DE2741264A1 - Die korrosion unbeschichteter aluminiumtuben verhinderndes zahnpflegemittel - Google Patents
Die korrosion unbeschichteter aluminiumtuben verhinderndes zahnpflegemittelInfo
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Description
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln
Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden
Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alf.k von Kreisler, Köln
Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selling, Köln
Ke/Ax
5 Köln ι , 13. Sept. 1977
UElCHMANrJHAUS AM HAUPIIiAHNHOF
Die Korrosion unbeschichteter Aluminiumtuben verhinderndes Zahnpflegemittel
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Telefon: (0221) 234541 - 4 Tele« : 888 2307 Ό-α ο τ··' π'°""..>: Dompolent Köln
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Die Korrosion unbeschichteter Aluminiumtuben verhinderndes Zahnpflegemittel
Die Erfindung betrifft Zahnpflegemittel, insbesondere
Zahnpasten, die therapeutische Mittel und /oder Schleifund Poliermittel sowie andere Bestandteile und außerdem
eine geregelte Menge eines Erdalkalimetallions enthalten, das Korrosion und Fleckenbildung verhindert, wenn
die Zahnpasten längere Zeit in unbeschichteten Aluminiumtuben aufbewahrt werden.
Die heute auf dem Markt befindlichen Zahnpflegemittel
können grob in zwei Typen eingeteilt werden, die als undurchsichtige und klare gelartige Zahnpflegemittel
beschrieben werden können. Jeder Typ der vorstehend genannten Zahnpflegemittel wird unter zwei verschiedenen
Versionen verkauft:
A. Kosmetische Zahnpflegemittel und B. Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt.
ί Kosmetische Zahnpasten enthalten kein Fluorid und sollen
die Zähne weiß und glänzend halten. Eine medizinische Zahnpasta mit therapeutischem Effekt enthält jedoch
Fluorid als Mittel zur Karies-Prophylaxe.
Medizinische Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt,
beispielsweise Zahnpasten, enthalten normalerweise ein Fluorid als therapeutisches Mittel, z.B. Zinndl )-f luorid,
Monofluorphosphat oder Derivate dieser Verbindungen sowie Schleif- und Poliermittel, Feuchthaltemittel und
andere Stoffe. Diese Zahnpasten werden gewöhnlich in Aluminium- oder Kunststofftuben auf den Markt gebracht.
Bevorzugt werden gewöhnlich Aluminiumtuben, jedoch wurde
festgestellt, daß, wenn eine solche Zahnpasta eine
therapeutische Fluoridverbindung enthält, eine Reaktion mit dem Innern der unbeschichteten Aluminiumtube stattfindet,
so daß Verfärbung und andere korrodierende Wirkungen augenscheinlich wegen einer gewissen Reaktion
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oder Unverträglichkeit zwischen der bloßen Aluminiumoberfläche und einem oder mehreren der Stoffe in der
Zahnpasta eintreten. Diese Unverträglichkeit macht sich ; in Form von Gasbildung, Aufblähen der Tube, Korrosion
und schwarzen Flecken auf der Innenfläche des unbeschichteten Aluminiumbehälters bemerkbar. Demgemäß ist '
es für den Vertrieb von medizinischen Zahnpasten heute | allgemein üblich, die Aluminiumtuben mit einem Kunst- '
stoff, Lack oder anderem Stoff zu beschichten, wodurch die Kosten der Verpackung und des Vertriebs der Zahnpasten
wesentlich erhöht werden.
Zahlreiche Versuche wurden bereits gemacht, dieses Problem zu lösen, weil unbeschichtete oder nicht ausge- '
kleidete Aluminiumtuben im Gebrauch viel wirtschaftlicher und allgemein leichter sind als die beschichteten Tuben.
Beispielsweise beschreiben die US-PSen 3 662 060 und 3 624 199 Zahnpasten, mit denen dieses Problem gelöst
werden soll. Ferner wird in der US-PS 3 678 155 festgestellt, daß Monofluorphosphationen die Korrosion von
unlackierten Aluminiumtuben verhindern, wenn die Zahnpasta gemahlene cc-Aluminiumoxydtrihydrate als Schleif- !
und Poliermittel enthält. Die US-PS 3 864 471 beschreibt, ebenfalls ein Zahnpflegemittel, das ein Monofluorphosphat
und ein Schleif- und Poliermittel enthält, das ein Erd-
25 alkalicarbonat und ein unlösliches Alkaliphosphat,
Aluminiumoxyd oder Gemische dieser Stoffe enthält, die die Korrosion in nicht ausgekleideten Aluminiumverpakkungen
auf ein Minimum herabsetzen sollen.
Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, diese Probleme des Standes der Technik zu lösen oder zumindest
zu mildern.
Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, eine neue Zahnpasta, die keine Fleckenbildung oder sonstige Korrosion
auf unbeschichteten Tuben verursacht, ein neues
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■>-
Schleif- und Poliermittel für die Verwendung in diesen Zahnpasten und ein Verfahren zur Herstellung und Verpackung
einer Zahnpasta, die keine Korrorions- und Fleckenbildungsprobleme im Innern der Tuben verursacht,
in unbeschichtete Tuben verfügbar zu machen.
Die Erfindung ist ferner auf eine nichtkorrodierende
Zahnpasta mit therapeutischem Effekt gerichtet, die eine geregelte Menge eines Erdalkalimetallions enthält, so
daß die erhaltene Zahnpasta in unbeschichtete Aluminiumtuben abgefüllt und darin vertrieben werden kann.
Die vorstehend dargelegten Ziele und Vorteile werden gemäß der Erfindung durch ein medizinisches Zahnpflegemittel
erreicht, das ein fluoridhaltiges therapeutisches
Mittel, ein Schleif- und Poliermittel, eine Flüssigphase und etwa 0,005 bis 0,20 Gew.-% Erdalkalimetallion
pro 100 Teile Zahnpasta enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neues Schleif- und Poliermittel, das
die Erdalkalimetallionen zuzuführen vermag. Die Erfindung umfaßt ferner eine unbeschichtete Aluminiumtube, die
ein Zahnpflegemittel enthält, das ein fluoridhaltiges
therapeutisches Mittel, ein Putz- oder Poliermittel, eine Flüssigphase und etwa 0,005 bis 0,20 Teile Erd- ;
alkalimetall pro 100 Teile Zahnpasta enthält. Die Erfindung ist ferner auf die Verhinderung der Fleckenbildung
und Korrosion bei unbeschichteten Aluminiumtuben durch !
ι Fluoride enthaltende Zahnpasten nach einem Verfahren ι
gerichtet, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Zahnpasta etwa 0,005 bis 0,20 Teile Erdalkali pro
100 Gew.-Teile Zahnpasta zusetzt.
wie bereits erwähnt, war seit der Einführung von Zahnpflegemitteln,
die Zusätze mit therapeutischem Effekt enthalten, die Herstellung eines kommerziell brauchbaren
Produkts, das in unbeschichteten Aluminiumtuben verpackt werden kann, wegen der Unverträglichkeitsprobleme
zwischen der Aluminiumoberfläche der Tube und den
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anderen Bestandteilen des Zahnpflegemittels, insbesondere
der Fluoride, nicht möglich. Umfangreiche Arbeiten wurden in dem Bemühen durchgeführt, dieses Problem zu lösen, ,
wie sich aus der vorstehend genannten Literatur des ; Standes der Technik ergibt. Probleme in dieser Hinsicht
bleiben noch zu lösen. Probleme dieser Art werden durch die Erfindung in kommerziell brauchbarer Weise gelöst,
wobei durch die Erfindung ein fluoridhaltiges Zahnpflegemittel oder eine fluoridhaltige Zahnpasta verfügbar
wird, die in unbeschichtete oder nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt und vertrieben werden können.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß das Problem der Korrosion von unbeschichteten Aluminiumtuben, die
mit einem Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt
gefüllt sind, gelöst werden kann, wenn der Zahnpasta eine geregelte Menge eines Erdalkalimetalls zugesetzt
wird. Das Erdalkalimetall, das im Rahmen der Erfindung in erster Linie in Frage kommt, ist insbesondere CaI- ^
cium, jedoch können auch Magnesium oder Strontium ver- ' wendet werden. Calcium wird bevorzugt, weil es leicht j
verfügbar und billig ist und leicht in die Zahnpflege- ] mittel eingearbeitet werden kann. Das Metall kann in
das Zahnpflegemittel oder in die Zahnpasta in jeder im ί
wesentlichen wasserlöslichen Form, beispielsweise als | Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder Chlorid, eingearbeitet werden.
