CN111279189A - 含有氮化合物的标记物组合物及其制造和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供用于识别经标记的烃流体的组合物、方法和系统。这些组合物、方法和系统利用包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物。所述方法和系统可识别气相色谱标记物和/或非吡咯烷酮含氮化合物的存在与否。所述组合物、方法和系统可任选地利用光谱标记物。

Description

含有氮化合物的标记物组合物及其制造和使用方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及2017年8月23日提交的美国临时专利申请号62/549,087，要求其优先权，并通过引用将其并入本文用于所有目的。
关于联邦资助研究的声明
无
发明背景
本发明的领域是用于流体的标记物组合物。尤其，本发明涉及具有含氮化合物的标记物组合物。
标记物是一种物质，其可用于对产品(通常是石油产品)加标记、以及醇和许多其他合适的流体，用于随后的检测。标记物通常溶解于待识别的流体中，随后通过在加标记的流体上进行物理或化学测试进行检测。例如，标记物有时被政府当局用于确定特定等级的燃料已经支付了适当的税。石油公司还标记他们的产品以助于识别谁已稀释或改变他们的产品。这些公司往往花费巨资以确定他们品牌的石油产品符合某些涉及例如挥发性和辛烷值的规格，以及为其石油产品提供包含洗涤剂和其它成分的有效的添加剂包。消费者依靠产品名称和质量标志来确保所购买的产品符合所要求的质量。
不法分子有可能通过以消费者愿意为高质量品牌或指定产品所支付的价格销售劣质产品来增加利润。用劣质产品稀释品牌产品，也可以赚取更高的利润。例如，在汽油的情况下，难以对将一种产品替换为另一种产品或将品牌产品与劣质产品混合的零售商/经销商进行监管，因为经掺混的产品将定性地显示出品牌产品中每种组分的存在。品牌产品的关键组分通常以非常低的水平存在，使得对用劣质产品稀释进行检测的定量分析非常困难，耗时且昂贵。
已经提出了包括但不限于燃料、润滑油、油脂等的石油产品的标记物系统，但是存在各种缺点，阻碍了其有效性。许多目前可获得的标记物不能用作通过(但不限于)通过气相色谱法(GC)分析检测的法医标记物(forensic marker)、以及通过(但不限于)标记物的开发或提取检测的简单现场测试标记物。许多已知的标记物很容易从添加了流体的流体中被去除，从而破坏了标记物系统的完整性。许多当前可用的标记物不能轻易地组合在一起来检测具有无法从燃料中洗出的成分的标记物产品。而且当前这些标记物的实验室分析方法非常昂贵。
鉴于以上所述，期望提供一种可用作标记物的组合物，其不仅可以在现场、而且可以在实验室中被检测到。期望将现场测试技术与现有的色谱技术相结合，从而使用常见的实验室技术(例如但不限于GC分析)不仅能够提供现场测试结果，还能够提供标记物存在的实验室确认。此外，标记物应当能够实现上述目标并且能够防止不法分子进行不希望的提取或去除(洗涤)。另外，希望提供一种可用于多种流体(包括但不限于石油产品、醇等)的标记物组合物。石油产品可包括但不限于燃料、润滑油、油脂等。还希望提供一种经济的检测方法，其不需要对操作人员进行高级培训。
发明概述
在一个方面，本公开提供了一种识别已经被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中未洗涤的经标记的烃流体包含气相色谱标记物和光谱标记物。气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物。所述方法包括：该方法包括：a)将被怀疑已经被洗涤的烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统，从而获得烃流体样品的气相色谱报告；b)光谱分析烃流体样品的第二部分，从而获得烃流体样品的光谱报告；c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物的存在与否，并且使用光谱报告识别光谱标记物的存在与否；以及d)基于步骤c)的识别：如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，则表示烃流体样品被标记且未经洗涤；如果气相色谱标记物被识别为存在且光谱标记物被识别为不存在，则表示烃流体样品被标记且经洗涤；如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，则表示烃流体未被标记。
另一方面，本公开提供了一种标记在市场中流通的烃流体子集并检测标记存在的方法。所述方法包括：a)向市场内流通的碳氢化合物子集中添加包含非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；b)选择一种市场中流通的烃流体的样品；c)将一种市场中流通的烃流体的样品的至少一部分引入到气相色谱系统中，从而得到样品的气相色谱报告；以及d)使用气相色谱报告识别样品中非吡咯烷酮含氮化合物的存在与否，从而识别样品是否来自烃流体的子集。
在另一方面，本公开提供识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物。所述方法包括：a)将烃流体的样品引入到气相色谱系统中，从而获得样品的气相色谱报告；以及b)使用气相色谱报告识别烃流体中非吡咯烷酮含氮化合物的存在。
在另一方面，本公开提供一种标记物组合物。标记物组合物包括：包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；和溶剂。
在另一方面，本公开提供一种标记物组合物。标记物组合物包括：包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；和光谱标记物。
在另一方面，本公开提供经标记的烃流体。经标记的烃流体包括烃流体和标记物组合物，如本文所述。存在足够量的标记物组合物，以在标记物烃流体中提供0.1ppm-500ppm的非吡咯烷酮含氮化合物浓度，在标记物烃流体中提供0.1ppm-500ppm的光谱标记物浓度，或者这两者的组合。
在又一方面，本公开提供了试剂盒。所述试剂盒包括如本文所述的标记物组合物和标记物组合物的非吡咯烷酮含氮化合物的参考气相色谱报告。
在再一方面，本公开提供用于识别用气相色谱标记物标记的烃流体的系统，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物。所述系统包括气相色谱与氮磷检测器(GC-NPD)系统；和计算机。所述计算机具有处理器和内存。存储器上存储有非吡咯烷酮含氮化合物的参考气相色谱报告和指令，所述指令在由处理器执行时使得处理器接收来自GC-NPD系统的气相色谱报告，并且基于与参考气相色谱报告的比较来识别气相色谱标记物是否存在。
通过以下描述可以清楚地了解本发明的上述和其他方面和优势。在以下说明书中，参照构成说明书的一部分的附图，其中以说明性方式显示了本发明的优选实施方式。这类实施方式不必然代表本发明的全部范围，而是作为参考，由此对权利要求进行说明并在本文中解释本发明的范围。
附图简述
为了帮助理解本发明，下面将参考附图，其中相同的附图标记表示相同的元件。附图仅是示例性的，不应将其理解为以限制本发明。
图1是根据本公开各方面的系统。
具体实施方式
在描述本发明的材料和方法之前，应理解的是，本公开不限于所描述的具体方法学，方案，材料和试剂，因为这些可以变化。还应理解，本文所用术语的目的仅是描述具体实施方式，不应用来限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的限制。
除非上下文另有明确说明，本文和所附权利要求书所用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数含义。因此，术语“一个”(或“一种”)、“一种或多种”和“至少一种”在本文中可以互换使用。还应当注意，术语“包括”、“包含”和“具有”可以互换使用。
对本领域技术人员显而易见的是，除了已描述的那些外，在不背离所述发明理念的前提下可以进行更多的改良。在解释本公开时，所有术语应以与上下文一致的最广义的方式解释。术语“包含”、“包括”或“具有”的变体应该被解释为以非排他的方式引用元件、组件或步骤，因此引用的元件、组件或步骤可以与不明确引用的其他元件、组件或步骤组合。被称为“包含”、“包括”或“具有”某些元件的实施方式也被认为是“基本上由(这些元件)组成”和“由(这些元件)组成”，除非文中另有明确说明。应当理解，除非文中另有明确说明，否则本公开的关于系统描述的一些方面适用于方法，反之亦然。
