulas
II-V.
\vskip1.000000\baselineskip
R^{1} y R^{2} tienen el mismo significado que
el expuesto anteriormente y X^{1} representa un átomo de
hidrógeno o más preferiblemente un grupo ácido carboxílico.
X^{2}-X^{17} representan independientemente un
átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que tiene
1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que tiene 1 hasta 6
átomos de carbono, un grupo hidroxilo, un grupo ciano, un grupo
ácido carboxílico y un grupo éster de ácido carboxílico.
Preferiblemente, X^{2}-X^{17} se seleccionan de
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo alquilo que
tiene 1-6 átomos de carbono, más particularmente
metilo o etilo, y un grupo éster de ácido carboxílico que tiene
1-12 átomos de carbono, más preferiblemente
1-8 átomos de carbono. Se prefiere especialmente
que X^{7} y X^{11} sobre los compuestos representados por las
fórmulas II y III no sean átomos de hidrógeno, sino que sean en su
lugar uno de los otros sustituyentes mencionados. Cuando los
compuestos estén destinados a marcar fueles y, por lo tanto, a ser
quemados, los sustituyentes de halógeno se evitan generalmente
debido a implicaciones medioambientales y requisitos de las
emisiones. Debería entenderse que, cuando X^{1} sea un grupo ácido
carboxílico, las anteriores fórmulas II y III se puede pensar que
están en equilibrio entre sí como sigue:
Igualmente, existe la misma relación entre la
fórmula (IV) y la fórmula (V). Bajo la mayoría de las
circunstancias, se prefiere mayormente la formación de las formas de
lactona (III y V). Las lactonas son ventajosas porque aumentan la
resistencia a la eliminación inadvertida de los marcadores y
minimizan el color global de las sustancias sin revelar.
Los presentes compuestos de fórmula I son
generalmente incoloros o esencialmente incoloros hasta que se
revelan con un agente de revelado. Tras el revelado, los compuestos
de fórmula I se convierten en una forma aniónica coloreada. Por
ejemplo, se cree que durante el revelado el grupo éster
OC(O)R^{1} sobre Ar^{1} (o el
OC(O)R^{4} sobre Ar^{2}, etc.) es hidrolizado por
la base reveladora y después se ioniza para formar un grupo oxianión
(O^{-}). La presencia de tal anión hace que el compuesto exhiba un
intenso color. Además, eliminado el resto éster y formando un ion
cargado, el compuesto se hace mucho más soluble en agua. Esto
significa que, aunque el compuesto de fórmula I no se extraiga
fácilmente de un medio orgánico, tal como un producto petrolífero,
la forma revelada del compuesto I es extraíble. Esto permite la
eliminación del compuesto revelado del producto para que no produzca
interferencia de color y/o para un análisis más cuantitativo de la
concentración de marcador.
Las formas preferidas de la invención emplean un
compuesto de diéster de fórmula II-V, en parte
debido a la facilidad y fiabilidad en el revelado. Alguno de los
marcadores revelables de la técnica anterior requiere un fino
control de la clase y cantidad del revelador. Por ejemplo, algunos
marcadores son propensos al infrarrevelado donde la formación del
ion es lenta o requiere excesos más extremos de base para formar un
color. En algunos casos, se puede producir sobrerrevelado con la
formación de un anión doble que reduce la formación de color. No
obstante, los compuestos de las fórmulas IV y V y los compuestos de
las fórmulas II y III donde X^{7} y X^{11} no sean átomos de
hidrógeno, minimizan este efecto. Se cree que mientras un grupo
éster se hidroliza y ioniza para formar un donante de electrones
potente, el otro grupo éster se hidroliza y después forma un átomo
de oxígeno cetónico como aceptor de electrones: el oxianión y la
cetona en concierto producen el color visible. Además, se cree que
la apertura y ionización del grupo lactona, cuando está presente,
precede a la hidrólisis de los grupos éster y la formación de
color.