Die besonders bevorzugten Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt
sind Calciumnitrat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumchlorid. Es ist jedoch zu bemerken, daß organische
Salze wie Calciumacetat, Calciumformiat u.dgl.
ebenfalls verwendet werden können. Entsprechende Strontium- und Magnesiumsalze sind ebenfalls geeignet. Die
einzigen Begrenzungen, denen das Erdalkalimetall unterliegt, bestehen darin, daß es im wesentlichen löslich
sein muß, keinerlei Probleme in Bezug auf Sicherheit der
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Zahnpflegemittel mit sich bringt und zur Bekämpfung der
Korrosion verfügbar bleibt.
Natürlich sind Zahnpflegemittel und Zahnpasten bekannt,
die Calciumsalze in wesentlichen Mengen enthalten. Beispielsweise enthält die in der US-PS 3 864 471 beschriebene Zahnpasta 40 bis 50% Calciumcarbonat und die
in der US-PS 3 624 199 beschriebene Zahnpasta 20 bis 75% Calciumcarbonat. Calciumcarbonat ist jedoch im allgemeinen unlöslich und verhindert nicht wirksam die
der Erfindung in der sorgfältig geregelten Menge des in die Zahnpasta eingearbeiteten wasserlöslichen Erdalkalimetallions. Gemäß der Erfindung muß die vorhandene geregelte Menge des Erdalkalimetallions genügen, um für
die Verhinderung der Korrosion wirksam und verfügbar zu bleiben, jedoch ungenügend sein, um stöchiometrisch die
Verfügbarkeit des Fluorids in der Zahnpasta zu verhindern. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Menge
des Erdalkalimetalls, die vorhanden sein muß, um die
Million oder 0,005 Gew.-% betragen muß, und daß nicht mehr als etwa 2000 Teile pro Million oder 0,02 Gew.-%
vorhanden sein dürfen, damit die Beeinträchtigung der Verfügbarkeit des Fluorids vermieden wird. Daher sollte die vorhandene Erdalkalimetallmenge im Bereich von etwa i
50 bis 2000 Teilen pro Million oder im Bereich von 0,005 ! bis 0,02 Gew.-% der Zahnpasta liegen. j
Wie bereits erwähnt, kann das Erdalkalimetallion der Zahnpasta
in Form eines beliebigen wasserlöslichen Salzes zugesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch
das Erdalkalimetallion in Kombination mit Schleif- und/ oder Poliermitteln auf SiO-- und Silikat-Basis eingearbeitet
werden. Gemäß einem Merkmal dieser Ausführungsform kann eine amorphe gefällte Kieselsäure mit geregelter
Struktur der medizinischen Zahnpasta in genügenden Mengen
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zugesetzt werden, um das Erdalkalimetallion, z.B. das
Calciumion, in der notwendigen Menge einzuführen, die die Probleme der Korrosion und Fleckenbildung ausschaltet.
Diese gefällten Kieselsäuren mit geregelter Struktür für Zahnpasten enthalten Calciumionen an der Kieselsäureoberfläche
der als Schleifmittel, Poliermittel oder j Verdickungsmittel dienenden Kieselsäure.
Die vorstehend genannten gefällten Kieselsäuren oder Siliciumdioxyde mit geregelter Struktur für Zahnpasten
sind neue Produkte, die von der Anmelderin hergestellt werden, und Si 1iciumdioxyde des Typs, der beispielsweise
in den US-PSen 3 960 586 und 3 928 541 der Anmelderin be-
schrieben wird und mit einem Erdalkalisalz behandelt worden ist, um die Erdalkalimetallionen in die Masse einzuführen.
Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Produkte sind gefällte Kieselsäure - oder SiIi-
ciumdioxydpigmente, die durch Ansäuern von Alkalisilicaten, beispielsweise Natriumsilicat, mit einer Säure wie
Schwefelsäure in Gegenwart eines Salzes oder Elektrolyten, beispielsweise Natriumsulfat, hergestellt werden. Die ι
gefällten Kieselsäuren, die bei der Reaktion gebildet j werden, in der das Sulfat ein notwendiger Reaktionsteil
nehmer im Prozess ist, können als Sulfatlaugenprodukte bezeichnet werden. Nach der Herstellung der gefällten
Kieselsäure in Form eines nassen Kuchens und nach dem Waschen wird die Kieselsäure erneut in Wasser aufgeschlämmt und mit einem löslichen Erdalkalisalz, beispielsweise Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat
oder Calciumchlorid, in genügenden Mengen behandelt, um die notwendige Menge an Erdalkalimetallionen unmittelbar
in die Kieselsäure einzuführen. Die Reaktion der Kiesel säure mit dem Erdalkalimetall wird bei Umgebungstemperatur unter Rühren durchgeführt. Die eingeführte Menge der
Erdalkalimetallionen genügt, um die erforderliche Menge der Erdalkalimetallionen in die Zahnpasta einzuführen,
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steht jedoch in Wechselbeziehung zu jeder gewünschten Menge an Erdalkalimetallionen, die unmittelbar in die
Zahnpasta eingearbeitet werden.
Es leuchtet daher ein, daß das amorphe Siliciumdioxyd mit der entscheidend wichtigen Menge des Erdalkalimetalls vorbehandelt und dann in den erforderlichen
Mengen in die Zahnpasta eingearbeitet wird. Mit diesen
Schleif- und Poliermitteln auf Basis von Kieselsäure bzw, Siliciumdioxyd werden gute Reinigungseigenschaften bei
RDA-Werten zwischen 200 und 400 erzielt. (RDA:
Grabbenstetter und Mitarbeiter, Jour, of Dental Research
37 (1958) 1060).
!
