DE2653218A1

DE2653218A1 - Praeparate

Info

Publication number: DE2653218A1
Application number: DE19762653218
Authority: DE
Inventors: Rene Josse; Heinrich Dr Klaeui
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1975-11-30
Filing date: 1976-11-23
Publication date: 1977-06-02
Also published as: DK536676A; NL7612767A; IE43990L; FR2336091A1; GB1499240A; CH620345A5; FR2336091B1; IT1124773B; SE7613364L; BE848857A; CA1090648A; SE425457B; IE43990B1; LU76287A1; JPS5266617A; US4187322A

Description

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Patentanwälte " ο C Π Ο Ο 1 Q

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RAN 4226/68

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Präparate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue stabile, trockene, fliessende, Ascorbinsäure oder ein Salz hiervon enthaltende Präparate, sowie deren Herstellung und Verwendung zur Vitaminierung von Futtermitteln.

Als Salze der Ascorbinsäure kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze in Frage, wie z.B. das Natrium-, das Kalziumsalz usw.; besonders bevorzugt ist das Natriumascorbat. Weiterhin können in den Präparaten auch noch andere wasserlösliche Vitamine oder Derivate hiervon vorhanden sein, wie z.B. Vitamine des B-Komplexes, Ca-Pantothenat usw.

Die Vitaminierung von. Futtermitteln mit den diversen Vitaminen ist eine seit langem geübte Praxis. Bezüglich der Ascorbinsäure und deren Salzen jedoch - wie übrigens auch bezüglich anderer wasserlöslicher Vitamine - stellten sich bisher

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Cot/8.9.1976

besondere Probleme im Hinblick auf deren Stabilität in den fertigen Futtermitteln. Bekanntlich sind Ascorbinsäure und deren Salze gegen die in Futtermitteln vorhandene Feuchtigkeit, gegen Enzyme und Mineralsalze ziemlich unbeständig; auch bei der Herstellung von Futtermitteln z.B. durch Pressgranulieren, werden grosse Mengen an Vitaminen zerstört. Es wurden bereits eine Vielzahl von Methoden zur Stabilisierung von Ascorbinsäure und deren Salzen in Futtermitteln vorgeschlagen; das erstrebte Ziel einer wirklich wirksamen Stabilisierung wurde bisher jedoch nicht vollständig erreicht. Insbesondere wurde versucht, die Stabilität von Ascorbinsäure und deren Salzen in Futtermitteln dadurch zu erhöhen, dass sie in Form von mit Gemischen von Paraffinwachs und niedermolekularem Polyäthylen überzogenen Teilchen verwendet wurden. Diese und andere Versuche waren jedoch bisher nicht erfolgreich und so wurde das Problem bisher durch grosse Ueberdosierungen (bis zu 200%) bei der Herstellung der Futtermittel gelöst.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, dass die obigen Nachteile überwunden werden können, wenn die Ascorbinsäure oder ein Salz hiervon in einem Cerealiengries enthalten ist.

Unter "Cerealiengries" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Cerealienmahlprodukte zu verstehen mit Partikelgrössen von etwa 0,25 bis etwa 4 mm Durchmesser, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 3 mm und insbesondere von etwa 0,25 bis 2 mm Durchmesser, wie beispielsweise Maisgries, Weizengries und dergleichen.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man einen vorgequollenen, nicht verkleisternden Cerealiengries mit einer im wesentlichen konzentrierten wässrigen Lösung von Ascorbinsäure oder einem Derivat hiervon vermischt, das Gemisch trocknet und, gewünschtenfalls, zerkleinert.

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Das Vorquellen des Cerealiengrieses kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, erfolgt jedoch vorzugsweise in einem Autoklaven. Hierbei wird zweckmässig so vorgegangen, dass man den Cerealiengries mit Wasser vermischt und dann während etwa 3 bis 8, vorzugsweise während etwa 5 Minuten, bei einer Temperatur von etwa 100°C bis etwa 140°C, vorzugsweise bei etwa 120°C,erhitzt und das Gemisch anschliessend trocknet bis zu einem Wasserverlust von etwa 10 bis etwa 30, vorzugsweise von etwa 20 Gew.%. Das Trocknen erfolgt zweckmässig bei einer Temperatur von etwa 60°C bis etwa 100°C, vorzugsweise bei etwa 80°C» Die Trocknungszeit soll so kurz wie möglich gehalten werden und liegt vorzugsweise bei ca. 1 Stunde. Das Vorquellen hat gleichzeitig zum Zweck allfällig vorhandene Enzyme zu zerstören.