Los compuestos de formula I se pueden usar como
marcadores en productos orgánicos, típicamente productos
petrolíferos y otros disolventes orgánicos como medios para
identificar el producto petrolífero o disolvente por revelado del
color. Los productos petrolíferos incluyen fueles, aceites y grasas
lubricantes, por ejemplo, y los disolventes orgánicos incluyen
xileno, tolueno, isooctano y cloruro de metileno, aunque la
invención no se limita a ellos. Ejemplos de productos petrolíferos
líquidos que se pueden marcar mediante la presente invención son
gasolina, fuel diesel, fuelóleo, queroseno y aceite para lámparas.
Un producto petrolífero preferido es el fuel diesel, que se compone
principalmente de alcanos lineales, ramificados o cíclicos. Uno
cualquiera de o una combinación de los compuestos de fórmula I
puede, por lo tanto, usarse como marcador del producto. Los
marcadores o compuestos, se pueden usar ventajosamente en
combinación entre sí o con otras clases de marcadores, incluyendo
marcadores fluorescentes. El uso de dos o más marcadores permite
que se formulen una variedad de colores y composiciones de
marcadores únicas simplemente variando las concentraciones relativas
de cada marcador. Las mezclas con varias concentraciones relativas
pueden, por lo tanto, ser comercializadas y vendidas como productos
distintos, incluso cuando sólo se varíen las cantidades relativas y
no las identidades de los marcadores usados.
Los compuestos marcadores se pueden añadir al
producto petrolífero o disolvente en forma seca como un polvo o
cristales o como una solución líquida concentrada. Por razones de
manejo, normalmente se prefieren las formas líquidas. Para crear una
solución concentrada líquida que contenga el marcador, el marcador
se disuelve o diluye en al menos un peso igual de un disolvente
orgánico para crear una solución no acuosa que tenga alta
solubilidad en productos petrolíferos. Los disolventes apropiados
para uso con productos petrolíferos líquidos incluyen disolventes
aromáticos y apróticos. Por ejemplo, los disolventes aromáticos, que
incluyen alquilbencenos, tales como xileno, y naftalenos, así como
los alcoholes aromáticos, que incluyen alcohol bencílico y alcanoles
sustituidos con aromático, tales como
fenol-glicol-éter, son apropiados para uso. Los
disolventes apróticos incluyen formamida,
N,N-dimetil-formamida,
N,N-dimetilacetamina,
1-metilpirrolidinona,
1-octilpirrolidinona,
1-dodecilpirrolidinona, y las similares. El
disolvente 1-octilpirrolidinona es un disolvente
aprótico preferido. Estos disolventes se pueden usar individualmente
o, ventajosamente, en combinaciones. En una realización, la
combinación comprende una mezcla de disolvente o disolventes
aromáticos con disolvente o disolventes apróticos en una relación de
orgánico:aprótico de 99:1 hasta 1:99 partes en peso, más típicamente
25:75 hasta 75:25. Cuando se combinan con disolventes apropiados,
los marcadores de la presente invención forman composiciones
líquidas estables que se disuelven fácilmente en el producto
petrolífero. La disponibilidad de los compuestos marcadores a ser
líquidos fluidos y estables los hace mucho más atractivos para la
industria del petróleo que los productos secos o sólidos
principalmente porque los líquidos son más fáciles de manejar. No
obstante, las formas secas o sólidas de los marcadores se pueden
usar directamente.
Por ejemplo, una solución concentrada líquida
está compuesta de alrededor de 5-50% en peso de
marcador en un disolvente orgánico. Los intervalos preferidos para
la solución son 10-50%, más típicamente
10-35%, y normalmente desde 15-25%
de marcador, basado en el peso total de todos los marcadores. Como
se declara anteriormente, los disolventes apropiados incluyen tanto
disolventes apróticos así como sus mezclas. La cantidad de
disolventes apróticos incluidos en la solución depende de la
cantidad de marcador añadida, la estructura química del marcador, la
viscosidad de la solución, el coste relativo del disolvente aprótico
usado, así como de otros factores conocidos en la técnica. El
disolvente o codisolventes aromáticos usados en una solución
concentrada líquida particular se seleccionará basado en el tipo de
producto petrolífero que se va a marcar. Por ejemplo, se elegirá un
disolvente más volátil para marcar productos de gasolina y se usará
un disolvente menos volátil en soluciones concentradas líquidas
usadas para marcar e identificar los productos diesel o el aceite de
calefacción doméstico.
