DE2211182C3

DE2211182C3 - Verfahren zur Markierung mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE2211182C3
Application number: DE19722211182
Authority: DE
Inventors: Robert J. Lake Geneva Wis.; Booth David L.; Berry Richard D.; Crystal Lake 111.; Turner (V.St.A.)
Original assignee: Morton-Norwich Products, Inc., Norwich, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-03-08
Publication date: 1976-03-18

Description

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)ie [:ilindung betrifft ein Verfahren zur Maikierung Wasser nicht mischbarer omanischer Flüssigkeiten mit einem Zusatz, der anschließend aus der Flüssigkeit extrahiert und leicht visuell nachgewiesen werden

kann. .

Auf Grund von Gesetzen bzw. Regierungsverordnungen verschiedener Langer, '.v:e .^anaca uno den meisten europäischen Ländern, durch die auf Kraftstoffe und Heizöle Steuern erhoben werden, ist es notwendig ein einfaches Verfahren zur Markierung Kennzeichnung oder sonstigen Identifizierung von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten wie z. B. Erdöldestillaten, wie Benzin, Treibstoffen Heizölen oder omanischen Lösungsmitteln und zur Unterseheiduna derartiger markierter Flüssigkeiten \on anderen "identischen aber unmarkierten Substanzen zur Verfügung zu haben. Die Steuervorschriften einiger Länder bestimmen, daß bestimmte Farbstoffe und chemische Magerungsmittel zu, je nachdem zu versteuernden oder nicht zu versteuernden, Kraftstoffen zugesetzt werden müssen, um eine MötzUchkc·: z-r Identifizierung zu erhalten und nachzuweisen ob Steuern gezahlt oder nicht gezahlt worden sind. So bestimmt z.B. die Manitoba-Verordnung 5! 66 unter dem Treibstoffstcucrgesetz von Kanada in dem H-iienden Paragraph 5 unter der Überschrift »Marku/u· und gefärbte^Kraftstoffe«:

»Kraftstoffe, die für irgendeinen der in dem Unterabschnitt 7 des Abschnitts 3 des Gesetzes erwähnten Zwecke verwendet werden, sollen mi'. einer speziellen Farbe zur Identifizierung \ersehen sein mit Hilfe eines purpurnen Farbstoffes und eines chemischen Markierungsmittels, wie durch den zuständigen Minister näher hestimmi werden kann.«

Es ist von Fachleuten auf dem Gebiet der Markierung von Kraftstoffen und anderen mit Wasser 'lieht mischbaren organischen Flüssigkeiten anerkann; daß die wesentlichen Erfordernisse für einen als Markierunusmittel geeigneten Zusatz die folgenden sind:

1. Der Zusatz oder das Magerungsmittel muß eine Substanz sein, die von der zu markierenden Flüssigkeit verschieden ist.

2. Es muß in niedrigen Konzentrationen durch einfache qualitative Reaktionen nachgewiesen werden können, die durch nicht besonders ausgebildete Personen an jedem Ort durchgeführt werden

können.

3. Es muß eine hohe Löslichkeit in aiiphatiscJi.-i und aromatischen Lösungsmitteln besitzen, so daß flüssige »Vorkonzentrate« mit einer \crhaltnismäßig hohen Konzentration an dem Zusaiz hergestellt werden können.

4. Es muß eine gute Lagerungsstabilität besitzen und physiologisch unbedenklich sein.

5. Sein Vorhandensein muß durch bestätigende Laborteste mit absoluter Sicherheit nacluvu iesen werden können.

Zu den vielen Zusätzen und Indikatoren, die zur Markierung oder Kennzeichnung von Kraftstoffen oder anderen Erdöldestillaten verwendet weiden oder vorgeschlagen wurden, gehören die metallorganischen Verbindungen, radioaktiven Substanzen und eine Vielfalt spezifischer Verbindungen, die mit ausgewählter. Reagenzien reagieren und intensiv gefärbte Derivate ergeben. Jedoch besitzen viele der bekannten und vorgeschlagenen Zusätze bestimmte Nachteil·, die sie für Markierungs/w'ccke ungeeignet machen Zum

Beispiel besitzen die metallorganischen Verbindungen -j_ne verhältnismäßig schlechte Lagerungsstabilität. nie Verwendung vcn radioaktiven Substanzen erfordert eine spezielle Ausrüstung und Versichtsmaßuahrncn. um eine schädliche physiologische Beeinßussün-^^es Personals zu vermeiden. Unter den spezifischen Verbindungen, die zur Markierung verwendet wurden, sollen Chinizarin, Furfural. Dip'ienylanin und verschiedene Naphlholderivale erwähn; werden. Chinizarin besitzt, obwohl es ein ausgezeichnetes Markierungsmittel ist, das aus Kraftstoffen oder sonstigen Erdöldestillaten mit Hilfe alkalischer wüßriser Lösungen extrahiert werden kann, den Nachteil. daß es eine geringe Lösungsmitteilöslichkeit besitzt. ö h.. seine Löslichkeit ist im allgemeinen in der Größenordnung von ungefähr 1% oder weniger in üblichen angewandten Lösungsmitteln. Bei der Markierung von Erdöldestillaten ist es in der Praxis fiinstie ₍md häufig unerläßlich, eine »Vorkonzenirat«- tösunc des Markiermittels, enthaltend mindestens ungefähr 2 bis ungefähr 65% und vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 65% des Zusatzes in einem mit dem Kraftstoff verträglichen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, herzustellen. Dieses Vorkonzentrat wird dann in abgemessenen Mengen zu dem zu markierenden Kraftstoff zugegeben und praktisch sofort durch einfaches Vennischen homogen von dem Kraftstoff aufgenommen. Die verhältnismäßig schlechte Löslichkeit des Chinizarins in mit Kraftstoff verträglichen Lösungsmitteln führt dazu, daß es in trockenem Zustand transportiert und verwendet werden muß mit den damit verbundenen Problemen bei der Handhabung, die von dem Verstauben und der geringen Löslichkeit herrühren, und es ist nicht möglich, ein Vorkonzentrat herzustellen, das ungefähr 2 oder 3% Chinizarin enthält. Die Verwendung einer solchen verhältnismäßig verdünnten Chinizarinlösung würde die Zugabe großer Volumina des Vorkonzentrats erfordern, was sowohl von der Handhabung als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig

