DE2741264A1

DE2741264A1 - Die korrosion unbeschichteter aluminiumtuben verhinderndes zahnpflegemittel

Info

Publication number: DE2741264A1
Application number: DE19772741264
Authority: DE
Inventors: Satish Kumar Wason
Original assignee: JM Huber Corp
Current assignee: JM Huber Corp
Priority date: 1976-09-15
Filing date: 1977-09-14
Publication date: 1978-03-16
Also published as: PH16871A; NL7710060A; SE449050B; IE46111L; NO154398B; JPS6137245B2; CH641954A5; BE858528A; NO149057C; AU514162B2; IT1090301B; US4159280A; NO149093C; JPS5350344A; FR2364658B1; SE8101910L; FI69563C; MX153745A; NO154398C; IE46111B1

Description

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler f 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln

Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln

Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden

Dr. J. F. Fues, Köln

Dipl.-Chem. Alf.k von Kreisler, Köln

Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln

Dipl.-Ing. G. Selling, Köln

Ke/Ax

5 Köln ι , 13. Sept. 1977

UElCHMANrJHAUS AM HAUPIIiAHNHOF

J. M. Huber Corporation, Navesink & River Road, Locust, New Jersey, U.S.A.

Die Korrosion unbeschichteter Aluminiumtuben verhinderndes Zahnpflegemittel

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Telefon: (0221) 234541 - 4 Tele« : 888 2307 Ό-α ο ^τ··' π'°""..>: Dompolent Köln

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Die Korrosion unbeschichteter Aluminiumtuben verhinderndes Zahnpflegemittel

Die Erfindung betrifft Zahnpflegemittel, insbesondere Zahnpasten, die therapeutische Mittel und /oder Schleifund Poliermittel sowie andere Bestandteile und außerdem eine geregelte Menge eines Erdalkalimetallions enthalten, das Korrosion und Fleckenbildung verhindert, wenn die Zahnpasten längere Zeit in unbeschichteten Aluminiumtuben aufbewahrt werden.

Die heute auf dem Markt befindlichen Zahnpflegemittel können grob in zwei Typen eingeteilt werden, die als undurchsichtige und klare gelartige Zahnpflegemittel beschrieben werden können. Jeder Typ der vorstehend genannten Zahnpflegemittel wird unter zwei verschiedenen Versionen verkauft:

A. Kosmetische Zahnpflegemittel und B. Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt.

ί Kosmetische Zahnpasten enthalten kein Fluorid und sollen die Zähne weiß und glänzend halten. Eine medizinische Zahnpasta mit therapeutischem Effekt enthält jedoch Fluorid als Mittel zur Karies-Prophylaxe.

Medizinische Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt, beispielsweise Zahnpasten, enthalten normalerweise ein Fluorid als therapeutisches Mittel, z.B. Zinndl )-f luorid, Monofluorphosphat oder Derivate dieser Verbindungen sowie Schleif- und Poliermittel, Feuchthaltemittel und andere Stoffe. Diese Zahnpasten werden gewöhnlich in Aluminium- oder Kunststofftuben auf den Markt gebracht. Bevorzugt werden gewöhnlich Aluminiumtuben, jedoch wurde

festgestellt, daß, wenn eine solche Zahnpasta eine therapeutische Fluoridverbindung enthält, eine Reaktion mit dem Innern der unbeschichteten Aluminiumtube stattfindet, so daß Verfärbung und andere korrodierende Wirkungen augenscheinlich wegen einer gewissen Reaktion

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oder Unverträglichkeit zwischen der bloßen Aluminiumoberfläche und einem oder mehreren der Stoffe in der

Zahnpasta eintreten. Diese Unverträglichkeit macht sich ; in Form von Gasbildung, Aufblähen der Tube, Korrosion

und schwarzen Flecken auf der Innenfläche des unbeschichteten Aluminiumbehälters bemerkbar. Demgemäß ist ' es für den Vertrieb von medizinischen Zahnpasten heute | allgemein üblich, die Aluminiumtuben mit einem Kunst- ' stoff, Lack oder anderem Stoff zu beschichten, wodurch die Kosten der Verpackung und des Vertriebs der Zahnpasten wesentlich erhöht werden.

Zahlreiche Versuche wurden bereits gemacht, dieses Problem zu lösen, weil unbeschichtete oder nicht ausge- ' kleidete Aluminiumtuben im Gebrauch viel wirtschaftlicher und allgemein leichter sind als die beschichteten Tuben. Beispielsweise beschreiben die US-PSen 3 662 060 und 3 624 199 Zahnpasten, mit denen dieses Problem gelöst werden soll. Ferner wird in der US-PS 3 678 155 festgestellt, daß Monofluorphosphationen die Korrosion von unlackierten Aluminiumtuben verhindern, wenn die Zahnpasta gemahlene cc-Aluminiumoxydtrihydrate als Schleif- ^! und Poliermittel enthält. Die US-PS 3 864 471 beschreibt, ebenfalls ein Zahnpflegemittel, das ein Monofluorphosphat und ein Schleif- und Poliermittel enthält, das ein Erd-

25 alkalicarbonat und ein unlösliches Alkaliphosphat,

Aluminiumoxyd oder Gemische dieser Stoffe enthält, die die Korrosion in nicht ausgekleideten Aluminiumverpakkungen auf ein Minimum herabsetzen sollen.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, diese Probleme des Standes der Technik zu lösen oder zumindest zu mildern.

Die Erfindung stellt sich ferner die Aufgabe, eine neue Zahnpasta, die keine Fleckenbildung oder sonstige Korrosion auf unbeschichteten Tuben verursacht, ein neues

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Schleif- und Poliermittel für die Verwendung in diesen Zahnpasten und ein Verfahren zur Herstellung und Verpackung einer Zahnpasta, die keine Korrorions- und Fleckenbildungsprobleme im Innern der Tuben verursacht, in unbeschichtete Tuben verfügbar zu machen.

Die Erfindung ist ferner auf eine nichtkorrodierende Zahnpasta mit therapeutischem Effekt gerichtet, die eine geregelte Menge eines Erdalkalimetallions enthält, so daß die erhaltene Zahnpasta in unbeschichtete Aluminiumtuben abgefüllt und darin vertrieben werden kann.

Die vorstehend dargelegten Ziele und Vorteile werden gemäß der Erfindung durch ein medizinisches Zahnpflegemittel erreicht, das ein fluoridhaltiges therapeutisches Mittel, ein Schleif- und Poliermittel, eine Flüssigphase und etwa 0,005 bis 0,20 Gew.-% Erdalkalimetallion pro 100 Teile Zahnpasta enthält. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein neues Schleif- und Poliermittel, das die Erdalkalimetallionen zuzuführen vermag. Die Erfindung umfaßt ferner eine unbeschichtete Aluminiumtube, die ein Zahnpflegemittel enthält, das ein fluoridhaltiges therapeutisches Mittel, ein Putz- oder Poliermittel, eine Flüssigphase und etwa 0,005 bis 0,20 Teile Erd- ; alkalimetall pro 100 Teile Zahnpasta enthält. Die Erfindung ist ferner auf die Verhinderung der Fleckenbildung und Korrosion bei unbeschichteten Aluminiumtuben durch !

