DE2211182B2 - Verfahren zur Markierung mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeiten - Google Patents

Verfahren zur Markierung mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeiten

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Description

(D
20
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Furfurylrest bedeutet oder eine Verbindung der Formeln
OH
30.
35
40
OH
(H)
oder
CH,
CH1
CH3
OH
(IH)
ist, und diesen Zusatz aus der markierten Flüssigkeit mit einem Extraktionsmittel, das aus einem in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmittel, einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder <inem quaternären Ammoniumhydroxid als Base lind ungefähr O bis ungefähr 7.'i Gewichtsprozent Wasser besteht, extrahiert und die in der wäßrigen Schicht auftretende charakteristische Farbe beobachtet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zusatz 2 (2-Äthylhexyl)-chinizarin verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man als wasserlöslichen polaren organischen Lösungsir.ittelbestandteil des Extraklionsmittels Methanol, Äthanol. Isopropanol, Bulanol. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid.Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther und/oder Aceton verwendet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Markierung mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeiten mit einem Zusatz, der anschließend aus der Flüssigkeit extrahiert und leicht visuell nachgewiesen werden kann.
Auf Grund von Gesetzen bzw. Regierungsverordnungen verschiedener Länder wie Kanada und den meisten europäischen Ländern, durch die auf Kraftstoffe und Heizöle Steuern erhoben werden, ist es notwendig, ein einfaches Verfahren zur Markierung, Kennzeichnung oder sonstigen Identifizierung von mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten, wie z. B. Erdöldestillaten, wie Benzin. Treibstoffen, Heizölen oder organischen Lösungsmitteln und zur Unterscheidung derartiger markierter Flüssigkeiten von anderen Identischen aber un markierten Substanzen zur Verfugung zu haben. Die Steuervorschriften einiger Länder bestimmen, daß bestimmte Farbstoffe und chemische Markierungsmittel zu, je nachdem zu versteuernden oder nicht zu versteuernden, Kraftstoffen zugesetzt verdcn müssen, um eine Möglichkeit zur Identifizierung zu erhalten und nachzuweisen, ob Steuern gezahlt oder nicht gezahlt worden sind. So bestimmt z.B. die Manitoba-Verordnung 51 66 unter dem Treibstoffsteuergesetz von Kanada in dem folgenden Paragraph 5 unter der Überschrift »Markierte und gefä.bte Kraftstoffe«:
»Kraftstoffe, die für irgendeinen der in dem Unterabschnitt 7 des Abschnitts 3 des Gesetzes erwähnten Zwecke verwendet werden, sollen mit einer speziellen Farbe zur Identifizierung versehen sein mit Hilfe eine» purpurnen Farbstoffes und eines chemischen Markierungsmittels, wie durch den zuständigen Minister näher bestimmt werden kann.«
Es ist von Fachleuten auf dem Gebiet der Markierung von Kraftstoffen und anderen mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten anerkannt, daß die wesentlichen Erfordernisse für einen als Markierungsmittel geeigneten Zusatz die folgenden sind:
1. Der Zusatz oder das Markierungsmittel muß eine Substanz sein, die von der zu markierenden Flüssigkeit verschieden ist.
2. Es muß in niedrigen Konzentrationen durch einfache qualitative Reaktionen nachgewiesen werden können, die durch nicht besonders ausgebildete Personen an jedem Ort durchgeführt werden können.
3. Es muß eine hohe Löslichkeit in aliphatischen und aromatischen Lösungsmitteln besitzen, so daß flüssige »Vorkonzentrate« mit einer verhältnismäßig hohen Konzentration an dem Zusatz hergestellt werden können.
4. Es muü eine gute Lagerungsstabilität besitzen und physiologisch unbedenklich sein.
5. Sein Vorhandensein muß durch bestätigende Laborteste mit absoluter Sicherheit nachgewiesen werden können.
Zu den vielen Zusätzen und Indikatoren, die zur Markierung oder Kennzeichnung von Kraftstoffen oder anderen Erdöldestillaten verwendet werden oder vorgeschlagen wurden, gehören die metallorganischen Verbindungen, radioaktiven Substanzen und eine Vielfalt spezifischer Verbindungen, die mit ausgewählten Reagenzien reagieren und intensiv gefärbte Derivate ergeben. Jedoch besitzen viele der bekannten und"' vorgeschlagenen Zusätze bestimmte Nachteile, die sie für Markierungszwecke ungeeignet machen. Zum
iel besten die metallorgaaischen Verbindungen «ne verhältnismäßig schlechte Lagerungsstabilität. r«e Verwendung von radioaktiven Substanzen erforlert eiae spezielle Ausrüstung und Vorsichtsmaßsahmen. um eine schädliche physiologische Beein-[jussiin-J: des Personals zu vermeiden. Unter den spezi-BschenVerbindungen, die zur Markierung verwendet wurden, sollen Chinizarin, Furfural, Diphenylamin und verschiedene Naphtholderivate orwähnt werden. Chinizarin besitzt, obwohl es ein ausgezeichnetes Markierungsmittel ist, das aus Kraftstoffen oder sonstigen Erdöldestillaten mit Hilfe alkalischer wäßriger Lösungen extrahiert werden kann, den Nachteil, d|ß es eine geringe Lösungsmittellöslichkeit besitzt, (j. h seine Löslichkeit ist im allgemeinen in der Größenordnung von ungefähr 1% oder weniger in üblichen angewandten Lösungsmitteln. Bei der Markierung von Erdöldestillaten ist es in der Praxis günstig und häufig unerläßlich, eine »Vorkonzentrat«- Lösung des Markiermittels, enthaltend mindestens ungefähr 2 bis ungefähr 65% und vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 65% des Zusatzes >rt einem mit dem Kraftstoff verträglichen Lösungsmittel, wie Toluol oder Xylol, herzustellen. Dieses Vorkonzentrat wird dann in abgemessenen Mengen zu dem zu markierenden Kraftstoff zugegeben und praktisch sofort durch einfaches Vermischen homogen von dem Kraftstoff aufgenommen. Die verhältnismäßig schlechte Löslichkeit des Chinizarins in mit Kraftstoff verträglichen Lösungsmitteln führt dazu, daß es in trockenem Zustand transportiert und verwendet werden muß mit den damit verbundenen Problemen bei der Handhabung, die von dem Verstauben und der geringen Löslichkeit herrühren, und es ist nicht möglich, ein Vorkonzentrat herzustellen, das ungefähr 2 oder 3% Chinizarin enthält. Die Verwendung einer solchen verhältnismäßig verdünnten Chinizarinlösung würde die Zugabe großer Volumina des Vorkonzentrats erfordern, was sowohl von der Handhabung als auch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ungünstig ist.