Furfural entwickelt eine intensiv rote Komplexverbindung mit Anilinacetal. Der Furfuraltest ist jedoch ungewöhnlich empfindlich und die kleinste Verunreinigung cfurch natürlich in der zu markierenden Flüssigkeit vorkommendes Furfural führt zu einer deutlich roten Färbung. Da eine kleine Menge von Furfural manchmal bei der üblichen Herstellung von mittelschweren Erdöldestillaten entsteht, ist ein positiver Furfuraltest noch kein schlüssiger Beweis Tür das Vorhandensein von zugesetztem Furfural. Das gleiche trifft für Diphcnylamin und verschiedene Naphthole zu, die aus dem Rohöl stammen können oder bei dem Cracken und Raffinieren entstanden sein können. Außerdem ist bei den normalerweise in Kraftstoffen verwendeten Konzentrationen Furfural instabil, so daß nach einer normalen Lagerungszeil von bis zu 6 Monaten kein positiver Nachweis mehr erhalten wird.

Andere spezifische Markierungsmiltel. z. B. Anilinazo-,-/-naphthol, werden aus Kraftstoffen, zu denen sie zugegeben worden sind, durch die Extrakiionsmiltel Dimethylformamid ,-der Benzylalkohol extrahiert, wobei ein gclbgefärbter Auszug entsteht. Im gelber Auszug kann jedoch manchmal mit Hilfe dicsei Extrahierungsmiuel auch aus nicht markierten Erdölprodukten auftreten, wodurch kein eindeuligei Nachweis mehr möglich ist.

Inlolgcdessen wäre es wünschenswert, neue lösungsmittellöslidie. organische Verbindungen zu linden, die als Zusatz zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten geeignet sind und die vollständig verschieden, sind von den erwähnten maikierten Flüssigkeiten und die aus diesen leicht extrahiert und visuell identifiziert werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Markierung oder sonstigen Kennzeichnung einer mit Wasser nicht mischbare:"¹ organischen Flüssigkeit mit Hilfe eines Zusatzes zu entwickeln, der in dieser Flüssigkeil nicht natürlich oder auf Grund ihres Herstellungsverfahrens vorkommt und der nach der Extraktion leicht identifiziert werden kann. Dieser Zusatz soll leicht aus der markierten Flüssigkeit entfernt werden können, wobei eine deutlich gefärbte Substanz entsteht, die nach üblichen analytischen Verfahren weiter identifiziert werden kann. Das Verfahren soll besonders zur Markieruni; von Erdöldestillaten, wie Benzin und anderen 1 reibstoffen. Heiz- und Schmierölen und sonstigen Dien geeignei sein. Der Zusatz soll leicht in organischen Lösungsmitteln löslieh scm. wobei ein flüssiges vorkonzentra' entsteht, das mindestens ungefähr 2 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent Zusatz enthält und das der markierten Flüssigkeit nur eine geringe E.igenfärbung verleiht, jedoch nach dem Extrahieren aus der markierten Flüssigkeit eine deutlich gefärbte Substanz ergibt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten mit einem Zusatz und /um Nachweis dieses Zusatzes in der markierten iranischen Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man in" der Flüssigkeit mindestens 0.2 ppm. aber weniger als die Menge eines Zusatzes löst, die erforderlich ist. um eine deutlich sichtbare Färbung der maikierten organischen Flüssigkeit zu erzielen, wobei der Zusatz ein Chinizarinderivat der allgemeinen

ormel _o

-R

O OH

in der R cine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Furfurvlrest bedeutet, oder eine Verbindung der Formeln

OH CHj CH₃ C„H_w

Ol

oder

N N-,

"IM

cn,

n\\

ist. und diesen /u-a'./ aus der markierten Flüssigkeit

mil einem Extraktionsmittel, das aus einem in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmittel, einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder einem quaternärcn Ammoniumhydroxid als Base und ungefähr 0 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent Wasser besteht. extrahiert und die in der wäßrigen Schicht auftretende charakteristische Farbe beobachtet.

Der Ausdruck »Alkylgruppc«. wie er hier verwendet wird, bedeutet n-Alkyl-, verzweigte Alkyl-, substituierte Alkyl- und cyclische Alkylgruppen.

Vorzugsweise verwendet man als Markierungsmittel 2-(2-Äthylhcxyl)chini7.arin der Formel

mit p-Nonylphcnol und wird üblicherweise bezeichnet als »p-Nonylphcnol ' o-Tolidin --■» p-Nonvlphenol··. Ähnlich ist die Verbindung

CH,

X,

,f

OH

O OH

X-CH₂-C-ClV-CH₂-CH₂-CH.,

γγ

O OH

Die Verbindung 2-(2-Äthylhexyl)chimizann wird üblicherweise hergestellt durch Kondensation von Leukochinizarin mit 2-Äthylhexaldehyd nach der bekannten Marschalk-Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung:

+ (2-Äthvlhexaldehvd)

HO O

O OH

C,H,

O OH

das Reaktionsprodukt von diazotierten! Xylidin und p-Nonylphenol und wird üblicherweise bezeichnet als »Xylidin -♦ p-Nonyl-phcnol«. Aus Bequcm'ichkeitsgründen wird diese abgekürzte Nomenklatur für das Reaktionsprodukt von diazotierten! o-Tolidin und oder diazotierten! Xylidin mit p-Nonylphcnol verwendet.