本文公开的数值范围包括它们的端点。例如，1～10的数值范围包括值1和10。当针对给定值公开一系列数值范围时，本公开明确地设想了包括那些范围的上限和下限的所有组合的范围。例如，1～10或2～9的数字范围意在包括1～9以及2～10的数字范围。
除非另外定义，否则，本文中所使用的所有技术和科学术语和缩写都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。虽然可采用与本文所述类似或等同的任何方法和材料实施或测试本发明，但在此描述的是优选的方法和材料。本文具体提及的所有出版物和专利(包括但不限于：美国专利第5,498,808号、第5,676,708号、第5,672,182号、第5,858,930号、第6,002,056号、第6,482,651号、第7,157,563号、第7,163,827号和第7,825,159号)都通过引用全文纳入本文用于所有目的，包括描述和公开所述出版物报道的可与本发明联合使用的化学物质、设备、统计分析和方法。本说明书引用的所有参考文献都应看作对本领域技术水平的指示。本文中所有内容均不应解释为承认本发明不是先于这些公开内容的在先发明。
如本文所用，“烷基”是指缺少单个氢的烷烃，包括直链烷基、支链烷基和环烷基。为清楚起见，如本文所用，具有三个碳原子的烷基包括异丙基，其他烷基也是如此，除非上下文另外明确指出。同样，具有六个碳原子的烷基包括环己基，除非上下文另有明确规定。在定义一个烷基中的碳原子数时，应考虑所有支链。因此，异丙基是具有三个碳原子的烷基。
如本文所用，“烯基”是指缺少单个氢的烯烃，包括直链烯基、支链烯基和环烯基。
如本文所用，“蓝色染料(due)”是指可见电磁辐射吸收最大值为580nm至660nm的染料。
如本文所用，“包括”是包含性术语，并且包括所述的组件或方法步骤以及其他未提及的组件或方法步骤。
如本文所用，“基本上由……组成”应当具有在本申请的提交日之前在美国专利商标局专利申请中使用的定义。描述为基本上由某些组件或方法步骤组成的说明书或权利要求的范围应限于所述的组件或方法步骤，以及那些不会实质上影响所述或所要求保护的发明的基本和新颖特性的组件或方法步骤。
如本文所用，“由……组成”是排外性术语，并且包括所述的组件或方法步骤，不包括其它未提及的组件或方法步骤。
如本文所用，“环烷基”是指缺少单个氢的环烷烃，并且包括未经取代的环烷基和具有一个或多个烷基取代基的环烷基。单个环烷基中可以存在多个环，包括稠环。
如本文所用，“气相色谱标记物”是指可以通过气相色谱装置检测的化学实体，包括但不限于气相色谱与氮磷检测器、气相色谱-质谱仪、以及其它本领域技术人员已知的其它类似气相色谱方法。
如本文所用，“气相色谱与氮磷检测器标记物”是指可以通过气相色谱与氮磷检测器检测的化学实体。
如本文所用，“咪唑”是指包含咪唑基的化合物。
如本文所用，“咪唑烷酮”是指包含咪唑烷酮基的化合物。
如本文所用，“非环烷基”是指不包含环的烷基。
如本文所用，“非水性的”是指其中水存在量低于1重量％的组合物。
如本文所用，“非吡咯烷酮”是指不包含吡咯烷酮基(pyrrolidinone group)[有时也称为“吡咯烷酮基团(pyrrolidone group)”]的化合物。
如本文所用，“噁唑”是指包含噁唑基的化合物。
如本文所用，“噁唑啉”是指包含噁唑啉基的化合物。
如本文所用，“噁唑烷”是指包含噁唑烷基的化合物。
如本文所用，“酞”是指由邻苯二甲酸酐与苯酚反应形成的化合物。
如本文所用，“哌嗪”是指包含哌嗪基的化合物。
如本文所用，“哌啶”是指包含哌啶基的化合物。
如本文所用，“哌啶酮”是指包含哌啶酮基(piperidone group)[有时也称为“哌啶酮基团(piperidone group)”]的化合物。
如本文所用，“吡嗪”是指包含吡嗪基的化合物。
如本文所用，“吡唑”是指包含吡唑基(pyrazole group)[有时也称为“吡唑基团(pyrazole group)”]的化合物。
如本文所用，“吡唑啉酮”是指包含吡唑啉酮基的化合物。
如本文所用，“哒嗪”是指包含哒嗪基的化合物。
如本文所用，“哒嗪酮”是指包含哒嗪酮基的化合物。
如本文所用，“吡啶”是指包含吡啶基(pyridine group)[有时也称为“吖嗪基团(azine group)”或氮杂苯基(azabenzene group)]的化合物。
如本文所用，“嘧啶”是指包含嘧啶基的化合物。
如本文所用，“吡咯”是指包含吡咯基的化合物。
如本文所用，“吡咯烷”是指包含吡咯烷基(pyrrolidine group)[有时也称为“四氢吡咯基团(tetrahydropyrrole group)”]的化合物。
如本文所用，“吡咯烷酮”是指包含吡咯烷酮基(pyrrolidinone group)[有时也称为“吡咯烷酮基团(pyrrolidone group)”]的化合物。
如本文所用，“吡咯啉”是指包含吡咯啉基(pyrroline group)[有时也称为“二氢吡咯基团(dihydropyrrole group)”]的化合物。
如本文所用，术语“红色染料”是指可见电磁辐射吸收最大值为500nm至580nm的染料。
如本文所用，“光谱标记物”是指可以通过光谱装置检测的化学实体，包括但不限于具有荧光光谱、吸收光谱、拉曼光谱、近红外光谱、以及其它本领域技术人员已知的其它类似光谱方法。应当理解，虽然光谱标记物是指可以通过光谱手段检测到的化学实体，但是本公开不限于通过这种手段实际检测光谱标记物。例如，可以通过色谱手段以分析化学领域的普通技术人员所理解的方式来检测光谱标记物。
如本文所用，术语“黄色染料”是指可见电磁辐射吸收最大值为400nm至500nm的染料。
缩写：
AFID–碱金属火焰离子化检测器(Alkali Flame Ionization Detector)
ECD–电子俘获检测器
FID–火焰离子化检测器
GC–气相色谱
GC-MS–气相色谱-质谱
GC-NPD–气相色谱与氮磷检测器
GLP–凝胶液相渗透
HECD–霍尔电导检测器
LC–液相色谱
LC-MS-液相色谱-质谱
MS–质谱
NIR–近红外
PID–光致电离检测器
UV-Vis–紫外-可见
本公开内容涉及标记物组合物，其通过引入多层标记物组合物降低容易地或以经济的方式从标记的流体中基本去除或洗涤组合物的能力，基本上解决了光谱标记物从有机溶剂(包括但不限于石油产品、润滑剂或任何其他烃流体)的耐洗涤性或去除性的问题。本文公开的新颖且非显而易见的多层标记物组合物不仅具有进行简单的现场测试以确定经标记的流体中的组合物的存在的能力，还能够进行更复杂的实验室分析以检测经标记的流体中的组合物。
本公开提供了用于标记烃流体的标记物组合物。标记物组合物可以采用多种形式，可以如本领域普通技术人员所理解的那样进行组合。
在一些情况中，标记物组合物可以包括气相色谱(GC)标记物。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物组成。
在一些情况中，标记物组合物可以包括GC标记物和溶剂。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物和溶剂组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物和溶剂组成。在这些组合物的每一个中，以重量计的GC标记物存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。在这些组合物的每一个中，以重量计的溶剂存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。
在一些情况中，标记物组合物可以包括GC标记物和光谱标记物。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物和光谱标记物组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物和光谱标记物组成。在这些组合物的每一个中，以重量计的GC标记物存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。在这些组合物的每一个中，以重量计的光谱标记物存在量为1％-99％、25％-75％、或40％-60％。