Die gefällten Siliciumdioxyde gemäß der Erfindung werden
vorzugsweise wie folgt hergestellt:
Eine 3%ige bis 15%ige wäßrige Alkalisulfatlösung, vorzugsweise
eine Natriumsulfatlösung, wird in einen Reaktor gegeben und dann durch Zusatz einer Alkalisilikatlösung,
vorzugsweise einer Natriumsilikatlösung, auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 10,4 eingestellt. Dies hat
Vorpolymerisation des Alkalisilicats zur Folge, Die j wässrige Natriumsilicatlösung sollte eine Silicatkonzentration im Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.-% und zur Erzielung bester
Ergebnisse die Zusammensetzung Na2O.2,6 SiOp haben. Die
wässrige Lösung wird dann auf eine Temperatur von etwa 66° bis 83°C gebracht. Unter ständigem Rühren wird die
Lösung durch Zusatz einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Gew.-% bei
im wesentlichen konstantem pH-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis 10,4 angesäuert. Vorzugsweise werden die Mineralsäure und das Alkalisilicat gleichzeitig zugesetzt, wie
in der US-PS 3 960 586 der Anmelderin beschrieben. Wie bereits erwähnt, wird die Herstellung des basischen gefällten Siliciumdioxyds in den US-PSen 3 960 586 und
3 928 541 der Anmelderin beschrieben. Als Mineralsäure
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wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, da mit ihr
die besten Ergebnisse erhalten werden. Wie jedoch beispielsweise aus der US-PS 3 960 586 bekannt ist, können
auch andere Ansäuerungsmittel wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Kohlensäure verwendet werden·
Die Zeit, während der das Alkalisilicat und/oder die Schwefelsäure in den Reaktor eingeführt werden, kann
vorbestimmt werden und hängt im allgemeinen von dem Reaktorvolumen und den Schwierigkeiten der Regelung des
Volumens des Reaktors und von den Schwierigkeiten der Regelung der Temperatur und des Rührens ab. Nach erfolgter
Zugabe wird die zum Aufschluß verwendete Säure weiterhin zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung
unter etwa 6,0, vorzugsweise auf etwa 4,8 bis 5,0 gefallen ist. Die erhaltene Aufschlämmung ist das im Reaktionsmedium
enthaltene gefällte Siliciumdioxyd.
Nachdem der pH-Wert von weniger als 6,0 eingestellt ist, :
wird die Aufschlämmung während einer Digestionszeit von >
10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 10° bis 30°C ' oberhalb der Reaktionstemperatur gehalten, worauf der i
pH-Wert des Reaktionsgemisches erneut nach Bedarf einge-I stellt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann fil- ■
triert und mit zusätzlichem Wasser gewaschen, um etwaige j Nebenprodukte der Reaktion, z.B. Natriumsulfat, das im I
Siliciumdioxydprodukt enthalten sein kann, zu entfernen.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zum Zeitpunkt der Filtration und des Waschens des nassen Siliciumdioxydkuchens
das Material der Behandlung mit Erdalkalimetallionen unterworfen, um die neuenSchleif- und Polier-·
mittel gemäß der Erfindung zu bilden. Erfindungsgemäß
wird dann der nasse gewaschene Filterkuchen erneut in seinem eigenen V/asser oder unter Zusatz von frischem·
Wasser bei Umgebungstemperatur unter Rühren aufgeschlämmt Während des Rührens wird die Aufschlämmung dann mit
Erdalkalimetallionen, vorzugsweise mit Calciumlonen in
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Form eines leicht löslichen Salzes in genügender Menge gewaschen, um genügend Erdalkalimetallionen entsprechend
etwa 30 bis 2000 Teilen pro Million (bezogen auf 100 Teile Zahnpasta), die mit dem Siliciumdioxyd innig assoziiert
sind, einzuführen. Der zugesetzten Menge der Erdalkalimetallionen liegt das Gesamtgewicht des im nassen Kuchen
vorhandenen trockenen Produkts, d.h. des gewinnbaren Feststoffs, zu Grunde. Da die Menge des Schleif- und
Poliermittels in Zahnpflegemitteln unterschiedlich sein kann, ist auch die Menge des Erdalkalisalzes unterschiedlich.
Als Erdalkalimetallion wird in dieser Stufe vorzugsweise das Calciumion eingelagert, weil es leicht verfügbar, '
billig und leicht in das Siliciumdioxyd einzubauen ist. Die Calciumionen können in dieser Stufe in das Siliciumdioxyd
in beliebiger, im wesentlichen wasserlöslicher Form, beispielsweise als Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder
Chlorid, eingebaut werden, jedoch wird Kalk oder Calciumhydroxyd bevorzugt. Salze von Nahrungsmittelreinheit
sollten verwendet werden. Als lösliche Salze kommen be-
liebige annehmbare lösliche Calciumsalze in Frage, da es lediglich notwendig ist, äußerst geringe Mengen Calciumionen in das Gemisch einzuführen. Organische Salze, |
beispielsweise Calciumacetat oder Calciumformiat, können!
ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind auch die ent- j
sprechenden Strontium- und Magnesiumsalze der Erdalkaligruppe. Die einzigen Voraussetzungen, die das Erdalkalisalz
erfüllen muß, bestehen darin, daß es genügend wasserlöslich ist, um die Ionen einzuführen, keine
Sicherheitsprobleme in der hergestellten Zahnpasta aufwerfen
darf und genügend wirksam ist, um die notwendige Verträglichkeit mit dem Fluorid herbeizuführen.
Nach der Behandlung mit dem Erdalkalimetallion wird der aufgeschlämmte Kuchen 10 bis 20 Minuten, vorzugsweise
15 Minuten kräftig gerührt, damit die wirksame Erdalkalikonzentration für die Behandlung auf der Oberfläche des
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als Schleifmittel vorgesehenen Siliciumdioxyds vorhanden ist. Das erhaltene Produkt wird dann filtriert,
in bekannter Weise vorzugsweise bei einer Eintrittstemperatur von 483°C und einer Austrittstemperatur
von 122°C sprühgetrocknet und anschließend auf den gewünschten Feinheitsgrad gemahlen.
Die gefällten amorphen Siliciumdioxyde, die bei dieser Ausführungsform vorzugsweise verwendet werden, können
durch die folgenden Kombinationen von Eigenschaften gekennzeichnet werden:
Ölabsorption, Anreibmethode, cm /100 g 80-120
BET-Oberflache, m2/g 75-325
MSA-Aggregatgröße, Durchschnitt, um 1-10
Schüttgewicht, g/cm3 0,1602-0,486
" lbs./Kubikfuß 10-30
Es ist jedoch zu bemerken, daß für die Zwecke der Erfindung auch andere Arten von Schleif- und Poliermitteln
auf Siliciumdloxydbasis einschließlich der in der US-PS 3 538 230 beschriebenen Xerogele in Frage kommen.
Handelsübliche Xerogele, z.B. das Produkt "Syloid 63" J
(Hersteller W.R.Grace & Co., Davison Division) können verwendet werden, wenn ihnen geregelte Mengen Calciumionen
oder Erdalkalimetallionen zugesetzt werden oder wenn sie mit Calciumionen oder Erdalkalimetallionen
in der hier beschriebenen Weise vorbehandelt werden. Es ist ferner zu bemerken, daß Schleif- und Poliermittel auf
Basis von Natriumaluminosilicat den medizinischen Zahnpflegemitteln
gemäß der Erfindung zugesetzt werden können wenn die Natriumaluminosilicate mit den entscheidend
wichtigen Mengen des Erdalkalimetalls in der hier beschriebenen Weise kombiniert werden.
Bekanntlich kann eine Zahnpasta beispielsweise Feuchthaltemittel und Bindemittel enthalten, die ihr ein
glattes Gefüge und gute Fließbarkeit verleihen. Die
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speziellen Zusammensetzungen von Zahnpasten sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen
2 994 642 und 2 538 230 und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Eine weitere ausführliche Be-Schreibung
von Zusammensetzungen von Zahnpasten findet sich in der US-PS 3 726 961.
Zahnpflegemittel von Flüssigkeiten über Pulver bis zu
den sehr beliebten Zahnpasten oder Zahncremes werden hergestellt. Zahncremes sind schwieriger erfolgreich zu
formulieren, da sie eine sorgfältige gegenseitige Abstimmung von Schleif- und Poliermittel, Feuchthaltemittel,
Wasser, Bindemittel, Konservierungsmitteln, Schäumern, Aromatisierungsmitteln, Süßungsmitteln und
Mitteln mit therapeutischem Effekt erfordern, um eine
15 glatte, homogene Paste zu bilden.
