DE2522486A1

DE2522486A1 - Gefaellte kieselsaeure und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2522486A1
Application number: DE19752522486
Authority: DE
Inventors: Robert K Mays; Satish K Wason
Original assignee: SIFRANCE
Current assignee: SIFRANCE
Priority date: 1974-05-22
Filing date: 1975-05-21
Publication date: 1975-11-27
Also published as: FR2272033B1; DK225675A; ZA752835B; SE409985B; AU8024275A; NO146593B; AU497891B2; GB1501905A; BE829326A; FI751351A; US4067746A; IT1035829B; DE2522486B2; NO146593C; FR2272033A1; FI64791C; BR7503106A; DK146884B; NL7505952A; JPS6154728B2

Description

25, Quai Paul-Doumer, 92408 Courbevoie Frankreich

betreffend: Gefällte Kieselsäure und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft gefällte Kieselsäurepigmente mit einer einzigartigen Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Pigmente werden dadurch erhalten, daß man eine Lösung eines Alkalimetallsilicats mit einer Säure unter sorgfältig gesteuerten Fällungsbedingungen ansäuert. In Übereinstimmung mit dieser Methode wird ein Teil der für die Reaktion mit der Säure theoretisch erforderlichen Menge Alkalimetallsilicat zunächst im Reaktionsbehälter vorgelegt; darauf werden die verbleibende Silicatlösung und die Säure gleichzeitig so zugegeben, daß der Alkaligehalt des Reaktionsmediums gesteuert wird. Durch Regeln des Prozentanteils Silicatlösung, der zu nächst vorgelegt wird, werden Pigmente mit vorbestimmten Eigenschaften erhalten.

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Zu diesen Eigenschaften gehören geringer Wassergehalt * des feuchten Filterkuohens, niedrige Struktur, niedrige Ölaufnähme, hohe Scheuer- bzw. Polierwirkung und geringes Poren- bzw. Hohlraumvolumen. Die Erzeugnisse finden Verwendung als Polier- und Scheuermittel in Zahnpasten und dgl. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird ein Adduktmaterial, beispielsweise eine Aluminiumverbindung zugegeben, um den Brechungsindex des fertigen Produktes zu regeln.

Die erfindungsgemäßhergestellten amorphen gefällten Kieselsäuren mit niederer Struktur sind neue Produkte, die sich durch bestimmte einzigartige Eigenschaften hinsichtlich der Strukturzahl, der Ölaufnähme und des Porenvolumens und andere physikalische Eigenschaften auszeichnet. Als Struktur wird in diesem Zusammenhang die Fähigkeit des kieselsauren Materials bezeichnet, in Form eines feuchten Filterkuchens Wasser zurückhalten zu können. Gefällte Kieselsäuren, die sehr viel Wasser, beispielsweise 75 bis 85 % Wasser zurückhalten, werden Kieselsäuren mit hoher Struktur genannt, Produkte, die weniger' als 75 #» vorzugsweise etwa 50 bis 70 $> Wasser im feuchten Filterkuchen zurückhalten, werden Kieselsäuren mit niederer Struktur genannt. Die neuen Kieselsäuren mit niederer Struktur eignen sich besonders als Scheuer- und Poliermittel in Zahnpasten und ähnlichen Zahnpflegemitteln und zeichnen sich durch überlegene Reinigungs- und Poliereigensohaften gegenüber den üblichen Poliermitteln auf Phosphat-Basis und anderen bisher bekannten Kieselsäuregelen, Tonerden u.a. Stoffen aus.

Es ist an sich bekannt, fein verteilte Kieselsäure oder Kieselsäurepigmente durch Ansäuern einer wäßrigen Silicatlösung mit beispielsweise Sehwefelsäureneraustellen. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich und allgemein durch folgende Eigenschaften gekennzeichnet:

*bzw. Wasser-Zurückhaltevermögen

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Hohe Struktur, hoher Vassergehalt des feuchten Filterkuchens, hohe Ölaufnähme, geringe Schleifwirkung oder Abriebzahl "Valley" (valley abrasion), hohe spezifische Oberfläche und geringe Schüttdichte· Auf Grund dieser Eigenschaften und vor allem der hohen Ölauf nähme werden derartige Pigmente in großem Umfang als Füllstoffe für Kautschuke und Papier verwendet. Der hohe Wassergehalt ist aber unvorteilhaft, da damit die Filtrier- und Trockengeschwindigkeiten und damit die Gestehungskosten des Fertigproduktes ansteigen. Außerdem sind die bekannten Produkte zwar als Füllstoffe für Kautschuk geeignet, jedoch nicht als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten und ähnlichen Erzeugnissen (DT-PS 974 958, FR-PS 1 130 627, GB-PS 995 351, CH-PS 280 671 und US-PS 3 250 680).

Wie bereits oben erwähntj gibt es eine Reihe von bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselsäurepigmenten, die auf dem Ansäuern von wäßrigen Silicatlösungen beruhen. So wird eine gefällte Kieselsäure mit einer mittleren Einzel -Teilchengröße von 0,015 bis 0,04 /um und einer spezifischen Oberfläche von 25 bis 200 m /g durch gesteuerte Zugabe der Säure zu einer Alkalimetallsilicate)sung bei konstant gehaltenem pH-Wert der entstehenden Aufsohlämmung erhalten. Dieses Produkt wird als Füllstoff für Kautschuke empfohlen (US-PS 2 940 830).

Ein anderes Verfahren, das zu Verstärkungsmitteln (Füllstoffen) für Kautschuk führt, besteht darin, daß eine wäü-igc Alkalimetallsilicatlösung und eine Säure gleichzeitig in einen Reaktionsbehälter eingespeist werden. Diese gleichzeitige Zugabe wird so lange fortgesetzt, bis die Viskosität des Gemisches ein Maximum durchläuft und auf einen wesentlich geringeren Wert abfällt· Die Mengen an ansäuerndem Mittel und Alkalimetallsilicat werden so aufeinander abgestellt, daß der pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung praktisch konstant gehalten wird während

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des größten Teils der Reaktion and zwar im Bereich, von 10 "bis 12. Das Verfahren wird allgemein bei Temperaturen von 80 bis 9O⁰C geführt und das getrocknete Endprodukt ist eine gefällte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 26Q m /g. Auf die besondere Eignung als Füllstoff für Kautschuk-Rezepturen wird besonders hingewiesen (US-PS 3 235 331).

Bei einem weiteren Verfahren läßt man gleichzeitig wäßrige Lösungen eines Alkalisilicates und einer starken Mineralsäure in Wasser von 70 bis 90⁰C einlaufen und hält den pH-Wert während der Umsetzung bei 7 bis 9 (US-PS 3 445 189). Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß das Reaktionsprodukt eine fein verteilte nicht gelatinöse Kieselsäure ist, die sich besonders als Füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk und für andere Elastomere eignet. Weiter wird betont, daß für Kieselsäuren, die als Füllstoff für natürlichen und synthetischen Kautschuk und andere Elastomeren gut brauchbar sind, die spezifische Oberfläche und die Ölaufnahme besonders wichtige und charakteristische Eigenschaften sind. Damit der Füllstoff eine gute' verstärkende Wirkung im Kautschuk ausübt, soll die spezifische Oberfläche 100 bis 250 m²/g und die Ölaufnahme mehr als 2 ml/g oder 200 ml/100 g betragen.

In einer anderen Druckschrift (US-PS 3 730 749) wird darauf hingewiesen, daß der Viskositätsanstieg, der beim Ansäuern oder Neutralisieren von wäßrigem Alkalimetallsilicat auftritt, im wesentlichen zurückgedrängt wird durch Zugabe einer gesteuerten Menge eines Alkalimetallsilicates. In den Beispielen I, II und III dieser Patentschrift wird der Feststoffgehalt des Kieselsäure-Filterkuchens mit 18,5 %, 24,9 % und 25,1 % angegeben. Dies bedeutet, daß der prozentuale Wassergehalt des feuchten Filterkuchens 100 minus dem Feststoffgehalt ausmacht. Mit anderen Worten, der prozentuale Wassergehalt des Filterkuchens (% WCM), der in den Beispielen I, II und III beschriebenen Kieselsäuren beträgt 81,5 %, 75,1 % und 74,9 %. Die spezifische Oberfläche, die mittleren Einzel- Teilchengrößen und die Kautschukdaten der auf diese Weise hergestellten gefällten

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Kieselsäuren sind in Tabelle 3 aufgeführt, aus der ebenfalls hervorgeht, daß die Kautschukmassen, denen die Kieselsäuren der Beispiele II und III (dieser Druckschrift) zugesetzt wurden, wünschenswerte Kautschukeigenschaften besitzen. Aus der Druckschrift geht weiter hervor, daß die Kautschukeigenschaften der gefällten Kieselsäuren mit dem Wassergehalt des feuchten Filterkuchens in Zusammenhang stehen. Eine gefällte Kieselsäure mit einem hohen Prozentsatz Wassergehalt des Filterkuchens und geeigneter Teilchengröße und spezifischer Oberfläche besitzt bessere Kautschukeigenschaften als das entsprechende Produkt mit geringerem Wassergehalt im Filterkuchen. Die hier beschriebenen Kieselsäuren besitzen somit eine höhere Strukturzahl und eignen sich infolgedessen als Kautschuk-Füllstoffe.