Der vorgequollene Cerealiengries wird anschliessend mit einer wässrigen Lösung von Ascorbinsäure oder einem Salz hiervon vermischt, wobei die wässrige Vitaminlösung von dem Cerealiengries aufgesogen wird. Die Konzentrationen der wässrigen Lösungen von Ascorbinsäure oder einem Salz hiervon, sowie auch von anderen wasserlöslichen Vitaminen, ist abhängig von deren Löslichkeit im Wasser und es werden jeweils möglichst hochkonzentrierte Lösungen verwendet. So wird beispielsweise Ascorbinsäure zweckmässig in etwa 25 bis etwa 35%igen (Gew./Vol.), vorzugsweise in etwa 30%igen Lösungen verwendet. Bei Natriumascorbat z.B., beträgt die Konzentration zweckmässig von etwa 40 bis etwa 70%, vorzugsweise etwa 60%. Das Vermischen und Aufsaugenlassen kann in einfacher Weise durch Rühren in einem geeigneten Gefäss erfolgen. Diese Operation wird zweckmässig unter Luftausschluss und unter Inertgas durchgeführt.

Das anschliessende Trocknen des erhaltenen Produktes erfolgt ebenfalls zweckmässig unter Luftausschluss und unter Inertgas (z.B. Stickstoff), und bei einer Temperatur von etwa 50°C bis etwa 80°C, vorzugsweise bei etwa 60°C. Die Trocknungsdauer beträgt insgesamt etwa 6-8 Stunden. Nach ca. 2-3 Stunden

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kann das Trocknen zunächst abgebrochen werden und allfällig entstandene gröbere Knollen können gebrochen werden, wodurch die weitere Dehydratisierung erleichtert und der ganze Vorgang verkürzt wird.

Das Trocknen kann auch bei Raumtemperatur unter einem Kaltluftstrom erfolgen, jedoch ist hierbei die Trocknungszeit erheblich länger und beträgt bis etwa 36 bis 48 Stunden.

Das sich an das Trocknen anschliessende Zerkleinern des erhaltenen Produktes kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, wobei lediglich darauf zu achten ist, dass das fertige Produkt aus praktischen Gründen eine Teilchengrösse zwischen etwa 250 μ und etwa 2000 μ aufweist.

Das fertige Produkt hat einen Vitamingehalt, welcher abhängig ist von der Konzentration der verwendeten wässrigen Lösung. Der Vitamingehalt beträgt zweckmässig wenigstens 10 Gew.% und liegt beispielsweise bei Ascorbinsäure zwischen etwa 15 und etwa 25 Gew.%, vorzugsweise bei etwa 18 Gew.%. Bei Natriumascorbat liegt die Konzentration zwischen etwa 25 und etwa 45 Gew.%, vorzugsweise zwischen etwa 30 und etwa 40 Gew.% und insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 38 Gew.%.

Die erfindungsgemässen Präparate können zur Vitaminierung von Futtermitteln Verwendung finden, wobei sie diesen in einfacher und an sich bekannter Weise beigemischt werden. In derartigen Futtermitteln sind die Vitamine - wie aus dem Nachfolgenden hervorgeht - gegenüber den reinen Vitaminen erheblich stabiler, gegen allfällige, in diesen Futtermitteln vorhandene Feuchtigkeit, Enzyme, Mineralsalze, usw.

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Beispiel 1

In einem Becherglas werden bei Raumtemperatur 100 g Maisgries und 80 cm destilliertes Wasser während 3-5 Minuten vermischt, dann wird das Gemisch in einen Autoklaven gegeben. Dieser wird dann auf 120°C erhitzt und während 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Hierauf wird das Produkt aus dem Autoklaven entfernt und in einem Trockenschrank bei 80°C während etwa 60 Minuten getrocknet bzw. bis der Feuchtigkeitsverlust etwa 20% beträgt. Das erhaltene Produkt wird dann mit 100 ml einer 60%igen (Gew./Vol.) Natriumascorbatlösung - hergestellt durch Auflösung des Natriumascorbats in destilliertem Wasser bei 70°C unter Stickstoff - versetzt und das erhaltene Gemisch während 15 Minuten gerührt. Anschliessend wird bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Trocknen erfolgt unter Stickstoff bei 60°C und einem Druck von 150 mmHg. Nach etwa 2 bis 3 Stunden werden die erhaltenen Körner in einem Mörser zerkleinert um die weitere Dehydratisierung zu erleichtern und weiter wie vorhergehend erwähnt getrocknet (Gesamtdauer etwa 6-8 Stunden). Nach dem Trocknen wird das Produkt zerkleinert und die Partikel mit einer Grosse von etwa 250 μ bis etwa 2000 μ werden abgesiebt.

Beispiel 2

Bestimmung des Gehalts an Natriumascorbat der gemäss Beispiel 1 hergestellten Präparate.