infolgedessen wäre es wünschenswert, neue lösungsmittellösliche, organische Verbindungen zu finden, die als Zusatz zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten geeignet sind
und die vollständig verschieden sind von den erwähnten markierten Flüssigkeiten und die aus diesen leicht extrahiert und visuell identifiziert werden können.
Ea isi daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Markierung oder sonstigen Kenn-
,o zeichnung einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit mit Hilfe eines Zusatzes zu entwickeln, der in dieser Flüssigkeit nicht natürlich oder auf Grund ihres Herstellungsverfahrens vorkommt und dei nach der Extraktion leicht identifiziert werden
kann Dieser Zusatz soll leicht aus der markierten Flüssigkeit entfernt werden können, wobei eine deutlich gefärbte Substanz entsteht, die nach üblichen analytischen Verfahren weiter identifiziert werden kann. Das Verfahren soll besonders zur Markierung
von Erdöldestillaten, wie Benzin und anderen Treibstoffen, Heiz- und Schmierölen und sonstigen ölen geeignet sein. Der Zusatz soll leicht in organischen Lösungsmitteln löslich sein, wobei ein flüssiges Vor-ΐΛητηΙΐηΐ Antctpht Has mindestens ungefähr 2 bii
konzentrat entsteht, das mindestens ungefähr 2 bis ungefähr 65 Gewichtsprozent Zusatz enthäl t und das der markierten Flüssigkeit nur eine geringe Eigenfärbung verleiht, jedoch nach dem Extrahieren aus der markierten Flüssigkeit eine deutlich gefärbte Substanz ergibt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Markierung von mit Wasser nichi mischbaren organischen Flüssigkeiten mit einem Zusatz und zum Nachweis dieses Zusatzes in der markierten organischen Flüssigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Flüssigkeit mindestens 0,2 ppm, aber weniger als die Menge eines Zusatzes löst, die erforderlich ist, um eine deutlich sichtbare Färbung der markierten organischen Flüssigkeit zu erzielen, wobei der Zusatz ein Chinizarinderivat der al lgemeinen Formel
OH
Furfural entwickelt eine intensiv rote Komplexverbindung mit Anilinacetat. Der Furfuraltest ist jedoch ungewöhnlich empfindlich und die kleinste Verunreinigung durch natürlich in der zu markieren-On Flüssigkeit vorkommendes Furfural führt /u v.ncr deutlich roten Färbung. Da eine V'eine Menge von Furfural manchmal bei der übliche ;> Herstellung von mittelschweren Erdöldestillaten entsteht, ist ein positiver Furfuraltest noch kein schlüssiger Beweis für das Vorhandensein von zugesetztem Furfural. Das gleiche trifft für Diphenylamin und verschiedene Naphthole /u, die aus dem Rohöl stammen können oder bei dem Cracken und Raffinieren entstanden sein können. Außerdem ist bei den normalerweise in Kraftstoffen verwendeten Konzentrationen Furfural instabil, so daß nach einer normalen Lagerungszeit von bis zu 6 Monaten kein positiver Nachweis mehr erhalten wird.
Andere spezifische Markierungsmittel, z. B. Anilinazo-,'-naphthol, werden aus Kraftstoffen, zu denen sie zugegeben worden sind, durch die Extraktionsmittel Dimethylformamid oder Benzylalkohol extrahiert, wobei ein gelbgefarbter Auszug entsteht. Ein gelber Auszug kann jedoch manchmal mit Hilfe dieser Extrahierungsmittel auch aus nicht markierten Erdölprodukten auftreten, wodurch kein eindeutiger Nachweis mehr möglich ist.
(D
O OH
in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Furfurylrest bedeutet, oder eine 50 Verbindung der Formeln
C9H19
ist, und diesen Zusatz aus der markierten Flüssigkeit
mit einem Extraktionsmittel, das aus einem in Wasser löslichen polaren organischen Lösungsmittel, einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder einem qualernären Ammoniumhydroxid als Base und ungefähr 0 bis ungefähr 75 Gewichtsprozent Wasser besteht, extrahiert und die in der wäßrigen Schicht auftretende charakteristische Farbe beobachtet.
Der Ausdruck »Alkylgruppe«, wie er hier verwendet wird, bedeutet n-Alkyl-, verzweigte Alkyl-, substituierte Alkyl- und cyclische Alkylgruppen.