Aus dem Stand der Technik geht somit hervor, daß die Strukturzahl einer Kieselsäure in Beziehung steht mit ihren Kautschukeigenschaften, wobei eine Kieselsäure mit höherer Strukturzahl bessere Kautschukeigenschaften aufweist als eine Kieselsäure mit niedrigerer Strukturzahl. In diesem Zusammenhang soll kurz auf die verschiedenen Arten von synthetischen Kieselsäuren sowie auf die Begriffe Struktur und Strukturzahl eingegangen werden.

Die handelsüblichen synthetischen Kieselsäuren werden bekanntlich entweder durch ein Flüssigphasen- oder durch ein Dampfphasen-Verfahren erhalten. Die aus der Dampfphase niedergeschlagenen Kieselsäuren werden allgemein pyrogene Kieselsäuren genannt, die in Flüssigphasen-Verfahren erhaltenen Produkte werden als Silicagele und gefällte Kieselsäuren eingestuft. Es gibt somit drei deutlich voneinander unterschiedene Arten von synthetischen Kieselsäuren auf dem Markt.

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1. Pyrogene Kieselsäuren

Sie werden durch Umsetzen von dampfförmigem Siliciumtetrachlorid mit Sauerstoff und Wasserstoffgas bei hohen Temperaturen erhalten. Sie besitzen extrenhohe spezifische Oberflächen und unterscheiden sich hierdurch von anderen Kieselsäuren (beispielsweise Gelen und gefällten Kieselsäuren) die auf nassem Wege erhalten werden.

2. Silicagele

Bei den Silicagelen unterscheidet man zwei Arten - Hydrogele und Aerogele. Hydrogele entstehen durch Reaktion zwischen einem löslichen Silicat wie Natriumsilicat und starker Schwefelsäure. Das Gel wird salzfrei gewaschen, getrocknet, dampfbehandelt und schließlich klassiert. Aerogele werden aus rohen Hydrogelen durch Verdrängen des enthaltenen Wassers durch einen Alkohol erhalten. Der Alkohol wird dann durch Erhitzen des Gels in einem Autoklaven zurückgewonnen.

Aerogele sind leichtere und lockere und voluminös e^Produkte als Hydrogele, weil das Schrumpfen der Gelstruktur während des Trocknüngsprozesses vermieden wird. Gele besitzen sehr große spezifische Oberflächen, die allgemein im Bereich von 300 bis 1000 m /g liegen, sowie hohe Porositätswerte.

3. Gefällte Kieselsäuren

Gefällte Kieselsäuren werden durch Entstabilisieren und Ausfällen der Kieselsäuren aus löslichen Silicaten durch Zugabe einer Mineralsäure und/oder saurer Gase erhalten. Die Reaktionspartner sind somit eine Alkalisilicat und eine Mineralsäure wie Schwefelsäure oder ein ansäuerndes Gas wie

Wird das Alkalisilicat angesäuert, so beginnt die Kieselsäure an einem bestimmten Punkt des Verfahrens auszufallen. Die Zugabe der Säure bzw. des ansäuernden Gases wird fortgesetzt, bis das gesamte M₂O des Alkalisilicates (M = Alkalimetall)

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der als ⁿ •^pr<kieselsäure weniger als etwa 1 Gew.-% ausmacht. Als allgemeine Regel läßt sich sagen, daß das ansäuernde Mittel zu dem Alkalisilicat gegeben wird, um den an das Silicatanion gebundenen Alkaliteil zu neutralisieren. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und frei von dem Umsetzungsnebenprodukt, dem Alkalisalz der Säure, gewaschen. Der Filterküchen wird getrocknet und auf die angestrebte Feinheit der Kieselsäure vermählen.

Vor dem Trocknen enthält der Kieselsäure-Filterkuchen allgemein einen überraschend hohen Anteil Wasser. Beispielsweise beträgt der Wassergehalt im Filterkuchen von Kieselsäure, die als Füllstoff für Kautschuk und andere Elastomere empfohlen wird, allgemein 80 bis 85 % (z.B. 81,5 % im Beispiel I der US-PS 3 730 749). Der im Filterkuchen enthaltene prozentuale Wasseranteil wird nachfolgend mit "% WCM" bezeichnet. 100 minus % WCM ergibt den Feststoffgehalt des Filterkuchens, d.h. den Anteil Kieselsäure, der in fester Form nach dem Trocknen des Filterkuchens anfällt. Der prozentuale Feststoffgehalt des Filterkuchens wird nachfolgend mit "% FCS" abgekürzt. Es stehen somit % WCM und % FCS in ' folgender Beziehung:

% WCM = 100 - % FCS % FCS = 100 - % WCM

Wenn der Zahlenwert für j6 WCM bekannt ist, läßt sich daraus % FCS errechnen und umgekehrt.

Ein Kieselsäure-Filterkuchen mit 85 % WCM besitzt somit 100 oder 15 % FCS (Feststoff). Dies bedeutet, daß aus 100 kg nassem Filterkuchen durch Verdampfen von 85 kg Wasser 15 kg Kieselsäure als Trockenprodukt gewonnen werden. Das Gesamtgewicht des Filterkuchens setzt sich zusammen aus dem Gewicht des Wassers und der Feststoff-Kieselsäure. In dem Beispiel, in welchem % WCM = 85, lassen sich lediglich 15 kg feste Kieselsäure gewinnen, wie nachfolgende gezeigt:

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100 kg Filterkuchen = 85 kg Wasser + 15 kg trockne Kieselsäure

= 85 % WCM + 15 % FCS.

Es sind somit 85 kg Wasser korn' κ dert mit 15 kg trockener Kieselsäure oder 85 χ 100 = 567 kg Wasser mit 100 kg trocke-

ner Kieselsäure (Feststoff).

Das im Kieselsäure-Filterkuchen enthaltene Wasser ist strukturell gebundenes Wasser, das den verfügbaren Lehrraum zwischen den Kieselsäure-Aggregaten und auch innerhalb der Kiesfclsäu-e-Aggregate einnimmt. Wie bereits oben angegeben, bedeutet "Struktur" in diesem Zusammenhang die Fähigkeit der Kieselsäure Wasser im leuchten Filterkuchen zurückzuhalten. Halten Kieselsäuren, wie die oben beschriebenen bekannten Kieselsäuren einen hohen Prozentsatz Wasser zurück, d.h. etwa 70 bis 85 %, so nennt man sie Kieselsäuren mit hoher Struktur. Produkte, die weniger als 70 % oder von 50 bis 70 % Wasser zurückhalten, nennt man Kieselsäuren mit niederer Struktur. Der gesamte strukturelle Wassergehalt ist eine außerordentlich wichtige Eigenschaft der Kieselsäure und steht in unmittelbarer Beziehung mit den fimktionellen und · Endgebrauchs-Eiger ;'ten der Kieselsäure. Die Gesamtmenge strukturelles Wasser, die mit 100 kg fester Kieselsäure (Feststoff) im Filterkuchen gebunden ist, wird "Strukturzahl genannt und mit S.I. abgekürzt.

Rechnerisch läßt sic.x die Strukturzahl (S. I.) der Kieselsäure ermitteln, wenn entweder der prozentuale Wassergehalt ( % WCM) oder der prozentuale Feststoffgehalt (% FCS) des Filterkuchens zahlenmäßig bekannt ist:

* WCM) ₁₀₀ _ % WCM 100-% WCM) ^{x Ίϋϋ} - % FCS ^x

Strukturzahlen von Kieselsäuren mit einem Wassergehalt des Filterkuchens von 80 bis 85 % sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

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	- 9 -	lie 1	- % WCM	1A-46 415
	a b e	Kieselsäuren mit 85	15	2522486
T		100	16
Strukturzahlen von			17	- 80 % WCM
% WCM		18	S.I.
85		19	567
84		20	525
83		488
82		455
81	426
80	400

Die üblichen, aus den oben genannten Druckschriften (US-PS 2 940 830, 3 235 331, 3 445 189 und 3 730 749) bekannten Kieselsäuren sind Kieselsäuren mit hoher Struktur und hohen S.I.-Werten. Wie bereits gesagt, sind diese Kieselsäuren besonders brauchbar als verstärkende Füllstoffe für Elastomere und Kautschuk.

Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäß vorgesehenen Kieselsäuren Kieselsäuren mit niederer Struktur, d.h. mit niederen S,I.(Strukturzahl)-Werten. Im Gegensatz zu den bekannten Kieselsäuren, eignen sich die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren aufgrund ihrer niedrigen S.I.Werte nicht als verstärkende Füllstoffe. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit niederer Struktur sind einzigartig und gehören zu einer neuen Klasse von Kieselsäureverbindungen. Sie eignen sich hervorragend als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Bekannte Kieselsäuren, die sich als Füllstoffe (z.B. für Kautschuk) eignen, sind als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten unbrauchbar. In diesem Zusammenhang wird in US -PS 3 538 230 darauf hingewiesen, daß die bekannten amorphen Kieselsäuren, beispielsweise gefällte Kieselsäuren, pyrogene Kieselsäuren und Aerogele für Zahnpasten ungeeignet sind aufgrund ihrer geringen Korngröße und der Leichtigkeit,

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mit welcher sie in noch kleinere Teilchen zerfallen, wodurch sie eine nur geringe Reinigungswirkung erzielen. Die als verstärkende Füllstoffe geeigneten Kieselsäuren besitzen eine hohe Struktur und gute Dickungseigenschaften, aber eine unbefriedigende Schleifwirkung sowie unbefriedigende Reinigungs- und Poliereigenschaften. Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäßen Kieselsäuren außerordentlich wirksame Schleifmittel in Zahnpasten und besitzen bessere Reinigungs- und Poliereigenschaften als die gebräuchlichen Mittel Phosphate, Calciumcarbonat und Tonerdezusätze für Zahnpasten.

Allgemein gesagt, beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der überraschenden Peststellung, daß Kieselsäurepigmente die oben genannte einzigartige Kombination von Eigenschaften aufweisen, wenn die Zugabe der Säure zu einer Silicatlösung sorgfältig gesteuert wird. Es kommt vor allem darauf an, daß die Alkalinität des Reaktionsmediums während der Zugabe der Säure zu der Silicatlösung sorgfältigst gesteuert und auf einen höheren Wert gehalten wird, als die Alkalinität der ursprünglichen Silicatlösung ausmacht. Unter diesen Bedingungen entstehen die neuen erfindungsgemäßen Kieselsäuren.

Im Sinne der vorliegenden Beschreibung bedeutet Alkalinität

Alkalxdie Menge, angegeben in g oder Mol (an NapO, wenn mit Natriumsilicat gearbeitet wird), die an das Silicatanion gebunden oder mit diesem kombiniert istt Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß in diesem Falle ein Unterschied besteht zu dem pH-Wert der Reaktionsmasse bzw. des Reaktionsgemisches. Beispielsweise wird bei mehreren der oben aufgezählten bekannten Verfahren der pH-Wert der Reaktionsmasse konstant gehalten. Erfindungsgemäß hingegen nimmt der pH-Wert ab. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ganz allgemein zunächst ein Teil}, der Gesamtmenge Silicat, die theoretisch benötigt wird, um mit der Säure zu reagieren, in einem Reaktionsbehälter vorgelegt. Darauf wird die Säure oder das andere ansäuernde Mittel und der übrig gebliebene Teil Alkalimetallsilicatlösung gleichzeitig zugegeben zu der im Reaktor vorgelegten Teilmenge Silicatlösung.

*d.h. den Alkaligehalt . - 11 -

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Wie nachfolgend noch näher gezeigt wird, werden die Zulaufgeschwindigkeiten von Silicat- und Säurelösung so gesteuert oder geregelt, daß zu jeder Zeit während der gleichzeitigen Zugabe von Säure- und Silicatlösung die Gesamtalkalinität höher ist als der Alkaligehalt der Silicatlösung, die ursprünglich im Reaktionsbehälter vorgelegt wurde, d.h. die im Reaktionsmedium im Zeitpunkt 0 vorherrschte. Nachdem die gesamte Silicatlösung zugegeben worden ist, wird die Zugabe der Säure fortgesetzt, um die Ausfällung der neuen erfindungsgemäßen Kieselsäuren zu Ende zu führen. Gemäß einer weiteren Ausbildungsform des Verfahrens wird die Säure bzw. das ansäuernde Mittel, beispielsweise Schwefelsäure vor der Zugabe zu der Alkalisilicatlösung mit einem Addukt wie Aluminium (vorzugsweise in Form der wasserlöslichen Salze, beispielsweise Aluminiumsulfat) gemischt. Es hat sich gezeigt, daß die Zugabe von Addukt kombiniert mit der erfindungsgemäßen Ausfällungstechnik, den Brechungsindex des erhaltenen Produktes (Pigmentes) steuert.

Wie oben dargelegt besitzen die erfindungsgemäß ausgefällten Kieselsäure-Pigmente eine einzigartige Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften im Vergleich mit den in üblicher Weise ausgefällten bekannten Kieselsäuren.

Dementsprechend ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von gefällten Kieselsäuren mit neuen physikalischen und chemischen E igens chaften.

Ein weiteres und besonderes Ziel ist die Bereitstellung eines einzigartigen Verfahrens zum Herstellen von amorphen gefällten Kieselsäure-Pigmenten, die sich in besonderer Weise als Scheuer- und Poliermittel in Zahnpasten und dergleichen eignen.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines hochwirksamen und verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines Kieselsäure-

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Pigmentes, das ein geringeres ZurUckhaltevermogen für Wasser im Filterkuchen und entsprechend einen höheren Prozentsatz Feststoff im Filterkuchen besitzt und das sich durch hohe Schleifwerte und niedere Ölaufnähme auszeichnet.

Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung von neuen synthetischen amorphen gefällten Kieselsäurepigmenten, die als Schleif- und Reinigungsmittel in klaren Zahnpasten brauchbar sind.

Ein letztes Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Herstellen von gefällten Kieselsäurepigmenten mit niederer Struktur, geringem Wassergehalt im Filterkuchen, gesteuerter spezifischer Oberfläche, niedriger Ölaufnahme, hohen Schleifwerten und hoher Schüttdichte.

Die Erfindung wird nachfolgend-und im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen:

Fig. 1 eine charakteristische Hohlraum- bzw. Porendurchmesser-(Struktur)-verteilung der erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit niederer Struktur;

Fig. 2 die prozentuale kumulative Alkalinität in Abhängigkeit von der Zeit bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Wie oben bereits kurz angegeben, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit der Herstellung einer neuen Klasse von Kieselsäuren, benannt als Kieselsäuren niederer Struktur, die sich deutlich von den bisher bekannten üblichen Kieselsäuren unterscheiden. Die nach dem Stand der Technik bekannten Kieselsäuren sind aufgrund ihrer Eigenschaften besonders geeignet als verstärkende Füllstoffe, beispielsweise Kautschuk und Papier. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren hingegen sind als verstärkende Füllstoffe ungeeignet, wegen ihrer niederen Strukturzahl-Werte. Die Erfindung bringt ein neues Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren mit niederer Struktur. Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuren wurde

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gesagt, daß während des Ausfällungsvorganges das Reaktionsmedium ein Viskositätsmaximum durchläuft. Offensichtlich ist diese Viskositätszunahme wesentlich dafür daß als verstärkende Füllstoffe geeignete Kieselsäuren mit hohen Strukturzahl-Werten entstehen. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit niederer Struktur werden durch Ansäuern von Alkalisilicat unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen hergestellt. Es findet keine wesentliche Viskositätszunahme während des gesamten Herstellungsverfahrens statt. Die Alkalinität der Reaktionsmasse wird während des gesamten Herstellungsvorganges so gesteuert, daß die Endalkalinität höher oder größer ist als der ursprüngliche Wert zu Beginn der Reaktion und zwar um einen Betrag von 20 bis 500 % oder noch mehr.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt zusammenfassen:

a) gleichzeitige Zugabe einer Alkalisilicatlösung und einer wäßrigen Mineralsäure unter Rühren zu einem Reaktionsmedium, das der benötigten Alkalinität entsprechend Alkalisilicat enthält.

b) Die * Alkalisilicat und an Mineralsäure wird so aufeinander abgestimmt, daß ein geregeltes allmähliches Ansteigen der wirksamen Alkalinität während des Verfahrens stattfindet und

c)Das gleichzeitige Einspeisen von Silicat wird fortgesetzt bis die Endalkalinität wesentlich höher ist als die im Reaktionsmedium im Zeitpunkt 0 vorhandene Alkalinität.

d) Die Reaktionstemperatur wird während des gesamten Verfahrens in einem Bereich von 50 bis 90°C gehalten und die Zugabe von Säure oder ansäuerndem Mittel wird fortgesetzt nachdem die Zugabe von Silicat unterbrochen wird, um im Reaktionsgemisch einen pH-Wert «■= 6,0 aufrecht zu halten.

*Einspeisungsgeschwindigkeit von - 14 -

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e) Die Menge an verbrauchtem Silicat und verbrauchter Säure ist vorzugsweise so, daß die erhaltene Aufschlämmung nach Beendigung aller Zugaben etwa 3 bis weniger als 12 Gew.-?6 enthält, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 8 Gew.-96

f) Das Reaktionsgemisch (Aufschlämmung) wird filtriert und der Filterkuchen frei von bei der Umsetzung entstehenden Nebenprodukt gewaschen, getrocknet und dem angestrebten Feinheitsgrad entsprechend vermählen.