Das wasserlösliche polare organische Lösungsmittel kann sein: Methanol. Äthanol, lsopropanol. Butanol. Dimethylformamid, Dimcthylsulfoxid. Aceton. Athylcnglykol-monoathyl-äther und Diäthylenglykolmonoäthyläther.

Wenn die bevorzugten Lösungsmittel Methanol und Äthanol verwendet werden, kann die Konzentration dieser Lösungsmittel von 100 bis ungefähr 60" ο variieren, d. h.. der Wassergehalt kann O. vorzugsweise 10 bis ungefähr 40%.betragen Die bevorzugten Basen Natriumhvdroxid und Kaliumhydroxid können in einer so geringen Konzentration, wie ungefähr 0.5% vorhanden sein, obwohl es bevorzugt ist, ungefähr 3 bis 5% zu verwenden. Konzentrationen von über 5% können ebenfalls verwendet weiden, sind jedoch, unnötig, da geringe Konzentrationen eine entsprechend gute Extraktion ergeben. Bei einer bevorzugten Durchführungsform des crfindungsgemälkn Verfahrens umfaßt das Extraktionsmittel uncefähr 75 bis 90% Methanol, ungefähr 25 bis 10",. \Yassct und ungefähr 5% eines Alkalihydroxids, wie Natrium- oder Kaliumhvdroxid.

Typische Mengenverhältnisse des in Wasser lös liehen polaren organischen Lösungsmittels zu Wasse und Base sind in der folgenden Tabelle anecucbcn

B.isc

Die Reaktion wird in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 120 C durchgeführt.

Die Verbindung

OH

C₁₁H₁₁₅

CH,

OH

Lösungsmittel

ist das Reaktionsprodukt von diazotierten! o-Tolidin

Mindestens etwa Methanol

0.5% Alkali- oder oder

Erdalkalihydroxid Äthanol

Mindestens etwa Methanol

2% quaternärcs oder

Ammonium- Äthanol

hydroxid

Mindestens etwa Dimethyl-

0.5% Alkali- oder formamid

Erdalkalihydroxid

Mindestens etwa Dimethylformamid 0 bis 75 oder
Dimethvlsulfoxid

W.isser

I" πI

0 bis 40
0 bis 40

10 bis 75

2% quaterniires

Ammonium-

hydroxid

22 1 I

•ortsetzung

Mindestens etwa
0.5% Alkali- oder
F.rdalkalihydroxid

Mindestens etwa
0,5% Alkali- oder
Lrdalkalihydroxid
Mindestens etwa
2% quatcrnärcs
Ammoniumhydroxid

Mindestens etwa
2% quaternäres
Ammoniumhvdroxid

I οΜίπμΜΙιιΙΙι:!

Dimclhylsulfoxid

oder

Diäthylen-glykol-

nionoiilhyläthcr

oder

Äthylen-glykol-

monoälhyläther

oder

Aeeton

Isopropanol

oder

Athylen-glykol-

monoälhyläthcr

oder

Bu'.anol

Diäthylen-glykol-

monoälhylälhcr

oder

Aeeton

Wasser

10 bis 50

10 bis 40

H) bis 50

0 bis 50

Die bevorzugten Basen sind Natrium- und Kaliumhydroxid, wobei Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. Die verhältnismäßig geringe Löslichkeit der Hrdalkalihydroxide in Wasser, verglichen mit den Alkalihydroxiden, macht es erforderlich, daß die 1 .^alkalihydroxide als wäßrige Aufschiammungen verwendet werden.

Die obengenannten Fxlraktionsmiitcl bilden eine purpurfarbene getrennte Phase (normalerweise die untere Phase), die in deutlichem Kontrast sieht zu der praktisch farblosen organischen flüssigen Phase. aus der der Auszug erhalten worden ist.

Is ist überraschend und unerwartet, daß das 2-(2-Athylhexy11chinizarin und die anderen alkylicrlen Chinizarine nicht wie Chinizarin durch eine stark alkalische wäßrige Lösung extrahiert werden, sondern daß ein in Wasser lösliches polares Lösungsmittel erforderlich ist. um diese 1 Uraklion zu bewirken.

Line andere ungewöhnliche und unerwartete Ligenschaft von 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin ist seine außerordentlich hohe Löslichkeit in verschiedenen organischen lösungsmitteln, besonders in Xylol, verglichen mit der Löslichkeit seiner benachbarten Homologen. So beträgt die Löslichkeit von 2-(2-Alhylhcxyl)-chinizarin bei 25' C in Xylol ungefähr 65 Gewichtsprozent, während die Löslichkeiten der benachbarten Homologen folgendermaßen sind:

1 oslichkat (Gewichtsprozent)

2-n-Pentyl-chinizarin 21,0

2-MelhyipcntyI-c.hinizarin 26,0

2-n-Hcxyl-chinizarin 12.3

2-n-Hcptyl-chinizarin 12.0

2-n-Oetyl-chinizarin 13,7

2-n-Nonyl-chinizarin 12.1

60 Diese l.öslichkcitsbcz.ieluingen sind graphisch in der Zeichnung dargestellt, wo die Anzahl der Kohlensloffatome in der Alkylgruppe auf der Abszisse und die prozentuale Löslichkeil in Xylol bei 25 C aiii'der Ordinate aufgetragen ist.