Vorzugsweise verwendet man als Markierungsmittel 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin der Formel
IO
mit p-Nonylphenol und wird üblicherweise bezeichnet als »p-Nonylphenol *— o-Tolidin —» p-Nonylphenol«. Ähnlich ist die Verbindung
N=N
OH
O OH
H
CH2-C-CH2-CH2-CH2-CH3
QH5
O OH
Die Verbindung 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin wird üblicherweise hergestellt durch Kondensation von Leukochinizarin mit 2-Äthylhexaldehyd nach der bekannten Marschalk-Reaktion entsprechend der folgenden Gleichung:
HO O
+ (2-Ath>ihexaldehyd)
das Reaktionsprodukt von diazotierten! Xylidin und p-Nonylphenol und wird üblicherweise bezeichnet als »Xylidin --»p-Nonyl-phenol«. Aus Bequemlichkeitsgründen wird diese abgekürzte Nomenklatur für das Reaktionsprodukt von diazotierten! o-Tolidin und/oder diazotiertem Xylidin mit p-Nonylphenol verwendet.
Das wasserlösliche polare organische Lösungsmittel kann sein: Methanol, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Älhylenglykol-monoäthyl-äther und Diäthylenglykolmonoäthyläther.
Wenn die bevorzugten Lösungsmittel Methanol und Äthanol verwendet werden, kann die Konzentration dieser Lösungsmittel von 100 bis ungefähr 60% variieren, d. h., der Wassergehalt kann 0, vorzugsweise 10 bis ungefähr 40%,betragen. Die bevorzugten Basen Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid können in einer so geringen Konzentration, wie ungefähr 0,5% vorhanden sein, obwohl es bevorzugt ist, ungefähr 3 bis 5% zu verwenden. Konzentrationen von über 5% können ebenfalls verwendet werden, sind jedoch unnötig, da geringe Konzentrationen eine entsprechend gute Extraktion ergeben. Bei einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt das Extraktionsmittel ungefähr 75 bis 90% Methanol, ungefähr 25 bis 10% Wasser und ungefähr 5% eines Alkalihydroxids, wie Natriumoder Kaliumhydroxid.
Typische Mengenverhältnisse des in Wasser lösliehen polaren organischen Lösungsmittels zu Wasser und Base sind in der folgenden Tabelle angegeben.
O OH
SO Base
Die Reaktion wird in einem polaren organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis ungefähr 1200C durchgeführt Die Verbindung
CH3
N=N
N=N
C9H19
C9H19
OH
ist das Reaktionsprodukt von diazotiertem o-Tolidin Mindestens etwa
0,5% Alkali- oder
Erdalkalihydroxid
Mindestens etwa
2% quaternär«
Ammoniumhydroxid
Mindestens etwa
0,5% Alkali- oder
Erdalkalihydroxid
Mindestens etwa
2% quaternäres
Ammoniumhydroxid
Lösungsmittel
Methanol
oder
Äthanol
Methanol
oder
Äthanol
Dimethylformamid
Wasser
0 bis 40
0 bis 40
10 bis 75
Dimethylformamid 0 bis 75
oder
Dimethylsulfoxid
22 1
Fortsetzung
Mindestens etwa
0,5% Alkali- oder
Erdalkalihydroxid
Mindestens etwa
0,5% Alkali- oder
Erdalkalihydroxid
Mindestens etwa
2% quaternäres
Ammoniumhydroxid
Mindestens etwa
2% quaternäres
Ammoniumhydroxid
Lösungsmittel
Dimethylsulfoxid
oder
Diäthylen-glykol-
monoäthyläther
oder
Äthylen-glykol-
monoäthyläther
oder
Aceton
lsopropanol
Isopropanol
oder
Äthylen-glykol-
monoäthyläther
oder
Butanol
Diäthylen-glykol-
monoäthyläther
oder
Aceton
Wasser
10 bis 50
15
10 bis 40
10 bis 50
0 bis 50
15
30
Die bevorzugten Basen sind Natrium- und Kaliumhydroxid, wi.bei Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. Die verhältnismäßig geringe Löslichkeit der Erdalkalihydroxide in Wasser, verglichen mit den Alkalihydroxiden, macht es erforderlich, daß die Erdalkalihydroxide als wäßrige Aufschlämmungen verwendet werden.
Die obengenannten Exiraktionsmittel bilden eine purpurfarbene getrennte Phase (normalerweise die untere Phase), die in deutlichem Kontrast steht zu der praktisch farblosen organischen flüssigen Phase, aus der der Auszug erhalten worden ist.
Es ist überraschend und unerwartet, daß das 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin und die anderen alkylierten Chinizarine nicht wie Chinirarin durch eine stark alkalische wäßrige Lösung extrahiert werden, sondern daß ein in Wasser lösliches polares Lösungsmittel erforderlich ist, um diese Extraktion zu bewirken.
Eine andere ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaft von 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin ist seine außerordentlich hohe Löslichkeit in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, besonders in Xylol, verglichen mit der Löslichkeit seiner benachbarten Homologen. So beträgt die Löslichkeit von 2-{2-Äthylhexyl)-chinizarin bei 25" C in Xylol ungefähr 65 Gewichtsprozent, während die Löslichkeiten der benachbarten Homologen folgendermaßen sind:
Löslichkcii (Gewichtsprozent)
2-n-Pentyl-chinizarin 21,0
2-Methylpentyl-chinizarin 26,0
2-n-Hexyi-chinizarin 12.3
2-n-Heptyl-chinizarin 12,0
2-n-Octyl-chinizarin 13,7
2-n-Nonyl-chinizarin 1 ?,1
Diese Löslichkeitsbeziehungen sind graphisch in der Zeichnung dargestellt, wo die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe auf der Abszisse und die prozentuale Löslichkeit in Xylol bei 25° C auf der Ordinate aufgetragen ist.