Un concentrado líquido típico comprende 10 hasta
35% de un compuesto marcador de fórmula I, 0 hasta 40% de un
disolvente aprótico y el resto de un disolvente aromático. En una
realización, el concentrado líquido comprende 15 hasta 25% de un
compuesto marcador de fórmula I, 20-40% de un
disolvente aprótico y 45 hasta 65% de un disolvente aromático.
El marcador se añade a un producto orgánico que
se va a marcar o etiquetar en una cantidad detectable. Una
"cantidad detectable" del marcador es una cantidad que permite
la detección del marcador revelado por observación visual,
instrumentación espectroscópica o cromatografía líquida ya sea en el
producto orgánico marcado o en un medio de extracción acuoso. Los
barridos de espectrofotómetro, generalmente en el intervalo visible,
se pueden interpretar en los modos de absorbancia/transmitancia
regulares. Pero, donde haya un color de fondo del disolvente
significativo, los resultados se interpretan preferiblemente
mediante el modo o método de segunda derivada. Típicamente, la
cantidad de marcador presente en un producto orgánico varía desde al
menos alrededor de 0,05 ppm hasta 50 ppm, más comúnmente desde 0,1
ppm hasta 10 ppm, y lo más preferiblemente a un nivel de alrededor
de 0,5 ppm hasta alrededor de 5 ppm.
Debido a que los marcadores son incoloros o
esencialmente incoloros y solubles en productos orgánicos, su
presencia se detecta haciéndolos reaccionar con un reactivo
revelador o de revelado. Para uso en la presente invención, el
reactivo de revelado es un compuesto donante de electrones, tal como
una base, preferiblemente una base fuerte, tal como un hidróxido de
metal alcalino, o lo más preferiblemente un hidróxido de
alquilamonio cuaternario. El reactivo de revelado se añade
generalmente a una muestra del producto marcado para formar una
concentración de al menos 10 ppm, más típicamente 100 hasta 1000
ppm, y más típicamente alrededor de 200 hasta alrededor de 600 ppm.
La presencia de sustancias reaccionables con base, tales como
ácidos, en el producto marcado puede competir por el reactivo
revelador y, por lo tanto, requerir que se añada más reactivo
revelador.
El reactivo revelador se disuelve preferiblemente
en un disolvente que sea miscible con la muestra marcada para formar
una composición reveladora. Típicamente, el revelador comprende
1%-10%, más preferiblemente 2%-5%, en peso, del reactivo de
revelado. La relación en volumen de revelador añadido a una muestra
está preferiblemente entre 1/1000 y 1/2, y más preferiblemente está
entre 1/20 y 1/5. La composición reveladora puede comprender además
un agente tamponador con el fin de ayudar a controlar las
condiciones de desarrollo y específicamente a suprimir el
sobre-revelado.
Después de la adición del reactivo revelador, se
inspecciona la muestra para determinar si el marcador revelado está
presente en ella. Esta inspección se puede llevar a cabo visualmente
a simple vista o con la instrumentación apropiada, tal como
espectrofotómetros de absorción ultravioleta, visible o infrarrojo o
cromatografía líquida. La determinación puede ser cualitativa o
cuantitativa, permitiendo la última la detección de la dilución del
producto marcado. Además, debido a que los marcadores de la presente
invención forman aniones solubles en agua tras la reacción con el
reactivo de revelado, los marcadores se pueden concentrar en un
medio de extracción acuoso.
Siempre que se requiera sólo una indicación
cualitativa de la presencia de los marcadores, la muestra de fuel
ahora coloreada "revelada" se puede retornar a su fuente. De
este modo, el reactivo de revelado y el marcador se queman o usan
con el producto de forma que no se acumula para eliminación un
residuo potencialmente peligroso de, digamos, un ensayo al borde de
la carretera. Antes de retornar la muestra de fuel con marcador
revelado a su fuente original, el marcador se puede hacer incoloro
de nuevo por la adición de un ácido miscible con el fuel,
preferiblemente un ácido carboxílico orgánico, tal como ácido oleico
o isoesteárico. De esta forma, el fuel en la fuente original no
estará contaminado de color por la adición de fuel "revelado"
que puede contener revelador activo sin reaccionar.
