DE2602402C2

DE2602402C2 -

Info

Publication number: DE2602402C2
Application number: DE2602402A
Authority: DE
Inventors: Anthony Roland Gerrards Cross Buckinghamshire Gb Emery; John William Berkhamsted Hertfordshire Gb Case
Original assignee: BRITISH ALUMINIUM CO Ltd GERRARDS CROSS BUCKINGHAMSHIRE GB
Current assignee: British Aluminum Co Ltd
Priority date: 1975-01-24
Filing date: 1976-01-23
Publication date: 1987-07-23
Also published as: GB1537823A; FR2298510A1; DE2602402A1; IT1054458B; CA1088040A; FR2298510B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung gemahlenen Alpha-Aluminiumoxidtrihydrats, nachfolgend Aluminiumoxidhydrat genannt, mit einer zur Einverleibung in eine Zahnpasta geeigneten mittleren Teilchengröße, das sich gegenüber Aluminium nichtkorrosiv verhält.

Aluminiumoxidhydrat ist ein üblicher Bestandteil von Zahnpasten geworden. Bei kommerzieller Herstellung nach dem BAYER-Verfahren enthält es jedoch normalerweise eine kleine Menge an Natriumhydroxid, das sowohl in den Kristallen gebunden als auch frei auf der Oberfläche der Kristalle vorliegt. Wenn die Kristalle auf eine für die Zahnpastenherstellung annehmbare Teilchengröße gemahlen werden, nimmt der Anteil an Natriumhydroxid auf der Oberfläche der gemahlenen Teilchen zu, so daß die solche Teilchen enthaltende Zahnpasta ausreichend stark alkalisch ist, um eine Aluminiumtube nach längerer Lagerung darin zu korrigieren. Es ist daher üblich, solche Produkte in ausgekleideten Tuben zu verpacken, um Korrosion zu verhindern.

Die Einverleibung einer trinkbaren organischen Säure mit den gemahlenen Teilchen in einen Zahnpastenansatz ist bekannt. Dieses verursacht jedoch eine die Bildung von Natriumsalzen innerhalb der Zahnpasta hervorrufende Reaktion. Dieses Zugabeverfahren ist in sich selbst unerwünscht, weil sich die Menge der hinzuzufügenden organischen Säure mit Wahrscheinlichkeit in jeder Charge gemahlener Teilchen ändert.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung gemahlenen Aluminiumoxidhydrats bereitzustellen, welches eine sich gegenüber nicht ausgekleideten Aluminiumtuben nichtkorrosiv verhaltende Zahnpasta ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist gemäß dem Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, daß man das Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat in Gegenwart einer trinkbaren Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder eines sauer reagierenden Salzes auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 25 Mikron vermahlt, wobei der Zusatz pulverförmig ist und in einer mindestens für die Umwandlung allen freien Natriumhydroxids auf der Teilchenoberfläche in ein Natriumsalz ausreichenden Menge zugesetzt wird.

Als trinkbare Carbonsäure kann zum Beispiel Benzoesäure, als trinkbare Hydroxycarbonsäure zum Beispiel Zitronensäure und als sauer reagierendes Salz beispielsweise Natriumbisulfat, Aluminiumsulfat und Natriumdihydrogenphosphat verwendet werden.

Dabei können folgende Mengen zur Verwendung gelangen: bis zu 1,0%, vorzugsweise 0,5 bis 0,7%, für Benzoesäure, 0,4 bis 0,6% für Zitronensäure, 0,3 bis 0,5% für Aluminiumsulfat, 0,3 bis 0,5% für Natriumbisulfat und 0,5 bis 1,0% für Natriumhydrogenphosphat. Die optimale Menge hängt natürlich von der Herkunft des Aluminiumoxidhydrats ab.

Bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der pulverförmige Zusatz mit dem groben Aluminiumoxidhydrat zur Erzielung des benötigten Mengenverhältnisses in einem Mischer gemischt und die Mischung anschließend in einer Mühle gemahlen. Das Aluminiumoxidhydrat und der Zusatz können im benötigten Mengenverhältnis gemeinsam einer Mühle zugeführt und gemahlen werden. Alternativ kann das Aluminiumoxidhydrat mit dem Zusatz auf ein gegenüber dem im Endprodukt benötigten Mengenverhältnis höheres Mengenverhältnis von Zusatz : Aluminiumoxidhydrat vorgemischt und zusammen mit grobem Aluminiumoxidhydrat einer Mühle zur Erzielung des benötigten Mengenverhältnisses zugeführt und gemahlen werden. Es wird eine für den Erhalt eines trocken gemahlenen Produkts richtiger Korngrößenverteilung geeignete Mühle verwendet, wobei die Mahlbedingungen so eingestellt werden, daß das benötigte Produkt einen typischen mittleren Teilchendurchmesser von beispielsweise 6,5, 8,0, 11,5 oder 17,0 Mikron aufweist, und daß ein pH-Wert eingestellt wird, um den richtigen pH-Bereich zu ergeben. Vorzugsweise wird eine Strahlmühle verwendet.

Beispiel

Aluminiumoxidhydrat mit einem geringen löslichen Sodagehalt wie nach dem BAYER-Verfahren erhalten zur Herstellung von Zahnpastagüteklassen mit einem im Kristall gebundenen Sodagehalt von etwa 0,23% Na₂O zusammen mit löslichem Soda auf der Oberfläche von weniger als 0,05% mit einem resultierenden Gesamtgehalt von annähernd 0,26% Na₂O wurde verwendet. Beim Mahlen dieses groben Aluminiumoxidhydrats wird ein Teil des in den Kristallen gebundenen Sodas löslich, wobei die frei werdende Menge von dem Ausmaß des Mahlens abhängt. Für ein auf eine mittlere Teilchengröße von 8 Mikron vermahlenes Produkt beträgt die Grenze an löslichem Soda 0,055%, und ein durchschnittlicher Betrag ist 0,03% Na₂O. Es ist im wesentlichen dieses lösliche Soda, das durch die sauren Zusätze neutralisiert werden muß.

100 kg groben Aluminiumoxidhydrats wurden in Gegenwart von 0,3% Benzoesäure gemahlen, um ein Produkt einer mittleren Teilchengröße von 8 Mikron zu erhalten. Eine Vergleichscharge von 100 kg wurde ohne Benzoesäure vermahlen. Der erhaltene pH-Wert der beiden Güteklassen des gemahlenen Aluminiumoxidhydrats wurde in einem 20%igen wäßrigen Schlamm verglichen.

Behandeltes AluminiumoxidhydratpH 9,3 Unbehandeltes AluminiumoxidhydratpH 9,4

Die beiden Chargen gemahlenen Aluminiumoxidhydrats wurden zu Zahnpasten gemäß der nachfolgenden Zusammensetzung verarbeitet:

Gemahlenes Aluminiumoxidhydrat 52,0 Glyzerin 20,0 Carboxymethylzellulose 1,1 Natriumlaurylsulfat 1,5 Geschmacksstoff 0,8 Natriumsaccharat 0,2 Wasser 24,4 100,0

Sowohl aus dem behandelten wie aus dem unbehandelten gemahlenen Aluminiumoxidhydrat hergestellte Zahnpasten wurden mit den nachfolgenden Resultaten bezüglich des pH-Werts geprüft:

Zahnpasta aus behandeltem AluminiumoxidhydratpH 7,4 Zahnpasta aus unbehandeltem AluminiumoxidhydratpH 9,5

Es ist ersichtlich, daß der pH-Wert der aus behandeltem Material hergestellten Zahnpasta höher ist als derjenige, der für Wasserschlamm gemessen wurde. Dies ergibt sich aus der alkalischen Natur der anderen Konstituenten des Zahnpastenansatzes. Bei der Zahnpasta, die aus unbehandeltem Material, das sehr viel mehr alkalisch war, hergestellt wurde, war dieser Zuwachs des pH-Werts kleiner.

Die beiden Zahnpasten wurden danach einem einfachen Korrosionsversuch unterworfen, in welchem Stücke aus Aluminiummetall teilweise in Proben der Pasta eingetaucht, das Aufnahmeglasrohr mit einem Stopfen abgedichtet und die Rohre mit Inhalt in einem Wärmehalter bei 43°C über eine geeignete Zeitspanne aufbewahrt wurden. Folgende Resultate wurden erzielt:

2 Wochen bei 43°C Behandeltes Aluminiumoxidhydratzufriedenstellend Unbehandeltes AluminiumoxidhydratGasentwicklung und Korrosion

Die Menge der verwendeten organischen Säure überschreitet nicht die stöchiometrische Menge, die zur Neutralisierung des gesamten vorhandenen Natriumhydroxids im groben ungemahlenen Aluminiumoxidhydrat erforderlich ist, wobei in der Praxis geringere Mengen als diese genügend sind. Dies ergibt sich daraus, weil etwas Soda auch nach dem Vermahlen noch in den Kristallen gebunden vorliegt und nicht mit den Zusätzen reagiert.