Wie leicht einzusehen ist, macht die ungewöhnlich hohe Löslichkeit in Xylol das 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin zu einem bevorzugten Markierungsmittel, da es bequem in Form eines flüssigen Vorkonzentrats verwendet werden kann, das 60 bis 65 Gewichtsprozent der Verbindung enthält und durch einfaches Vermischen nahezu sofort in einer organischen Flüssigkeit verteilt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine breite Anwendbarkeit zur Markierung einer großen Vielzahl von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, z. B. aromatischen Lösungsmitteln, aliphatischen Lösungsmitteln, gemischten aromatischen-aliphatischen Lösungsmitteln, chlorierten Lösungsmitteln, Treibstoffen, wie Benzin, Düsentreibstoff, Dieselöl, Heizöle, Schmieröle, pflanzliche öle und Ester. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Markierung von Erdölprodukten, wie Benzin und anderen lreibstofien,und Heizölen geeignet und wird daher im folgenden an derartigen Produkten näher erläutert. Es ist jedoch selbstverständlich, daß die Erfindung nicht auf diese speziellen Anwendungen beschränkt ist.
Es ist verständlich, daß die Hauptfunktion der Markierungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht in ihrer Farbstoffeigenschaft besteht und daß ein Unterschied besteht zwischen einem Farbstoff und einem Markierungsmittel, wie es zur Identifizierung und Kennzeichnung einer anderen Substanz verwendet wird. Ein Farbstoff verleiht z. B. einem Kraftstoff eine deutliche sichtbare Färbung, er ist jedoch nicht notwendigerweise aus diesem Treibstoff extrahierbar. Ein Markierungsmittel braucht dem Treibstoff oder Lösungsmittel, zu dem es zugesetzt wird, selbst keine sichtbare Färbung zu verleihen, aber seine Gegenwart muß nachweisbar und identifizierbar sein, entweder durch Extraktion oder auf sonstige Weise. Erfindungsgemäß verleihen die Markierungsmittel in den üblicherweise angewandten Konzentrationen zur Kennzeichnung von Erdöldestillaten diesen nur eine geringe sichtbare Färbung, ergeben jedoch charakteristisch gefärbte Konzentrate, wenn sie mit den erfindungsgemäßen Extruktionsmitteln extrahiert werden.
Die Markierungsmittel werden erfindungsgemäß normalerweise in Form geeigneter »Vorkonzentrat«- Lösungen in Toluol, Xylol oder anderen handelsüblichen Lösungsmitteln hergestellt. Wie oben gesagt, beträgt die Konzentration des Markierungsmittels in einem derartigen Vorkonzentrat ungefähr 2 bis ungefähr 65, vorzugsweise ungefähr 10 bis ungefähr 60%. Die wirksame Konzentration des Markierungsmittels in der markierten Flüssigkeit kann so gering sein, wie ungefähr 0,2 ppm und ergibt noch einen deutlich gefärbten Aaszag. Konzentrationen des Zasatzes von ungefähr 1 bis ungefähr 30 ppm sind bevorzugt Obwohl Konzentrationen von mehr als 30 ppm ebenfalls möglich sind, ist es im allgemeinen nicht notwendig, über diese Menge hinauszugehen, da dei gewünschte Effekt bei geringeren Konzentrationer mit geringeren Kosten ebenfalls erreicht werden kann
In der Praxis wird günstigerweise eine Vorkonzea tratlösung des Markierungsmineis hergestellt, roden
509529/43
1533
man ungefähr 10 bis 65% eines Markierungsmittcls in Toluol oder Xylol löst. Dieses sogenannte Vorkonzentrat kann nahezu sofort homogen in Benzin oder sonstigem Kraftstoff in einer Menge von mindestens 0,2 ppm und vorzugsweise ungefähr 1 bis 30 ppm des Markierungsmittels in der Wirtsfliissigkeit verteilt werden. Das Markierungsmittel verleiht dem Benzin nur eine geringe Färbung,und sein Vorhandensein tritt auf sonstige Weise nicht in Erscheinung. Es ist natürlich, sofern das gewünscht wird, auch mög- )0 lieh, neben dem Markierungsmittel übliche Farbstoffe zuzusetzen, die dem Benzin eine sichtbare Färbung verleihen, da diese Färbemittel bei dem erfindungsgemäßen Markierungsverfahren nicht stören. So ist es möglich, ein Produkt herzustellen, das eine Kornbination irgendeines gewünschten Farbstoffes und eines Markierungsmittels enthält. Zur Identifizierung kann die Extraktion des Markierungsmittels aus dem Benzin bequem am Ort der Benzinlagertanks oder auf der Autobahn nach dem folgenden Verfahren durchgeführt werden. Ein mit einem Stopfen verschlossener 125 ecm Scheidetrichter wird mit 100 ecm des markierten Kraftstoffs gefüllt. 5 ecm des Extraktionsmittels werden zugegeben und das Ganze ungefähr 30 bis 40 Sekunden kräftig geschüttelt. In dem Falle, wo der Zusatz eines der erfindungsgemäßen alkylierten Chinizarinderivate ist, scheidet sich sofort eine leuchtendpurpurfarbene Schicht in der unteren Phase ab, die leicht sichtbar ist. Wenn der Zusatz eines der Reaktionsprodukte von diazotierten! o-Tolidin mit p-Nonylphenol oder Xylidin mit p-Nonylphenol ist, ist die Farbe des Auszuges leuchtendrot. Der Extraktionstest ist einfach und kann schnell und bequem durch nicht besonders geschultes Personal durchgeführt werden. Bei einer Vergleichsprobe mit nicht markiertem Treibstoff zeigt es sich, daß sich bei dem Verfahren keine gefärbte Schicht abscheidet. Diese schnelle Untersuchung, die an Ort und Stelle ausgeführt werden kann, kann durch die folgenden umständlicheren Laboridentifikationsverfahren bestätigt werden, die angewandt werden können, wenn das Markierungsmittel 2-(2-Äthylhexyl)chinizarin ist.