ι Fluoride enthaltende Zahnpasten nach einem Verfahren ι gerichtet, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Zahnpasta etwa 0,005 bis 0,20 Teile Erdalkali pro 100 Gew.-Teile Zahnpasta zusetzt.

wie bereits erwähnt, war seit der Einführung von Zahnpflegemitteln, die Zusätze mit therapeutischem Effekt enthalten, die Herstellung eines kommerziell brauchbaren Produkts, das in unbeschichteten Aluminiumtuben verpackt werden kann, wegen der Unverträglichkeitsprobleme zwischen der Aluminiumoberfläche der Tube und den

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anderen Bestandteilen des Zahnpflegemittels, insbesondere der Fluoride, nicht möglich. Umfangreiche Arbeiten wurden in dem Bemühen durchgeführt, dieses Problem zu lösen, , wie sich aus der vorstehend genannten Literatur des ; Standes der Technik ergibt. Probleme in dieser Hinsicht bleiben noch zu lösen. Probleme dieser Art werden durch die Erfindung in kommerziell brauchbarer Weise gelöst, wobei durch die Erfindung ein fluoridhaltiges Zahnpflegemittel oder eine fluoridhaltige Zahnpasta verfügbar wird, die in unbeschichtete oder nicht ausgekleidete Aluminiumtuben abgefüllt und vertrieben werden können.

Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß das Problem der Korrosion von unbeschichteten Aluminiumtuben, die mit einem Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt gefüllt sind, gelöst werden kann, wenn der Zahnpasta eine geregelte Menge eines Erdalkalimetalls zugesetzt wird. Das Erdalkalimetall, das im Rahmen der Erfindung in erster Linie in Frage kommt, ist insbesondere CaI- ^ cium, jedoch können auch Magnesium oder Strontium ver- ' wendet werden. Calcium wird bevorzugt, weil es leicht j verfügbar und billig ist und leicht in die Zahnpflege- ] mittel eingearbeitet werden kann. Das Metall kann in das Zahnpflegemittel oder in die Zahnpasta in jeder im ί wesentlichen wasserlöslichen Form, beispielsweise als | Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder Chlorid, eingearbeitet werden. Die besonders bevorzugten Zusatzstoffe für die erfindungsgemäßen Zahnpflegemittel mit therapeutischem Effekt sind Calciumnitrat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd und Calciumchlorid. Es ist jedoch zu bemerken, daß organische Salze wie Calciumacetat, Calciumformiat u.dgl.

ebenfalls verwendet werden können. Entsprechende Strontium- und Magnesiumsalze sind ebenfalls geeignet. Die einzigen Begrenzungen, denen das Erdalkalimetall unterliegt, bestehen darin, daß es im wesentlichen löslich sein muß, keinerlei Probleme in Bezug auf Sicherheit der

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Zahnpflegemittel mit sich bringt und zur Bekämpfung der Korrosion verfügbar bleibt.

Natürlich sind Zahnpflegemittel und Zahnpasten bekannt, die Calciumsalze in wesentlichen Mengen enthalten. Beispielsweise enthält die in der US-PS 3 864 471 beschriebene Zahnpasta 40 bis 50% Calciumcarbonat und die in der US-PS 3 624 199 beschriebene Zahnpasta 20 bis 75% Calciumcarbonat. Calciumcarbonat ist jedoch im allgemeinen unlöslich und verhindert nicht wirksam die

Korrosion der Tube. Daher liegt ein wichtiges Merkmal

der Erfindung in der sorgfältig geregelten Menge des in die Zahnpasta eingearbeiteten wasserlöslichen Erdalkalimetallions. Gemäß der Erfindung muß die vorhandene geregelte Menge des Erdalkalimetallions genügen, um für die Verhinderung der Korrosion wirksam und verfügbar zu bleiben, jedoch ungenügend sein, um stöchiometrisch die Verfügbarkeit des Fluorids in der Zahnpasta zu verhindern. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die Menge des Erdalkalimetalls, die vorhanden sein muß, um die

Korrosion zu verhüten, wenigstens etwa 50 Teile pro

Million oder 0,005 Gew.-% betragen muß, und daß nicht mehr als etwa 2000 Teile pro Million oder 0,02 Gew.-% vorhanden sein dürfen, damit die Beeinträchtigung der Verfügbarkeit des Fluorids vermieden wird. Daher sollte die vorhandene Erdalkalimetallmenge im Bereich von etwa i

50 bis 2000 Teilen pro Million oder im Bereich von 0,005 ! bis 0,02 Gew.-% der Zahnpasta liegen. j

Wie bereits erwähnt, kann das Erdalkalimetallion der Zahnpasta in Form eines beliebigen wasserlöslichen Salzes zugesetzt werden. Im Rahmen der Erfindung kann jedoch auch das Erdalkalimetallion in Kombination mit Schleif- und/ oder Poliermitteln auf SiO-- und Silikat-Basis eingearbeitet werden. Gemäß einem Merkmal dieser Ausführungsform kann eine amorphe gefällte Kieselsäure mit geregelter Struktur der medizinischen Zahnpasta in genügenden Mengen

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zugesetzt werden, um das Erdalkalimetallion, z.B. das Calciumion, in der notwendigen Menge einzuführen, die die Probleme der Korrosion und Fleckenbildung ausschaltet. Diese gefällten Kieselsäuren mit geregelter Struktür für Zahnpasten enthalten Calciumionen an der Kieselsäureoberfläche der als Schleifmittel, Poliermittel oder j Verdickungsmittel dienenden Kieselsäure.

Die vorstehend genannten gefällten Kieselsäuren oder Siliciumdioxyde mit geregelter Struktur für Zahnpasten sind neue Produkte, die von der Anmelderin hergestellt werden, und Si 1iciumdioxyde des Typs, der beispielsweise in den US-PSen 3 960 586 und 3 928 541 der Anmelderin be-

schrieben wird und mit einem Erdalkalisalz behandelt worden ist, um die Erdalkalimetallionen in die Masse einzuführen. Die in den genannten Patentschriften beschriebenen Produkte sind gefällte Kieselsäure - oder SiIi-

ciumdioxydpigmente, die durch Ansäuern von Alkalisilicaten, beispielsweise Natriumsilicat, mit einer Säure wie Schwefelsäure in Gegenwart eines Salzes oder Elektrolyten, beispielsweise Natriumsulfat, hergestellt werden. Die ι gefällten Kieselsäuren, die bei der Reaktion gebildet j werden, in der das Sulfat ein notwendiger Reaktionsteil nehmer im Prozess ist, können als Sulfatlaugenprodukte bezeichnet werden. Nach der Herstellung der gefällten Kieselsäure in Form eines nassen Kuchens und nach dem Waschen wird die Kieselsäure erneut in Wasser aufgeschlämmt und mit einem löslichen Erdalkalisalz, beispielsweise Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat oder Calciumchlorid, in genügenden Mengen behandelt, um die notwendige Menge an Erdalkalimetallionen unmittelbar in die Kieselsäure einzuführen. Die Reaktion der Kiesel säure mit dem Erdalkalimetall wird bei Umgebungstemperatur unter Rühren durchgeführt. Die eingeführte Menge der Erdalkalimetallionen genügt, um die erforderliche Menge der Erdalkalimetallionen in die Zahnpasta einzuführen,

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steht jedoch in Wechselbeziehung zu jeder gewünschten Menge an Erdalkalimetallionen, die unmittelbar in die Zahnpasta eingearbeitet werden.

Es leuchtet daher ein, daß das amorphe Siliciumdioxyd mit der entscheidend wichtigen Menge des Erdalkalimetalls vorbehandelt und dann in den erforderlichen Mengen in die Zahnpasta eingearbeitet wird. Mit diesen Schleif- und Poliermitteln auf Basis von Kieselsäure bzw, Siliciumdioxyd werden gute Reinigungseigenschaften bei RDA-Werten zwischen 200 und 400 erzielt. (RDA:

Grabbenstetter und Mitarbeiter, Jour, of Dental Research 37 (1958) 1060). ^!