Por otra parte, el marcador coloreado se puede
hacer más visible por extracción de la muestra de fuel revelado en
un medio de extracción. Esto se puede llevar a cabo por adición de
agua sola como medio de extracción a la muestra, pero se prefiere el
uso de mezclas de agua y un mejorador de la separación de fases, tal
como alcoholes alifáticos, glicoles o éteres de glicol. El uso de un
mejorador de la separación de fases fomenta una separación más fácil
de las fases acuosa y orgánica. Típicamente, el medio de extracción
se añade a la muestra de petróleo en una relación de alrededor de 1%
hasta alrededor de 20% en volumen. Adicionalmente, otras sustancias,
por ejemplo, sales tampón de pH, pueden estar presentes en la fase
extractante para estabilidad el anión coloreado o marcador. En una
realización, el medio de extracción comprende además un reactivo de
revelado tal como compuestos de hidróxido de alquilamonio
cuaternario para dar un método en una etapa para revelar y extraer
el marcador. Por supuesto, se pueden usar otras bases fuertes,
particularmente hidróxidos de metal alcalino. El uso de extracción
se prefiere cuando el color del marcador revelado está oscurecido
por otros agentes colorantes en el producto petrolífero o cuando la
concentración es baja.
Los compuestos de fórmula I se pueden hacer
mediante los esquemas de reacción generalmente conocidos en de la
técnica partiendo de materiales de partida conocidos o
comercialmente disponibles. En general, se somete un di- o
triarilcarbinol (o lactona) que tenga al menos un grupo hidroxi
sobre un grupo arilo a una reacción de esterificación para formar
los compuestos éster de la presente invención. La formación de los
compuestos de fórmula I no se limita a ella, y otras vías para
formar los mismos serán fácilmente evidentes para el trabajador con
experiencia normal en la técnica.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar,
pero no limitan, el alcance de la invención.
Se suspenden 346 gramos de
o-cresolftaleína en 1500 ml de xileno contenidos en
un matraz de reacción agitado equipado con un condensador. Se añaden
190 gramos de anhídrido butírico, seguido por 2 gramos de ácido
metanosulfónico como catalizador. La mezcla se lleva después a
reflujo y se mantiene hasta que la o-cresolftaleína
se convierte completamente en su éster de dibutirato, como se puede
determinar por espectroscopia de infrarrojos o por cromatografía. El
contenido se coloca después bajo vacío y se calienta hasta 150°C
para separar todo el material fácilmente volátil del sistema. Éste
incluye el disolvente xileno, anhídrido butírico sin reaccionar y
ácido butírico formado como consecuencia de la butilación.
El contenido no volátil del matraz que consiste
esencialmente en el éster de dibutilo de la
o-cresol-ftaleína se mezcla ahora
con dos veces su propio peso de
1-octil-2-pirrolidinona,
después se diluye adicionalmente con disolvente Aromatic® 200
(Aromatic® es una marca registrada de Exxon Corporation), para
producir una solución al 20% del éster. Esta composición tiene
resistencia aumentada a la cristalización incluso a -35°C.
Se carga un matraz de vidrio, de 2 litros,
equipado con agitador, termómetro y manto calefactor, con 100 gramos
de ácido metanosulfónico, 120 gramos de o-cresol y
90 gramos de anhídrido ftálico. La mezcla se agita y se calienta
hasta 100°C donde se mantiene durante alrededor de 20 horas, hasta
que un ensayo del proceso muestra que se ha obtenido el máximo
rendimiento de producto. La mezcla de reacción se vierte después en
800 gramos de mezcla de hielo y agua. La mezcla se alcaliniza
después con 120 gramos de solución al 50% de hidróxido sódico hasta
un pH de 9-10 mientras se mantiene la temperatura
por debajo de 50°C aplicando enfriamiento, según sea necesario. Se
obtiene como resultado una suspensión de
o-cresolftaleína y el producto se puede filtrar,
lavar y secar. Entonces está listo para convertirse, por ejemplo, en
el éster de di-n-butirato usando el
procedimiento detallado en el ejemplo 1.