Man läßt den Kraftstoff durch eine mit Silicagel gefüllte Säuie hindurchlaufen, wobei eine günstige Säule eine Größe von 12,7 χ 50.8 mm besitzt. Es ist besonders günstig, die Säule vorher mit Isooctan zu benetzen und den restlichen Kraftstoff nach dem Durchgang durch die Säule mit Isooctan herauszuspülen. Isooctan ist auch zu empfehlen zur Verdünnung von viskosen ölproben zur Erhöhung der Durchlaufgeschwindigkeit.
Nachdem der Kraftstoff durch die Säule durchgelaufen ist, is.t eine 1 bis 2 cm große orangefarbene Zone vorhanden, in dieser Zone sind nahezu die gesamten Standardfarbstoffe, die bei Erdölprodukten verwendet werden und nahezu alle Verunreinigungen und Znsätze enthalten. Das Markierungsmittel ist ebenfalls in oder nahe dieser Zone enthalten. Das Markierungsmittel kann von den Verunreinigungen abgetrennt werden, und es wird beobachtet, daß es sich beim Elirieren mit Benzol in der Säule nach unten bewegt. Bei einer entsprechenden Packung der Säule kann das Markierungsmittel in 10 ecm der aoslaufenden Flüssigkeit mit einer orangen Farbe gesammelt werden. Einecolorimetrische Untersuchung der auslaufenden Flüssigkeit gegenüber einer Standard-Farbstofflösung gibt annähernde Werte für den Gehalt an markiertem Kraftstoff.
2-(2-Äthylhcxyl)chinizarin besitzt eine Hauptabsorption bei 489 nm.
Das Vorhandensein des Markierungsmittcls kann durch mindestens zwei weitere Verfahren bestätigt werden:
1. Die spektrophotometrischc Untersuchung der alkalischen Auszüge zeigt ein starkes charakteristisches Absorptionsmaximum für diese Markierungsmittel bei 598 nm und eine zweite Bande bei 560 nm.
2. Die Dünnschichtchromatographic auf einem Silicagelsubstrat mit Benzol als Eluiermittel zeigt einen charakteristischen Rf-Wert für das Markierungsmittel.
Im Falle, daß die markierte organische Flüssigkeit ein Diesel-Kraftstoff oder eine sonstige ölige Flüssigkeit ist, wird die markierte Flüssigkeit wegen der bei der Extraktion auftretenden Emulgierungsprobleme zunächst mit einem gleichen Volumen eines Erdöldestillats verdünnt. Wenn in der zu markierenden Flüssigkeit Substanzen vorhanden sind, die bei der analytischen Bestimmung des Zusatzes durch spektrophotometrische Verfahren stören, können diese Substanzen entfernt werden, indem man die markierte Flüssigkeit zunächst mit einer wäßrigen Methanol-Lösung und anschließend mat einer wäßrigen alkalischen Lösung extrahiert.
Herstellung von Alkylchinizarinen
Die bekannte Marschalk-Reaktion wird angewandt, um die folgenden alkylierten Chinizarine durch Kondensation von Leukochinizarin mit dem entsprechenden Aldehyd nach der folgenden Gleichung herzustellen:
HO O
+ RCHO
HO O
O OH
-CH2R
wobei aus den angegebenen Aldehyden die ebenfalls angegebenen Alkylchinizarine entstehen.