Die gefällten Siliciumdioxyde gemäß der Erfindung werden vorzugsweise wie folgt hergestellt:

Eine 3%ige bis 15%ige wäßrige Alkalisulfatlösung, vorzugsweise eine Natriumsulfatlösung, wird in einen Reaktor gegeben und dann durch Zusatz einer Alkalisilikatlösung, vorzugsweise einer Natriumsilikatlösung, auf einen pH-Wert von etwa 8 bis 10,4 eingestellt. Dies hat Vorpolymerisation des Alkalisilicats zur Folge, Die j wässrige Natriumsilicatlösung sollte eine Silicatkonzentration im Bereich von etwa 10 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise von 18 bis 22 Gew.-% und zur Erzielung bester Ergebnisse die Zusammensetzung Na₂O.2,6 SiOp haben. Die wässrige Lösung wird dann auf eine Temperatur von etwa 66° bis 83°C gebracht. Unter ständigem Rühren wird die Lösung durch Zusatz einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure einer Konzentration von etwa 10 bis 25 Gew.-% bei im wesentlichen konstantem pH-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis 10,4 angesäuert. Vorzugsweise werden die Mineralsäure und das Alkalisilicat gleichzeitig zugesetzt, wie in der US-PS 3 960 586 der Anmelderin beschrieben. Wie bereits erwähnt, wird die Herstellung des basischen gefällten Siliciumdioxyds in den US-PSen 3 960 586 und 3 928 541 der Anmelderin beschrieben. Als Mineralsäure

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wird vorzugsweise Schwefelsäure verwendet, da mit ihr die besten Ergebnisse erhalten werden. Wie jedoch beispielsweise aus der US-PS 3 960 586 bekannt ist, können auch andere Ansäuerungsmittel wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure und Kohlensäure verwendet werden· Die Zeit, während der das Alkalisilicat und/oder die Schwefelsäure in den Reaktor eingeführt werden, kann vorbestimmt werden und hängt im allgemeinen von dem Reaktorvolumen und den Schwierigkeiten der Regelung des Volumens des Reaktors und von den Schwierigkeiten der Regelung der Temperatur und des Rührens ab. Nach erfolgter Zugabe wird die zum Aufschluß verwendete Säure weiterhin zugesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung unter etwa 6,0, vorzugsweise auf etwa 4,8 bis 5,0 gefallen ist. Die erhaltene Aufschlämmung ist das im Reaktionsmedium enthaltene gefällte Siliciumdioxyd.

Nachdem der pH-Wert von weniger als 6,0 eingestellt ist, :

wird die Aufschlämmung während einer Digestionszeit von > 10 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 10° bis 30°C ' oberhalb der Reaktionstemperatur gehalten, worauf der i pH-Wert des Reaktionsgemisches erneut nach Bedarf einge-I stellt wird. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann fil- ■ triert und mit zusätzlichem Wasser gewaschen, um etwaige j Nebenprodukte der Reaktion, z.B. Natriumsulfat, das im I Siliciumdioxydprodukt enthalten sein kann, zu entfernen.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird zum Zeitpunkt der Filtration und des Waschens des nassen Siliciumdioxydkuchens das Material der Behandlung mit Erdalkalimetallionen unterworfen, um die neuenSchleif- und Polier-· mittel gemäß der Erfindung zu bilden. Erfindungsgemäß wird dann der nasse gewaschene Filterkuchen erneut in seinem eigenen V/asser oder unter Zusatz von frischem· Wasser bei Umgebungstemperatur unter Rühren aufgeschlämmt Während des Rührens wird die Aufschlämmung dann mit Erdalkalimetallionen, vorzugsweise mit Calciumlonen in

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Form eines leicht löslichen Salzes in genügender Menge gewaschen, um genügend Erdalkalimetallionen entsprechend etwa 30 bis 2000 Teilen pro Million (bezogen auf 100 Teile Zahnpasta), die mit dem Siliciumdioxyd innig assoziiert sind, einzuführen. Der zugesetzten Menge der Erdalkalimetallionen liegt das Gesamtgewicht des im nassen Kuchen vorhandenen trockenen Produkts, d.h. des gewinnbaren Feststoffs, zu Grunde. Da die Menge des Schleif- und Poliermittels in Zahnpflegemitteln unterschiedlich sein kann, ist auch die Menge des Erdalkalisalzes unterschiedlich.

Als Erdalkalimetallion wird in dieser Stufe vorzugsweise das Calciumion eingelagert, weil es leicht verfügbar, ' billig und leicht in das Siliciumdioxyd einzubauen ist. Die Calciumionen können in dieser Stufe in das Siliciumdioxyd in beliebiger, im wesentlichen wasserlöslicher Form, beispielsweise als Nitrat, Oxyd, Hydroxyd oder Chlorid, eingebaut werden, jedoch wird Kalk oder Calciumhydroxyd bevorzugt. Salze von Nahrungsmittelreinheit sollten verwendet werden. Als lösliche Salze kommen be-

liebige annehmbare lösliche Calciumsalze in Frage, da es lediglich notwendig ist, äußerst geringe Mengen Calciumionen in das Gemisch einzuführen. Organische Salze, | beispielsweise Calciumacetat oder Calciumformiat, können!

ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind auch die ent- j sprechenden Strontium- und Magnesiumsalze der Erdalkaligruppe. Die einzigen Voraussetzungen, die das Erdalkalisalz erfüllen muß, bestehen darin, daß es genügend wasserlöslich ist, um die Ionen einzuführen, keine Sicherheitsprobleme in der hergestellten Zahnpasta aufwerfen darf und genügend wirksam ist, um die notwendige Verträglichkeit mit dem Fluorid herbeizuführen.

Nach der Behandlung mit dem Erdalkalimetallion wird der aufgeschlämmte Kuchen 10 bis 20 Minuten, vorzugsweise 15 Minuten kräftig gerührt, damit die wirksame Erdalkalikonzentration für die Behandlung auf der Oberfläche des

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als Schleifmittel vorgesehenen Siliciumdioxyds vorhanden ist. Das erhaltene Produkt wird dann filtriert, in bekannter Weise vorzugsweise bei einer Eintrittstemperatur von 483°C und einer Austrittstemperatur von 122°C sprühgetrocknet und anschließend auf den gewünschten Feinheitsgrad gemahlen.

Die gefällten amorphen Siliciumdioxyde, die bei dieser Ausführungsform vorzugsweise verwendet werden, können durch die folgenden Kombinationen von Eigenschaften gekennzeichnet werden:

Ölabsorption, Anreibmethode, cm /100 g 80-120

BET-Oberflache, m²/g 75-325

MSA-Aggregatgröße, Durchschnitt, um 1-10

Schüttgewicht, g/cm³ 0,1602-0,486

" lbs./Kubikfuß 10-30

Es ist jedoch zu bemerken, daß für die Zwecke der Erfindung auch andere Arten von Schleif- und Poliermitteln auf Siliciumdloxydbasis einschließlich der in der US-PS 3 538 230 beschriebenen Xerogele in Frage kommen.

Handelsübliche Xerogele, z.B. das Produkt "Syloid 63" J (Hersteller W.R.Grace & Co., Davison Division) können verwendet werden, wenn ihnen geregelte Mengen Calciumionen oder Erdalkalimetallionen zugesetzt werden oder wenn sie mit Calciumionen oder Erdalkalimetallionen

in der hier beschriebenen Weise vorbehandelt werden. Es ist ferner zu bemerken, daß Schleif- und Poliermittel auf Basis von Natriumaluminosilicat den medizinischen Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung zugesetzt werden können wenn die Natriumaluminosilicate mit den entscheidend wichtigen Mengen des Erdalkalimetalls in der hier beschriebenen Weise kombiniert werden.