Wie leicht einzusehen ist, macht die ungewöhnlich hohe Löslichkeit in Xylol das 2-(2-Alhylhexyl)chinizarin zu einem bevorzugten Markierungsmittel, da es bequem in Form eines flüssigen Vorkonzentrats verwendet werden kann, das 60 bis 65 Gewichtsprozent der Verbindung enthält und durch einfaches Vermischen nahezu sofort in einer organischen Flüssigkeit verteilt werden kann.

Das erfindungsgemäßc Verfahren besitzt eine breite Anwendbarkeit zur Markierung einer großen Vielzahl von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, z. B. aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln, gemischten aromatischen-aliphatischen Lösungsmitteln, chlorierten Lösungsmitteln. Treibstoffen, wie Benzin. Düsentreibstoff. Dieselöl. 1 leiz.ölc. Schmieröle, pflanzliche öle und Fster. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Markierung von Lrdölprodukten. wie Benzin und anderen Treibstoffen.und Heizölen geeignet und wird daher im folgenden an derartigen Produkten näher erläutert Ls ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Anwendungen beschränkt ist

Ls ist verständlich, daß die llauptfunktion der Markierungsmittel bei dem crlindungsgemäßen Verfahren nicht in ihrer Farbstoffeigenschaft besteht und daß ein Unterschied besteht zwischen einem Farbstoff und einem Markierungsmittel. wie es zur Identifizierung und Kennzeichnung einer anderen Substanz verwendet wird. Fin Farbstoff verleiht ζ. Β einem Kraftstoff eine deutliche sichtbare Färbung, er ist jedoch nicht notwendigerweise aus diesem Trcibstoffexlrahierbar. Fin Markierungsmitiel braucht dem Treibstoff oder Lösungsmittel, zu dem es zugesetzt wird, selbst keine sichtbare Färbung zu verleihen, aber seine Gegenwart muß nachweisbar und idcnlifizicrbar sein, entweder durch Fxtraktion oder auf sonstige Weise. Lrfindungsgcmäß verleihen die Markierungsmittel in den üblicherweise angewandten Konzentrationen zur Kennzeichnung von Frdöldestillaten diesen nur eine geringe sichtbare Färbung. ergeben jedoch charakteristisch gefärbte K Mizentralc. wenn sie mil den erfindungsgcmäßcn 1 \traktionsmittcln extrahiert werden

Die Markierungsmitiel werden erfindungsgemäß normalerweise in Form geeigneter »Vorkonzentral«- Lösungen in Toluol. Xylol oder anderen handelsüblichen Lösungsmitteln hergestellt. Wie oben gesagt, beträgt die Konzentration des Markierungsmittels in einem derartigen Vorkonzentrat ungefähr 2 bis ungefähr 65. vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60%. Die wirksame Konzentration des Markierungsmittels in der markierten Flüssigkeit kann so gerinc sein. wie ungefähr 0.2 ppm und ergibt noch einen deutlich gefärbten Auszug. Konzentrationen des Zusatzes von ungefähr 1 bis ungefähr 30 ppm sind bevorzugt. Obwohl Konzentrationen von mehr als 30 ppm ebenfalls möglich sind, ist es im allgemeinen nicht notwendig, über diese Menge hinauszugehen, da der gewünschte Effekt bei geringeren Konzentrationen mit geringeren Kosten ebenfalls erreicht werden kann.

In der Praxis wird günstigerweise eine Vorkonzentratlösung des Markierungsmittcls hergestellt, indem

609612/195

man ungefähr K) his 65% eines Markierungsmittels in Toluol oder Xylol löst. Dieses sogenannte Vorkonzentrat kann nahezu sofort homogen in Ben/in oiler sonstigem Kraftstoff in einer Menge von mindestens 0.2 ppm und vorzugsweise ungefähr 1 bis 30 ppm des Markierungsmittels in der Wirtsflüssigkeit verteilt werden. Das MarkierungsmiUcl verleiht dem Benzin nur eine geringe Färbung.und sein Vorhandensein Irin auf sonstige Weise nicht in Erscheinung. Es ist natürlich, sofern das gewünscht wird, auch möglich, neben dem Markicrungsmittel übliche Farbstoffe zuzusetzen, die dem Benzin eine sichtbare Färbung verleihen, da diese Färbemittel bei dem erlindungsgemäßen Markierungsverfahren nicht stören. So ist es möglich, ein Produkt herzustellen, das eine Kombination irgendeines gewünschten Farbstoffes und eines Markierungsmittcls enthält. Zur Identifizierung kann die Extraktion des Markierungsmittels aus dem Benzin bequem am Ort der Bcnzinlagerlanks oder auf der Autobahn nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Hin mit einem Stopfen verschlossener 125 ecm Schcidetrichtcr wird mil KH) ecm des markierten Kraftstoffs gefüllt. 5 ecm des Extraktionsmittels werden zugegeben und das Ganze ungefähr 30 bis 40 Sekunden kräftig geschüttelt. In dem Falle, wo der Zusatz eines der erfindungsgemäßen alkyliertcn Chinizarinderivate ist. scheidet sich sofort eine leuchtendpurpurfarbene Schicht in der unteren Phase ab. die leicht sichtbar ist. Wenn der Zusatz eines der Reaktionsprodukte von diazotierlem o-ToIidin mit p-Nonylphcnol oder Xylidin mit p-Nonylphenol ist. ist die Farbe des Auszuges leuchtendrot. Der Extraktionstest ist einfach und kann schnell und bequem durch nicht besonders geschultes Personal durchgeführt werden. Bei einer Verglcichsprobe mit nicht markiertem Treibstoff zeigt es sich, daß sich bei dem Verfahren keine gefärbte Schicht abscheidet. Diese schnelle Untersuchung, die an Ort und Stelle ausgeführt werden kann, kann durch die folgenden umständlicheren Laboridentifikationsvcrfahrcn bestätigt werden, die angewandt werden können, wenn das Markicrungsmittel 2-(2-Athylhcxyl)chinizann ist. ·

Man läßt den Kraftstoff durch eine mit Silicagel gefüllte Säule hindurchlaufcn. wobei eine günstige Säule eine Größe von 12,7 χ 50.8 mm besitzt. Es ist besonders günstig, die Säule vorher mit Isooctan zu benetzen und den restlichen Kraftstoff nach dem Durchgang durch die Säule mit Isooctan hcrauszuspülen. Isooctan ist auch zu empfehlen zur Verdünnung von viskosen ölproben zur Erhöhung der Durchlaufgcsch windigkeit.