Por otra parte, en vez de recuperar la
o-cresolftaleína por filtración, se puede añadir un
disolvente inmiscible en agua a la suspensión acuosa de la
sustancia, por ejemplo, 200 gramos de Aromatic® 200. Ahora se añade
al sistema 80 gramos de carbonato sódico y 40 gramos de hidróxido
sódico. La o-cresolftaleína se disuelve en su mayor
parte para formar una solución púrpura oscuro cuya temperatura se
ajusta a 35°C. Se añaden lentamente 210 gramos de anhídrido
n-butírico mientras la temperatura se mantiene por
debajo de 50°C. El experimento se agita después hasta que esté
completa la formación del éster de
di-n-butirato, como se puede
determinar por cromatografía de capa fina. Se añaden ahora 500
gramos de agua y la mezcla de reacción se calienta hasta 90°C antes
de transferirse a un embudo de separación. Después de un periodo de
decantación, la mezcla se separa en dos fases. La fase acuosa
inferior se separa y se desecha. La fase orgánica superior que
contiene el producto se seca después de agua mediante la aplicación
de calor, preferiblemente bajo vacío. La composición seca se
estandariza a un contenido de producto de 20%, tras lo cual se
filtra para separar cualquier material insoluble suspendido. Este
concentrado filtrado tiene buena estabilidad a la
congelación/descongelación hasta -10°C. Es completamente miscible
con gasolinas.
Una solución de 10 miligramos por litro del
anterior concentrado en queroseno K-1 se puede hacer
reaccionar con un revelador básico para producir un color rojo
azulado transparente con una longitud de onda de absorción máxima a
alrededor de 573 nm.
Se lleva a cabo una reacción como en el ejemplo
2, excepto que alrededor del 60% en peso del Aromatic® total se
sustituye por 1-octilpirrolidinona. Este concentrado
tiene excelente resistencia a la cristalización incluso hasta -35°C.
En contraste con el concentrado producido en el ejemplo 2, este
concentrado de producto es completamente miscible con gasolina, fuel
diesel y queroseno en todas las proporciones.
Se lleva a cabo una síntesis química como la
descrita en el ejemplo 3, excepto que el reactivo de
orto-cresol se sustituye por una cantidad equimolar
de orto-sec-butilfenol. El
concentrado final es incluso más estable que el del ejemplo 3 y es
completamente soluble incluso en fueles saturados como el queroseno
comercial. Cuando se revela en fuel, produce una sombra de rojo
mucho más azul que en el ejemplo 3, con un máximo de absorbancia a
alrededor de 580 nm.
Se repite la síntesis descrita en el ejemplo 3
con el orto-cresol sustituido por su isómero meta.
Se obtiene un concentrado de éster igualmente estable. Este producto
se revela a un color púrpura con absorción máxima alrededor de 582
nm.
Se suspende 1 gramo mol equivalente de
1-naftolftaleína en xileno, como en el ejemplo 1, y
se hace reaccionar con un exceso de anhídrido láurico de calidad
técnica. Cuando se completa la acilación, se estandariza la mezcla
de reacción hasta una concentración de 20% de producto activo con
octilpirrolidinona. La mezcla resultante tiene buena estabilidad al
almacenamiento. Cuando se revela en queroseno, produce un color
turquesa transparente con su absorbancia máxima alrededor de 650
nm.
Se hace un análogo de
1-naftolftaleína comenzando con
1-naftol heptilado producido mediante alquilación de
Friedel-Crafts de 1-naftol con
isómeros de hepteno mixtos de calidad comercial.
La síntesis de heptilnaftolftaleína se desarrolla
por el método detallado en el ejemplo 2 y el producto se convierte
finalmente en su éster de diacetato por reacción con anhídrido
acético. El producto final es muy débilmente coloreado y forma un
concentrado estable en una mezcla de Aromatic®
200/octilpirrolidinona en relación de 3:2. Si color revelado es
azul-verde transparente con un máximo de absorbancia
a 655 nm.