Bekanntlich kann eine Zahnpasta beispielsweise Feuchthaltemittel und Bindemittel enthalten, die ihr ein glattes Gefüge und gute Fließbarkeit verleihen. Die

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speziellen Zusammensetzungen von Zahnpasten sind allgemein bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 2 994 642 und 2 538 230 und in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben. Eine weitere ausführliche Be-Schreibung von Zusammensetzungen von Zahnpasten findet sich in der US-PS 3 726 961.

Zahnpflegemittel von Flüssigkeiten über Pulver bis zu den sehr beliebten Zahnpasten oder Zahncremes werden hergestellt. Zahncremes sind schwieriger erfolgreich zu formulieren, da sie eine sorgfältige gegenseitige Abstimmung von Schleif- und Poliermittel, Feuchthaltemittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmitteln, Schäumern, Aromatisierungsmitteln, Süßungsmitteln und Mitteln mit therapeutischem Effekt erfordern, um eine

15 glatte, homogene Paste zu bilden.

In den meisten Zahnpasten wird eines von verschiedenen üblichen Phosphaten als Schleif- und Poliermittel verwendet. Als Beispiele solcher Phosphate sind Dicalciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, Tricalciumphosphat, thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat und unlösliches Natriummetaphosphat zu nennen. Die den Zahnpasten zugesetzte Menge des Phosphats liegt im Bereich zwischen etwa 5% und 60 Gew.-%.

Die am häufigsten in Zahnpasten verwendeten Feuchthaltemittel sind Glycerin und Sorbit. Propylenglykol wird ebenfalls in geringen Mengen und in sehr begrenztem Umfange verwendet. Die Hauptaufgabe des Feuchthaltemittels als Teil der Flüssigphase besteht darin, Feuchtig keit zurückzuhalten, die der Zahnpasta ein gutes Gefüge verleiht und ein gutes glänzendes Aussehen aufrecht erhält, wenn die Paste der Luft ausgesetzt ist.

Das in der Zahnpasta verwendete Bindemittel soll die Trennung der Flüssigphase von der Feststoffphase verhindern. Die am häufigsten verwendeten Bindemittel sind

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die Kolloide von Meeresalgen und synthetische Cellulosederivate, insbesondere Carrageenan und Natriumcarboxymethylcellulose. Andere Bindemittel, z.B. Gummen, werden ebenfalls verwendet. Auch Kombinationen dieser Bindemittel kommen in Frage.

Da die natürlichen und synthetischen wässrigen Dispersionen von organischen Bindemitteln dem Angriff von Mikroben oder Schimmelpilzen unterliegen, wird der Pasta eine verhältnismäßig geringe Menge eines Konservierungsmittels zugesetzt. Als Beispiele von Konservierungsmitteln, die in der Industrie verwendet werden, sind die Ester von p-Hydroxybenzoesäure zu nennen.

Die Schaummittel oder Tenside in den Zahnpasten haben die Aufgabe, die Reinigungswirkung durch Senkung der Oberflächenspannung und durch die Schaumbildung im Mund zu verstärken. Zu den verwendeten Schaummitteln gehören Natrium-N-laurylsarcosinat, Natriumlaurylsulfat, Sulfo- \ culaurat, Natriumalkylsulfoacetat und Natriumdioctylsulfosuccinat. j

Da die Aromatisierung der Zahnpasta wahrscheinlich den j größten Einzelfaktor in der Aufnahme beim Verbraucher darstellt, wird große Sorgfalt in der Wahl gut abgestimmter Gemische verschiedener ätherischer Öle aufgewendet. Diese ätherischen Öle werden selten, wenn überhaupt, allein verwendet. Kombinationen der hauptsächlichen Aromastoffe oder Aromatisierungsmittel sind Wintergrün, Pfefferminzöl und Sassafras, die mit sekundären Ölen wie Piment-, Nelken- und Anisol verwendet werden.

Saccharin und Natriumcyclamat werden in großem Umfange zur Verbesserung des Geschmacks und Steigerung der Aromaeigenschaften der Zahnpasta verwendet. Die synthetischen Süßungsmittel können in Kombination verwendet werden, um optimale Süße zu erzielen und einen Nachge-

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schmack auszuschalten. Ihre erwünschten Eigenschaften entfalten sie bei sehr niedrigen Konzentrationen, so _| daß sie einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Konsistenz der Zahnpasta ausüben.

Da Wasser ein so weit verbreitetes Element ist, ist es für die Erzielung stabiler Zahnpasten wichtig, im wesentlichen reines Wasser darin zu verwenden. Es ist allgemein üblich, das verwendete Wasser zu entsalzen und zu entmineralisieren.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch vorgesehen, die richtige Menge des Erdalkalimetalls in das Zahnpflegemittel durch Vorbehandlung des Wassers mit dem Calcium- oder Erdalkalimetall einzuführen, so daß das verwendete Wasser als Quelle des Erdalkalimetalls dienen kann.

Die Erfindung läßt sich mit allen therapeutischen Mitteln, die z.Zt. in medizinischen Zahnpflegemitteln verwendet werden, einschließlich der Alkalifluoride wie Natriumfluorid, Natriummonofluorphosphat, Zinn(II)- j fluorid u.dgl., die sämtlich bekannt sind, ausführen.

Zahnpflegemittel enthalten im allgemeinen etwa 5 bis 50 Gew.-% Schleif- und Poliermittel, bis zu etwa 1 Gew.-% des fluoridhaltigen therapeutischen Mittels, etwa 30 bis j 40 Gew.-% entionisiertes Wasser, während der Rest aus ; flüssigen Trägermaterialien wie Glycerin, Sorbit u.dgl. ! besteht. Wie bereits erwähnt, enthalten die Zahnpflegemittel gemäß der Erfindung außerdem 0,005 bis 0,20 Teile Erdalkalimetal1 ion, vorzugsweise Calciumion, bezogen auf die Zahnpasta insgesamt. Es hat sich gezeigt, daß das Erdalkalimetall in dieser Menge genügt, um Probleme hinsichtlich Fleckenbildung und Korrosion bei unbeschichteten Aluminiumtuben auszuschalten, aber nicht genügt, um die Verfügbarkeit des Fluorids in der Pasta zu beeinträchtigen, so daß der therapeutische Effekt des Zahnpflegemittels nicht beeinträchtigt wird.

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ZO

-vf-

ι /Α ι /64

Hinsichtlich der Zugabe der geregelten Menge des Erdalkalimetalls zu den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung ist zu bemerken, daß im technischen Prospekt | Nr.49 der Degussa das Produkt "Aerosil 200" als Schleif-,

i und Poliermittel für die Verwendung in Zahnpasten auf Kreidebasis genannt wird. Auf Seite 8 dieses Prospekts j wird darauf hingewiesen, daß in Zahnpasten, die Kreide ! als billigeres Schleif- und Poliermittel enthalten, die Verwendung von "Aerosil 200" insofern vorteilhaft ist, ^; als die billigeren unlackierten Aluminiumtuben verwendet werden können, da unlackierte Aluminiumtuben durch Bildung winziger Mengen von unlöslichem Calciumsilicat in diesen Zahnpasten gegen Korrosion geschützt werden. Wenigstens 1% "Aerosil 200" ist erforderlich. Auf Seite des gleichen Prospekts wird jedoch festgestellt, daß es ! selbst durch Verwendung von "Aerosil" nicht möglich ist, einen wirksamen Korrosionsschutz für unbehandelte ' Aluminiumtuben zu erzielen, wenn die Zahnpasten Fluor in Form von Monofluornatriumphosphat enthalten. Dieser Prospekt stellt jedoch auf Seite 8 fest, daß Korrosionsschutz erzielt werden kann, wenn 3 bis 5 Gew.-% helles hydratisiertes Aluminiumoxyd W-16 (Light Hydrated Alumina W-16) der fluoridhaltigen Zahnpasta zugemischt wird. Entgegen der Lehre dieses technischen Prospekts wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß fluorhaltige Zahnpasten in unbeschichteten Aluminiumtuben verpackt werden können, wenn sie eine geregelte Menge Erdalkalimetallion enthalten.