Nachdem der Kraftstoff durch die Säule durchgelaufen ist. ist eine 1 bis 2 cm große orangefarbene Zone vorhanden. In dieser Zone sind nahezu die gesamten Standardfarbstoffc, die bei Erdölprodukten verwendet werden und nahezu alle Verunreinigungen und Zusätze enthalten. Das Markicrungsmittel ist ebenfalls in oder nahe dieser Zone enthalten. Das Markierungsmittel kann von den Verunreinigungen abgetrennt werden, und es wird beobachtet, daß es sich beim Eluieren mit Benzol in der Säule nach unten bewegt. Bei einer entsprechenden Packung der Säule kann das Markierungsmittel in 10 ecm der auslaufenden Flüssigkeit mit einer orangen Farbe gesammelt werden. Eine colorimetrische Untersuchung der auslaufenden Flüssigkeit gegenüber einer Standard-Farbstofflösung gibt annähernde Werte für den Gehalt an markiertem Kraftstoff.

2-(2-.^:\thylhexyl)chinizarin besitzt eine I lauptabsotnlion bei 4S9 mn.

Das Vorhandensein des Markierungsmitlels Kann durch mindestens zwei weitere Verfahren bestätigt werden:

!. Die spektrophotomeirische Untersuchung der alkalischen Auszüge /eigl ein starkes charakteristisches Absorplionsmaximum fin diese Markierungsmittel bei 59S mn und eine /weile Bande bei 560 um.

2. Die Dünnschichtchromaiographie auf einem Silicagelsubslrat mit Benzol als Eluiermillcl zeigt einen charakteristischen R₁-WeH für das Markierungsmittel.

Im LaIk-. daß die markierte organische Flüssigkeit ein Diesel-Kraftstoff oder eine sonstige ölige flüssigkeit ist. wird die markierte Flüssigkeit wegen der bei der Extraktion auftretenden 1 mulgierungsprobleme zunächst mit einem gleichen Volumen eines Erdöldestillats verdünnt. Wenn in der zu markierenden Flüssigkeit Substanzen vorhanden sind, die bei dei analytischen Bestimmung des Zusatzes durch spektrophotometrische Verfahren stören, können diese Substanzen entfernt werden, indem man die markierte Flüssigkeit zunächst mit einer wäßrigen Methanol-Lösung und anschl eßend mit einer wäßrigen alkalischen Lösung extrahiert.

Herstellung von Alkylchmizarinen

Die bekannte Marschalk-Reaklion wird angewandt um die folgenden alkyliertcn Chmizarine durch Kondensation von Ecukochinizarin mit dem entsprechenden Aldehyd nach der folücnden Gleichun« herzustellen:

HO O

Il

Y H

• RCHO

HO O

O OH

II
H

CH₁R

O OH

wobei aus den angegebenen Aldehyden die ebenfalls angegebenen Alkykhmizarine entstehen.

Aldehyd

Acetaldehyd

n-Propylaldchyd

Isobutyraldehyd

n-Butyraldchyd

n-Valcraldchyd

n-Hcxaldchvd

C hini/.inn

2-AthyIchiniz.arin

2-n-Propylchinizarin

2-lsobutylchini7'iirin

2-n-Butyl-chinizarin

2-n-Pentylchini/arin

2-n-Hcxyl-chinizarin

Lorlsctzung
\Mchul

2-Methylpenlylaldehyd

n-1 lcplaldehyd

2-Alhylhexaldehyd

n-Octylaldehyd

n-Nonylaldchyd

n-Dodecylaldehyd

Ociadecylaldehyd

lurfuraldehyd

C yclohexan-carbox-

aldchvd

( hini/itnn

2(2-Methylpeniyll-

ehinizarin

2-n-l leptyl-chini/arin

2(2-Äthylhexyl Ichinizarin

2-n-Oclylehinizann

2-n-Nonyl-chinizarin

2(n-l)odecyl)-ehinizarin

2(Oetadceyl !chin iza rhi

2-Lurluryl-chinizarin

2-(,/-C'yclohexy!meihyl)-

chini/arin

Die Reaktion wird in einem polaren organischen Lösungsmittel, ζ. B. Diäthylenglykol-monoäthvläther oder Dimethylformamid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Benzyltrimelhylammoniumhydroxid oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Die Kondensation wird bei einer Lemper tür von untiefähr 70 bis 120 C" durchgeführt, bis sie vollständig ist. Der vollständige Ablauf der Reaktion wird bestimmt durch Dürmschichtchromatographie auf Silicagel. Wenn die Kondensation vollständig ist. wird das Reaktionsgemiseh langsam auf Raumtemperatiir (oder darunter) abgekühlt, wobei das alkylierte l'hinizarin ausk stailisiert. Das Produkt wird abfilmen, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Benzol oder Lrdölnaphiha gereinigt werden. So wurden 2-Athylchinizarm. 2-Propylchinizarin und 2-Butylchinizarin aus Benzol umkristaiiisiert. während 2-Penlylchinizarin. 2(2-MethylpentyUchinizarin. 2(2 - AthvlhexylIchinizarin.