在一些情况中，标记物组合物可以包括GC标记物、光谱标记物和溶剂。在一些情况中，标记物组合物可以基本由GC标记物、光谱标记物和溶剂组成。在一些情况中，标记物组合物可以由GC标记物、光谱标记物和溶剂组成。在这些组合物的每一个中，以重量计的GC标记物存在量为10％-85％、20％-70％、或25％-60％。在这些组合物的每一个中，以重量计的光谱标记物存在量为5％-80％、10％-50％、或15％-25％。在这些组合物的每一个中，以重量计的溶剂存在量为10％-85％、20％-70％、或25％-60％。
任意的前述的标记物组合物可以是非水性的。
在上述标记物组合物任一中的GC标记物可以是气相色谱与氮磷检测器(GC-NPD)标记物。
任意的前述的标记物组合物的气相色谱标记物可包括非吡咯烷酮含氮化合物。任意的前述的标记物组合物的气相色谱标记物可基本上由非吡咯烷酮含氮化合物组成。任意的前述的标记物组合物的气相色谱标记物可由非吡咯烷酮含氮化合物组成。
不希望受到任何特定理论的束缚，非吡咯烷酮含氮标记物相对于其他标记物(包括吡咯烷酮本身)可以具有多个优势。首先，在某些情况下，给定分子中存在多个氮原子可以增强某些GC检测系统的响应。哌啶、哌啶酮、吡唑和吡唑啉酮例如包含两个氮原子，并且可以被预期到在标准氮磷GC检测器中产生更大的响应。这些较大的响应既可以提供更高浓度的更好分辨率，又可以在GC中化合物的检测水平上提供更高的灵敏度。更好的灵敏度可以降低检测水平，并允许用户使用较少量的标记物。考虑到标记物在该领域的许多用途涉及燃料的燃烧(以及标记物的相应燃烧)，因此减少的数量可能是有影响的。许多非吡咯烷酮酮含氮化合物也具有不同的GC保留时间，这可以在生成的GC光谱中允许多个不同的“指纹”。当用于具有复杂GC光谱的燃料、润滑油和油脂时，这些不同的“指纹”可以使检测更加容易。除检测优点外，非吡咯烷酮含氮标记物还可以具有其他优点，例如改善在烃流体如燃料、润滑油和油脂中的溶解度。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是可溶于烃流体的任何非吡咯烷酮含氮化合物，其含量为0.01ppm至500ppm。
在某些应用中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡咯、吡唑、吡唑啉酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡咯啉、吡咯烷、哌啶酮、哌啶、哌嗪、吡嗪、哒嗪酮、咪唑、咪唑烷酮、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、叔胺或它们的组合。非吡咯烷酮含氮化合物可包含零个、一个、两个或三个长度为1至12个碳原子的烷基或烯基侧链。非吡咯烷酮含氮化合物的每个化合物可包含两个或多个氮原子。非吡咯烷酮含氮化合物的每个化合物可包含三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个氮原子。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡咯。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是1-甲基吡咯、1-苄基吡咯或1-苯基吡咯。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡唑。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是1,3,5-三甲基吡唑或1-苯基吡唑。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡唑啉酮。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是3-甲基-1-苯基-吡唑啉酮。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡啶。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是2-丙基吡啶。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是哒嗪。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是嘧啶。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是4-甲基嘧啶。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡咯啉。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡咯烷。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是N-丁基吡咯烷。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是哌啶酮。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是哌啶。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、1-乙基-3-甲基哌啶、或1-丙基-4-哌啶。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是哌嗪。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是吡嗪。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是哒嗪酮。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是咪唑。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是1-丁基咪唑或2-甲基咪唑。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是咪唑烷酮。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是噁唑。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是噁唑啉。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是噁唑烷。
在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是叔胺。在一些情况中，非吡咯烷酮含氮化合物可以是三辛胺。
在包含光谱标记物的上述组合物的任一种的光谱标记物已知具有可再现光谱信号，该光谱信号可不同于与被标记的烃流体相关的固有光谱信号。例如，光谱标记物可以是一种染料，其具有不同于被标记的烃流体的吸收光谱。作为另一示例，光谱标记物可以是一种荧光染料，其具有不同于被标记的烃流体的荧光光谱。
在一些情况中，光谱标记物可以是以0.01ppm-500ppm的水平溶解于烃流体中的任意光谱标记物。
在某些应用中，光谱标记物可以是蓝色染料、红色染料、或黄色染料。光谱标记物可以是溶剂红164或溶剂黄124。
在某些应用中，光谱标记物是
Figure BDA0002412642550000121
其中Ar1和Ar2分别独立地表示取代或未取代的亚苯基或取代或未取代的亚萘基；R1表示具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R2表示氢原子或式C(O)R4的基团，其中R4是氢原子或具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R3表示氢原子、具有1至12个碳原子的直链烷基或支链烷基，具有1至12个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基、羟基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；并且Z表示氢原子或与Ar2或R3结合以形成内酯环的原子团。