Hinsichtlich der Zugabe von Produkten auf Basis von Siliciumdioxyd zu den Zahnpflegemitteln gemäß der Erfindung ist zu bemerken, daß alle Siliciumdioxydprodukte und -rohstoffe zufallsbedingte Calciummengen enthalten. Beispielsweise wird in technischen Veröffentlichungen über die Xerogele, die unter der Bezeichnung "Syloid 63" im Handel sind, die Anwesenheit von 0,01% Calcium als

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Calciumoxyd festgestellt. Dies entspricht 0,007% Calcium oder bis zu 70 Teilen pro Million in "Syloid 63". Da jedoch nur bis zu 35 Gew.-% Siliciumdioxydprodukte in Zahnpasten zugesetzt werden können, bedeutet dies zwangsläufig, daß die hierbei hergestellten Zahnpflegemittel nur 0,0035% Calciumoxyd oder 25 ppm Calcium, also eine für den Korrosionsschutz ungenügende Menge, enthalten können. Es ist ferner zu bemerken, daß die vorstehend beschriebenen gefällten Siliciumdioxyde der Anmelderin dazu neigen, Calciumionen aufzunehmen oder mit ihnen zu reagieren, so daß diese Produkte äußerst interessant für die Kombination mit der richtigen Menge der Calciumionen und für die Zugabe zu Zahnpasten werden, da mit den Si 1iciumdioxyden gleichzeitig die ausgezeichneten Schleif- und Polierwirkungen bei Zahnpasten erzielt werden.

Die hier beschriebenen Schleif- und Poliermittel auf Basis von Si 1iciumdioxyd werden in Mengen von etwa 15 ; bis 30 Gew.-% im Zahnpflegemittel verwendet. Sie sollten! daher wenigstens 168 ppm Calcium bei 30 Gew.-% und ι 336 ppm bei 15 Gew.-% enthalten, damit die Mindestmengen ; des Calciums vorhanden sind. Sie können jedoch auch bis zu etwa 7000 ppm oder mehr enthalten. :

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter j erläutert. Die Zahnpflegemittel werden in der üblichen Weise hergestellt. Alle Mengen der verschiedenen Be- j standteile beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Alle Teile verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben.

30 Beispiele

In den in den folgenden Beispielen beschriebenen Versuchen wurden die hergestellten Zahnpasten mit handelsüblichen Produkten oder Vergleichsprodukten verglichen. Bei der Bewertung der Zahnpasten diente eine Skala zur

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Bewertung des Zustandes der Innenwand der Tuben, d.h. der Anwesenheit oder des Fehlens von Flecken und Korro-

sion. Als Grundlage für die Skala wurde jede Zahnpasta hergestellt und dann 9 Wochen bei 49°C gealtert. Die vorhandene Menge an löslichem Fluoridion und die Verträglichkeit mit der Tube wurden periodisch während der Zeit von 9 Wochen bestimmt, in der die Lagerbeständigkeit ermittelt wurde. Bei dieser Untersuchung entsprechen jeweils 3 Wochen unter den Alterungsbedingungen (49°C) einer Alterungsdauer von etwa 1 Jahr bei Raumtemperatur. Während der Untersuchungen wurden die unbeschichteten Tuben, die die Zahnpasten enthielten, periodisch geöffnet und auf Fleckenbildung und Korrosion auf der Innenwand der Tuben untersucht. Das Verhalten der Zahnpasten gegenüber den Tuben wurde nach der folgenden Skala bewertet:

Bewertungs- Innenwand der Tube

ziffer ; j

10 keine Luft an der Wand, keine Verfärbung der¹

Wand ·

8-9 keine Luft an der Wand, hellgraue Verfärbung'

der Wand ι

i 6-7 Luft an der Wand, hellgraue Verfärbung ι 4-5 Luft an der Wand, graue Verfärbung der Wand j 2-3 Luft an der Wand, dunkelgraue Verfärbung

1 Luft an der Wand, schwarze Verfärbung mit Anfressung der Wand

Bei allen Versuchen, die in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde Calcium als Erdalkalimetall verwendet und als lösliches Calciumnitrat in einer solchen Menge zugesetzt, daß die für jede Zahnpasta genannte Calciummenge eingeführt wurde.

Beispiele 1 bis 4 Zugabe von Calcium zur Zahnpasta

Zahnpasten der nachstehend genannten Zusammensetzung wurden mit Siliciumdioxyd von niedriger Struktur als

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Schleif- und Poliermittel hergestellt, wobei eine bekannte Menge Calcium zugesetzt wurde, um Verträglichkeit der Zahnpasta mit den Tuben zu erreichen.

Beispiel \ 2 3 4

Natriummonofluorphosphat 0,76 0,76 0,76 0,76

Si 1iciumdioxyd mit

niedriger Struktur 30,00· 29,970 29,941 29,587

Calcium als wasser-10 lösliches

Ca(NO₃J₂.4 H₂O*· 0,00 0,0295 0,059 0,413

Glycerin 23,00 23,00 23,00 23,00

Natriumcarboxy-

methylcellulose 1,30 1,30 1,30 1,30

15 Hydratisiertes

Aluminiumoxyd 1,00 1,00 1,00 1,00

Natriumlaury1 sulfat 2,00 2,00 2,00 2,00

Natriumbenzoat 0,50 0,50 0,50 0,50

Natriumsaccharin 0,20 0,20 0,20 0,20

Aromastoff 0,90 0,90 0,90 0,90

Wasser (entioni- Rest Rest Rest Rest siert)

Insgesamt 100,00 100,00 100,00 100,00

*Si1iciumdioxyd von niedriger Struktur mit 5 ppm Calcium

••Der Umrechnungsfaktor für Calciumnitrat.4 H_0 in Calcium beträgt 5,9. Ca(NO_)₂.4 H₃O hat ein Molekulargewicht von 236. Das Atomgewicht von Calcium beträgt 40, Daher werden durch 236 Teile Calciumnitrattetrahydrat 40 Teile Calciumion oder 236/40 oder 5,9 Calciumnitrattetrahydrat entsprechend 1 Teil Calcium eingeführt.

Den Zahnpasten 2, 3 und 4 wurde Calciumnitrattetrahydrat in einer Menge zugesetzt, die einer Calciumkonzentration von 0,0295/5,9 oder 50 ppm (0,005%), 100 ppm (0,01%) bzw. 700 ppm (0,07%) entsprach. Die Angaben über die

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Verträglichkeit dieser Zahnpasten mit den Tuben sind in
der folgenden Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1
Bewertung des Zustandes der Tuben während der Alterung

bei 49⁰C

Wochen

Zahnpasta 1 2

10 3 4

i Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Zahnpasta Nr.1 j nicht die erforderliche Verträglichkeit mit der Tube j

hatte, weil sie nicht die für medizinische Zahnpasten
entscheidend wichtige Mindestmenge Calcium enthielt.

Beispiele 5 bis 8 \

Zahnpasten mit den nachstehend genannten Zusammensetzun—j gen wurden hergestellt. Jede Zahnpasta enthielt Natrium-| monofluorphosphat in einer 0,1% Fluoridion entsprechender)

Menge.