2 -1 lepiylchinizarin und 2(n - Dodecyljchinizarin aus 1 idölnaphtha umkrislallisicrl wurden.

Die LHindung wird durch die folgenden Beispiele n. her erliiviiert.

Beispiel 1

Die folgenden alkylierten Chini/arine wurden zu weißem Ben/in bzw. zu Heizöl Nr. 2 in Konzentralionen von 10 bzw. 1 ppm zugegeben:

2-n-Propyl-chinizarin.
2-n-Butyl-chinizarin.
2-n-Penlyl-chini/ann.
2(2-Mcthylpenl\i|-ehinizarin. 2-n-l leptyl-chinizarin.
2(2-.^:\t hy Ihexyll-chini zarin.

2-( Madecylchinizat'in wurde zu weißem Benzin in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben.

a) Line Probe \on K)O ecm von jedem der markierten Kraftstoffe wurde mit 5 ecm einer 5%igen wäßrigen NatriumhydroxidiÖMing extrahiert. Ls trat keine lrichweisbare L.xlraklion eines der oben angegebenen alkylicrlen Chinizarin-Markierungsmittel ein.

b) Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, da 13 jeder der markierten Kraftstoffe mit 5 ecm Methanol, enthaltend 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, extrahiert wurde Man erhielt aus jeder Probe des markierten Kraftstolfes eine tiefpurpurfarbene untere Phase, die eint L.xlraklion des alkylicrlen C'hinizarins anzeigte.

Beispiele 2 bis 65

Lm markierter Lrdölkraftslofflweißcs Benzin) wurdi hergestellt, indem man 2(2-.^:\ihylhexyl)cliinizarin ir einer Konzentralion \on 10 ppm zugab. Proben voi 100ecm des markierten Kraftstoffes wurden getrenn in einem Scheidetrichter mit 5 ecm jedes der folgendei L.xlrakiionsrriiite! extrahiert, wobei man die in de folgenden Tabelle ansicücbenen Lrsiebnissc erhielt:

Heispiel	lixtraklionsmiuel	1 o.un^H.el	Kon,en.r.,n.in	l-arhe ties Aiis/.iiiis
	Base	Methanol	100",,
:	5% NaOH	Methanol	100",.	purpur
3	5% KOH	Methanol ILO	90 10*)	purpur
4	5% NaOH	Methanol IU )	80 20	purpur
S	5% NaOH	Methanol H₂O	70 30	purpur
6	5% NaOH	Methanol H₂O	60 40	purpur
7	5% NaOH	Methanol H₂O	50 50	purpur
S	5% NaOH			farblos keine
		Methanol H₂O	"O IO	!Extraktion
¹J	3% NaOH	Methanol H₂O	90 Kl	purpur
10	2% NaOH	Methanol H₂O	90 10	purpur
Il	1% NaOH	Methanol 1I₂O	¹M) 10	purpur
12	0.5% NaOH	Äthanol H₂O	90 10	purpur
13	5% NaOH	Methanol	100" η	purpur
14	5% BTMAH**)	Methanol H₂O	90 10	purpur
15	5% BTMAH	Methanol H₂O	90 IO	purpur
16	I % BTMAH	Methanol H₂O	SO 20	purpur
17	I % BTMAH	Methanol H₂O	70 30	purpur
18	I % BTMAH		purpur

*l Der Ausdruck »Methanol H₂C) 4(1 10« hcdnitct ^l>0"„ Methanol 10",, Wasser Λ' **) Benzyltrimcthylanimoniwni-hydroxKi

22 Ii 182

Fortsetzung	Hxtfakliiinsmu.d	Methanol H₂O	O	K.ίTl/CPI Γ;}ί hin	Ijrhc tii^. Aus/uiis
Beispiel	iiasc		O	50 50
	1% BTMAH	Methanol H₂O	O		farblos keine
19			O	2575	Extraktion
	5% BTMAH	Äthanol H₂O	O		farblos keine
20		Methanol H₂O		50 50	Extraktion
	5% BTMAH	Methanol H₂O	O	90/10	purpur
21	5% LiOH	Methanol H₂O	O	90,10	purpur
22	5% Ba(OH)-,	Methanol H₂O	O	70 30	purpur
23	5% Ba(OH),	Methanol H₂O	O	90/10	purpur
24	5% Ca(OH)₂	Dimethylformamid H₂		70 30	purpur
25	5% Mg(OH)₂	Dimethylformamid H₂		80.-20	purpur
26	5% NaOH	Dimethylformamid H₂		50 50	purpur
27	5% NaOH	Dimethylformamid H₂		25 75	purpur
28	5% NaOH	Dimethylformamid H₁		90 Hi	purpur
29	1 % NaOH	Dimethylformamid		80-20	purpur
30	1% NaOH	Dimethylformamid·!!,		100%	purpur
31	5% BTMAH	Dimethylformamid H₂		50 50	purpur
32	5% BTMAH	Dimethylformamid H₂		2575	purpur
33	5% BTMAH	Dimethylformamid 'H₂		25/75	purpur
34	2% BTMAH			2575	purpur
35	1% BTMAH	Dimethylsulfoxid H₂O			farblos keine
36		Dimcthylsulfoxid		50,50	Extraktion
	5% NaOH	Dimethylsulfoxid H₂O		100%	purpur
37	5% BTMAH	Dimcthylsulfoxid H₂O		90 IO	purpur
38	5% BTMAH	Dimethylsulfoxid H₂O		2575	purpur
39	2% BTMAH			2575	purpur
40	1% BTMAH	Isopropanol H₂O			farblos keine
41		Isopropanol		90/10	Extraktion
	1% NaOH			100%	purpur
42	5% NaOH	Isopropanol IKO			farblos keine
43		Isopropanol H-.O		50/50	Extraktion
	5% BTMAH			2575	purpur
44	5% BTMAH	Isopropanol			farblos keine
45		A***)H₂O		100%	Extraktion
	5% BTMAH	A H₂O*		90 10	farblos keine ϊ- ν ( r'iL· I %c\n
46	1% NaOH	A		50/50	Ι^ΛιΙ ufk liwll purpur
47	1 % NaOH	A H₂O		100%	purpur
48	5% BTMAH	A H₂O		90/10	purpur
49	5% BTMAH	A H₂O		50,50	purpur
50	5% BTMAH			25/75	purpur
51	5% BTMAH	B'*) H₂O			farblos keine
52		BIl₂O		90/10	Extraktion
	5% KOH	ΒΊΙ,Ο	50/50	purpur
53	5% BTMAH		25.75	purpur
54	5% BTMAH	B		farblos keine
55			100%	Extraktion
	5% BTMAH	Butanol H₂O		farblos keine
56			90 10	Extraktion
	l%NaOH	Butanol H₂O		farblos keine
57			50 50	Extraktion
	1% NaOH			farblos keine
58				Extraktion