在某些应用中，光谱标记物可以是酞。光谱标记物可以是二丁酸酞酯(phthaleindibutyrate)。光谱标记物可以是酞酯(phthalein ester)。所述光谱标记物可选自下组：荧光素二丁酸酯、甲酚酞、二丁酸邻甲酚酞酯和百里酚酞。所述光谱标记物可选自下组：二丁酸甲酚酞酯、单丁酸甲酚酞酯、二异丙酸甲酚酞酯(cresolphthalein diisopropylateester)、二正丙酸甲酚酞酯(cresolphthalein di-n-propylate ester)、二己酸甲酚酞酯、二戊酸甲酚酞酯和二月桂酸甲酚酞酯。所述光谱标记物可选自二丁酸萘酚酞酯、二丁酸百里酚酞酯、二丙酸百里酚酞酯。所述光谱标记物可选自二丁酸仲丁基酚酞酯和二丁酸二仲丁基酚酞酯。
可以预料，许多非酞光谱标记物可以用于所公开的组合物的实施方案中。此外，美国专利申请第5,498,808号、第5,676,708号、第5,672,182号、第5,858,930号、第6,002,056号、第6,482,651号、第7,157,563号、第7,163,827号和第7,825,159号中描述的光谱标记物通过引用并入本文用于所有目的。
在一些情况下，溶剂可以是极性溶剂。在一些情况下，溶剂可以是非质子溶剂。在一些情况下，溶解可以选自下组：石脑油(沸点为100℉至250℉)；醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等；二醇醚，包括乙二醇苯乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二苯醚等；二甲基甲酰胺；二甲基亚砜；二甲苯；甲苯；丙酮；乙酸乙酯；石油产品，包括汽油、煤油、柴油燃料、喷气燃料等；及它们的组合。
本公开还提供经标记的烃流体。在某些情况下，经标记的烃流体包括烃流体和本文其他地方所述的一个或多个标记物组合物。在某些情况下，经标记的烃流体基本上由烃流体和本文其他地方所述的一个或多个标记物组合物组成。在某些情况下，经标记的烃流体由烃流体和本文其他地方所述的一个或多个标记物组合物组成。
在各经标记的烃流体中，可以存在足够量的标记物组合物，以在经标记的烃流体中提供0.1ppm-500ppm的非吡咯烷酮含氮化合物浓度，包括但不限于0.5ppm-100ppm、1ppm-50ppm、5ppm-25ppm的浓度。在存在光谱标记物的一些情况下，可以存在足够量的标记物组合物，以在经标记的烃流体中提供0.1ppm-500ppm的光谱标记物浓度，包括但不限于0.5ppm-100ppm、1ppm-50ppm、5ppm-25ppm的浓度。
本公开还提供试剂盒。所述试剂盒包括本文所述的标记物组合物中的任一以及与标记物组合物GC性质和/或光谱性质有关的信息。所述信息可以包括非吡咯烷酮含氮化合物的参考GC报告。在存在光谱标记物的情况下，该信息可包括该光谱标记物的参考光谱报告。
标记物用于汽油、柴油燃料、溶剂、润滑剂和其他流体等石油产品中，通过提供检测掺假产品的手段来确保产品和品牌完整性。典型的掺杂情况包括用较低质量的产品替代优质产品或与具有较低等级的产品混合。其他方案包括滥用补贴或较低税率的燃料。
本公开提供了一种识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法。所述方法包括：a)将烃流体的样品引入到气相色谱系统中，从而获得样品的气相色谱报告；以及b)使用气相色谱报告识别烃流体中非吡咯烷酮含氮化合物的存在。在一些情况中，烃流体还包含光谱标记物。在该情况下，所述方法还可包括：c)光谱分析所述烃流体的第二样品，从而获得第二样品的光谱报告；d)使用光谱报告识别在烃流体中光谱标记的存在。
本公开还提供了一种标记在市场中流通的烃流体子集并检测标记存在的方法。所述方法包括：a)向市场内流通的碳氢化合物子集中添加包含非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；b)选择一种市场中流通的烃流体的样品；c)将一种市场中流通的烃流体的样品的一部分引入到气相色谱系统中，从而得到样品的气相色谱报告；以及d)使用气相色谱报告识别样品中非吡咯烷酮含氮化合物的存在与否，从而识别样品是否来自烃流体的子集。步骤a)的添加可包括添加GC标记物，其量为在烃流体子集中提供非吡咯烷酮含氮化合物所需的量，为0.1ppm-500ppm，包括但不限于本文所公开的任意其它GC标记物或非吡咯烷酮含氮化合物浓度范围。该方法可包括上述关于识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法的任何特征。在一些情况下，所述方法还可包括：e)将光谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；f)对在市场中流通的一种烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此得到样品的光谱报告；以及g)使用光谱报告识别样品中是否存在光谱标记物，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。步骤e)的添加可包括添加光谱标记物，其量为在烃流体子集中提供光谱标记物所需的量，为0.1ppm-500ppm，包括但不限于本文所公开的任意其它光谱标记物浓度范围。
本公开还提供一种识别已经被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中未洗涤的经标记的烃流体包含气相色谱标记物和光谱标记物。所述方法包括：a)将被怀疑已经被洗涤的烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统，从而获得烃流体样品的气相色谱报告；b)对所述烃流体样品的第二部分进行光谱分析，从而获得烃流体样品的光谱报告；c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物是否存在，并且使用光谱报告识别光谱标记物是否存在；以及d)基于步骤c)的识别：如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，则表示烃流体样品被标记且未经洗涤；如果气相色谱标记物被识别为存在且光谱标记物被识别为不存在，则表示烃流体样品被标记且经洗涤；如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，则表示烃流体未被标记。
在这些方法的每一个中，将流体的一部分或样品引入GC系统的步骤可以包括将流体的一部分或样品引入GC-NPD系统，由此获得GC-NPD报告。GC-NPD系统可以包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。在该情况下，由引入步骤获得的GC报告可以包括与样品或流体中的氮或磷的含量成比例的强度值。该强度可以随样品或流体的各种组分的洗脱时间而经时变化。在某些情况下，GC标记物中具有多个氮原子可以提供增强的检测，如本文其他地方所述。
在这些方法的每一个中，在一些情况下，将流体一部分或样品引入GC系统的步骤可以包括将流体一部分或样品引入GC-MS系统、GC-NPD系统[包括具有火焰热离子检测器(FTD)或碱金属火焰离子化检测器(AFID)的GC-NPD]、GC-霍尔电导检测器(HECD)系统、GC-火焰离子化检测器(FID)系统、GC-电子俘获检测器(ECD)系统、GC-光致电离检测器(PID)系统、或它们的组合。
将流体一部分或样品引入GC系统的步骤还可以包括使用熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱等。将流体一部分或样品引入GC系统的步骤可以包括使用选自下组的载气：氮气、氦气以及它们的组合。为了改进GC标记物和经标记的烃流体中各种不同组分之间的分离的目的，气相色谱的其它操作参数可以以本领域普通技术人员理解的方式进行优化。
在这些方法的每一个中，涉及GC报告的识别步骤可以包括监测一个或多个预定洗脱时间的强度值。
在这些方法的每一个中，光谱分析步骤可以包括：进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、色谱技术[如，液相色谱-质谱(LC/MS)]、GLP(凝胶液相渗透)、或它们的组合。
在这些方法的每一个中，涉及光谱报告的识别步骤可以包括将光谱报告与光谱标记物的参考光谱进行比较。
参见图1，本公开提供了系统10。所述系统可以包括GC系统12和计算机14。GC-NPD系统12可以包括GC柱16和GC检测器18。GC系统12可包括载气源20。
在一些情况下，GC系统12可以是GC-NPD系统。在一些情况下，GC系统12可以是GC-MS系统。