Se repite la síntesis descrita en el ejemplo 2
con 167 gramos de timol que sustituye al o-cresol.
El color revelado final es un azul transparente con un máximo de
absorbancia alrededor de 598 nm.
Se dosifica éster de dibutirato de
o-cresolftaleína como el producido en el ejemplo 1
en un litro de fuel diesel a 4 ppm. Se colocan 100 ml de este diesel
marcado en una botella de vidrio transparente. Se añaden a la
botella 10 ml de una solución de hidróxido de benciltrimetilamonio
(2%) en 2-etilhexanol. El inmediato color rojo
intenso confirmó la presencia del marcador. La cantidad de marcador
presente se determinó después colocando una pequeña cantidad del
diesel revelado en una cubeta estándar y se leyó en un
espectrofotómetro a su absorbancia máxima de 580 nm. Comparando la
absorbancia con la del patrón de concentración conocida, se confirma
la concentración de 4 ppm original.
Se añaden cuatro miligramos de éster de
dibutirato de o-cresolftaleína a un litro de fuel
diesel. Para imitar el fraude del fuel, se añaden después diez
mililitros de esta solución a 90 ml de fuel diesel sin marcar.
Después se añaden diez mililitros de hidróxido de
benciltrimetil-amonio (2%) en
2-etilhexanol y la inmediata formación de color
rojo confirmó la presencia de marcador en la muestra de fuel. Este
color se cuantifica en un espectrofotómetro y se determina una
concentración de 0,4 ppm de marcador.
Se lleva a cabo el mismo ensayo como en el
ejemplo 10, pero se sustituye el éster de dibutirato de
o-cresolftaleína por
meta-cresolftaleína del ejemplo 5. El color del
marcador revelado es violeta rojizo.
Se mezcla una parte de una solución, que contiene
20% de éster de dibutirato de timolftaleína y 80% de disolvente, con
8 partes de aceite para estufas. La solución resultante se añade a
aceite de calefacción doméstico a una tasa de dosificación
equivalente de 90 ppm. Después se mezclan bien 100 ml de la solución
de aceite de calefacción doméstico con 10 ml de hidróxido de
benciltrimetilamonio (2%) en 2-etilhexanol. Un color
azul confirmó la presencia del compuesto marcador.
Se añaden diez miligramos de éster de dibutirato
de timolftaleína a un litro de xileno. Se colocan 100 ml de esta
solución en una botella de vidrio transparente. Se añaden diez
mililitros de hidróxido de benciltrimetilamonio (5%) en etanol. El
inmediato color azul confirmó la presencia del compuesto
marcador.
Se añaden diez mililitros de la solución
preparada en el ejemplo 13 a 90 ml de gasolina. Se añaden diez
mililitros de hidróxido de benciltrimetilamonio (5%) en etanol. El
inmediato color azul confirmó la presencia del compuesto
marcador.
Se añaden dos miligramos del compuesto hecho en
el ejemplo 4 a un litro de gasolina. Se colocan 100 ml de esta
solución en una botella de vidrio transparente. Se añaden diez
mililitros de una solución al 5% de sosa cáustica y la botella se
tapa y se sacude vigorosamente. En el fondo de la botella se separa
una capa acuosa coloreada de violeta-rojo lo que
confirma la presencia del compuesto marcador.
Se añaden ocho miligramos del compuesto hecho en
el ejemplo 6 a un litro de gasolina. Se colocan 50 ml de esta
solución en una botella de vidrio transparente. Se añade a la
botella un mililitro de una solución al 20% de hidróxido de
benciltrimetilamonio en metanol. Se separa una pequeña capa turquesa
en el fondo de la botella, confirmado la presencia del marcador.
Se hace una solución y se ensaya como en el
ejemplo 13, pero usando la sustancia descrita en el ejemplo 7 en
lugar del éster de dibutirato de timolftaleína. El color revelado es
azul-verde.