Diäthylcnglykol-monoällu hither
Alhylenjilykol-monoütlivlathet.

Fortsetzung	Hxlraktionsmiltel	Lösuniismi'.ie!	Kon^ralk-.«	Farbe Jes Aus/uys
Beispiel	Base	Butanol	100%
	5% BTMAH			farblos keine
59		Butanol H₂O	90/10	Extraktion
	5% BTMAH	Butanol H₂O	50/50	purpur
60	5% BTMAH	Butanol H₂O	25/75	purpur
61	5% BTMAH			farblos -— keine
62		Aceton H₂O	90/10	Extraktion
	1% NaOH	Aceton	100%	purpur
63	5% BTMAH	Aceton H₁O	90/10	purpur
64	5% BTMAH			purpur
65

Beispiel 66

Das Markierungsmittel 2(2-Athylhcxyl)chinizarin wurde zu den folgenden handelsüblichen Treibstoffen in Konzentrationen von 1 bzw. 10 ppm zugegeben und anschließend durch Extraktion von 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm eines Extraktionsmittcls, enthaltend 5% NaOH in 90 10 Methanol Wasser, identifiziert, wobei ein auffallend leuchtendpurpurfarbener Auszug entstand. Die verwendeten Kraftstoffe waren jeweils Super- und Normalbenzin der Firmen: Standard Oil Company. Gulf Oil Company. Sinclair Oil Company, Shell Oil Company. Citgo Oil Company, Mobil Oil Company. Skelly Oil Company, Phillips Petroleum Company sowie weißes Benzin, Heizöl Nr. 1 und 2. Flugbenzin. Düsentreibstoff, Kerosin und Dieselöl.

Bei jedem der obigen markierten Kraftstoffe war das erfindungsgemäße Verfahren wirksam, und es trat eine leuchtende purpurne Farbe in dem Auszug aus dem markierten Kraftstoff auf, die leicht sichtbar war im Vergleich zu einem im wesentlichen farblosen Auszug bei nicht markiertem Kraftstoff. Um die Empfindlichkeit dieser Magerungsmittel, die beispiclhaft durch 2(2-Äthylhcxy!)chinizarin angegeben sind, zu untersuchen, wurden 0,2 ppm 2(2-Äthylhcxyl)chinizarin zu weißem Benzin zugegeben und anschließend 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm einer Lösung, enthaltend 5% NaOH in 90 10 Mcthanol/H₂O, extrahiert. Der Auszug war eine auffallend schwach purpurfarbene Phase.

Beispiel
2-Furfurylchinizarin

O OH

67

-ru -1

O OH

einer Konzentration von 10 ppm zugegeben. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Extraktionsmilte! zum Extrahieren des gesamten Markierungsmittels wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Absorption bei 489 μίτι des Zusatzes in dem Erdölkraftstoff wurde mit nicht markiertem Kraftstoff als Blindprobe bestimmt. 100 ecm des markierten Erdölkraflstoffes und 10 ecm von 5" π NaOH in 90/10 Methanol Wasser wurden in einen ersten 125 ml Scheidetrichter gegeben. Der Scheidetrichter wurde mindestens 60 Sekunden lang geschüttelt und anschließend die Schichten getrennt. Die untere Schicht, die das Markierungsmittel enthielt. wurde in einen zweiten Scheidctriehler. enthaltend 10 ecm 20%iger HCl und 30 ecm nicht markierten I rdöl-Kra^rtstoff gegeben. Das Extraktionsverlahren mit alkalischem Methanol Wasser wurde mehrmals mit dem Inhalt des ersten Scheidetrichters wiederholt. und die Auszüge wurden mit dem sauren Gemisch in dem zweiten Scheidetrichter zusammengegeben (der pH-Wert der wäßrigen Schicht muß im sauren Bereich liegen). Hierbei gehl das Markicrungsmittel wieder in die Schicht des Erdölkraftstoffes zurück.

Das Gemisch aus wäßriger HCi und Erdölkraftstoff wurde geschüttelt und die Schichten getrennt Die wäßrige Schicht wurde in einen dritten Seheidetriclilcr abgezogen und zweimal mit je 30 ecm Erdöl-Kraftsloff extrahiert. Diese Auszüge wurden mit dem Erdöl-Kraftstoff in dem zweiten Scheidelrichter /usainmengcgeben und das Ganze mit Erdöl-kiaftsioff auf l(X)ccm verdünnt. Der nasse Kraftstoff wurde filtriert, um eingeschlossenes Wasser zu entfernen, und die Absorption bei 489 um wurde bestimmt, wobei nicht markierter Erdöl-Kraftstoff als Blindprobe verwendet wurde.