Das eingesetzte Alkalisilicat soll üblicherweise der Formel M₉O (SiO₉) entsprechen, in der M für ein Alkaliatom steht und χ den Wert 2 oder darüber bedeutet, üblicherweise 2 bis 4 einschließlich der gebrochenen Zahl?? Natrium- oder Kaliumsilicate und andere Alkalisilicate können Verwendung finden; Natriumsilicat wird bevorzugt, weil es das wirtschaftlichste Ausgangsmaterial ist. Verschiedene Mineralsäuren und andere schwache Ansäuerungsmittel wie CO₂ und organische Säuren können erfindungsgemäß eingesetzt werden. Beispiele für Mineralsäuren, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind Phosphorsäure, Salpetersäure, Salzsäure und Schwefelsäure. Bevorzugt werden unter diesen Salzsäure und Schwefelsäure, insbesondere Schwefelsäure, weil es das wirtschaftlichste Reagens ist. Wird eine zweibasische Mineralsäure verwendet, beispielsweise Schwefelsäure, so soll die Konzentration der Säurelösung 8 bis 22 Gew.-% betragen, vorzugsweise 10 bis 15 Gew.-96. Die Konzentration anderer Säuren wie einbasischer oder dreibasischer Säuren wird der den zweibasischen Säuren entsprechenden bzw. äquivalenten Normalität entsprechend eingestellt. Es wird angenommen, daß die niedere Mineralsäurekonzentration dazu beiträgt, örtliche Reaktionen bei hoher Konzentration der Alkalisilicatlösung nach Möglichkeit auszuschalten; sie wird bevorzugt, um Kieselsäuren mit niederer Struktur herzustellen. Um weiterhin nach Möglichkeit die Wirkung von örtlichen hohen oder starken Säurekon- zentrationen auszuschalten werden vorzugsweise die Alkalisilicatlösung und die Mineralsäurelösung aneinander ent-

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gegengesetzten Stellen in die wäßrige Aufschiämmung eingespeist; hierdurch werden die Reaktionspartner schnell mit dem Reaktionsgemisch verdünnt, bevor örtliche Reaktionen zwischen Bereichen hoher Säurekonzentration und hoher SiIicatkonzentration eintreten können. Mit anderen Worten gesagt, werden Silicatlösung und Säurelösung vorzugsweise an verschiedenen Stellen der Reaktionsaufschlärmnung zugefügt, um Reaktionen zwischen örtlichen hohen Konzentrationen an Silicat und an Säure zu vermeiden.

Die Alkalisilicatlösung und die wäßrige Mineralsäurelösung werden gleichzeitig mit geregelter Geschwindigkeit während einer längeren Zeitspanne zu dem Reaktionsmedium gegeben, das eine gewünschte Menge Alkalisilicat enthält, um die benötigte Alkalinität zu Beginn der Reaktion sicherzustellen. Die Geschwindigkeit der Zunahme an Alkalinität, d.h. des Na20-Gehaltes des Reaktionsmediums wird je Zeiteinheit geregelt oder gesteuert, so daß, wenn die Silicatzugabe unterbrochen wird, die Gesamtalkalinität zu diesem Zeitpunkt erheblich höher liegt als die im Reaktionsmedium zum Zeitpunkt 0 vorhandene Alkalinität. Die Silicatzugabe erfolgt zusammen mit der Zugabe des Ansäuerungsmittels während einer Zeitspanne, die etwa 55 bis 90 % (t_ffi) der gesamten Reaktionszeit (t^) ausmacht, wobei die letztere (Gesamtreaktionszeit) etwa 20 min bis zu 4 h beträgt.

Zunächst wird ein vorgegebener Anteil der Gesamtmenge Alkalisilicat, die für die Reaktion benötigt wird (das heißt der für die Umsetzung mit der Säure theoretisch benötigte Menge) im Reaktionsbehälter als Lösung vorgelegt; die Lösung wird auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 90⁰C, vorzugsweise im Bereich von 70 bis 90⁰C unter ständigem Rühren oder bewegen erhitzt. Die ursprüngliche Alkalinität der Silicatlösung, das heißt die A_nzahl Mole M₂O (M = Alkaliatom), die an das Silicatanion gebunden sind, soll mindestens 8,0 Mol-# ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht Alkalisilicat, das

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theoretisch benötigt wird, um mit der Säure zu reagieren. Werden beispielsweise 100 Mol Alkalisilicat benötigt für die Reaktion mit der Säure, so müssen zunächst 8 Mol SiIicat im Reaktionsbehälter vorgelegt werden. Die Konzentration der Alkalisilicatlösung kann im Bereich von etwa 8 Ms 25 Gew.-% Silicat liegen, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 15 Gew.-%. Der vorbestimmte Molprozentsatz der vorbestimmten kumulativen Gesamtmenge Alkalisilicat, d.h. diejenige Menge, die am Anfang im Reaktionsbehälter vorgelegt wird, soll mindestens 8 Mol-% (wie oben angegeben) und nicht mehr als 50 Mol-% ausmachen.

Das Ansäuerungsmittel oder die Säure, beispielsweise Schwefelsäure und der verbliebene Teil der Alkalisilicatlösung werden dann gleichzeitig in den Reaktionsbehälter eingespeist in einer Weise und mit einer Geschwindigkeit, daß die Alkalinität der Reaktionsmasse zunimmt. Hierzu werden die Lösungen von Silicat und Säure mit einer Geschwindigkeit zugegeben, daß eine gesteuerte oder geregelte Zunahme der Alkalinität stattfindet derart, daß das bei beendeter Zugabe der Gesamtmenge Alkalisilicat bewirkte Alkalinitätsm ximum im Zeitpunkt des Alkalinitätsmaximums, definiert als t_m, um 20 bis 500 % mehr ausmacht als die ursprüngliche Alkalinität des vorgelegten und vorgegebenen Molprozentsatzes der kumulativen Gesamtmenge Alkalisilicat ausmachte. Produkte mit besonders einzigartigen Eigenschaften werden erhalten, wenn die Alkalinität so erhöht wird, daß die maximale Alkalinität um 250 bis 500 % höher ist als die ursprüngliche Alkalinität.

Nachdem die Gesamtmenge Alkalisilicat in den Reaktor eingespeist worden ist, d.h. die Menge, die theoretisch benötigt wird, um mit der Säure zu reagieren, wird die Sgurezugabe fortgesetzt, um die Ausfällung zu beenden und den pH-Wert der wäßrigen Reaktionsmasse auf unter 6,0 zu bringen, GegeT benenfalls kann mit Säureüberschuß gearbeitet werden. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich dies aber nicht als notwendig erwiesen. Nach Zugabe der Reaktionspartner soll die Reaktionsmasse 3 bis 12 Gew.-%

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p enthalten. Während der gesamten Reaktion und Ausfällung von SiO₂ wird die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 50 bis 90⁰C, vorzugsweise von 70 bis 90⁰C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmasse filtriert; der feuchte Filterkuchen enthält das erzeugte SiO₂. Der Filterkuchen wird gründlich gewaschen, um lösliche Salze wie Natriumsulfat zu entfernen, getrocknet und zerkleirert oder vermählen.

Ein wesentlicher erfinderischer Grundgedanke ist darin zu sehen, daß durch Ändern bzw. Variieren der vorgelegten Menge Silicatlösung eine neue Klasse von Kieselsäuren mit niederer Struktur und innerhalb eines weiten Bereiches vorbestimmten Eigenschaften hergestellt werden können. Beträgt beispielsweise der vorgelegte Molprozentsatz der vorgesehenen kumulativen Gesamtmenge Alkalisilicat etwa 8 bis 14 %, so wird ein Reaktionsprodukt erhalten, das einen Wassergehalt im feuchten Filterkuchen von weniger als 66 %, eine Strukturzahl von weniger als 200, eine Ölaufnähme von weniger als 125 ml/100 g, ein Porenvolumen von 1 bis 2,55 ml Hg/g SiO₂ und eine BET-spezifische Oberfläche von 65 bis 375 m²/g besitzt. Werden hingegen ursprünglich 14 bis 35 Mol-% der vorgesehenen Gesamtmenge Silicat vorgelegt, so enthält das Reaktionsprodukt 66 bis 76 % Wasser im feuchten Filterkuchen und besitzt eine Strukturzahl von 200 bis 354, eine Ölaufnähme von 125 bis 175 ml/100 g, ein Porenvolumen von 2,55 bis 4,0 ml Hg/g SiO₂ und eine BET-spezifische Oberfläche von 80 bis 200 m²/g.