Claims (30)
1. Una solución concentrada que comprende un
disolvente orgánico y 5-50% en peso de al menos un
compuesto de fórmula (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Ar^{1} y Ar^{2}, cada
uno independientemente, representan un grupo naftileno o un grupo
fenileno sustituido o no sustituido, sustituidos con un grupo
alquilo, alcoxi, hidroxilo, ciano, ácido carboxílico o éster
carboxílico; R^{1} representa un grupo alquilo de cadena lineal o
ramificada que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; R^{2}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo de fórmula
C(O)R^{4} donde R^{4} es un átomo de hidrógeno o
un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 22
átomos de carbono; y R^{3} representa un átomo de hidrógeno, un
grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 12
átomos de carbono, un grupo alcoxi de cadena lineal o ramificada que
tiene 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo hidroxilo o un grupo
fenilo sustituido o no sustituido o un grupo naftilo sustituido o no
sustituido; y Z representa un átomo de hidrógeno o un grupo de
átomos que se combinan con Ar^{2} o R^{3} para formar un anillo
de lactona, con la condición de que el compuesto no sea diacetato de
4-hidroxi-3,3'-dimetoxifuchsona,
4,4'-diacetoxi-trifenilcarbinol o
diacetato de
o-cresol-benceína.
2. Una solución según la reivindicación 1, en la
que dicho disolvente orgánico es un disolvente aromático o un
disolvente aprótico.
3. Una solución según la reivindicación 2, en la
que dicho disolvente orgánico es un disolvente aromático.
4. Una solución según la reivindicación 2 o 3, en
la que dicho disolvente orgánico es un alquilbenceno, naftaleno,
alcohol aromático o alcanol sustituido con aromático.
5. Una solución según la reivindicación 4, en la
que dicho disolvente orgánico es un xileno, naftaleno, alcohol
bencílico o fenol-glicol-éter.
6. Una solución según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 5, en la que dicho disolvente aprótico es
formamida, N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetil-acetamida,
1-metilpirrolidinona,
1-octilpirrolidinona o
1-dodecilpirrolidinona.
7. Una solución según la reivindicación 6, en la
que el disolvente aprótico es
1-octilpirrolidinona.
8. Una solución según una cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 7, que comprende un disolvente aromático y uno
aprótico en una relación de 25:75 hasta 75:25 partes en peso.
9. Una solución concentrada que comprende un
disolvente orgánico y 5-50% en peso de un compuesto
de
fórmula:
fórmula:
en la que R^{1} representa un
grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 22
átomos de carbono; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo de fórmula C(O)R^{4} donde R^{4} es un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que
tiene 1 hasta 22 átomos de carbono;
X^{2}-X^{13}, cada uno independientemente,
representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo que tiene 1 hasta 16 átomos de carbono, un grupo alcoxi que
tiene 1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo hidroxilo, un grupo
ciano, un grupo ácido carboxílico y un grupo éster de ácido
carboxílico, excepto que X^{7} y X^{11} no son
hidrógeno.
10. Una solución según la reivindicación 9, en la
que dicho compuesto es:
11. Una solución que comprende:
un disolvente orgánico que tiene una mezcla de un
disolvente aromático y 1-octilpirrolidinona en una
relación de aromático:1-octilpirrolidinona de 25:75
hasta 75:25 partes en peso; y un compuesto representado por una
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
12. Una solución que comprende un producto
petrolífero hidrocarbonado que es un fuel, aceite o grasa y al menos
un compuesto representado por una fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que Ar^{1} y Ar^{2}, cada
uno independientemente, representan un grupo fenileno sustituido o
no sustituido o un grupo naftileno sustituido o no sustituido;
R^{1} representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada
que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; R^{2} representa un átomo
de hidrógeno o un grupo de fórmula C(O)R^{4} donde
R^{4} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal
o ramificada que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; y R^{3}
representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal
o ramificada que tiene 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi
de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 12 átomos de
carbono, un grupo hidroxilo o un grupo fenilo sustituido o no
sustituido, o un grupo naftilo sustituido o no sustituido; y Z
representa un átomo de hidrógeno o un grupo de átomos que se
combinan con Ar^{2} o R^{3} para formar un anillo de
lactona.