£	J.	3	6	9
10	4	10	3	1
10	10	10	10	10
10	10	10	10	10
10	10	10	10

80981 1/1017

27 A 1 264

Teile

Zusammensetzung

NatriummonofIuorphοs-

phat 0,76 0,76 0,76 0,76

Siliciumdioxyd von
niedriger Struktur 30,00(A) 30,00(B) 30,00(C) 30,00(D)

Glycerin 23,00 23,00 23,00 23,00

Natriumcarboxymethyl-

cellulose 1,30 1,30 1,30 1,30

Hydratisiertes AIuminiumoxyd 1,00 1,00 1,00 1,00

Natriumlaurylsulfat 2,00 2,00 2,00 2,00

Natriumbenzoat 0,50 0,50 0,50 0,50

Natriumsaccharin 0,20 0,20 0,20 0,20

Aromastoffe 0,90 0,90 0,90 0,90

Wasser (entionisiert) 40,34 40,34 40,34 40,34

Insgesamt 100,00 100,00 100,00 100,00

Das Siliciumdioxyd von niedriger Struktur enthielt

(A) 5 ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.5,

(B) 16P ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.6,

(C) 406 ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.7 und

(D) 688 ppm Calcium in der Zahnpasta Nr.8. j

Die in den Beispielen 5, 6, 7 und 8 verwendeten Siliciumdioxyde von niedriger Struktur waren durch die folgende ₍ Kombination von Eigenschaften gekennzeichnet: \

Ölabsorption, Anreibmethode 80-120 cm³/100 mg j BET-Oberflache 75-325 m²/g j

MSA-Aggregatgröße, Durchschnitt 1-10 um |

Schüttgewicht 10-30 lbs./Kubikfuß

0,1602-0,486 g/cm³

£He mit Calcium behandelten Siliciumdioxyde von niedriger Struktur in den Zahnpasten Nr.5, 6, 7 und 8 wurden wie folgt hergestellt:

Trockenes Natriumsulfat wurde zu 37,85 1 Wasser in einem 760 1-Reaktor in einer solcheh Menge gegeben, daß die

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Natriumsulfatkonzentration im Reaktionsmedium 10% betrug. Der pH-Vvert des Reaktionsgemisches wurde dann mit Natriumsilicat auf 9,0 eingestellt. Die Reaktionstemperatur betrug 65°C. Die Natriumsilicatlösung hatte ein SiO„/Na₂0-Molverhältnis von 2,5 und eine Konzentration von 0,234 kg/1. Das Natriumsilicat wurde dem Reaktionsgemisch innerhalb von 4 Minuten zugesetzt. Nach dieser Zeit wurde die Zugabe des Natriumsilicats abgebrochen und ll,4%ige Schwefelsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, bis ein pH-Wert von 9,0 erreicht war. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Natriumsilicatlösung und die Schwefelsäurelösung gleichzeitig innerhalb einer Zeit von 35 Minuten zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe des SiIicats nach Ablauf der 35 Minuten wurde die Zugabe des Silicats abgebrochen und die Säure weiterhin zugesetzt, bis ein pH-Wert der Aufschlämmung von 5,5 erreicht war. Die Charge wurde 20 Minuten bei 77°C digeriert. Der erhaltene nasse Kuchen wurde entnommen und gewaschen.

Der nasse Kuchen wurde dann in vier getrennte Teile ge-

teilt und wie folgt behandelt: :

Jeder Teil des gewaschenen nassen Filterkuchens wurde j dann erneut mit Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren aufgeschlämmt. Unter Rühren wurde die Aufschlämmung mit gelöschtem Kalk (Calciumhydroxyd) der Handelsbezeichnung "Codex" (Nahrungsmittelreinheit gemäß den US-Vorschriften) in einer solchen Menge behandelt, daß die für die Zahnpasten Nr.5, 6, 7 und 8 genannten Mengen an Calciumionen eingeführt wurden. Der Calciumhydroxydmenge lag das Gewicht des gewinnbaren trockenen festen Produkts im nassen Kuchen zu Grunde. Nach der Behandlung mit den Calciumionen wurde die Aufschlämmung des Kuchens 15 Minuten kräftig gerührt, um eine wirksame Einwirkung der Calciumionen auf die Oberfläche des als Schleif- und Poliermittel dienenden Siliciumdioxyds zu erreichen.

Jedes erhaltene Produkt wurde dann bei einer Eintritts-

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O	JL	3_	β	1
10	4	3	3	10
10	10	10	10	10
10	10	10	10	10
10	10	10	10

temperatur von 483°C und einer Austrittstemperatur von 122°C sprühgetrocknet, gemahlen und charakterisiert.

Die Zahnpasten Nr.5, 6, 7 und 8 wurden 9 Wochen bei 49°C gealtert. Die Verträglichkeit mit den Tuben wurde periodisch während der Zeit von 9 Wochen, in der die Lagerbeständigkeit geprüft wurde, bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Bewertung der Innenwand der Tube während der Alterung bei 49°C

Wochen

Zahnpasta Nr. 5 6

15 7

Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß die Zahnpasta Nr.5

starke schwarze Verfärbung und Anfressung der Tubenwand !

nach der Alterung für 9 Wochen verursachte. Die Zahn- I

pasten Nr.6, 7 und 8 waren stabil und zeigten ausge- ' zeichnete Verträglichkeit mit den Tuben. Dies zeigt ein-;

deutig, daß Zahnpasten, in denen das als Schleif- und j

Poliermittel dienende Siliciumdioxyd eine entscheidend I wichtige Mindestmenge Calcium enthält, die nicht ausgekleideten Aluminiumtuben nicht korrodieren.

Beispiele 9 bis 11

Stabilisierung von Xeroqel enthaltenden medizinischen Zahnpflegemitteln mit Calcium

Medizinische Zahnpflegemittel wurden mit Xerogel als Schleif- und Poliermittel hergestellt. Alle Mittel mit Ausnahme des Zahnpflegemittels Nr. 9 enthielten Calciumionen (als wasserlösliches Calciumnitrat zugesetzt) in bekannter Konzentration. Die Zahnpasten wurden in übli-

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eher Weise hergestellt und in nicht ausgekleideten Aluminiumtuben verpackt. Alle Mengen der verschiedenen Bestandteile sind in Gew.-Teilen ausgedrückt, falls nicht anders angegeben.

Zahnpasten mit den nachstehend genannten Zusammensetzungen wurden hergestellt. Der Gehalt an Natriummonofluorphosphat in jeder Zahnpasta entsprach 0,1% Fluoridion.

Zusammensetzung Teile

¹⁰ Beispiel

Glycerin (99,5%ige Lösung)

Natriumbenzoat

Natriumsaccharin

CMC-7 MF
15 Natriummonofluorphosphat

Wasser (entionisiert) Xerogel (Syloid 63)

Hyeratisiertes Aluminiumoxyd

	9	1	_0	22	Ik
22	.00	22	.00	0	. 00
0	. 50	η	. 5Γ)	0	. 50
0	.20	0	.20	1	.20
1	.00	1	.00	0	.00
0	.76	0	.76	36	.76
36	.54	36	.54	34	.54
35	.00	34	.82	1	.70
1 ,	.00	1	.00	0	.00
0.	.50	0	.50	1	. 50
1.	,50	1	. 50	0	. 50
0.	00	0	. 10	1	.30
1.	00	1	.00	.00

20 Natriumlaurylsulfat Calciumnitrattetrahydrat· Aromastoff

•0,18% und 0,30% Calciumnitrattetrahydrat in den Zahnpasten 10 und 11 entsprechen 0,18/5,9 bzw. 0,03% Calcium (300 ppm Calcium)und 0,30/5,9 bzw. 0,05% Calcium (500 ppm Calcium).