GC柱16可以是熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或色谱领域中本领域普通技术人员已知的适用于从烃流体中分离本文所述GC标记物的其它柱。在一些情况下，GC检测器18可以是NPD。在一些情况下，GC检测器18可以是MS。在一些情况下，GC检测器18可以是NPD，包括FTD或AFID、MS、HECD、FID、ECD、PID、或它们的组合。氮磷检测器可以是火焰热电子检测器，碱金属火焰离子化检测器或色谱领域普通技术人员已知的其他氮磷检测器。载气源20可以是氦气源、氮气源、或它们的组合。
计算机14可包括处理器22和存储器24。如计算机领域的普通技术人员所理解的，计算机还可以包括各种显示器、输入等。存储器可以具有储存于其上的指令，当所述指令通过处理器执行时，导致处理器接收GC报告和/或光谱报告，并执行识别步骤或本文所述的任意步骤。
存储器24可以具有储存于其上的一个或多个参考GC报告，对应于旨在由系统10进行分析的GC标记物或非吡咯烷酮含氮化合物。
系统10还可包括光谱系统26。光谱系统26可以包括光源28和光检测器30。
存储器24可以具有储存于其上的一个或多个参考光谱报告，对应于旨在由系统进行分析的光谱标记物。
如本领域普通技术人员所理解的，GC系统12和任选的光谱系统26可以具有机载处理器(on-board processor)和存储器。计算机与GC系统12和任选的光谱系统26之间的通信可以是有线的或无线的，使用通信领域普通技术人员已知的任意通信协议。
已通过一个或多个优选的实施方式描述了本发明，但应理解，除了明确描述的那些方案之外，许多等同方案、替代方案、变化方案和修改方案是可能实现的并在本发明范围内。

Claims (163)

1.一种识别包含气相色谱标记物的烃流体的方法，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物，所述方法包括：
a)将烃流体样品引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；
b)使用气相色谱报告识别烃流体中非吡咯烷酮含氮化合物的存在。
2.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱，并且步骤a)将样品引入GC-NPD系统。
3.如权利要求2所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。
4.如权利要求2或3所述的方法，其中，由步骤a)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。
5.如权利要求4所述的方法，其中，强度随样品成分的洗脱时间而经时变化。
6.如权利要求5所述的方法，其中，步骤b)的识别包括在一个或多个预定洗脱时间监测强度值。
7.如权利要求1所述的方法，其中，气相色谱系统是气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱-光致电离检测器(GC-PID)系统、或它们的组合，并且步骤a)将样品引入到GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统或它们的组合。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合；并且步骤a)的引入包括将样品引入到熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)的引入包括用选自氮气、氦气以及它们的组合的载气将样品引入。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤b)的识别包括比较气相色谱报告和参考报告。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物在烃流体中以0.1ppm至500ppm的量存在。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，所述烃流体还包括光谱标记物，所述方法还包括：
c)对所述烃流体的第二样品进行光谱分析，由此获得第二样品的光谱报告；以及
b)使用光谱报告识别烃流体中光谱标记物的存在。
13.如权利要求12所述的方法，其中，步骤c)的光谱分析包括进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中，步骤d)的识别包括比较光谱报告和参考光谱。
15.如权利要求12至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，光谱标记物在烃流体中以0.1ppm至500ppm的量存在。
16.一种标记市场上流通的烃流体子集并检测标记存在的方法，该方法包括：
a)将包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；
b)选择在市场中流通的一种烃流体样品；
c)至少将在市场中流通的一种烃流体样品的一部分引入气相色谱系统中，由此得到样品的气相色谱报告；以及
d)使用气相色谱报告识别样品中是否存在非吡咯烷酮含氮化合物，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。
17.如权利要求16所述的方法，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱，并且步骤c)将样品引入GC-NPD系统。
18.如权利要求17所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中，由步骤c)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。
20.如权利要求19所述的方法，其中，强度随样品成分的洗脱时间而经时变化。
21.如权利要求20所述的方法，其中，步骤d)的识别包括在一个或多个预定洗脱时间监测强度值。
22.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统是气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱-光致电离检测器(GC-PID)系统、或它们的组合，并且步骤c)将样品引入到GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统或它们的组合。
23.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合；并且步骤c)的引入包括将样品引入到熔凝二氧化硅柱、聚乙二醇柱、氰基丙基柱、三氟丙基柱、经取代的聚硅氧烷柱、或它们的组合。
24.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤c)的引入包括用选自氮气、氦气以及它们的组合的载气将样品引入。
25.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤d)的识别包括比较气相色谱报告和参考报告。
26.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中步骤a)的添加包括以使非吡咯烷酮含氮化合物在烃流体的子集中的量为0.1ppm至500ppm的所需量添加气相色谱标记物。
27.如权利要求16至前一项权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
e)将光谱标记物添加到在市场中流通的烃流体子集；
f)对在市场中流通的一种烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此得到样品的光谱报告；以及
g)使用光谱报告识别样品中是否存在光谱标记物，由此识别该样品是否在所述烃流体的子集中。
28.如权利要求27所述的方法，其中，步骤f)的光谱分析包括进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。
29.如权利要求27或28所述的方法，其中，步骤g)的识别包括比较光谱报告和参考光谱。
30.如权利要求27至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，步骤e)的添加包括在烃流体中以0.1ppm至500ppm的量添加光谱标记物。