13. Una solución según la reivindicación 12, en
la que dicho producto petrolífero es una gasolina, fuel diesel,
fuelóleo, queroseno o aceite de lámparas.
14. Una solución según la reivindicación 13, en
la que el producto petrolífero es fuel diesel.
15. Una solución según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, en la que el compuesto está representado
por una fórmula:
en la que R^{1} representa un
grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 22
átomos de carbono; R^{2} representa un átomo de hidrógeno o un
grupo de fórmula C(O)R^{4} donde R^{4} es un átomo
de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada que
tiene 1 hasta 22 átomos de carbono;
X^{2}-X^{13}, cada uno independientemente,
representan un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo
alquilo que tiene 1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo alcoxi que
tiene 1 hasta 6 átomos de carbono, un grupo hidroxilo, un grupo
ciano, un grupo ácido carboxílico y un grupo éster de ácido
carboxílico, excepto que X^{7} y X^{11} no son
hidrógeno.
16. Una solución según la reivindicación 15, en
la que dicho compuesto está representado por la fórmula:
17. Una solución según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 16, en la que dicho compuesto comprende 0,05
ppm hasta 50 ppm de dicha solución.
18. Una solución según una cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 17, que comprende además un reactivo de
revelado en dicha solución, en la que dicho reactivo de revelado
hace detectable dicho compuesto.
19. Una solución según la reivindicación 18, en
la que dicha solución comprende alrededor de 10 ppm hasta 1000 ppm
de dicho reactivo de revelado.
20. Una solución según la reivindicación 18 o 19,
en la que dicho reactivo de revelado comprende un revelador, en el
que dicho revelador es un compuesto donante de electrones.
21. Una solución según la reivindicación 20, en
la que dicho revelador es un hidróxido de metal alcalino.
22. Una solución según la reivindicación 20, en
la que dicho revelador es un hidróxido de alquilamonio
cuaternario.
23. Una solución según la reivindicación 20, 21 o
22, en la que el reactivo de revelado comprende además un agente
tamponador.
24. Una solución según una cualquiera de las
reivindicaciones 20 a 23, en la que dicho revelador comprende 1%
hasta 10% en peso de dicho reactivo de revelado.
25. Una solución que comprende un fuel diesel, un
compuesto representado por la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y un reactivo de revelado en dicha
solución, en la que dicho reactivo de revelado hace detectable dicho
compuesto.
26. Una solución según la reivindicación 25, en
la que dicho compuesto comprende alrededor de 0,05 ppm hasta 50 ppm
de dicha solución.
27. Una solución según la reivindicación 25 o 26,
en la que dicha solución comprende alrededor de 10 ppm hasta 1000
ppm de dicho reactivo de revelado.
28. Una solución según la reivindicación 25, en
la que dicho reactivo de revelado es como se define en una
cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24.
29. El uso de un compuesto como el definido en
una cualquiera de las reivindicaciones 1, 9 o 10 como un marcador
para un producto petrolífero.
30. El uso de una solución de un compuesto
representado por la fórmula:
en la que Ar^{1} y Ar^{2}, cada
uno independientemente, representan un grupo fenileno sustituido o
no sustituido o un grupo naftileno sustituido o no sustituido;
R^{1} representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada
que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; R^{2} representa un átomo
de hidrógeno o un grupo de fórmula C(O)R^{4} donde
R^{4} es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo de cadena lineal
o ramificada que tiene 1 hasta 22 átomos de carbono; y R^{3}
representa un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de cadena lineal
o ramificada que tiene 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo alcoxi
de cadena lineal o ramificada que tiene 1 hasta 12 átomos de
carbono, un grupo hidroxilo o un grupo fenilo sustituido o no
sustituido o un grupo naftilo sustituido o no sustituido; y Z
representa un átomo de hidrógeno o un grupo de átomos que se
combinan con Ar^{2} o R^{3} para formar un anillo de lactona
como un marcador para un producto
petrolífero.
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