Es ist zu bemerken, daß die Zahnpasta Nr.9 kein Calcium enthielt. Die Beschaffenheit der Tuben wurde dann festgestellt, nachdem die Zahnpasten 9 Wochen bei 49°C gealtert worden waren. Die Beschaffenheit wurde in Abständen von 1, 3, 6 und 9 Wochen bewertet. Der Grad der Korrosion oder Verfärbung der unbeschichteten Aluminiumtuben ist in der folgenden Tabelle 3 angegeben.

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	Woe	hen	_6	9
£	\	2	6	5
10	1	6	10	10
10	10	10	10	10
10	10	10

Tabelle 3 Beschaffenheit der Tuben nach Alterung bei 49°C

Zahnpasta Nr.

10 11

Die Werte in Tabelle 3 zeigen eindeutig, daß die Zahnpasten der Beispiele 10 und 11 ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Tuben haben. Es ist zu bemerken, daß die Bewertungsziffer 10 bedeutet, daß die unbeschichtete Tube keinerlei Verfärbung zeigt. Da die Zahnpasta Nr.9 nicht die entscheidend wichtige Calciumkonzentration enthielt, erwies sich die Beschaffenheit der Tube nach Aufbewahrung für 9 Wochen nach 49°C als unannehmbar.

Nach den Angaben des Herstellers hat das Xerogel

"Syloid 63" die folgenden Eigenschaften: I

Glühverlust 6,5% j

pH-Wert einer 5%igen Suspension 4,1 ■

% SiO₂ nach dem Glühen 99,5

Teilchengröße 9,0 um

Oberfläche 625 m²/g j

ölabsorption 60 kg/100 kg

Schüttgewicht 464,6 kg/m³

29 lbs/Kubikfuß

Das Xyrogel "Syloid 63" hat (gemäß dem Prospekt des Herstellers) die folgende chemische Zusammensetzung:

Chemische Analyse (auf Trockenbasis) %

Aluminium als Al-O, 0,04

Titan als TiO₂ 0,03

Calcium als CaO 0,01

Natrium als Na₂O 0,02

Zirkonium als ZrO₂ 0,01

Spurenelemente (Oxyde) 0,02

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Beispiel 12 Einfluß von Calcium auf handelsübliche Zahnpasten

Die mediziznische Zahnpasta "Aim" in Form eines klaren Gels ist in eine beschichtete Tube verpackt, um Korro- j sion und Verfärbung der Innenwand der Tube zu verhindern«

Die mediziznische Zahnpasta "Colgate Dental Cream" (CDC) ist ebenfalls in eine beschichtete Tube verpackt, um Korrosion und Verfärbung der Innenwand der Tube zu verhindern.

Um die Wirksamkeit der Zugabe von Calcium zur Lösung des Problems der Korrosion und Verfärbung der Tuben zu überprüfen, wurden die beiden Produkte "Aim" und "CDC" im Supermarkt gekauft. Jede Paste wurde in 3 Teile geteilt.

Die Zahnpasta "Aim" wurde in die Teile A, B und C geteilt. Der Teil A wurde in eine unbeschichtete Aluminiumtube ohne Zusatz von Calcium zur Zahnpasta gefüllt. Die j Teile B und C wurden mit Calcium in bekannter Menge ge- ι mischt und dann in unbeschichtete Aluminiumtuben gefüllt.

Die Zahnpasta "CDC" (Colgate Dental Cream) wurde ebenfalls in 3 Teile D, E und F geteilt. Der Teil D wurde ohne Zusatz von Calcium in eine unbeschichtete Aluminium-

i tube gefüllt. Den Teilen E und F wurde eine bekannte

Calciummenge zugesetzt. Die Ergebnisse, die mit dem in

unbeschichtete Tuben gefüllten Zahnpasten "Aim" und

"CDC" erhalten wurden,und die Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle genannt.

Probe % Calcium⁽³⁾ Handelsübliche Zahn- pasta, %

Λ 0.00 100.00 (1)

D 0.10 99.41(1)

C 0.16 99.Jf, (1)

D 0.00 100.00 (2)

E 0.10 99.'Il (2)

F 0.16 99.16 (2)

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(1) Zahnpasta "Aim", im Supermarkt gekauft.

(2) Zahnpasta "Colgate Dental Cream", im Supermarkt
gekauft.

(3) Als Ca(NO₃)₂.4 H₂O zugesetzt.

Tabelle 4 Beschaffenheit der Tuben nach Alterung bei 49°C

Wochen

Probe 1 3 G_ 9

Λ 5 4 3 1

B 10 10 10 1.0

C 10 10 10 10 j

D 5 5 4 2 '

ι: ίο ίο ίο ίο

F 10 10 10 10

Die Proben B, C, E und F weisen im Vergleich zu den

Proben A und D ausgezeichnete Verträglichkeit mit den i

Tuben auf. Der Zusatz von Calcium trug somit dazu bei, |

diese medizinischen Zahnpasten zu stabilisieren. |

Beispiel 13 bis 17 !

Zahnpasten der folgenden Zusammensetzung wurden herge- ! stellt, um den Einfluß der Verwendung von Natriumaluminosilicaten (SAS) als Schleif- und Poliermittel zu ver- ! anschaulichen. Die Zahnpasta gemäß Beispiel 13 wurde als
Vergleichsprobe verwendet, der kein Calcium zugesetzt

wurde. Den Zahnpasten der Beispiele 14 , 15, 16 und 17

wurden bekannte Calciummengen zugesetzt. Die Zahnpasten
hatten die folgende Zusammensetzung:

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Teile

Zusammensetzung Glycerin (99,5%ig) Natriumbenzoat Natriumsaccharin CMC-7 MF

Natriummonofluorphosphat Calciumnitrattetrahydrat· Entionisiertes Wasser SAS-Poliermittel Hydratisiertes Aluminiumoxyd TiO₂

Natriumlaurylsulfat Aromastoff

12	11	15	_1_G	1_7_
22.00	22. 00	2 6. 00	25. 00	30 . 00
0.50	0. 50	0. 50	0. 50	0. 50
0. 20	0.20	0.20	0. 20	0.20
1.00	1.00	1.00	1 . 00	1.00
0.76	0.76	0.76	0. 76	0.76
0.00	0. 20	0. 20	0. 20	0. 24
36.54	36.34	39. 54	30. 54	43. 30

5.00(Λ) 35.00 (Λ)27.00(U)29.80(C)20.00 (D)

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

0.50 0.50 0.50 0.50 0.50

1.50 1.50 1.50 1.50 1.50

1.00 1.00 1.00 1.00 1.00

•0,2% Ca(NO-)-.4 H-O in den Zahnpasten 14, 15 und 16 entsprechen 0,03% Calciumion,

und 0,24% Ca(NO-) _o.4 H-,0 in der Zahnpasta 17 entsprechen 0,04% Calciumion.

'322 ,

(A) Das in den Zahnpasten 13 und 14 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO₂/Al₂O₃~Verhältnis von 11,0.

(B) Das in der Zahnpasta 15 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 2,5.

(C) Das in der Zahnpasta 16 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 130.

(D) Das in der Zahnpasta 17 verwendete SAS-Produkt hat ein SiO₂/Al₂O3-Verhältnis von 400.

Die bevorzugten Natriumaluminiumsilicate (SAS) haben die folgende molare chemische Zusammensetzung:

χ Na₂O . y Al₃O₃ . ζ SiO₂ . w H₃O

Hierin stehen χ für Mol Na-O,

5 x für Mol Al₂O₃,

ζ für Mol SiO₂ und

w für Mol Wasser.