Obwohl im vorstehenden Beispiel Benzoesäure verwendet wird, können ähnliche Resultate mit Zitronensäure, Natriumbisulfat, Aluminiumsulfat oder Natriumdihydrogenphosphat erzielt werden.

Obwohl sich der pH-Wert der das gemahlene Aluminiumoxidhydrat einschließenden Zahnpasta in der vorstehend dargestellten Weise ändert, wird nicht behauptet, daß Korrosionserscheinungen ausschließlich vom pH-Wert abhängen, jedoch ist die Verringerung des pH-Werts ein Mittel für die Verringerung der Korrosion.

Weitere Beispiele sind nachfolgend aufgeführt.

Die nachfolgende Tabelle zeigt Korrosionsversuche mit verschiedenen Zusätzen.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Auswirkung des Einmahlverfahrens von Zusätzen auf das Korrosionsverhalten der erhaltenen Pasta.

Die Tabelle veranschaulicht, daß der pH-Wert der Pasta geringer ist, wenn das Produkt aus der Strahlmühle verwendet wird, und daß das Korrosionsverhalten überlegen ist.

Falls eine fluorisierte Zahnpasta benötigt wird, kann das nichtkorrosive Aluminiumoxidhydrat verwendet werden, wie in der nachfolgenden Tabelle dargestellt. Versuche zeigten, daß ein beträchtlicher Anteil des Fluorids auch nach langer Lagerzeigt löslich bleibt. Das Fluorid wurde zugegeben als Natriummonofluorphosphat (MFP), entsprechend einem gesamten Fluorgehalt von 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Pasta. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse von Korrosionsversuchen mit Zahnpasten, in welchen das Fluorid als Natriummonofluorphosphat zugegen ist.

Es ist ersichtlich, daß in Gegenwart von MFP der pH-Wert der Pasta größer ist als wenn MFP nicht zugegeben wurde, obwohl in den Proben mit eingemahlenen Zusätzen keine Korrosionserscheinungen auftraten.

In einigen Fällen ist es wünschenswert, einen gemischten Fluoridansatz zu verwenden, beispielsweise 0,1 Gew.-% Fluor, als MFP zuzüglich 0,05 Gew.-% Fluor als Natriumfluorid. Mit diesem Ansatz ist es möglich, das Aluminiumoxidhydrat mit eingemahlener Benzoesäure oder Natriumbisulfat zu verwenden, nicht dagegen mit Aluminiumsulfat zu verwenden, nicht dagegen mit Aluminiumsulfat, wie aus der nachfolgenden Tabelle hervorgeht.

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse von Korrosionsuntersuchungen an Zahnpasten, in welchen Fluorid als MFP zuzüglich Natriumfluorid zugegen ist.

Nur sehr geringe Korrosion wurde bei dem Benzoesäure oder Natriumbisulfat enthaltenden Aluminiumoxidhydrats festgestellt, aber schwere Korrosion trat auf, wenn kein Zusatz eingemahlen oder wenn Aluminiumsulfat verwendet wurde.

Wie Versuche ergaben, verbleibt eine beträchtliche Menge des Fluorids sogar nach langen Lagerzeiträumen löslich.

Claims

Verfahren zur Herstellung gemahlenen Alpha-Aluminiumoxidtrihydrats mit einer zur Einverleibung in eine Zahnpasta geeigneten mittleren Teilchengröße, das sich gegenüber Aluminium nichtkorrosiv verhält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alpha-Aluminiumoxidtrihydrat in Gegenwart einer trinkbaren Carbonsäure, Hydroxycarbonsäure oder eines sauer reagierenden Salzes auf eine mittlere Teilchengröße von kleiner als 25 Mikron vermahlt, wobei der Zusatz pulverförmig ist und in einer mindestens für die Umwandlung allen freien Natriumhydroxids auf der Teilchenoberfläche in ein Natriumsalz ausreichenden Menge zugesetzt wird.