In den meisten Zahnpasten wird eines von verschiedenen
üblichen Phosphaten als Schleif- und Poliermittel verwendet. Als Beispiele solcher Phosphate sind Dicalciumphosphat,
wasserfreies Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat und
unlösliches Natriummetaphosphat zu nennen. Die den Zahnpasten zugesetzte Menge des Phosphats liegt im Bereich
zwischen etwa 5% und 60 Gew.-%.
Die am häufigsten in Zahnpasten verwendeten Feuchthaltemittel sind Glycerin und Sorbit. Propylenglykol wird
ebenfalls in geringen Mengen und in sehr begrenztem Umfange verwendet. Die Hauptaufgabe des Feuchthaltemittels
als Teil der Flüssigphase besteht darin, Feuchtig keit zurückzuhalten, die der Zahnpasta ein gutes Gefüge
verleiht und ein gutes glänzendes Aussehen aufrecht erhält, wenn die Paste der Luft ausgesetzt ist.
Das in der Zahnpasta verwendete Bindemittel soll die Trennung der Flüssigphase von der Feststoffphase verhindern.
Die am häufigsten verwendeten Bindemittel sind
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die Kolloide von Meeresalgen und synthetische Cellulosederivate, insbesondere Carrageenan und Natriumcarboxymethylcellulose.
Andere Bindemittel, z.B. Gummen, werden ebenfalls verwendet. Auch Kombinationen dieser Bindemittel
kommen in Frage.
Da die natürlichen und synthetischen wässrigen Dispersionen von organischen Bindemitteln dem Angriff von
Mikroben oder Schimmelpilzen unterliegen, wird der Pasta eine verhältnismäßig geringe Menge eines Konservierungsmittels
zugesetzt. Als Beispiele von Konservierungsmitteln, die in der Industrie verwendet werden,
sind die Ester von p-Hydroxybenzoesäure zu nennen.
Die Schaummittel oder Tenside in den Zahnpasten haben die
Aufgabe, die Reinigungswirkung durch Senkung der Oberflächenspannung
und durch die Schaumbildung im Mund zu verstärken. Zu den verwendeten Schaummitteln gehören
Natrium-N-laurylsarcosinat, Natriumlaurylsulfat, Sulfo- \
culaurat, Natriumalkylsulfoacetat und Natriumdioctylsulfosuccinat.
j
Da die Aromatisierung der Zahnpasta wahrscheinlich den j größten Einzelfaktor in der Aufnahme beim Verbraucher
darstellt, wird große Sorgfalt in der Wahl gut abgestimmter Gemische verschiedener ätherischer Öle aufgewendet.
Diese ätherischen Öle werden selten, wenn überhaupt, allein verwendet. Kombinationen der hauptsächlichen
Aromastoffe oder Aromatisierungsmittel sind Wintergrün, Pfefferminzöl und Sassafras, die mit sekundären
Ölen wie Piment-, Nelken- und Anisol verwendet werden.
Saccharin und Natriumcyclamat werden in großem Umfange
zur Verbesserung des Geschmacks und Steigerung der Aromaeigenschaften der Zahnpasta verwendet. Die synthetischen
Süßungsmittel können in Kombination verwendet werden, um optimale Süße zu erzielen und einen Nachge-
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schmack auszuschalten. Ihre erwünschten Eigenschaften
entfalten sie bei sehr niedrigen Konzentrationen, so | daß sie einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Konsistenz
der Zahnpasta ausüben.
Da Wasser ein so weit verbreitetes Element ist, ist es für die Erzielung stabiler Zahnpasten wichtig, im
wesentlichen reines Wasser darin zu verwenden. Es ist allgemein üblich, das verwendete Wasser zu entsalzen
und zu entmineralisieren.
Im Rahmen der Erfindung ist es auch vorgesehen, die richtige Menge des Erdalkalimetalls in das Zahnpflegemittel
durch Vorbehandlung des Wassers mit dem Calcium- oder Erdalkalimetall einzuführen, so daß das verwendete
Wasser als Quelle des Erdalkalimetalls dienen kann.
Die Erfindung läßt sich mit allen therapeutischen Mitteln, die z.Zt. in medizinischen Zahnpflegemitteln verwendet
werden, einschließlich der Alkalifluoride wie Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinn(II)- j
fluorid u.dgl., die sämtlich bekannt sind, ausführen.
Zahnpflegemittel enthalten im allgemeinen etwa 5 bis
50 Gew.-% Schleif- und Poliermittel, bis zu etwa 1 Gew.-%
des fluoridhaltigen therapeutischen Mittels, etwa 30 bis j
40 Gew.-% entionisiertes Wasser, während der Rest aus ; flüssigen Trägermaterialien wie Glycerin, Sorbit u.dgl. !
besteht. Wie bereits erwähnt, enthalten die Zahnpflegemittel
gemäß der Erfindung außerdem 0,005 bis 0,20 Teile Erdalkalimetal1 ion, vorzugsweise Calciumion, bezogen auf
die Zahnpasta insgesamt. Es hat sich gezeigt, daß das Erdalkalimetall in dieser Menge genügt, um Probleme hinsichtlich
Fleckenbildung und Korrosion bei unbeschichteten Aluminiumtuben auszuschalten, aber nicht genügt, um
die Verfügbarkeit des Fluorids in der Pasta zu beeinträchtigen,
so daß der therapeutische Effekt des Zahnpflegemittels
nicht beeinträchtigt wird.
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ZO
-vf-
ι /Α ι /64
Hinsichtlich der Zugabe der geregelten Menge des Erdalkalimetalls
zu den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung
ist zu bemerken, daß im technischen Prospekt | Nr.49 der Degussa das Produkt "Aerosil 200" als Schleif-,
i und Poliermittel für die Verwendung in Zahnpasten auf Kreidebasis genannt wird. Auf Seite 8 dieses Prospekts j
wird darauf hingewiesen, daß in Zahnpasten, die Kreide ! als billigeres Schleif- und Poliermittel enthalten, die
Verwendung von "Aerosil 200" insofern vorteilhaft ist, ;
als die billigeren unlackierten Aluminiumtuben verwendet werden können, da unlackierte Aluminiumtuben durch
Bildung winziger Mengen von unlöslichem Calciumsilicat in diesen Zahnpasten gegen Korrosion geschützt werden.
Wenigstens 1% "Aerosil 200" ist erforderlich. Auf Seite des gleichen Prospekts wird jedoch festgestellt, daß es !
selbst durch Verwendung von "Aerosil" nicht möglich ist, einen wirksamen Korrosionsschutz für unbehandelte '
Aluminiumtuben zu erzielen, wenn die Zahnpasten Fluor in Form von Monofluornatriumphosphat enthalten. Dieser
Prospekt stellt jedoch auf Seite 8 fest, daß Korrosionsschutz erzielt werden kann, wenn 3 bis 5 Gew.-% helles
hydratisiertes Aluminiumoxyd W-16 (Light Hydrated Alumina W-16) der fluoridhaltigen Zahnpasta zugemischt
wird. Entgegen der Lehre dieses technischen Prospekts wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß fluorhaltige
Zahnpasten in unbeschichteten Aluminiumtuben verpackt werden können, wenn sie eine geregelte Menge Erdalkalimetallion
enthalten.
Hinsichtlich der Zugabe von Produkten auf Basis von Siliciumdioxyd zu den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung
ist zu bemerken, daß alle Siliciumdioxydprodukte und -rohstoffe zufallsbedingte Calciummengen enthalten.