31.一种识别已经被洗涤的经标记的烃流体的方法，其中，未洗涤的经标记的烃流体包含气相色谱标记物和光谱标记物，气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物，所述方法包括：
a)将烃流体样品的第一部分引入气相色谱系统中，所述样品被怀疑已经洗涤过了，由此得到烃流体样品的气相色谱报告；
b)对所述烃流体样品的第二部分进行光谱分析，由此获得烃流体样品的光谱报告；
c)使用气相色谱报告识别气相色谱标记物是否存在，并且使用光谱报告识别光谱标记物是否存在；以及
d)基于步骤c)的识别：
如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为存在，那么表示烃流体样品被标记且未经洗涤；
如果气相色谱标记物被识别为存在并且光谱标记物被识别为不存在，那么表示烃流体样品被标记且经洗涤；并且
如果气相色谱标记物和光谱标记物被识别为不存在，那么表示烃流体样品未被标记。
32.如权利要求31所述的方法，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱，并且步骤a)将第一部分引入GC-NPD系统。
33.如权利要求32所述的方法，其中，GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。
34.如权利要求32或33所述的方法，其中，由步骤a)获得的气相色谱报告包括与样品中的氮或磷的含量成比例的强度值。
35.如权利要求34所述的方法，其中，强度随样品成分的洗脱时间而经时变化。
36.如权利要求35所述的方法，其中，识别步骤c)的气相色谱标记物部分的存在与否包括在一个或多个预定洗脱时间监控强度值。
37.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，气相色谱系统是气相色谱-质谱(GC-MS)系统、气相色谱-霍尔电导检测器(HECD)系统、气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)系统、气相色谱-电子俘获检测器(GC-ECD)系统、气相色谱-光致电离检测器(GC-PID)系统、或它们的组合，并且步骤a)将第一部分引入到GC-MS系统、GC-HECD系统、GC-FID系统、GC-ECD系统、GC-PID系统或它们的组合。
38.如权利要求31至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，气相色谱系统包括熔凝二氧化硅柱并且步骤a)的引入包括将样品引入到熔凝二氧化硅柱中。
39.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)的引入包括用选自氮气、氦气以及它们的组合的载气将样品引入。
40.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，识别步骤c)的气相色谱标记物部分的存在与否包括比较气相色谱报告和参考报告。
41.如权利要求31至前一项权利要求中的任一项所述的方法，其中，步骤c)的光谱分析包括进行荧光光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱、近红外光谱、或它们的组合。
42.如权利要求31至前一项权利要求中任一项所述的方法，其中，识别步骤c)的光谱标记物部分的存在与否包括比较光谱报告和参考报告。
43.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是：
Figure FDA0002412642540000071
其中Ar1和Ar2分别独立地表示取代或未取代的亚苯基或取代或未取代的亚萘基；R1表示具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R2表示氢原子或式C(O)R4的基团，其中R4是氢原子或具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R3表示氢原子、具有1至12个碳原子的直链烷基或支链烷基，具有1至12个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基、羟基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；并且Z表示氢原子或与Ar2或R3结合以形成内酯环的原子团。
44.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是蓝色染料、红色染料、或黄色染料。
45.如权利要求44所述的方法，其中，光谱标记物是溶剂红164或溶剂黄124。
46.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是酞。
47.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是二丁酸酞酯。
48.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物是酞酯。
49.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自荧光素二丁酸酯、甲酚酞、二丁酸邻甲酚酞酯和百里酚酞。
50.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自二丁酸甲酚酞酯、单丁酸甲酚酞酯、二异丙酸甲酚酞酯、二正丙酸甲酚酞酯、二己酸甲酚酞酯、二戊酸甲酚酞酯和二月桂酸甲酚酞酯。
51.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自二丁酸萘酚酞酯、二丁酸百里酚酞酯、二丙酸百里酚酞酯。
52.如权利要求12至15和27至42中任一项所述的方法，其中，光谱标记物选自二丁酸仲丁基酚酞酯和二丁酸二仲丁基酚酞酯。
53.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物每个化合物包含两个或多个氮原子。
54.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物每个化合物包含三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个氮原子。
55.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物包括一个、两个或三个长度为1至12个碳原子的烷基或烯基侧链。
56.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物选自吡咯、吡唑、吡唑啉酮、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡咯啉、吡咯烷、哌啶酮、哌啶、哌嗪、吡嗪、哒嗪酮、咪唑、咪唑烷酮、噁唑、噁唑啉、噁唑烷、叔胺或它们的组合。
57.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡咯。
58.如权利要求57所述的方法，其中，吡咯是1-甲基吡咯。
59.如权利要求57所述的方法，其中，吡咯是1-苄基吡咯。
60.如权利要求57所述的方法，其中，吡咯是1-苯基吡咯。
61.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡唑。
62.如权利要求61所述的方法，其中，吡唑是1,3,5-三甲基吡唑。
63.如权利要求61所述的方法，其中，吡唑是1-苯基吡唑。
64.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡唑啉酮。
65.如权利要求64所述的方法，其中，吡唑啉酮是3-甲基-1-苯基-吡唑啉酮。
66.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡啶。
67.如权利要求66所述的方法，其中，吡啶是2-丙基吡啶。
68.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哒嗪。
69.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是嘧啶。
70.如权利要求69所述的方法，其中，嘧啶是4-甲基嘧啶。