Aldehyd
Acetaldehyd
n-Propylaldehyd
Isobutyraldehyd
n-Butyraldehyd
n-Valeraldehyd
n-Hexaldehyd
Cfainizarin
2-Äthylchinizarin
2-H- Propylchinizarin
2- ί sobutylchinizari η
2-n-ButyI-chinizarin
2-n-Pentylchmizarin
2-n-Hexyl-chinizarin
1533
Fortsetzung
Aldehyd
2-Meihylpentylaldehyd
n-Heptaldchyd
2-Äthylhexaldehyd
n-Octylaldehyd
n-Nonylaldehyd
n-Dodecylaldehyd
Octadecylaldehyd
Furfuraldehyd
Cyclohexan-carbox-
aldehyd
Chinizarin
2(2-Methylpentyl)-
chinizarin
2-n-Hcptyl-chinizarin
2(2-Äthylhexy!)chinizarin
2-n-Octylchinizarin
2-n-Nonyl-chinizarin
2(nrDodecyl)-chinizarin
2(Octadecyl)chinizarin
2-Furfuryl-chinizarin
2-(u-Cyclohexylmethyl)-
chinizarin
Die Reaktion wird in einem polaren organischen Lösungsmittel, z. B. Diäthylenglykol-monoäthyläther oder Dimethylformamid in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder Piperidiniumacetat durchgeführt. Die Kondensation wird bei einer Temperatur von ungefähr 70 bis 120" C durchgeführt, bis sie vollständig ist. Der vollständige Ablauf der Reaktion wird bestimmt durch Dünnschichtchromatographie auf Silicagel. Wenn die Kondensation vollständig ist, wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur (oder darunter) abgekühlt, wobei das alkylierte Chinizarin auskristallisiert. Das Produkt wird abfiltriert, mit Methanol und Wasser gewaschen und dann an der Luft getrocknet. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Benzol oder Erdölnaphtha gereinigt werden. So wurden 2-Äthylchinizarin, 2-Propylchinizarin und 2-Butylchinizarin aus Benzol umkrislallisiert, während 2-Pentylchinizarin, 2(2-Methylpentyl)chinizarin, 2(2 - Äthylhexyl)chinizarin, 2-Heptylchinizarin und 2(n-Dodecyl)chinizarin aus Erdölnaphtha umkristallisiert wurden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Die folgenden alkylierten Chinizarine wurden zu weißem Benzin bzw. zu Heizöl Nr. 2 in Konzentrationen von 10 bzw. 1 ppm zugegeben:
2-n- Propyl-chinizarin,
2-n-Butyl-chinizarin,
2-n-Pentyl-chinizarin,
2(2-Methylpentyl)-chinizarin,
2-n-Heptyl-chinizarin,
2(2-Äthylhexyl)-chinizarin.
2-Octadccylchinizarin wurde zu weißem Benzin in einer Konzentration von 10 ppm zugegeben.
a) Eine Probe von 100 ecm von jedem der markierten Kraftstoffe wurde mit 5 ecm einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Es trat keine nachweisbare Extraktion eines der oben angegebenen alkylierten Chinizarin-Markierungsmittd ein.
b) Das oben angegebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß jeder de:r markierten Kraftstoffe mit 5 ecm Methanol, enthaltend 5 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, extrahiert wurde. Man erhielt aus jeder Probe des markierten Kraftstoffes eine tiefpurpurfarbene untere Phase, die eine Extraktion des alkylierten Chinizarins anzeigte.
Beispiele 2 bis 65
Ein markierter Erdölkraftstoff (weißes Benzin) wurde hergestellt, indem man 2(2-Äthylhexyl)chinizarin in einer Konzentration von 10 ppm zugab. Proben von 100 ecm des markierten Kraftstoffes wurden getrennt in einem Scheidetrichter mit 5 ecm jedes, der folgender Extraktionsmittel extrahiert, wobei man die in dei folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erhielt:
Beispiel Extraktionsmiltcl Lösungsmittel Konzentration Farbe des Auszugs
Base Methanol 100%
2 5% NaOH Methanol 100% purpur
3 5% KOH Methanol,H2O 90/10*) purpur
4 5% NaOH Methanol H2O 80/20 purpur
5 5% NaOH Methanol'HjO 70/30 purpur
6 5% NaOH Methanol H2O 60'40 purpur
7 5% NaOH Methanol/H2O 50 50 purpur
8 5% NaOH farblos — keine
Methanol H2O 90,10 Extraktion
9 3% NaOH MethanolH2O 90/10 purpur
IO 2% NaOH Methanol H2O 90/10 purpur
Il l%NaOH MethanolH2O 90/10 purpur
12 0,5% NaOH Athanol/H2O 90/10 purpur
13 5% NaOH Methanol 100% purpur
14 5% BTMAH**) MethanolH2O 90/10 purpur
15 5% BTMAH Methanol/H2O 90/10 purpur
16 1% BTMAH Methanol/H 2 O 80/20 purpur
17 1% BTMAH Methanol/H2O 70/30 purpur
18 1% BTMAH purpur
*) Der Ausdruck »Methanol/H,0 90/10« bedeutet 90% Methanol -- 10% Wasser W/W. **) Benzyltrimelhylammonium-hydroxid.
1533
13
Fortsetzung
Beispiel
Base
Lösungsmittel
14
Konzentration Farbe des Auszugs
21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
1% BTMAH 5% BTMAH
5% BTMAH 5% LiOH 5% Ba(OH)2 5% Ba(OH)2 5% Ca(OH)2 5% Mg(OH)2 5% NaOH 5% NaOH 5% NaOH l%NaOH l%NaOH 5% BTMAH 5% BTMAH 5% BTMAH 2% BTMAH 1% BTMAH
5% NaOH 5% BTMAH 5% BTMAH 2% BTMAH 1% BTMAH
Methanol/H2O
Methanol/H2O
Äthanol/H2O Methanol/H2O Methanol/H2O Methanol/H2O Methanol/H2O Methanol, H2O Dimethylformamid/^ Dimethylformamid/H, Dimethylformamid/H2O Dimethylformamid/^ Dimethylformamid/H2O Di methylformamid Dimethyl formamid/H2 Dimethylformamid/H2O Dimethylformamid/H2 Dimethylformamid/H2O
Dimethylsulfoxid/H2O Dimethylsulfoxid Dimethylsulfoxid'H2O Dimethylsulfoxid/H2 Dimethylsulfoxid/H2O
IVoNaOH
5% NaOH		 Isopropanol/H2O
Isopropanol
5% BTMAH
5% BTMAH		 Isopropanol/H2O
Isopropanol/H2O
5% BTMAH Isopropanol
l%NaOH
l%NaOH
5% BTMAH
5% BTMAH
5% BTMAH
5% BTMAH		 A***)H2O
A H2O
A
A H2O
A H2O
A H2O
5% KOH
5% BTMAH
5% BTMAH		 B****) H2O
B H2O
B H2O
5% BTMAH B
r/oNaOH Butanol/H2O
r/oNaOH
Diälhylenglykol-monoäthyläther.