Beispielsweise wird in technischen Veröffentlichungen über die Xerogele, die unter der Bezeichnung "Syloid 63"
im Handel sind, die Anwesenheit von 0,01% Calcium als
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Calciumoxyd festgestellt. Dies entspricht 0,007% Calcium
oder bis zu 70 Teilen pro Million in "Syloid 63". Da jedoch nur bis zu 35 Gew.-% Siliciumdioxydprodukte
in Zahnpasten zugesetzt werden können, bedeutet dies zwangsläufig, daß die hierbei hergestellten Zahnpflegemittel
nur 0,0035% Calciumoxyd oder 25 ppm Calcium, also eine für den Korrosionsschutz ungenügende Menge, enthalten
können. Es ist ferner zu bemerken, daß die vorstehend beschriebenen gefällten Siliciumdioxyde der
Anmelderin dazu neigen, Calciumionen aufzunehmen oder
mit ihnen zu reagieren, so daß diese Produkte äußerst interessant für die Kombination mit der richtigen Menge
der Calciumionen und für die Zugabe zu Zahnpasten werden, da mit den Si 1iciumdioxyden gleichzeitig die ausgezeichneten
Schleif- und Polierwirkungen bei Zahnpasten erzielt werden.
Die hier beschriebenen Schleif- und Poliermittel auf Basis von Si 1iciumdioxyd werden in Mengen von etwa 15 ;
bis 30 Gew.-% im Zahnpflegemittel verwendet. Sie sollten!
daher wenigstens 168 ppm Calcium bei 30 Gew.-% und ι 336 ppm bei 15 Gew.-% enthalten, damit die Mindestmengen ;
des Calciums vorhanden sind. Sie können jedoch auch bis zu etwa 7000 ppm oder mehr enthalten. :
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter j erläutert. Die Zahnpflegemittel werden in der üblichen
Weise hergestellt. Alle Mengen der verschiedenen Be- j standteile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht
anders angegeben. Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.
30 Beispiele
In den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die hergestellten Zahnpasten mit handelsüblichen
Produkten oder Vergleichsprodukten verglichen. Bei der Bewertung der Zahnpasten diente eine Skala zur
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Bewertung des Zustandes der Innenwand der Tuben, d.h.
der Anwesenheit oder des Fehlens von Flecken und Korro-
sion. Als Grundlage für die Skala wurde jede Zahnpasta hergestellt und dann 9 Wochen bei 49°C gealtert. Die
vorhandene Menge an löslichem Fluoridion und die Verträglichkeit mit der Tube wurden periodisch während der
Zeit von 9 Wochen bestimmt, in der die Lagerbeständigkeit ermittelt wurde. Bei dieser Untersuchung entsprechen
jeweils 3 Wochen unter den Alterungsbedingungen (49°C) einer Alterungsdauer von etwa 1 Jahr bei Raumtemperatur. Während der Untersuchungen wurden die unbeschichteten
Tuben, die die Zahnpasten enthielten, periodisch geöffnet und auf Fleckenbildung und Korrosion auf
der Innenwand der Tuben untersucht. Das Verhalten der Zahnpasten gegenüber den Tuben wurde nach der folgenden
Skala bewertet:
Bewertungs- Innenwand der Tube
ziffer ; j
10 keine Luft an der Wand, keine Verfärbung der1
Wand ·
8-9 keine Luft an der Wand, hellgraue Verfärbung'
der Wand ι
i 6-7 Luft an der Wand, hellgraue Verfärbung ι 4-5 Luft an der Wand, graue Verfärbung der Wand j
2-3 Luft an der Wand, dunkelgraue Verfärbung
1 Luft an der Wand, schwarze Verfärbung mit Anfressung der Wand
Bei allen Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde Calcium als Erdalkalimetall
verwendet und als lösliches Calciumnitrat in einer solchen Menge zugesetzt, daß die für jede Zahnpasta
genannte Calciummenge eingeführt wurde.
Beispiele 1 bis 4 Zugabe von Calcium zur Zahnpasta
Zahnpasten der nachstehend genannten Zusammensetzung wurden mit Siliciumdioxyd von niedriger Struktur als
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Schleif- und Poliermittel hergestellt, wobei eine bekannte
Menge Calcium zugesetzt wurde, um Verträglichkeit der Zahnpasta mit den Tuben zu erreichen.
Beispiel \ 2 3 4
Natriummonofluorphosphat 0,76 0,76 0,76 0,76
Si 1iciumdioxyd mit
niedriger Struktur 30,00· 29,970 29,941 29,587
Calcium als wasser-10 lösliches
Ca(NO3J2.4 H2O*· 0,00 0,0295 0,059 0,413
Glycerin 23,00 23,00 23,00 23,00
Natriumcarboxy-
methylcellulose 1,30 1,30 1,30 1,30
15 Hydratisiertes
Aluminiumoxyd 1,00 1,00 1,00 1,00
Natriumlaury1 sulfat 2,00 2,00 2,00 2,00
Natriumbenzoat 0,50 0,50 0,50 0,50
Natriumsaccharin 0,20 0,20 0,20 0,20
Aromastoff 0,90 0,90 0,90 0,90
Wasser (entioni- Rest Rest Rest Rest siert)
Insgesamt 100,00 100,00 100,00 100,00
*Si1iciumdioxyd von niedriger Struktur mit 5 ppm Calcium
••Der Umrechnungsfaktor für Calciumnitrat.4 H_0 in Calcium
beträgt 5,9. Ca(NO_)2.4 H3O hat ein Molekulargewicht
von 236. Das Atomgewicht von Calcium beträgt 40, Daher werden durch 236 Teile Calciumnitrattetrahydrat
40 Teile Calciumion oder 236/40 oder 5,9 Calciumnitrattetrahydrat entsprechend 1 Teil Calcium eingeführt.
Den Zahnpasten 2, 3 und 4 wurde Calciumnitrattetrahydrat in einer Menge zugesetzt, die einer Calciumkonzentration
von 0,0295/5,9 oder 50 ppm (0,005%), 100 ppm (0,01%) bzw. 700 ppm (0,07%) entsprach. Die Angaben über die
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Verträglichkeit dieser Zahnpasten mit den Tuben sind in
der folgenden Tabelle 1 enthalten.
der folgenden Tabelle 1 enthalten.
Tabelle 1
Bewertung des Zustandes der Tuben während der Alterung
Bewertung des Zustandes der Tuben während der Alterung
bei 490C
Wochen
Zahnpasta 1 2
10 3 4
i Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Zahnpasta Nr.1 j
nicht die erforderliche Verträglichkeit mit der Tube j
hatte, weil sie nicht die für medizinische Zahnpasten
entscheidend wichtige Mindestmenge Calcium enthielt.
entscheidend wichtige Mindestmenge Calcium enthielt.
Beispiele 5 bis 8
\
Zahnpasten mit den nachstehend genannten Zusammensetzun—j
gen wurden hergestellt. Jede Zahnpasta enthielt Natrium-| monofluorphosphat in einer 0,1% Fluoridion entsprechender)
Menge.