Wenn y auf 1 festgelegt wird, entspricht der Wert von ζ dem Si 1iciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis des Natriumaluminosilicats. Die als Schleif- und Poliermittel verwendeten Natriumaluminosilicate mit niedriger Struktur haben ein Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis oder einen z-Wert von 2,5 bis 400.

Die Schleif- und Poliermittel auf Basis von Natrium-Aluminosilicat haben die folgenden Eigenschaften:

Ölabsorption, Anreibmethode 75-125 cm /100 g

BET-Oberflache 50-300 m /g

MSA-Aggregatyröße, Durchschnitt 1-10 um 1

Schüttgewicht 0,192-0,561 g/cm³ 1

Schüttgewicht 12-35 lbs./KubikfuQ

Die Zahnpasten Nr.13 bis 17 wurden 9 Wochen bei 49°C gealtert. Die Beschaffenheit der Tuben wurde in Ab- : ständen von 1, 3, 6 und 9 Wochen ermittelt. Die Ergeb- j

nisse sind nachstehend in Tabelle 5 genannt. 25

	Tabelle 5	Alterung	bei 49°C	9
Beschaffenheit	der Tuben nach	W 0 c	hen	1
		3	6	10
Zahnpasta	1	1	1	10
13	1	10	10	10
14	IO	10	10	10
15	10	10	10
16	10	10	10
17	10

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Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zahnpasten Nr.14 bis 17 ausgezeichnete Verträglichkeit mit den Tuben haben.

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Claims

Patentansprüche

1. Die Korrosion unbeschichteter Aluminiumtuben verhinderndes, therapeutische Fluorverbindungen enthaltendes Zahnpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,005 bis O,20 Gew.-% eines Erdalkalimetalles neben einer festen und einer flüssigen Phase.

2. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Erdalkalimetalle Calcium, Magnesium und/oder Strontium in Mengen von etwa 0,005 bis O,07O Gew.-% enthält.

3. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß seine feste Phase als Polier- und Schleifmittel gefälltes amorphes Siliciumdioxyd, Natriumaluminiumsilikate, Xerogele oder deren Gemische enthält.

4. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß seine feste Phase ein durch Umsetzung mit einer zum Einbringen von etwa 0,005 bis 0,20 Gew.-% Erdalkalimetall ausreichenden Menge Erdalkalimetallionen erhaltenes gefälltes amorphes Siliciumdioxyd enthält, das folgende Eigenschaften aufweist :

Ölabsorption, Anreibmethode, cm /100 g 80-120 BET-Oberflache, m²/g 75 - 325

MSA-Aggregatgröße, Durchschnitt, pm 1 - 10 Schüttgewicht, g/cm 0,1602 - 0,4

Schüttgewicht, lbs./Kubikfuß 10 - 30

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ORIGINAL INSPECTED

5. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Erdalkalimetall Calcium enthält, das als wasserlösliches Salz eingebracht worden ist.

6. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als therapeutische Fluorverbindung Monofluornatriumphosphat, Natriumfluorid, Zinn(II)-fluorid oder deren Gemische enthält.

7. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polier- und Schleifmittel ein amorphes Siliciumdioxyd enthält, das ein Schüttgewicht von etwa 0,24 bis 0,51 g/ml, eine Ölabsorption von etwa 75 bis 95 cm /100 g, eine BET-Oberflache von etwa 100 bis 250 m /g und einen Glühverlust von etwa 4 bis 6 % hat und mit einem Salz eines Erdalkalimetalles derart innig umgesetzt worden ist, daß mindestens 168 ppm Erdalkalimetallionen im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden sind, wobei dieses Polier- und Schleifmittel dadurch hergestellt worden ist, daß man das amorphe Siliciumdioxyd durch Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines Alkalisulfats ausfällt, einen nassen Kuchen dieses ausgefällten Produktes abtrennt und diesen nassen Kuchen mit dem Salz des Erdalkalimetalles umsetzt.

8. Zahnpflegemittel nach Anspruch 1 bis 7 in Kombination mit unbeschichteten Aluminiumtuben.

9. Polier- und Schleifmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein amorphes Siliciumdioxyd enthält, das ein Schüttgewicht von etwa 0,24 bis 0,51 g/ml, eine ölabsorption von etwa 75 bis 95 cm /100 g, eine BET-Oberfläche von etwa 100 bis 250 m /g und einen Glühverlust von etwa 4 bis 6 % hat und mit einem Salz eines Erdalkalimetalles derart innig umgesetzt worden

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ist, daß mindestens 168 ppm Erdalkalimetallionen im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden sind, wobei dieses Polier- und Schleifmittel dadurch hergestellt worden ist, daß man das amorphe Siliciumdioxyd durch Ansäuern einer Alkalisilikatlösung mit einer Mineralsäure in Gegenwart eines Alkalisulfats ausfällt, einen nassen Kuchen dieses ausgefällten Produktes abtrennt und diesen nassen Kuchen mit dem Salz des Erdalkalimetalles umsetzt.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Erdalkalimetallionen im amorphen Siliciumdioxyd Calcium-, Strontium- und/oder Magnesiumionen vorhanden sind.

11. Mittel nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Erdalkalimetallionen in Mengen zwischen etwa 336 bis 7.000 ppm im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden sind .

12. Mittel nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Calciumionen im amorphen Siliciumdioxyd vorhanden sind und in Form von Calciumhydroxyd, Calciumoxyd, Calciumnitrat und/oder Calciumfluorid eingebracht worden sind.

13. Verfahren zur Herstellung eines Mittels nach Anspruch bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 66 und 83 C eine wäßrige Lösung aus einem Alkalisilikat mit einem SiO„/X~O-Molverhältnis von etwa 2,0 bis 2,7 und einem Alkalisulfat mit einer Mineralsäure bis zum im wesentlichen vollständigen Ausfällen von Siliciumdioxyd bei einem pH-Wert von etwa 8,5 bis 10 ansäuert, die Zugabe der Mineralsäure bis zu einem pH-Wert von 6 oder niedriger fortsetzt, bei einer 10° bis 30°C über der Reaktions-

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temperatur liegenden Temperatur digeriert, die erhaltene Aufschlämmung filtriert und das feste Produkt mit frischem Wasser wäscht, den erhaltenen nassen Filterkuchen wieder in Wasser aufschlämmt und dazu unter Rühren eine für die Zufügung von mindestens etwa 168 ppm Erdalkalimetallionen, bezogen auf das in der Aufschlämmung enthaltene Trockenprodukt, ausreichende Menge eines ausreichend löslichen Erdalkalimetallsalzes zugibt, das erhaltene Gemisch zwecks Bindung des Erdalkalimetalles an die Oberfläche des Siliciumdioxyds rührt und das feste Produkt abtrennt und trocknet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mineralsäure Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und/oder Kohlensäure verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erdalkalimetallsalz mit der Aufschlämmung des Filterkuchens bei Umgebungstemperatur reagieren läßt.

16. Verfahren nach Anspruch 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit dem Erdalkalimetall behandelte Siliciumdioxyd durch Sprühtrocknen trocknet.

17. Verfahren nach Anspruch 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalisilikat Natriumsilikat, als Alkalisulfat Natriumsulfat und als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet und das Erdalkalimetallion in Form von Calciumhydroxyd in einer solchen Menge zusetzt, daß 168 bis 7.000 ppm Calciumionen im Endprodukt vorliegen.

18. Zahnpflegemittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 20 bis 50 Gew.-% eines Anfeuchtungsmittels, etwa 15 bis 30 Gew.-% eines Polier- und Schleifmittels nach

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Anspruch 9 bis 17, etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-% eines Verdickungsmittels, etwa 1 bis 2 Gew.-% eines Tensids, etwa 0,1 bis 0,2 Gew.-% einer therapeutischen Fluorverbindung sowie Wasser.

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