Die vorstehenden Ausführungen zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer neuen Klasse von Produkten mit einzigartiger Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften führt. Hierzu gehören beispielsweise eine Ölaufnahme im Bereich von 75 bis 180 ml/100 g, eine Strukturzahl s 354, und im Bereich von 125 bis 354; eine BET-spezifische Oberfläche im Bereich von 65 bis 375 m /g, ein Wassergehalt

- 18 509848/ 1000

1A-46 415 — 18 -

des feuchten Filterkuchens im Bereich von 55 "bis 76 % und Porenvolumina (Porosität) von 1 bis 4,1 (ml Hg/g SiO₂). Wie bereits angegeben, kann gemäß einer Ausführungsform der Brechungsindex der ausgefällten Kieselsäure durch Zugabe eines Adduktelementes gesteuert bzw. anders eingestellt werden, beispielsweise durch Zugabe von Aluminium, Magnesium (verbindung) und ähr'lichem, so daß man ein Scheueroder Poliermittel für klare durchscheinende oder durchsichtige Zahnpasten erhält. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Säure zunächst mit einer Lösung des Adduktmaterials, beispielsweise Aluminium (vorzugsweise in Form eines wasserlöslichen Salzes wie Aluminiumsulfat usw.) vermischt und das Säure-Metallsalzgemisch dann zum Ansäuern der wäßrigen Alkalimetallsilicatlösung eingesetzt. Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe des Adduktes die spezifische Oberfläche des ausgefällten Produktes vergrößert werden kann, die übrigen Eigenschaften hiervon jedoch nicht berührt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich wichtige Verbesserungen. So kann das Erzeugnis beispielsweise leicht einem bestimmten Verwendungszweck angepaßt werden. Auch wird - und dies ist ein von Fachleuten sehr geschätzter Vorteil - keine besondere oder Spezialausrüstung benötigt, um das beschriebene Verfahren durchzuführen. Der Reaktor bzw. der Reaktionsbehälter sollte mit Heizvorrichtungen, beispielsweise einem Dampfmantel versehen sein, um die gewünschte Reaktionstempe ratur einstellen zu können. Weiterhin sollen geeignete Rührvorrichtungen vorgesehen sein, um einen starken Rückfluß in der Hauptmasse der Flüssigkeit sicherzustellen und Zonen hoher Konzentration der feinspeisenden Reaktionsteilnehmer zu vermeiden. Vorratsbehälter für die Reaktionspartner, die mit dem Reaktionsbehälter über Leitungen mit Durchflußreglern verbunden sind, vervollständigen die Anlage. Eine Austragleitung führt von dem Reaktionsbehälter zu einem Filter üblicher Bauart. Für das Waschen und Trocknen des Filterkuchens können ebenfalls die gebräuchlichen bekannten Vorrichtungen verwendet werden.

- 19 509848/1000

1A-46 415

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einem 151 Mter Reaktor aus rostfreiem Stahl mit Dampfmantel wurden 6,8 1 Natriumsilicatlösung (3,78 % Na₂O, 9,52 % SiO₂) vom spezifischen Gewicht 1,121, enthaltend 42 g Na₂0/l vorgelegt. Die ursprüngliche Alkalinität des Reaktionsmediums im Zeitpunkt 0 betrug 285,6 g Na₂O. Das Reaktionsmedium wurde unter ständigem Rühren auf 88⁰C erhitzt. Darauf wurden gleichzeitig 10 %Lge Schwefelsäure (spezifisches Gewicht 1,066) und Natriumsilicatlösung zugespeist mit einer Rate von 550 ml/min Säure und 1330 ml/min Natriumsilicatlösung; während der Zugabe .wurde die Temperatur bei 88 + 1⁰C gehalten. Wie in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt, wurde die Zugabe längere Zeit fortgesetzt. Sobald die Gesamtalkalinität (Na₂0-Anteil des Silicats) im Reaktionsmedium mindestens doppelt so hoch war wie der ursprüngliche Wert im Reaktionsmedium, wurde die Zugabe der Silicatlösung unterbrochen (siehe Tabelle2), die Säurezugabe jedoch fortgesetzt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung unter 6,0 lag. Die erhaltene · Aufschlämmung wurde 20 min lang bei 100⁰C gekocht und der Reaktions-pH-Wert erneut auf unter 6,0 eingestellt. Diese Aufschlämmung enthielt 6 % SiO₂ und wurde filtriert; der Filterkuchen wurde frei von Reaktions-Nebenprodukten (Natriumsulfat) gewaschen und isoliert. Ein Teil des Filterkuchens wurde bei 105⁰C zur Gewichtskonstanz getrocknet, um den prozentualen Wassergehalt, des feuchten Filterkuchens und den Feststoffanteil des Filterkuchens aus Kieselsäure niederer Struktur zu bestimmten. Der übrige Teil Kieselsäure wurde im Ofen getrocknet und das trockne-Produkt zur gewünschten Feinheit vermählen. Das trockene fein vermahlene Produkt wurde dann den verschiedenen physikalisch chemischen Untersuchungen unterworfen. Folgende Kennzeichen wurden erhalten:

- 20 -

509848/ 1 000

1A-'+5 4 - 20 -

WCM = 65,1 %

Strukturzahl =186,5

Ölaufnähme = 96 ml/100 g

Porenvolumen = 1,67 ml Hg/g SiOp

spezifische Oberfläche nach

BET = 230 m²/g

Die Strukturzahl (S.I.) wurde nach folgender Gleichung berechnet:

_SeI. ₌ χ 100

(100-96 WCM)

Die spezifische Oberfläche des Endproduktes wurde entsprechend der Stickstoff-Absorptionsmethode von Brunauer, Emett und Teller (BET) "Journal of the American Chemical Society", Bd. 60, S. 309 (1938) bestimmt.

Die Ölaufnahme des Endproduktes wurde in folgender Weise bestimmt: Leinsamenöl wurde mit Kieselsäure mit einer Spachtel auf einer glatten Fläche so lange verrieben, bis eine steife, kittartige Paste entstand. Gemessen wurde diejenige Menge,Öl, die benötigt wurde, um ein Pastengemisch zu erhalten, das beim Aufstreichen wellig wurde; hieraus ließ sich die Ölaufnahme-Zahl der Kieselsäure errechnen - die Zahl gibt das benötigte Volumen Öl je Gewichtseinheit Kieselsäure an, das benötigt wird, um die Sorptions-(Aufnahme-)kapazität der Kieselsäure zu sättigen. Die Ölaufnahme-Zahl wurde wie folgt berechnet:

Ölaufnahme = ^{ml Ö1} absorbiert χ 100 Gewicht der Probe, g

= ml 01/100 g SiO₂

Das Porenvolumen (Porosität) der Kieselsäure wurde mit Hilfe des Aminco-Winslow Porosimeters bestimmt. Dieses Gerät ist eine vollständig hydraulische Maschine, die benutzt wird, um das Porenvolumen von unterschiedlichen Stoffen zu bestimmen.

- 21 — 509848/1000

1A-46 415

Quecksilber wird in die Leer- oder Hohlräume gedrückt in Abhängigkeit von dem ausgeübten Druck und das durch Quecksilber verdrängte Volumen je Gramm Probe wird für verschieden eingestellte Drucke berechnet. Die Zunahme des Volumens (ml/g) bei jeder neuen Druckeinstellung wurde gegen die Zunahme des Porendurchmessers entsprechend der Druckzunahme aufgetragen. Erhalten wurden die in der nachfolgenden Tabelle 2a aufgeführten Daten.

Alle in Tabelle 2 angegebenen Werte sind kumulativ, ebenso in den Tabellen 3, 4 und 5.

Tabellen 2 und 2a:

- 22 -

609848/1000

TABELIE

cn ο co

	■	6_r8o	•	H₀SO ι, zugegeben	Mole. Na	•	I	I^
	13,45		1	4,62	₂0 fo Alkalinität	ι (V)	I P* CTv
Zeit, min. ma-öiiicaT zugegeben -,	■ 20,10		0	6_r15	ico_ro	IV)	cn ^
O	26_r75		2,75	.7,67	' ■ 133,1		N) ^n fs;«
'. 5	33₇4O		5_r5O	9,20	166,0		' 4?- CX)
10	40,05		'8,25 .	. 1O₇72	. 199,1		CD
15	46,70	r⁵ . ■· .	ll_r00	12,24	232,0
20	53_T35·.		13₇75 '	13_r77	. 264,9
25	6o,oo	16,50. ·	15₇3O	298,0
■ 30	• . 66,65*	19_f25	16^82	331;2
35	22₇OO ' ·	18_?34	• '."364,1
40	24.75	15,34	. . 397,0'
45	27_r50	12_T35	332₇O ■
50	30,25		267_?3
55	" 33_TOO ^; ·	. ' 6,35	■ 202_r4 ·
60	. 35_r75 '.'	3_r35.	.137y4
65	' 38_f5O.	0,35	• ' 72,5
70	41,25'	0_r05	·, ' 7,6·
: 75	' 4l_T53 ■·		1,1 .
75
		Silica t-Zuga be- wurde, unterbrochen. Die Alkalinitäfbetrug 397 $ des
	ursprünglichen Wertea""" ^

T A BElIJl 2 a

Druck atü (psig)

O	0,5	( 6,6
CO	1,7	(24)
CO	• 3,2	(46)
00	11,4	(163)
V	16,7	( 238)
O	24,0	( 3^1)
O O	40,1	( 572)
	122,7	(1746 )
	333,4	(3^88 )
	1765	(7000 )
IV)
I