£ | J. | 3 | 6 | 9 |
10 | 4 | 10 | 3 | 1 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
10 | 10 | 10 | 10 | |
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Teile
Zusammensetzung
NatriummonofIuorphοs-
phat 0,76 0,76 0,76 0,76
Siliciumdioxyd von
niedriger Struktur 30,00(A) 30,00(B) 30,00(C) 30,00(D)
niedriger Struktur 30,00(A) 30,00(B) 30,00(C) 30,00(D)
Glycerin 23,00 23,00 23,00 23,00
Natriumcarboxymethyl-
cellulose 1,30 1,30 1,30 1,30
Hydratisiertes AIuminiumoxyd
1,00 1,00 1,00 1,00
Natriumlaurylsulfat 2,00 2,00 2,00 2,00
Natriumbenzoat 0,50 0,50 0,50 0,50
Natriumsaccharin 0,20 0,20 0,20 0,20
Aromastoffe 0,90 0,90 0,90 0,90
Wasser (entionisiert) 40,34 40,34 40,34 40,34
Insgesamt 100,00 100,00 100,00 100,00
Das Siliciumdioxyd von niedriger Struktur enthielt
(A) 5 ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.5,
(B) 16P ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.6,
(C) 406 ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.7 und
(D) 688 ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.8. j
Die in den Beispielen 5, 6, 7 und 8 verwendeten Siliciumdioxyde von niedriger Struktur waren durch die folgende (
Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet: \
Ölabsorption, Anreibmethode 80-120 cm3/100 mg j
BET-Oberflache 75-325 m2/g j
MSA-Aggregatgröße, Durchschnitt 1-10 um |
Schüttgewicht 10-30 lbs./Kubikfuß
0,1602-0,486 g/cm3
£He mit Calcium behandelten Siliciumdioxyde von niedriger
Struktur in den Zahnpasten Nr.5, 6, 7 und 8 wurden wie folgt hergestellt:
Trockenes Natriumsulfat wurde zu 37,85 1 Wasser in einem
760 1-Reaktor in einer solcheh Menge gegeben, daß die
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Natriumsulfatkonzentration im Reaktionsmedium 10% betrug.
Der pH-Vvert des Reaktionsgemisches wurde dann mit Natriumsilicat auf 9,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur
betrug 65°C. Die Natriumsilicatlösung hatte ein SiO„/Na20-Molverhältnis von 2,5 und eine Konzentration
von 0,234 kg/1. Das Natriumsilicat wurde dem Reaktionsgemisch innerhalb von 4 Minuten zugesetzt. Nach dieser
Zeit wurde die Zugabe des Natriumsilicats abgebrochen und ll,4%ige Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt,
bis ein pH-Wert von 9,0 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Natriumsilicatlösung und die
Schwefelsäurelösung gleichzeitig innerhalb einer Zeit von 35 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des SiIicats
nach Ablauf der 35 Minuten wurde die Zugabe des Silicats abgebrochen und die Säure weiterhin zugesetzt,
bis ein pH-Wert der Aufschlämmung von 5,5 erreicht war. Die Charge wurde 20 Minuten bei 77°C digeriert. Der
erhaltene nasse Kuchen wurde entnommen und gewaschen.
Der nasse Kuchen wurde dann in vier getrennte Teile ge-
teilt und wie folgt behandelt: :
Jeder Teil des gewaschenen nassen Filterkuchens wurde j
dann erneut mit Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung mit
gelöschtem Kalk (Calciumhydroxyd) der Handelsbezeichnung "Codex" (Nahrungsmittelreinheit gemäß den US-Vorschriften)
in einer solchen Menge behandelt, daß die für die Zahnpasten Nr.5, 6, 7 und 8 genannten Mengen an Calciumionen
eingeführt wurden. Der Calciumhydroxydmenge lag
das Gewicht des gewinnbaren trockenen festen Produkts im nassen Kuchen zu Grunde. Nach der Behandlung mit den
Calciumionen wurde die Aufschlämmung des Kuchens 15 Minuten kräftig gerührt, um eine wirksame Einwirkung der
Calciumionen auf die Oberfläche des als Schleif- und Poliermittel dienenden Siliciumdioxyds zu erreichen.
Jedes erhaltene Produkt wurde dann bei einer Eintritts-
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O | JL | 3_ | β | 1 |
10 | 4 | 3 | 3 | 10 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
10 | 10 | 10 | 10 | |
temperatur von 483°C und einer Austrittstemperatur von 122°C sprühgetrocknet, gemahlen und charakterisiert.
Die Zahnpasten Nr.5, 6, 7 und 8 wurden 9 Wochen bei 49°C
gealtert. Die Verträglichkeit mit den Tuben wurde periodisch während der Zeit von 9 Wochen, in der die Lagerbeständigkeit
geprüft wurde, bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.
Bewertung der Innenwand der Tube während der Alterung bei 49°C
Wochen
Zahnpasta Nr. 5 6
15 7
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß die Zahnpasta Nr.5
starke schwarze Verfärbung und Anfressung der Tubenwand !
nach der Alterung für 9 Wochen verursachte. Die Zahn- I
pasten Nr.6, 7 und 8 waren stabil und zeigten ausge- '
zeichnete Verträglichkeit mit den Tuben. Dies zeigt ein-;
deutig, daß Zahnpasten, in denen das als Schleif- und j
Poliermittel dienende Siliciumdioxyd eine entscheidend I wichtige Mindestmenge Calcium enthält, die nicht ausgekleideten
Aluminiumtuben nicht korrodieren.
Stabilisierung von Xeroqel enthaltenden medizinischen
Zahnpflegemitteln mit Calcium
Medizinische Zahnpflegemittel wurden mit Xerogel als
Schleif- und Poliermittel hergestellt. Alle Mittel mit Ausnahme des Zahnpflegemittels Nr. 9 enthielten Calciumionen
(als wasserlösliches Calciumnitrat zugesetzt) in bekannter Konzentration. Die Zahnpasten wurden in übli-
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eher Weise hergestellt und in nicht ausgekleideten Aluminiumtuben verpackt. Alle Mengen der verschiedenen
Bestandteile sind in Gew.-Teilen ausgedrückt, falls nicht anders angegeben.
Zahnpasten mit den nachstehend genannten Zusammensetzungen wurden hergestellt. Der Gehalt an Natriummonofluorphosphat
in jeder Zahnpasta entsprach 0,1% Fluoridion.
10 Beispiel
Glycerin (99,5%ige Lösung)
Natriumbenzoat
Natriumsaccharin
CMC-7 MF
15 Natriummonofluorphosphat
15 Natriummonofluorphosphat
Wasser (entionisiert) Xerogel (Syloid 63)
Hyeratisiertes Aluminiumoxyd
9 | 1 | _0 | 22 | Ik | |
22 | .00 | 22 | .00 | 0 | . 00 |
0 | . 50 | η | . 5Γ) | 0 | . 50 |
0 | .20 | 0 | .20 | 1 | .20 |
1 | .00 | 1 | .00 | 0 | .00 |
0 | .76 | 0 | .76 | 36 | .76 |
36 | .54 | 36 | .54 | 34 | .54 |
35 | .00 | 34 | .82 | 1 | .70 |
1 , | .00 | 1 | .00 | 0 | .00 |
0. | .50 | 0 | .50 | 1 | . 50 |
1. | ,50 | 1 | . 50 | 0 | . 50 |
0. | 00 | 0 | . 10 | 1 | .30 |
1. | 00 | 1 | .00 | .00 | |
20 Natriumlaurylsulfat Calciumnitrattetrahydrat· Aromastoff
•0,18% und 0,30% Calciumnitrattetrahydrat in den Zahnpasten 10 und 11 entsprechen 0,18/5,9 bzw. 0,03%
Calcium (300 ppm Calcium)und 0,30/5,9 bzw. 0,05% Calcium (500 ppm Calcium).