Älhylenglykol-monoäthylälhcr. 		Butano1/H2O
50/50 25/75
50,50 90/JO 90/10 70/30 90/10 70/30 80/20 50/50 25'75 90/10 8020 100% 50 75 75 75
50 100% 10 2575 75
90/10 100%
50'50 75
100%
10 50'50 100% 10 50 2575
90/10 50 75
100% 90/10 50/50
farblos — keine
Extraktion
farblos — keine
Extraktion
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
farblos keine
Extraktion
purpur
purpur
purpur
purpur
farblos — keine
Extraktion
purpur
farblos - keine
Extraktion
purpur
farblos - keine
Extraktion
farblos ■- keine
Extraktion
purpur
purpur
purpur
purpur
purpur
farblos keine
Extraktion
purpur
purpur
farblos — keine
Extraktion
farblos — keine
Extraktion
farblos —■ keine Extraktion
farblos —- keine Extraktion
Fortsetzung Exlraküonsmittel Lösungsmittel
Beispiel Base Butanol
5% BTMAH ButanolH2O
59 5% BTMAH Butanol/H2O
60 5% BTMAH Butanol'H2O
61 5% BTMAH Aceton/H2O
62 1% NaOH Aceton
63 5% BTMAH Aceton/H2O
64 5% BTMAH
65 Beispiel 66
Das Markierungsmittel 2(2-Äthylhexyl)chinizarin wurde zu den folgenden handelsüblichen Treibstoffen in Konzentrationen von 1 bzw. 10 ppm zugegeben und anschließend durch Extraktion von 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm eines Extraktionsmittels, enthaltend 5% NaOH in 90 10 Methanol Wasser, identifiziert, wobei ein auffallend leuchtendpurpurfarbener Auszug entstand. Die verwendeten Kraftstoffe waren jeweils Super- und Normalbenzin der Firmen: Standard Oil Company. Gulf Oil Company. Sinclair Oil Company. Shell Oil Company, Citgo Oil Company. Mobil Oil Company, Skelly Oil Company. Phillips Petroleum Company sowie weißes Benzin. Heizöl Nr. 1 und 2, Flugbenzin, Düsentreibstoff, Kerosin und Dieselöl.
Bei jedem dei obigen markierten Kraftstoffe war das erfindungsgemäße Verfahren wirksam, und es trat eine leuchtende purpurne Farbe in dem Auszug aus dem markierten Kraftstoff auf, die leicht sichtbar war im Vergleich zu einem im wesentlichen farblosen Auszug bei nichn markiertem Kraftstoff. Um die Empfindlichkeit dieser Markierungsmittel, die beispielhaft durch 2(2-Äthylhexyl)chinizarin angegeben sind, zu untersuchen, wurden 0,2 ppm 2(2-ÄthylhexyDchinizarin zu weißem Benzin zugegeben und anschließend 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm einer Lösung, enthaltend 5% NaOH in 90 10 Methanol H2O. extrahiert. Der Auszug war eine auffallend schwach purpurfarbene Phase.
Beispiel
2-Furfurylchinizarin
O OH
Λ ι. ι
O OH
67
Konzentration
100%
90/10
50/50
25/75
90/10
100%
90/10
Farbe des Auszugs
farblos — keine
Extraktion
purpur
purpur
farblos — keine
Extraktion
purpur
purpur
purpur
einer Konzentration von 10 ppm zugegeben. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Extraktionsmittel zum Extrahieren des gesamten Markierungsmittels wurde nach dem folgenden Verfahren bestimmt. Die Absorption bei 489 μτη des Zusatzes in dem Erdölkraftstoff wurde mit nicht markiertem Kraftstoff als Blindprobe bestimmt. 100 ecm des markierten Erdölkraftstoffes und 10 ecm von 5% NaOH in 90 10 Methanol/Wasser wurden in einen ersten 125 ml Scheidetrichter gegeben. Der Scheidetrichter wurde mindestens 60 Sekunden lang geschüttelt und anschließend die Schichten getrennt. Die untere Schicht, die das Markierungsmittel enthielt, wurde in einen zweiten Scheidetrichter, enthaltend 10 ecm 20%iger HCl und 30 ecm nicht markierten Erdöl-Kraftstoff gegeben. Das Extraktionsverfahren mit alkalischem Methanol/Wasser wurde mehrmals mit dem Inhalt des ersten Scheidetrichters wiederholt, und die Auszüge wurden mit dem sauren Gemisch in dem zweiten Scheidetrichter zusammengegeben (der pH-Wert der wäßrigen Schicht muß im sauren Bereich liegen). Hierbei geht das Markierungsmittel wieder in die Schicht des Erdölkraftstoffes zurück.
Das Gemisch aus wäßriger HCl und Erdölkraftstoff wurde geschüttelt und die Schichten getrennt. Die wäßrige Schicht wurde in einen dritten Scheidetrichter abgezogen und zweimal mit je 30 ecm Erdöl-Kraftstoff extrahiert. Diese Auszüge wurden mit dem Erdöl-Kraftstoff in dem zweiten Scheidetrichter zusammengegeben und das Ganze mit Erdöl-Kraftstoff auf 100 ecm verdünnt. Der nasse Kraftstoff wurde filtriert, um eingeschlossenes Wasser zu entfernen, und die Absorption bei 489 nm wurde bestimmt, wobei nicht markierter Erdöl-Kraftstoff als Blir.dprobe verwendet wurde.
Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
55
wurde in einer Konzentration von 10 ppm zu weißem Benzin zugegeben. Es wurde anschließend aus 100 ecm des markierten Kraftstoffes mit 5 ecm eines Extraktionsmittels, umfassend 5% NaOH in 90/10 Methanol/Wasser, extrahiert, wobei ein purpurfarbener Auszug in der unteren wäßrigen Phase entstand.
B e i s ρ i e I 68
Das Markierungsmittel 2(2-Äthylhexyl)chinizarin wurde zu Benzin, Heizöl Nr. 1 und 2 bzw. Dieselöl in Weißes Benzin
Heizöl Nr.
Heizöl Nr. 2
Dieselöl
2 hxtraktinnen
100% zurückgewonnen
4 Extraktionen
96% zurückgewonnen
97% zurückgewonnen
97% zurückgewonnen
Beispiel 69
A*
* 18
Die Löslichkeit jedes der folgenden erfindungsgemäßen Markierungsmittel wurde in Xylol bei 25° C bestimmt. Man erhielt die folgenden Ergebnisse:
Markierungsmittel Löslichkeil
in Xylol
bei 25 C
(Gewichts
prozent)
2-Äthyl-chinizarin 2,1
2-n-Propyl-chinizarin 3,9
2-n-Butyl-chinizarin 4,2
2-Isobutyl-chinizarin 9,4
2-n-Pentyl-chinkarin 21
2(2-Methylpentyl)-chinizarin 26
2-n-HexyJ-chinizarin 12,3
2-Heptyl-chinizarin 12,0
2 (2-Äthylhexyl)-chinizarin 65
2-n-Octyl-chinizarin 13,7
2-n-Nonyl-chinizarin 12,1
2-n-Dodecyl-chinizarin IO
2-Furfuryl-chinizarin 13,0
2(«-Cyclohexylmethyl)chinizarin 19,0
Beispiel 70
Das Produkt der Kupplungsreaktion zwischen diazotiertem o-Tolidin und p-Nonylphenol wurde nach einem üblichen Kupplungsverfahren hergestellt und anschließend isoliert und gereinigt, wobei man ein Markierungsmittel erhielt, das folgendermaßen bezeichnet werden kann: »p-Nonylphenol ♦— o-Tolidin —+ p-Nonylphenol». Auf ähnliche Weise wurde das Produkt der Kupplungsreaktion zwischen diazotiertem XylJdin und p-Nonylphenol hergestellt, wobei man ein Produkt erhielt, das folgendermaßen bezeichnet werden kann: »Xylidin —* p-Nonylphenol«.
. Jedes dieser Markierungsmittel wurde in Konzentrationen von 10 ppm zu weißem Benzin zugegeben. 100 ecm des markierten Benzins wurden mit 5 ecm einer Lösung, bestehend aus 5% NaOH in 90 10 Methanol Wasser, extrahiert, wobei man in jedem Falle
ίο eine leuchtendrote Farbe in dem Auszug erhielt.
Beispiel 71
Das Magerungsmittel 2(2-AthyIhexyl)chinizarin wurde in einer Konzentration von 10 ppm zu jeder der folgenden mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeiten zugegeben:
Chloroform,
Methylenchlorid,
Perchloräthykn,
Benzol,
Toluol,
Xylol,
AHphatisches Erdöl-Destillai:,
Testbenzin,
Isooctan,
Styrol,
Leinsamenöl,
Äthylacetat,
Dioctyladipat,
Dibutylphthalat.
Eine Probe von 100 ecm joder der markierten Flüssigkeiten wurde mit 5 ecm einer 5%igen NaOH-Lösung in 90/10 Methanol/Wasser extrahiert. Ein tiefpurpurfarbener Auszug wurde von jeder Probe der markierten Flüssigkeiten erhalten. Im Falle der chlorierten Lösungsmittel stellte der purpurfarbene Auszug die obere alkalische Phase dar
Hierzu 1 Blatt; Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Markierung von mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten mit S einem Zusatz und zum Nachweis dieses Zusatzes tn der markierten organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Flüssigkeit mindestens 0.1 ppm, aber weniger als die Menge eines Zusatzes löst, die erforderlich ist, to um eine deuüich sichtbare Färbung der markierten organischen Flüssigkeit zu erzielen, wobei der Zusatz ein Chinizarinderivat der allgemeinen Formel
DE19722211182 1971-06-14 1972-03-08 Verfahren zur Markierung mit Wasser nicht mischbarer organischer Flüssigkeiten Expired DE2211182C3 (de)

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DE2211182C3 DE2211182C3 (de) 1976-03-18

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FR2279832B1 (de) 1978-07-13
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FR2279832A1 (fr) 1976-02-20
ES400965A1 (es) 1975-09-01
IT959566B (it) 1973-11-10
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DE2211182A1 (de) 1973-01-04
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JPS5247718B1 (de) 1977-12-05
FR2279833A1 (fr) 1976-02-20
NL7203892A (de) 1972-12-18
FR2279833B1 (de) 1978-07-13
GB1377550A (en) 1974-12-18
BE781339A (fr) 1972-09-28
US3764273A (en) 1973-10-09
FR2141667A1 (de) 1973-01-26
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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