Poren-0 *AtYn*	verdrängtes · •Volumen (oumula-	verdrängtes Volumen
*/UAU*	tiv) ml/g	ml/g :
. 100 · ·	ρ,οο. :	• o_rco
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50 ·	o_foo	0,00
30	. ■ . o,o4	' 0,04
20 . ·■	0,10 · . "·.	·.·■ O₇ 06
10 .	0_f24	0,14
VJl	O_T36	0,12
3	O_T44	• 0,08
i	0_r73	.0,29
0,7	0,87 ' . '; "	• · 0,14
• ' 0_r5	"O₇95 ·	0,08
• 0,3-	1,09 · - .	o_fi4 .
0,1 ·	1,37 · '"..	0,28 '·
0,05	' ·' ..^:1_T59 .	0,22 ' ' .
• 0_;025	1,67 ' · ■	. 0.08 '

ro	cn	•
CJl
ro
ro
co

1A-46 415 - 24 -

Die Zahlenangaben in Tabelle 2a zeigen, daß das Endprodukt aus Beispiel 1 Poren mit Durchmesser von 0,025 /um bis 30 /um enthält. Das Gesamt-Porenvolumen beträgt 1,67 ml Hg/g SiO₂. Für den vorgesehenen Verwendungszweck in Zahnpasten soll das Porenvolumen des Endproduktes so klein wie möglich sein. Handelsübliche verstärkende Kieselsäure-Füllstoffe, wie sie nach den eingangs beschriebenen Verfahren erhalten werden·,' besitzen ein Gesamtporenvolumen über 4,5 ml Hg/ g SiO₂. Die Verteilung der Porenweiten oder -größen bei der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäure wird in Fig. 1 der beigefügten Zeichnung gezeigt. Das Gesamtporenvolumen ist klar erkennbar um mehrere Faktoren kleiner als bei handelsüblichen Kieselsäuren.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit folgenden Abwandlungen: Eine Silicatlösung vom spezifischen Gewicht 1,30 und der Zusammensetzung 8,9 % Na₂O und 28,7 % SiO₂ wurde mit ausreichend Wasser verdünnt, um eine verdünnte Silicatlösung mit spezifischem Gewicht 1,101 (und der Zusammensetzung 2,98 % Na₂O · und 9,62 % SiO₂) zu erhalten. Diese Silicatlösung enthielt 32,8 g Na₂O/1 und wurde als Reaktionsmedium vorgelegt. Weiterhin wurde mit 11,4 %iger Schwefelsäure vom spezifischen Gewicht 1,076 bei 20⁰C gearbeitet. In diesem Beispiel wurden 100 Volumina Schwefelsäure mit 7 Volumina einer 15,4 %igen Aluminiumsulfatlösung mit spezifischen Gewicht 1,092 vermischt. Dieses Misch-Reagens wurde gleichzeitig mit der Silicatlösung zu dem vorgelegten Reaktionsmedium, nämlich 7,57 1 Natriumsilicatlösung mit spezifischem Gewicht 1,101 gegeben. Die Einspeisungsgeschwindigkeit betrug 313 ml/min für das Säure-Aluminiumsulfatgemisch und 1480 ml/min für die Silicatlösung. Die Silicatlösung wurde so bemessen, daß die Alkalinität bei beendeter Zugabe mindestens 120 % der ursprünglichen Alkalinität im Reaktionsmedium betrug. Die Reaktionstemperatur und die anderen Verfahrensparamter waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Zulaufgeschwindigkeit der beiden Lösungen

09848/1000

1A-46 415

zum Reaktionsmedium und die Änderung der Alkalinität'in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt :

Es wurden für das Endprodukt wie in Beispiel 1 beschrieben
die charakteristischen Eigenschaften bestimmt. Diese lauten wie folgt:

WCM = 66,6 % ^r Strukturzahl =199,4 Ölaufnähme =118 ml/100 g Porenvolumen = 2,55 ml Hg/g spezifische Oberfläche nach BET = 175 m²/g

Tabelle 3:

- 26 09848/10 0 0

-46 41?

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O P

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-P CO O •H H •r4 CQ

50984871000

- 27 -

1A-46 415

Beispiel 3

Ein weiteres Beispiel wurde wie in Beispiel 2 geführt, ausgehend von 7,57 1 Natriumsilicatlösung mit spezifischem Gewicht 1,138 und Zusammensetzung 3,69 % Na₂O und 11,89 % . Das Reaktionsmedium wurde unter ständigem Rühren auf

80⁰C erhitzt. Die ursprüngliche Konzentration an Gesamtalkalinität im Reaktionsmedium betrug 41,9 g Na₂0/l. Die Silicatlösung und die Säurelösung wurden mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 1480 ml/min bzw. 613 ml/min eingespeist. Die Silicatzugabe wurde unterbrochen, sobald die Alkalinität im Verlauf dieses Verfahrens auf 308 % des ursprünglichen Wertes im Reaktionsmedium angestiegen war. Das ansäuernde Mittel wurde weiter zugegeben, bis die Alkalinität im Reaktionsgemisch auf weniger als 4 % der im ursprünglichen Reaktionsmedium vorhandenen Alkalinität abgesunken war. Das Endprodukt dieses Beispiels besaß folgende charakteristischen Eigenschaften:

WCM = 61,4 %

. Strukturzahl =159

Ölaufnähme = 90 ml/100 g

Porenvolumen = 2,16 ml Hg/g SiO₂ spezifische Oberfläche

nach BET = 373 m²/g

Die Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4:

- 28 509848/1000

TABELLE 4

αϊ

CD OO

OD

O O O

	17a-SiIi cat :
Zeit,min .	zugegeben
	1
•0	* · 7,57
5	I4_r97
10	22,37
15	29_f77
20	• , 37_?17 .
25	44.57
30	51.97
■ 35	59.37
40	66.77
45	■ 74_Γ17
50
55
60 '
65

MoIe-

% Alkalinität

3,07

o_fl4

9_r21

12.28

15r35

18.42

24_f56 27,63 3O_T7O

33_r77 36,84

39,91 ■4o.,22

5_fl5	100_rÖ
6,34	123,1
7,53	1*6,2
8,73	I69.5
9₇93	192,8 '".
11_?12	••215,9
. 12,31	239,0
13,51	262,3
14₇7O	285,4
I5.9O ·	3O8_T7
12.06 .'	234,2 ,
' 8^23	159_r8
.4_T39 .	■ 85,2 '
·■ ' 0_T55	¹ ' 10,7· · .
Ο.16 "	3,1 ■■'

I CD

ic» I

CTi

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OO CJ)

- 29 Beispiel 4

1Λ-ί«6 415

Dieses Beispiel wurde wie Beispiel 3 durchgeführt mit der Abwandlung, daß 7,57 1 Natriumsilicatlösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,120 und^der Zusammensetzung 4,52 % Na₂O und 8,74 % SiO₂ als Reaktionsmedium vorgelegt wurden. Die O Konzentration in g/l betrug 50,6. Die Lösung wurde

unter ständigem Rühren auf 80⁰C erwärmt. Silicatlösung und Säurelösung wurden gleichzeitig eingespeist; die Schwefelsäurelösung war zuvor mit einer 15,4 %igen Aluminiumsulfatlösung vermischt worden und zwar in einem Volumenverhältnis von 100:7. Die Silicatzugabe wurde unterbrochen, sobald die Endalkalinität unmittelbar vor Abbruch der Silicatzugabe mindestens 400 % der ursprünglich im Reaktionsmedium vorhandenen Alkalinität ausmachte. Das Endprodukt aus diesem Beispiel besaß folgende charakteristischen Eigenschaften:

WCM = 56,2 %

Strukturzahl = 128,3 Ölaufnähme = 80 ml/100 g Porenvolumen = 1,63 ml Hg/g SiO₂ spezifische Oberfläche nach BET = 303 m²/g

Die Geschwindigkeit, mit der sich die Alkalinität im Abstand von jeweils 5 min während des gesamten Verfahrens änderte ist in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

- 30 5098A8/1000

1Δ-46 415

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H cm cm ro cn ^j- ^j-, in ia vo vo c— c— c— .'■

509848/1000 . .