Es ist zu bemerken, daß die Zahnpasta Nr.9 kein Calcium
enthielt. Die Beschaffenheit der Tuben wurde dann festgestellt,
nachdem die Zahnpasten 9 Wochen bei 49°C gealtert worden waren. Die Beschaffenheit wurde in Abständen
von 1, 3, 6 und 9 Wochen bewertet. Der Grad der Korrosion oder Verfärbung der unbeschichteten Aluminiumtuben
ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben.
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Woe | hen | _6 | 9 | |
£ | \ | 2 | 6 | 5 |
10 | 1 | 6 | 10 | 10 |
10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
10 | 10 | 10 | ||
Tabelle 3 Beschaffenheit der Tuben nach Alterung bei 49°C
10 11
Die Werte in Tabelle 3 zeigen eindeutig, daß die Zahnpasten der Beispiele 10 und 11 ausgezeichnete Verträglichkeit
mit den Tuben haben. Es ist zu bemerken, daß die Bewertungsziffer 10 bedeutet, daß die unbeschichtete
Tube keinerlei Verfärbung zeigt. Da die Zahnpasta Nr.9 nicht die entscheidend wichtige Calciumkonzentration
enthielt, erwies sich die Beschaffenheit der Tube nach Aufbewahrung für 9 Wochen nach 49°C als unannehmbar.
Nach den Angaben des Herstellers hat das Xerogel
"Syloid 63" die folgenden Eigenschaften: I
Glühverlust 6,5% j
pH-Wert einer 5%igen Suspension 4,1 ■
% SiO2 nach dem Glühen 99,5
Teilchengröße 9,0 um
Oberfläche 625 m2/g j
ölabsorption 60 kg/100 kg
Schüttgewicht 464,6 kg/m3
29 lbs/Kubikfuß
Das Xyrogel "Syloid 63" hat (gemäß dem Prospekt des Herstellers) die folgende chemische Zusammensetzung:
Chemische Analyse (auf Trockenbasis) %
Aluminium als Al-O, 0,04
Titan als TiO2 0,03
Calcium als CaO 0,01
Natrium als Na2O 0,02
Zirkonium als ZrO2 0,01
Spurenelemente (Oxyde) 0,02
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Beispiel 12
Einfluß von Calcium auf handelsübliche Zahnpasten
Die mediziznische Zahnpasta "Aim" in Form eines klaren Gels ist in eine beschichtete Tube verpackt, um Korro- j
sion und Verfärbung der Innenwand der Tube zu verhindern«
Die mediziznische Zahnpasta "Colgate Dental Cream" (CDC) ist ebenfalls in eine beschichtete Tube verpackt,
um Korrosion und Verfärbung der Innenwand der Tube zu verhindern.
Um die Wirksamkeit der Zugabe von Calcium zur Lösung des
Problems der Korrosion und Verfärbung der Tuben zu überprüfen,
wurden die beiden Produkte "Aim" und "CDC" im Supermarkt gekauft. Jede Paste wurde in 3 Teile geteilt.
Die Zahnpasta "Aim" wurde in die Teile A, B und C geteilt. Der Teil A wurde in eine unbeschichtete Aluminiumtube
ohne Zusatz von Calcium zur Zahnpasta gefüllt. Die j Teile B und C wurden mit Calcium in bekannter Menge ge- ι
mischt und dann in unbeschichtete Aluminiumtuben gefüllt.
Die Zahnpasta "CDC" (Colgate Dental Cream) wurde ebenfalls in 3 Teile D, E und F geteilt. Der Teil D wurde
ohne Zusatz von Calcium in eine unbeschichtete Aluminium-
i tube gefüllt. Den Teilen E und F wurde eine bekannte
Calciummenge zugesetzt. Die Ergebnisse, die mit dem in
unbeschichtete Tuben gefüllten Zahnpasten "Aim" und
"CDC" erhalten wurden,und die Zusammensetzungen sind
in der folgenden Tabelle genannt.
Probe % Calcium(3) Handelsübliche Zahn-
pasta, %
Λ 0.00 100.00 (1)
D 0.10 99.41(1)
C 0.16 99.Jf, (1)
D 0.00 100.00 (2)
E 0.10 99.'Il (2)
F 0.16 99.16 (2)
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(1) Zahnpasta "Aim", im Supermarkt gekauft.
(2) Zahnpasta "Colgate Dental Cream", im Supermarkt
gekauft.
gekauft.
(3) Als Ca(NO3)2.4 H2O zugesetzt.
Wochen
Probe 1 3 G_ 9
Λ 5 4 3 1
B 10 10 10 1.0
C 10 10 10 10 j
D 5 5 4 2 '
ι: ίο ίο ίο ίο
F 10 10 10 10
Die Proben B, C, E und F weisen im Vergleich zu den
Proben A und D ausgezeichnete Verträglichkeit mit den i
Tuben auf. Der Zusatz von Calcium trug somit dazu bei, |
diese medizinischen Zahnpasten zu stabilisieren. |
Beispiel 13 bis 17 !
Zahnpasten der folgenden Zusammensetzung wurden herge- ! stellt, um den Einfluß der Verwendung von Natriumaluminosilicaten
(SAS) als Schleif- und Poliermittel zu ver- ! anschaulichen. Die Zahnpasta gemäß Beispiel 13 wurde als
Vergleichsprobe verwendet, der kein Calcium zugesetzt
Vergleichsprobe verwendet, der kein Calcium zugesetzt
wurde. Den Zahnpasten der Beispiele 14 , 15, 16 und 17
wurden bekannte Calciummengen zugesetzt. Die Zahnpasten
hatten die folgende Zusammensetzung:
hatten die folgende Zusammensetzung:
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Teile
Zusammensetzung Glycerin (99,5%ig) Natriumbenzoat
Natriumsaccharin CMC-7 MF
Natriummonofluorphosphat Calciumnitrattetrahydrat·
Entionisiertes Wasser SAS-Poliermittel Hydratisiertes Aluminiumoxyd
TiO2
Natriumlaurylsulfat Aromastoff
12 | 11 | 15 | _1_G | 1_7_ |
22.00 | 22. 00 | 2 6. 00 | 25. 00 | 30 . 00 |
0.50 | 0. 50 | 0. 50 | 0. 50 | 0. 50 |
0. 20 | 0.20 | 0.20 | 0. 20 | 0.20 |
1.00 | 1.00 | 1.00 | 1 . 00 | 1.00 |
0.76 | 0.76 | 0.76 | 0. 76 | 0.76 |
0.00 | 0. 20 | 0. 20 | 0. 20 | 0. 24 |
36.54 | 36.34 | 39. 54 | 30. 54 | 43. 30 |
5.00(Λ) 35.00 (Λ)27.00(U)29.80(C)20.00 (D)
1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
1.50 1.50 1.50 1.50 1.50
1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
•0,2% Ca(NO-)-.4 H-O in den Zahnpasten 14, 15 und 16 entsprechen 0,03% Calciumion,
und 0,24% Ca(NO-) o.4 H-,0 in der Zahnpasta 17 entsprechen 0,04% Calciumion.
'322 ,
(A) Das in den Zahnpasten 13 und 14 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO2/Al2O3~Verhältnis
von 11,0.
(B) Das in der Zahnpasta 15 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,5.
(C) Das in der Zahnpasta 16 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 130.
(D) Das in der Zahnpasta 17 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 400.
Die bevorzugten Natriumaluminiumsilicate (SAS) haben die folgende molare chemische Zusammensetzung:
χ Na2O . y Al3O3 . ζ SiO2 . w H3O
Hierin stehen χ für Mol Na-O,
5 x für Mol Al2O3,
ζ für Mol SiO2 und
w für Mol Wasser.