Diese Bestimmung erfolgt in folgender Weise: Etwa 1 g Substanz wird in einem Mörser fein zerstossen und dann mit 250 cm einer Lösung bestehend aus,1000 ml Methanol, 20 ml einer 0,l%igen (Gew./Vol.) wässrigen Oxalsäurelösung und 200 ml Petroleumbenzin (Siedebereich 4O-6O°C) extrahiert. 50 cm des Extraktes werden in ein Reagensglas pipettiert, welches bereits 25 cm einer 0,l%igen (Gew./Vol.) wässrigen Oxalsäurelösung enthält. Hierauf wird das erhaltene Gemisch geschüttelt und dann stehengelassen. Anschliessend wird das Volumen V der organischen

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Phase gemessen» 2 cm der organischen Phase werden mit einer lo" molaren Lösung von 2,€-Dichlorphenol-indophenol-natriumsalz (DPI,) titriert, welche ihrerseits mittels einer Natriumascorbatlösung bekannter Konzentration eingestellt war.

Es zeigt sich,, dass die gemäss Beispiel 1 hergestellten Präparate einen Gehalt von etwa 36 bis 38 Gew.% Natriumascorbat aufweisen.

Beispiel 3

Jn zu Beispiel 1 analoger Weise, wird ein Präparat hergestellt, welches gemäss der Bestisnmungsinethode von Beispiel 2 etwa 18 Gew.% Ascorbinsäure enthält.

Beispiel 4

Es werden in an sich bekannter Weise Futtermittel in Form von Pellets durch Pressgranulieren hergestellt, welche je ein gemäss einem der Beispiele 1 oder 3 hergestelltes Vitaminpräparat enthalten»

Die Stabilität der Vitamine in diesen Futtermitteln wird wie folgt ermittelt.

10 g Futtermittel (Pellets)' werden fein zerkleinert und mit 100 ml 0,2%iger (Gew./Vol.) wässriger Bernsteinsäurelösung versetzt. Hierauf wird das Gemisch 3 Minuten geschüttelt und dann filtriert. 10 ml Filtrat werden mit 20 ml 0,2%iger wässriger Bernsteinsäurelösung und Pufferlösung auf pH 3,5 eingestellt. Die in dieser Lösung vorhandene Ascorbinsäure, bzw, das Natriumascorbat werden potentiometrisch nach der Methode von G. Pongracz [Zeitschrift für analytische Chemie, 253, 271-274 (1974)] bestimmt.

Die ermittelten Daten sind in folgender Tabelle zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Stabilitätsdaten von reiner

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Ascorbinsäure sowie reinem Natriumascorbat in analogen Futtermitteln ebenfalls aufgeführt.

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Tabelle

Substanz	Theoretischer Gehalt	Anfangsgehalt *	Gehalt ' nach 2 Monaten Lagerung bei R.T. 45°C	Gehalt ** nach 4 Monaten Lagerung bei R.T. 45°C
Ascorbinsäure	200 mg/kg 100%	130 mg/kg 65%	91 mg/kg 98 mg/kg 70% 75%	100 mg/kg 53 mg/kg 77% 41%
Natrium- ascorbat	2OO mg/kg 100%	118 mg/kg 59%	35 mg/kg 20 mg/kg 30% 17%	^ 10 mg/kg ^ 10 mg/kg
Präparat aus Beispiel 1	200 mg/kg 100%	202 mg/kg 100%	2OO mg/kg 205 mg/kg 100% 100%	180 mg/kg 160 mg/kg 90% 80%
Präparat aus Beispiel 3	200 mg/kg 100%	187 mg/kg 93%	165 mg/kg 166 mg/kg 88% 88%	175 mg/kg 117 mg/kg 93% 63%

* Gehalt unmittelbar nach dem Herstellen der Pellets ** Bezogen auf den Anfangsgehalt

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Claims

Patentansprüche

Q). Verfahren zur Herstellung von stabilen trockenen, fliessenden, Ascorbinsäure oder ein Salz hiervon enthaltenden Präparaten, dadurch gekennzeichnet, dass man einen vorgequollenen, nicht verkleisternden Cerealiengries mit einer im wesentlichen konzentrierten wässrigen Lösung von Ascorbinsäure oder einem Salz hiervon vermischt, das Gemisch trocknet und, gewünschtenfalls zerkleinert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Salz der Ascorbinsäure Natriumascorbat verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cerealiengries Maisgries verwendet.
4. Präparate in stabiler, trockener, fliessender Form, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Cerealiengries enthalten, welcher seinerseits wenigstens 10 Gew.% Ascorbinsäure oder

ein Salz hiervon enthält.
5. Präparate gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Salz der Ascorbinsäure Natriumascorbat vorhanden ist.
6. Präparate gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Cerealiengries Maisgries enthalten.
7. Verwendung von Präparaten gemäss einem der Ansprüche 4, 5 oder 6, zur Vitaminierung von Futtermitteln.

INSPECiID

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8. Verfahren zur Vitaminierung von Futtermitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Präparat gemäss einem der Ansprüche 4, 5 oder 6 verwendet.

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