ORIGINAL INSPECTED

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß die erfindungsgemaße Kieselsäure hergestellt werden kann durch Steuern bzw. Regeln des Verhältnisses von Endalkalinität zu ursprünglicher Alkalinität im Reaktionsmedium. Wie diese Alkalinität sich verändert in Abhängigkeit der Reaktionszeit wird in Fig. 2 der beigefügten Zeichnung gezeigt, in der die Werte aus den Beispielen 1-4 aufgetragen sind. Fig. 2 ist zu entnehmen, daß ein Produkt mit höherer Strukturzahl erhalten wird, wenn das Verhältnis von Endalkalinität zu ursprünglicher Alkalinität im Reaktionsmedium verhältnismäßig klein ist. Anders gesagt: ein Produkt mit niederer Strukturzahl läßt sich entsprechend der erfindungsgemäß gegebenen Lehre leicht herstellen, wenn das Verhältnis von Endalkalinität zu ursprünglicher Alkalinität relativ sehr hoch gehalten wird. Im Beispiel 4 beträgt beispielsweise die maximale Endalkalinität 423,2 % gegenüber ursprünglich 100 % im Reaktionsmedium. Dieses Verhältnis, wie es in Beispiel 4 erreicht wurde, wird als sehr hoch angesehen und führt zu einem Endprodukt mit im Vergleich niederer Strukturzahl, wie weiterhin im Beispiel 4 angegeben wird, nämlich zu einer Strukturzahl von 128,3. Im Beispiel 2 ist ■ das Verhältnis von Endalkalinität zu ursprünglicher Alkalinität im Reaktionsmedium sehr viel kleiner, da das Maximum der Endalkalinität lediglich 120,2 % des ursprünglichen Wertes ausmacht. Das Produkt aus diesem Beispiel 2 besitzt daher auch eine höhere Strukturzahl als das Produkt aus Beispiel 4, nämlich 199,4·

Strukturzahl als Funktion der Silicatkonzentration im Reaktionsmedium

In einer Reihe weiterer Versuche wurden die allgemeinen Verfahren der Beispiele 1 bis 4 wiederholt mit der Abwandlung, daß jeweils der vorgelegte Prozentsatz der Gesamtsilicatlösung verändert wurde. Es zeigte sich dabei, daß die Strukturzahl der Kieselsäure verändert werden kann durch Verändern des

- 32 -

509 84 8/1 000

ORlQiNAL INSPECTED

1A-46 415

prozentualen Silicatgehaltes im Reaktionsmedium zum Zeitpunkt 0. In diesen Beispielen wurden eine Silicatlösung mit 'spezifischem Gewicht 1,16 und der Zusammensetzung 4,98 % Na₂O und 13,02 % SiO₂ verwendet; die Silicatlösung enthielt 57,8 g/l Na₂O. Angesäuert wurde mit einer 14 %igen Schwefelsäure mit spezifischem Gewicht 1,106. Die Zugabe von Silicatlösung und Säure zum Reaktionsmedium wurde so aufeinander abgestellt, daß die Änderung der Alkalinität je Zeiteinheit innerhalb der angestrebten Grenzen lag. Die weiteren Verfahrensparameter waren die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 4. Die Ergebnisse dieser neuen Versuche sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengefaßt:

Tabelle 6:

509848/1000 - 33 -

Tabelle

ο co co

	ι VJl	Jb Silicat ·	% WCM	•	«-,	Poren-	BET-Ober-	. 200	-	*ro τ*
Beispiel '	6	im RXN-	βΐ,Ι ν	S. I.	01-	Volumen	fläche' ■■ -			N) ^
Nr.	7	Medium	68₁2	157,1	Auxnanme	ml/100 g.	*.K/ß ^*			J>· VT
8	10	70,4.	2l4,5	• -95		*'65*			OO
9	15	. 72,3	237,8	• lkk	2_r65	■ 191' - . '			CO
10 .	20	75,2	261 _;ο	151	2₇87	"138 .
11	• 30	65,8	303_Τ2 .	Ιβθ	3_TH	126
■ ^V12	.-■■".35	55t7	192,4	175 ■		• I4l
	13 ' "'	78,0	125,7	109 ·	•2.01	364 ' ·
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50 ·			180 ;.·■	4_f10
.,. . ■			. ■ .
		■

1ju46 415

Die Messungen zur Bestimmung der Teilchengröße wurden unter Anwendung der MSA-Arbeitsweise und Ausrüstung durchgeführt. Es handelt sich hierbei um ein Sedimentationsverfahren, das auf dem Stoke'sehen Gesetz beruht. Danach stehen Sedimentationsgeschwindigkeit (Sinkgeschwindigkeit) und Teilchengröße durch folgende Gleichung miteinander in Beziehung:

t = 18.57 x lpe U _Qh ₀ ²

(P-P₀)g d²

t = Zeit in s, die zum Sedimentieren über eine Entfernung h in cm benötigt wird

U₀= absolute Viskosität (Poise) der sedimentierenden Flüssigkeit

ρ = Dichte der Teilchen in g/ml P₀= Dichte der sedimentierenden Flüssigkeit in g/ml d = Teilchengröße, /um g = Gravitationskonstante 980 cm/s

Diese Gleichung zeigt, daß die Zeit, welche benötigt wird, um über eine gegebenen Entfernung zu sedimentieren, umgekehrt proportional ist dem Quadrat der Teilchengröße und daß sie weiterhin abhängt von der Viskosität der Flüssigkeit und den Dichten der Teilchen und der flüssigen Phase. Das MSA-Verfahren arbeitet mit sowohl Schwerkraft als auch Zentrifugleren, um die Teilchen zum Sedimentieren zu bringen. Mit der Zentrifuge wird bei feinen Teilchen gearbeitet, um vernünftige Arbeitszeiten zu gewinnen. Beispielsweise benötigt ein 1 /um großes Teilchen mit Dichte 2,7 24 h, um im Wasser 10 cm weit zu sedimentieren.

Zur Bestimmung der Teilchengröße wird gemäß MSA eine Kombination aus Zeit und einer von vier Zentrifugen mit bestimmter konstanter Geschwindigkeit (300, 600-1200, 1800 und 3600 UpM) verwendet. Es werden spezielle Zentrifugenröhrchen mit

509848/1000 - 35 -

1A-46 415

engen Kapillaren am Boden verwendet. Die Höhe des Sediments in der Kapillare wird gemessen unter Anwendung eines Spezial-Protektors. Die Teilchengrößenverteilung wird berechnet aus dem Verhältnis der Sedimenthöhe zu Zeitpunkten entsprechend bestimmten Teilchengrößen zu der Sedimenthöhe, nachdem alle Teilchen sich abgesetzt haben.

oder Einzel-Diese Angaben geben nicht die letzte Teilchengröße der Stoffe an. Sie zeigen vielmehr die Größenverteilung des Aggregates und/oder Agglomerate. Beim MSA-Verfahren werden 0,2 g Material in 100 ml eines Gemisches aus 30 Volumina Aceton und 70 Volumina Wasser dispergiert unter Verwendung von gegenläufigen, ohne Scherwirkung arbeitenden Rührwerken. Ein kleines Volumen dieser Dispersion wird dann in das Sedimentationsröhrchen verbracht, das destilliertes Wasser enthält.

Die MSA-Teilchengrößenverteilung für die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Kieselsäuren sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zusammengefaßt. Diese Tabelle zeigt, daß die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Kieselsäuren mit niederer Struktur dadurch gesteuert werden kann, daß man die Parameter beim Herstellungsverfahren wie oben beschrieben steuert und regelt.

Tabelle 7:

- 36 6098A8/1000

σι σ co co

Tabelle MSA-Siebanalyse (Gew. % )

	98 .	2	3	Beispiel	5	6	.7	•co, ι
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Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren werden mit großem Vorteil als Schleifmittel- oder Poliermittel in Zahnpasten verwendet. Dies ist vor allem deshalb bemerkenswert, weil die bekannten gefällten Kieselsäuren nach den eingangs diskutierten Verfahren nicht in dieser Weise verwendet werden können. Die Zahnpasten enthalten neben den erfindungsgemäßen Kieselsäuren noch in an sich bekannter Weise Feuchthaltemittel und Bindemittel, die der Zahnpaste eine glatte Struktur und ein gutes Fließvermögen verleihen. Derartige Stoffe sowie spezielle Rezepturen für Zahnpasten sind bekannt und werden beispielsweise in den US-PSen 2 994 642 und 3 538 230 und zahlreichen anderen Veröffentlichungen beschrieben. Eine weitere detaillierte Aufzählung von Zahnpasta-Rezepturen findet sich in US-PS 3 726 961.

Zahnpflegemittel gibt es in Form von Flüssigkeiten und Pulvern und vor allem in Form der sehr beliebten und weit verbreiteten Zahnpasten oder Zahncremes. Zahncremes sind sehr schwierig zusammenzustellen, weil die verschiedenen Komponenten, nämlich Poliermittel, Feuchthaltemittel bzw. Feuchtigkeit spendendes Mittel, Wasser, Bindemittel, Konservierungsmittel, Detergentien, Geschmackskomponenten, Süßstoffe und therapeutische Mittel sehr sorgfältig aufeinander abgestimmt werden müssen, um eine glatte homogene Paste zu erhalten.

Die meisten modernen Zahnpasten oder Zahncremes verwenden als Poliermittel ein Phosphat. Beispiele für derartige Phosphat-Poliermittel sind Dicalciumphosphat, wasserfreies Dicalciumphosphat, thermisch umgewandeltes Dicalciumphosphat und unlösliches Natriummetaphosphat. Der Mengenanteil der Phosphat-Poliermittel in Zahnpasten macht allgemein 5 bis 60 Gew.-% aus.

Die gebräuchlichsten Feuchthaltemittel bzw. Feuchtigkeit spendenden Mittel sind Glycerin und Sorbit. Propylenglykol wird

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ebenfalls in kleinen Mengen verwendet und in sehr begrenztem Ausmaß. Die wichtigste Funktion der Feuchthaltemittel als Teil der flüssigen Phase ist, Feuchtigkeit zurückzuhalten, um damit ein gutes Gefüge und ein ansprechendes glänzendes Aussehen zu erreichen, wenn die Padbe mit Luft in Berührung kommt.