Man erhielt die folgenden Ergebnisse:

55

wurde in einer Konzentration von 10 ppm zu weißem Bcnziin zugegeben. Es wurde anschließend aus 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm eines l.xtraklionsrnittels, umfassend 5% NaOH in 90 IO Methanol/Wasser, extrahiert, wobei ein purpurfarbener Auszug in der unteren wäßrigen Phase entstand.

B e i s ρ i c 1 68

Das Magerungsmittel 2(2-ÄthylhexylIchinizarin wurde zu Benzin. Heizöl Nr. 1 und 2 bzw. Dieselöl in

	■•Miaklmncii	41	■Alrakl oiicn
Weißes Benzin 1	00",, zurück
	gewonnen
Heizöl Nr. I		96	"0 zurück
			gewonnen
Heizöl Nr. 2		97	"11 zurück
			gewonnen
Dieselöl		97	" ο zurück-

B e i s ρ i c I 69

22 1 i ⁸ 18

!>ie Löslichkeit jedes der folgenden erlinduiiL¹-,-gemäßen Markierungsmittel wurde in Xylol hei 2:> C bestimmt. Man erhielt die folgenden Hreebnisse:

M;irkierimy-,mitle!	l.o.ilichkci'
	in Xylol
	bei 25 C
	(Cjcrtichls-
	pro/eru)
2-Aihyl-chini/arin	2.1
2-n-Propyl-chinizariii	3.9
2-n-Buty!-eliini/arin	4.2
2-lsobuiyl-chinizarin	9,4
2-n-PenlyJ-chiniz;irin	2\
2(2-Methylpentyl)-chini/ann	26
2-n-HexyI-chinizarin	12.3
2-Hepiyl-chinizarin	12,0
2(2-ÄthylhexyI)-chmizariii	65
2-n-Oetyl-chinizarin	13.7
2-n-Nonyl-ehinizarin	12.1
2-n-Dodecyl-ehinizarin	H)
2-I-'iirfuryl-chinizarin	13,0
2(«-C\clohexylmethyl)ehinizarin	19.0
B e i s ρ ι e I 70

Produkt der Kupplungsreaklion zwischen dia/otiertem Xyhdin und p-Nonylphenol herge^lelli. wobei man ein Produkt erhielt, das folgendermaßen bezeichnet werden kann: »Xylidin · p-Non_\ !phenole Jedes dieser Markicrunsismillel wurde in Konzentrationen von 10 ppm /u weißem Benzin zugegeben. 100 ecm des markierten Benzins wurden mit 5 ecm einer Lösung, bestehend aus 5"·« NaOIl in 90 10 Methanol Wasser, extrahiert, wobei man in jedem lalle eine leuchtendrote l'arbe in dem Auszug erhielt.

Beispiel 71

Das Markierimgsmitlel 2(2-AtIi) lhe\yl)chmi/ai m wurde in einer Konzentralion von K) ppm zu jeder der folgenden mit Wasser nicht mischbaren Hüssigkeitcn zugegeben:

Chloroform,
Melhylenchlorid.
Perchlorathylen.
Ben/dl.

Das Produkt der Kupplungsreaktion /wischen dia/otierlem o-Tolidin und p-Nonylphenol wurde nach einem üblichen Kuppi 11 ngs\erfahren hergestellt und anschließend isoliert und gereinigt, wobei man ein Markierungsmittel erhielt, das folgendermaüen bezeichnet werden kann: »p-Nonylphenol < o-Tolidin ' p-Non\!phenol». Auf ähnliche Weise wurde das Xylol.

Ahphatisches Ixdöl-Destillat.

Testbenzin.

Isooctan.

Styrol.

Leinsamenöl.

Allylacetat.

Dioctyladipat.

Dibutylphthalat.

I.ine Probe von 1(X) ecm jeder der markierten llüssigkeiten wurde mit 5 ecm einer 5"oigen NaOlI-L^;isung in 90 10 Methanol, Wasser extrahier! I in tiefpurpurfarbener Auszug wurde von jeder P,obe der markierten llüssigkeiten erhalten. Im Falle der chlorierten Lösungsmittel stellte der purpurfarbene Auszug die obere alkalische Phase dar.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten mit einem Zusatz und zum Nachweis dieses Zusätzen in der markierten organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Flüssigkeit mindestens 0,2 ppm, aber weniger als die Menge eines Zusatzes löst, die erforderlich ist, um eine deutlich sichtbare Färbung der markierten organischen Flüssigkeit zu erzielen, wobei der Zusatz ein Chinizarinderivat der allgemeinen Formel

O OH

ΑΛΑ,

Il

O OH

(D

in derReineAlkylgriippemit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Furfurylrest bedeutet oder eine Verbindung der Formeln

C₄H₁,

N-N

OH

CH₃

-N = N

CH,

C₁₁H₁₁,

(III)

3P

35

40

OH

ist, und diesen Zusatz aus der markierten Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel, das aus einem in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmittel, einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder einem quaternüren Ammoniutnhydroxid als Base und ungefähr O bis ungefähr 75 Gewichtsprozent Wasser besteht, extrahiert und die in der wäßrigen Schicht auftretende charakteristische Farbe beobachtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz 2 (2-Äthylhcxyl)-chini/arin verwendet

3. Verfahren nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlöslichen polare¹ organischen Lösungsmittelbestandleil des ExIrak iionsmittels Methanol, Äthanol. Isopropanol. Butanol. Dimethylformamid. Dimethylsulfoxid.Älhvlenglykolmonoäth)Hither, Diäthylenglykolmonoäthylälher und/oder Aceton verwendet.

45