71.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡咯啉。
72.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡咯烷。
73.如权利要求72所述的方法，其中，吡咯烷是N-丁基吡咯烷。
74.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哌啶酮。
75.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哌啶。
76.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-甲基哌啶。
77.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-乙基哌啶。
78.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-乙基-3-甲基哌啶。
79.如权利要求75所述的方法，其中，哌啶是1-丙基-4-哌啶。
80.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哌嗪。
81.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是吡嗪。
82.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是哒嗪酮。
83.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是咪唑。
84.如权利要求83所述的方法，其中，咪唑是1-丁基咪唑。
85.如权利要求83所述的方法，其中，咪唑是2-甲基咪唑。
86.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是咪唑烷酮。
87.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是噁唑。
88.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是噁唑啉。
89.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是噁唑烷。
90.如权利要求56所述的方法，其中，非吡咯烷酮含氮化合物是叔胺。
91.如权利要求90所述的方法，其中，叔胺是三辛胺。
92.一种标记物组合物，其包含：
包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；和。
溶剂。
93.如权利要求92所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为1％-99％，以重量计的溶剂存在量为1％-99％。
94.如权利要求92所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-75％，以重量计的溶剂存在量为25％-75％。
95.如权利要求92所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为40％-60％，以重量计的溶剂存在量为40％-60％。
96.如权利要求92所述的标记物组合物，所述标记物组合物基本上由气相色谱标记物和溶剂组成。
97.如权利要求96所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为1％-99％，以重量计的溶剂存在量为1％-99％。
98.如权利要求96所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-75％，以重量计的溶剂存在量为25％-75％。
99.如权利要求96所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为40％-60％，以重量计的溶剂存在量为40％-60％。
100.如权利要求92所述的标记物组合物，标记物组合物由气相色谱标记物和溶剂组成。
101.如权利要求100所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为1％-99％，以重量计的溶剂存在量为1％-99％。
102.如权利要求100所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-75％，以重量计的溶剂存在量为25％-75％。
103.如权利要求100所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为40％-60％，以重量计的溶剂存在量为40％-60％。
104.如权利要求92所述的标记物组合物，标记物组合物还包含光谱标记物。
105.如权利要求104所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为10％-85％，以重量计的光谱标记物的存在量为5％-80％，并且以重量计的溶剂存在量为10％-85％。
106.如权利要求104所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为20％-70％，以重量计的光谱标记物的存在量为10％-50％，并且以重量计的溶剂存在量为20％-70％。
107.如权利要求104所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-60％，以重量计的光谱标记物的存在量为15％-25％，并且以重量计的溶剂存在量为25％-60％。
108.如权利要求104所述的标记物组合物，标记物组合物基本上由气相色谱标记物、光谱标记物和溶剂组成。
109.如权利要求105所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为10％-85％，以重量计的光谱标记物的存在量为5％-80％，并且以重量计的溶剂存在量为10％-85％。
110.如权利要求105所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为20％-70％，以重量计的光谱标记物的存在量为10％-50％，并且以重量计的溶剂存在量为20％-70％。
111.如权利要求105所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-60％，以重量计的光谱标记物的存在量为15％-25％，并且以重量计的溶剂存在量为25％-60％。
112.如权利要求104所述的标记物组合物，标记物组合物由气相色谱标记物、光谱标记物和溶剂组成。
113.如权利要求112所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为10％-85％，以重量计的光谱标记物的存在量为5％-80％，并且以重量计的溶剂存在量为10％-85％。
114.如权利要求112所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为20％-70％，以重量计的光谱标记物的存在量为10％-50％，并且以重量计的溶剂存在量为20％-70％。
115.如权利要求112所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-60％，以重量计的光谱标记物的存在量为15％-25％，并且以重量计的溶剂存在量为25％-60％。
116.如权利要求92至115中任一项所述的标记物组合物，其中，溶剂选自石脑油、石脑油、醇、二醇醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、甲苯，二甲苯、丙酮、乙酸乙酯、石油产品和它们的组合。
117.如权利要求92至115中任一项所述的标记物组合物，其中，溶剂是石脑油和燃料添加剂的混合物。
118.一种标记物组合物，其包含：
包括非吡咯烷酮含氮化合物的气相色谱标记物；和。
光谱标记物。
119.如权利要求118所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为1％-99％，以重量计的光谱标记物存在量为1％-99％。