Wenn y auf 1 festgelegt wird, entspricht der Wert von ζ dem Si 1iciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis des
Natriumaluminosilicats. Die als Schleif- und Poliermittel verwendeten Natriumaluminosilicate mit niedriger
Struktur haben ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis oder einen z-Wert von 2,5 bis 400.
Die Schleif- und Poliermittel auf Basis von Natrium-Aluminosilicat
haben die folgenden Eigenschaften:
Ölabsorption, Anreibmethode 75-125 cm /100 g
BET-Oberflache 50-300 m /g
MSA-Aggregatyröße, Durchschnitt 1-10 um 1
Schüttgewicht 0,192-0,561 g/cm3 1
Schüttgewicht 12-35 lbs./KubikfuQ
Die Zahnpasten Nr.13 bis 17 wurden 9 Wochen bei 49°C
gealtert. Die Beschaffenheit der Tuben wurde in Ab- :
ständen von 1, 3, 6 und 9 Wochen ermittelt. Die Ergeb- j
nisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. 25
Tabelle 5 | Alterung | bei 49°C | 9 | |
Beschaffenheit | der Tuben nach | W 0 c | hen | 1 |
3 | 6 | 10 | ||
Zahnpasta | 1 | 1 | 1 | 10 |
13 | 1 | 10 | 10 | 10 |
14 | IO | 10 | 10 | 10 |
15 | 10 | 10 | 10 | |
16 | 10 | 10 | 10 | |
17 | 10 | |||
80 9 8 11/10 17
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zahnpasten Nr.14 bis
17 ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Tuben haben.
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Claims (18)
1. Die Korrosion unbeschichteter Aluminiumtuben verhinderndes,
therapeutische Fluorverbindungen enthaltendes Zahnpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt
von etwa 0,005 bis O,20 Gew.-% eines Erdalkalimetalles
neben einer festen und einer flüssigen Phase.
2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Erdalkalimetalle Calcium, Magnesium und/oder Strontium in Mengen von etwa 0,005 bis
O,07O Gew.-% enthält.
3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß seine feste Phase als Polier- und Schleifmittel gefälltes amorphes Siliciumdioxyd, Natriumaluminiumsilikate,
Xerogele oder deren Gemische enthält.
4. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß seine feste Phase ein durch Umsetzung mit einer zum Einbringen von etwa 0,005 bis
0,20 Gew.-% Erdalkalimetall ausreichenden Menge Erdalkalimetallionen
erhaltenes gefälltes amorphes Siliciumdioxyd enthält, das folgende Eigenschaften aufweist
:
Ölabsorption, Anreibmethode, cm /100 g 80-120
BET-Oberflache, m2/g 75 - 325
MSA-Aggregatgröße, Durchschnitt, pm 1 - 10
Schüttgewicht, g/cm 0,1602 - 0,4
Schüttgewicht, lbs./Kubikfuß 10 - 30
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ORIGINAL INSPECTED
5. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Erdalkalimetall Calcium enthält, das als wasserlösliches Salz eingebracht
worden ist.
6. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es als therapeutische Fluorverbindung Monofluornatriumphosphat, Natriumfluorid,
Zinn(II)-fluorid oder deren Gemische enthält.
7. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Polier- und Schleifmittel ein amorphes Siliciumdioxyd enthält, das ein Schüttgewicht
von etwa 0,24 bis 0,51 g/ml, eine Ölabsorption von etwa 75 bis 95 cm /100 g, eine BET-Oberflache von
etwa 100 bis 250 m /g und einen Glühverlust von etwa 4 bis 6 % hat und mit einem Salz eines Erdalkalimetalles
derart innig umgesetzt worden ist, daß mindestens 168 ppm Erdalkalimetallionen im amorphen Siliciumdioxyd
vorhanden sind, wobei dieses Polier- und Schleifmittel dadurch hergestellt worden ist, daß man das amorphe
Siliciumdioxyd durch Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines Alkalisulfats
ausfällt, einen nassen Kuchen dieses ausgefällten Produktes abtrennt und diesen nassen Kuchen mit dem Salz
des Erdalkalimetalles umsetzt.
8. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 7 in Kombination
mit unbeschichteten Aluminiumtuben.
9. Polier- und Schleifmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
daß es ein amorphes Siliciumdioxyd enthält, das ein Schüttgewicht von etwa 0,24 bis 0,51 g/ml,
eine ölabsorption von etwa 75 bis 95 cm /100 g, eine BET-Oberfläche von etwa 100 bis 250 m /g und einen
Glühverlust von etwa 4 bis 6 % hat und mit einem Salz eines Erdalkalimetalles derart innig umgesetzt worden
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ist, daß mindestens 168 ppm Erdalkalimetallionen im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden sind, wobei dieses
Polier- und Schleifmittel dadurch hergestellt worden ist, daß man das amorphe Siliciumdioxyd durch Ansäuern
einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines Alkalisulfats ausfällt, einen nassen
Kuchen dieses ausgefällten Produktes abtrennt und diesen nassen Kuchen mit dem Salz des Erdalkalimetalles
umsetzt.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallionen im amorphen Siliciumdioxyd
Calcium-, Strontium- und/oder Magnesiumionen vorhanden sind.
11. Mittel nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallionen in Mengen zwischen etwa
336 bis 7.000 ppm im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden sind .
12. Mittel nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumionen im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden
sind und in Form von Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat und/oder Calciumfluorid eingebracht
worden sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen
im Bereich zwischen etwa 66 und 83 C eine wäßrige Lösung aus einem Alkalisilikat mit einem SiO„/X~O-Molverhältnis
von etwa 2,0 bis 2,7 und einem Alkalisulfat mit einer Mineralsäure bis zum im wesentlichen
vollständigen Ausfällen von Siliciumdioxyd bei einem pH-Wert von etwa 8,5 bis 10 ansäuert, die Zugabe der
Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 6 oder niedriger fortsetzt, bei einer 10° bis 30°C über der Reaktions-
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temperatur liegenden Temperatur digeriert, die erhaltene Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt
mit frischem Wasser wäscht, den erhaltenen nassen Filterkuchen wieder in Wasser aufschlämmt und dazu unter
Rühren eine für die Zufügung von mindestens etwa 168 ppm Erdalkalimetallionen, bezogen auf das in der
Aufschlämmung enthaltene Trockenprodukt, ausreichende
Menge eines ausreichend löslichen Erdalkalimetallsalzes zugibt, das erhaltene Gemisch zwecks Bindung des Erdalkalimetalles
an die Oberfläche des Siliciumdioxyds rührt und das feste Produkt abtrennt und trocknet.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Kohlensäure verwendet.
15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Erdalkalimetallsalz mit der Aufschlämmung des Filterkuchens bei Umgebungstemperatur reagieren
läßt.
16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Erdalkalimetall behandelte
Siliciumdioxyd durch Sprühtrocknen trocknet.
17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilikat Natriumsilikat, als
Alkalisulfat Natriumsulfat und als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet und das Erdalkalimetallion in
Form von Calciumhydroxyd in einer solchen Menge zusetzt, daß 168 bis 7.000 ppm Calciumionen im Endprodukt vorliegen.
18. Zahnpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 20 bis 50 Gew.-% eines Anfeuchtungsmittels, etwa
15 bis 30 Gew.-% eines Polier- und Schleifmittels nach
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Anspruch 9 bis 17, etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels,
etwa 1 bis 2 Gew.-% eines Tensids, etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% einer therapeutischen Fluorverbindung
sowie Wasser.
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