120.如权利要求118所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-75％，以重量计的光谱标记物存在量为25％-75％。
121.如权利要求118所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为40％-60％，以重量计的光谱标记物存在量为40％-60％。
122.如权利要求118所述的标记物组合物，所述标记物组合物基本上由气相色谱标记物和光谱标记物组成。
123.如权利要求122所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为1％-99％，以重量计的光谱标记物存在量为1％-99％。
124.如权利要求122所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-75％，以重量计的光谱标记物存在量为25％-75％。
125.如权利要求122所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为40％-60％，以重量计的光谱标记物存在量为40％-60％。
126.如权利要求118所述的标记物组合物，所述标记物组合物由气相色谱标记物和光谱标记物组成。
127.如权利要求126所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为1％-99％，以重量计的光谱标记物存在量为1％-99％。
128.如权利要求126所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为25％-75％，以重量计的光谱标记物存在量为25％-75％。
129.如权利要求126所述的标记物组合物，其中，以重量计的气相色谱标记物存在量为40％-60％，以重量计的光谱标记物存在量为40％-60％。
130.如权利要求92至前一项权利要求中任一项所述的标记物组合物，其中，标记物组合物是非水性的。
131.如权利要求92至前一权利要求中任一项所述的标记物组合物，其中，以500ppm非吡咯烷酮含氮化合物的量将标记物组合物添加到烃流体中导致市售烃流体在被引入气相色谱系统时产生不同于未标记烃流体的参考气相色谱信号的气相色谱信号。
132.如权利要求92至前一权利要求中任一项所述的标记物组合物，其中，以50ppm非吡咯烷酮含氮化合物的量将标记物组合物添加到烃流体中导致市售烃流体在被引入气相色谱系统时产生不同于未标记烃流体的参考气相色谱信号的气相色谱信号。
133.如权利要求92至前一权利要求中任一项所述的标记物组合物，其中，以5ppm非吡咯烷酮含氮化合物的量将标记物组合物添加到烃流体中导致市售烃流体在被引入气相色谱系统时产生不同于未标记烃流体的参考气相色谱信号的气相色谱信号。
134.如权利要求131至133所述的标记物组合物，其中，气相色谱系统是具有氮磷检测器系统的气相色谱，并且气相色谱信号是具有氮磷检测器信号的气相色谱。
135.如权利要求92至前一项权利要求中任一项所述的标记物组合物，其中，气相色谱标记物基本上由非吡咯烷酮含氮化合物组成。
136.如权利要求92至前一项权利要求中任一项所述的标记物组合物，其中，气相色谱标记物由非吡咯烷酮含氮化合物组成。
137.如权利要求92至权利要求136所述的标记物组合物，其中，非吡咯烷酮含氮化合物如权利要求55至91中任一项所述。
138.如权利要求104至137所述的标记物组合物，其中，光谱标记物是：
Figure FDA0002412642540000171
其中Ar1和Ar2分别独立地表示取代或未取代的亚苯基或取代或未取代的亚萘基；R1表示具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R2表示氢原子或式C(O)R4的基团，其中R4是氢原子或具有1至22个碳原子的直链烷基或支链烷基；R3表示氢原子、具有1至12个碳原子的直链烷基或支链烷基，具有1至12个碳原子的直链烷氧基或支链烷氧基、羟基、取代或未取代的苯基或取代或未取代的萘基；并且Z表示氢原子或与Ar2或R3结合以形成内酯环的原子团。
139.如权利要求104至137中任一项所述的标记物组合物，其中，光谱标记物是蓝色染料、红色染料、或黄色染料。
140.如权利要求139所述的标记物组合物，其中，光谱标记物是溶剂红164或溶剂黄124。
141.如权利要求104至137所述的标记物组合物，其中，光谱标记物是酞。
142.如权利要求104至137所述的标记物组合物，其中，光谱标记物是二丁酸酞酯。
143.如权利要求104至137所述的标记物组合物，其中，光谱标记物是酞酯。
144.如权利要求104至137中任一项所述的标记物组合物，其中，光谱标记物选自荧光素二丁酸酯、甲酚酞、二丁酸邻甲酚酞酯和百里酚酞。
145.如权利要求104至137中任一项所述的标记物组合物，其中，光谱标记物选自二丁酸甲酚酞酯、单丁酸甲酚酞酯、二异丙酸甲酚酞酯、二正丙酸甲酚酞酯、二己酸甲酚酞酯、二戊酸甲酚酞酯和二月桂酸甲酚酞酯。
146.如权利要求104至137中任一项所述的标记物组合物，其中，光谱标记物选自二丁酸萘酚酞酯、二丁酸百里酚酞酯和二丙酸百里酚酞酯。
147.如权利要求104至137中任一项所述的标记物组合物，其中，光谱标记物选自二丁酸仲丁基酚酞酯和二丁酸二仲丁基酚酞酯。
148.一种经标记的烃流体，其包含：
烃流体；
如权利要求92至147中任一项所述的标记物组合物，其量足以在经标记的烃流体中提供0.1ppm至500ppm的非吡咯烷酮含氮化合物浓度。
149.一种基本由如下物质组成的经标记的烃流体：
烃流体；
如权利要求92至147中任一项所述的标记物组合物，其量足以在经标记的烃流体中提供0.1ppm至500ppm的非吡咯烷酮含氮化合物浓度。
150.一种由如下物质组成的经标记的烃流体：
烃流体；
如权利要求92至147中任一项所述的标记物组合物，其量足以在经标记的烃流体中提供0.1ppm至500ppm的非吡咯烷酮含氮化合物浓度。
151.一种经标记的烃流体，其包含：
烃流体；
如权利要求104至147中任一项所述的标记物组合物，其量足以在经标记的烃流体中提供0.1ppm至500ppm的光谱标记物浓度。
152.一种基本由如下物质组成的经标记的烃流体：
烃流体；
如权利要求104至147中任一项所述的标记物组合物，其量足以在经标记的烃流体中提供0.1ppm至500ppm的光谱标记物浓度。
153.一种由如下物质组成的经标记的烃流体：
烃流体；
如权利要求104至147中任一项所述的标记物组合物，其量足以在经标记的烃流体中提供0.1ppm至500ppm的光谱标记物浓度。
154.如权利要求148至153所述的经标记的烃流体，其中，烃流体选自石油衍生的液态烃、汽油、汽油醇、柴油燃料、石油衍生的溶剂、石油衍生的润滑剂、液压油、煤油、喷气燃料、供热用油、船用燃料和它们的组合。
155.一种试剂盒，其包含：
如权利要求92至147中任一项所述的标记物组合物；以及
非吡咯烷酮含氮化合物的参考气相色谱报告。
156.一种试剂盒，其包含：
如权利要求104至147中任一项所述的标记物组合物；以及
光谱标记物的参考光谱报告。
157.一种识别用气相色谱标记物标记的烃流体的系统，所述气相色谱标记物包括非吡咯烷酮含氮化合物，所述系统包括：
具有氮磷检测器(GC-NPD)系统的气相色谱；和
具有处理器和存储器的计算机，存储器上存储有非吡咯烷酮含氮化合物的参考气相色谱报告和指令，所述指令在由处理器执行时使得处理器接收来自GC-NPD系统的气相色谱报告，并且基于与参考气相色谱报告的比较来识别气相色谱标记物是否存在。
158.如权利要求157所述的系统，所述GC-NPD系统包括火焰热离子检测器或碱金属火焰离子化检测器。
159.如权利要求157或158所述的系统，所述GC-NPD系统包括熔融二氧化硅气相色谱柱。
160.如权利要求157至159中任一项所述的系统，所述GC-NPD系统还包括载气源，其配置为输送氮气或氦气作为载气。
161.如权利要求157至160所述的系统，所述烃流体还用光谱标记物标记，所述系统还包括：光谱系统。
162.如权利要求161所述的系统，存储器上存储了光谱标记的参考光谱报告和指令，当由处理器执行时，使处理器从光谱系统接收光谱报告，并根据与参考光谱报告的比较来识别光谱标记的存在与否。
163.如权利要求161或162所述的系统，其中，光谱系统是荧光光谱系统、紫外可见光谱系统、或拉曼光谱系统。
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