Bindemittel werden verwendet, um eine Trennung zwischen flüssiger Phase und fester Phase zu verhindern. Die gebräuchlichsten Bindemittel sind Sevang-Kolloide und synthetische Cellulosederivate, beispielsweise Carragheen und Natriumcarboxymethylcellulose. Verwendung finden weiterhin Pflanzengummen und Kombinationen dieser verschiedenen Bindemittel.

Da die natürlichen und synthetischen Wasserdispersionen von organischen Bindemitteln der Einwirkung von Mikroben oder Schimmelpilzen unterliegen, wird den Zahnpasten oder Zahncremes eine kleine Menge Konservierungsmittel zugesetzt; Beispiele für gebräuchliche Konservierungsmittel sind die Ester von Parahydroxybenzoaten.

Die Detergentien in den Zahnpflegemitteln haben die Aufgabe, eine größere Reinigungswirkung herbeizuführen infolge der Herabsetzung der Oberflächenspannung und der Schaumwirkung im Mund. Zu den gebräuchlichen Detergentien gehören Natrium-N-laurylsarcosinat, Natriumlaurylsulfat, Sulfocolaurat, Natriumalkylsulfoacetat und Natriumdioctylsulfosuccinat.

Der Geschmack der Zahnpasten und allgemein Zahnpflegemittel spielt eine sehr große Rolle für die Annahme des Produktes durch den Verbraucher. Es wurde deshalb bereits große Sorgfalt auf die Zusammenstellung von ätherischen Ölen und die Auswahl der geeigneten Gemische gerichtet. Die ätherischen Öle werden kaum alleine verwendet. Kombinationen der hauptsächlichen Geschmacksrichtungen sind Immergrün, Pfefferminz und Sassafras, die zusammen mit sekundären Ölen wie Piment, Nelken und Anis Verwendung finden.

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Saccharin und Natriumcyclamat werden allgemein eingesetzt, um den Geschmack und die Geschmackseigenschaften der Zahnpasten zu verbessern. Die synthetischen Süßstoffe können kombiniert miteinander Verwendung finden, um optimale Süße ohne irgendeinen Nachgeschmack zu erreichen. Die angestrebten Eigenschaften oder Wirkungen werden bei äußerst niederer Konzentration erreicht und infolgedessen üben diese Mittel praktisch keinerlei Einfluß auf die Konsistenz der Zahnpasten aus. Die Zahnpasten enthalten einen gewissen Wasseranteil. Zur Verwendung hierfür kommt selbstverständlich im wesentlichen reines Wasser, das üblicherweise entsalzt worden ist.

Die the rap eut jachen .Mittel in den Zahncremes oder Zahnpasten sollen vorzeitige Zahnschäden verhindern; üblicherweise werden Stannofluoride und Natriumfluorid hierfür eingesetzt.

Bei der Zusammenstellung der modernen Zahnpflegemittel traten manchmal Schwierigkeiten auf. Vor allem hat sich gezeigt, daß die Fluoridionen in Phosphat- und Calcium-enthaltenden Poliermitteln abgefangen wird. Bei der Zusammenstellung des Zahnpflegemittels muß deshalb besondere Sorgfalt auf die Auswahl des Polier- oder Scheuermittels gelegt werden, das sehr gute Poliereigenschaften mit ausgezeichneter Verträglichkeit mit dem Fluoridsystem kombinieren soll und vor allem nicht das Fluoridion abfangen oder unwirksam machen soll.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuren enthalten kein Calcium und besitzen ein hohes Ausmaß der Verträglichkeit mit Fluorid-haltigen Massen, wie sie in Zahnpasten zur Anwendung kommen. Die Scheuerwirkung der erfindungsgemäßen Poliermittel kann gesteuert werden durch Steuern der Strukturzahl der Kieselsäuren und ihrer Teilchengröße.

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Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Kieselsäuren eignen sich deshalb in ganz ausgezeichneter Weise als Reinigungsund Poliermittel in Zahnpflegemitteln.

In einer Reihe von Versuchen wurden die gemäß den Beispielen 1 bis 4 hergestellten Kieselsäuren in Zahnpasta-Rezepturen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung eingearbeitet:

Glycerin	25
Sorbit (70 %±g)	15
Wasser	20
Poliermittel	35
handelsübliche Pflanzen-
gumme	1
handelsübliches Detergens	1
Pfefferminzöl	1
Konservierungsmittel	0,1
Zinn-II-fluorid	0,4
Saccharin	0,4
andere Bestandteile	1,1

Die Schleif- oder Scheuereigenschaften der erfindungsgemäßen Poliermittel wurden untersucht und mit den Schleif- und Scheuerwirkungen von handelsüblichen Poliermitteln verglichen. Als Bezugsständard wurde Calciumpyrophosphat verwendet, dem eine Scheuerfähigkeitszahl von 500 zuerteilt wurde. Die Scheuerfähigkeitszahlen der erfindungsgemäßen Poliermittel sind, bezogen auf diesen Standard, nachfolgende in Tabelle aufgeführt:

Tabelle 8:

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Tabelle 8

Poliermittel aus Scheuerfähigkeitszahl

Beispiel 1 300

Beispiel 2 310

Beispiel 3 280

Beispiel 4 420

Wie man sieht, ist die Scheuerfähigkeitszahl der erfindungsgemäßen Poliermittel niedriger als der entsprechende Wert für den Bezugsstandard Calciumpyrophosphat (500). Poliermittel mit einer solchen niederen Scheuerfähigkeitszahl sind vorteilhaft, weil sie das Zahnemail nicht angreifen und infolgedessen ohne Bedenken in Zahnpasten eingearbeitet werden können.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

Gefällte amorphe Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 60 bis 375 m²/g, einem Porenvolumen von 1,25 bis 4,0 ml Hg/g SiO₂, einem Wasserzurückhaltevermögen des Filterkuchens von 50 bis 76 %, einer Strukturzahl von 100 bis 354 und einer Ölaufnähme von 75 bis 188 ml/100 g.
2. Gefällte amorp.he Kieselsäure nach Anspruch 1 mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 200 bis 300 m²/g, einem Porenvolumen von 1,5 bis 1,8 ml Hg/g SiO₂, einem Wasserzurückhaltevermögen des Filterkuchens von 55 bis 65 %, einer Strukturzahl von125 bis 186 und einer ölaufnähme von 85 bis 100 ml/1OO g.
3. Verfahren zur Herstellung der Kieselsäure nach Anspruch 1, durch Ansäuern einer Lösung eines Alkalisilicates der allge

meinen Formel M₂O(SiO₂) _t

in der M Natrium oder Kalium und χ

eine beliebige Zahl von 2 bis 4 ist, mit Schwefelsäure, Salpetersäure oder Phosphorsäure Abfiltrieren, Trocknen und Vermählen der ausgefällten Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 8 bis 50 Mol-% der Gesamtmenge Alkalisilicat unter ständigem Rühren gleichzeitig mit der restlichen Alkalisilicatlösung und der Säurelösung versetzt, deren Konzentration und Einspeisungsgeschwindigkeit einer Zunahme des Alkaligehaltes des Reaktionsgemisches bis zu einem Maximum bei beendeter Alkalisilicatzugabe von 20 bis 500 % über dem ursprünglichen Alkaligehalt der vorgelegten Silicatlösung entsprechend einstellt, die Säurezugabe bis zu einem pH-Wert <6 des Reaktionsgemisches fortsetzt und insgesamt eine

χ Salzsäure

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Reaktionszeit von 20 Minuten bis zu 4 Stunden und für die Alkalizugabe eine Zeit von 55 bis 90 % der Gesamtreaktionszeit einhält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung einer Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 80 bis 375 m /g, einem Porenvolumen von 1 bis 2,55 ml Hg/g SiO,,, einem Wasserzurückhaltevermögen des Filterkuchens von weniger als 66 %_t einer Strukturzahl von weniger als 200 und einer ölaufnahme von weniger als 125 ml/100 g 8 bis 35 Mol-96, insbesondere 8 bis 14 Mol-96 der Gesamtmenge Alkalisilicat vorlegt.
5. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung einer Kieselsäure, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 80 bis 375 m²/g, einem Porenvolumen von 2,55 bis 4 ml Hg/g SIO2, einem Wasserzurückhaltevermögen des Filterkuchens von 66 bis 76 %, einer Strukturzahl von 200 bis 354 und einer Ölaufnahme von 125 bis 180 ml/100 g 14 bis 50, insbesondere 14 bis 35 Mol-# der Gesamtmenge Alkalisilicat vorlegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalimetallsilicat Natriumsilicat mit einem SiOp/NapO Molverhältnis im Bereich von 2,0 bis 2,8 zu 1 und eine 8 bis 22 gew.-%ige Schwefel-

.säurelösung verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennz eich.net, daß man einen maximalen Alkaligehalt des Reaktionsgemisches einstellt, der 200 bis 500 % höher als der ursprüngliche Alkaligehalt liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung der Mineralsäure ein . wasserlösliches Aluminium- oder Erdalkalisalz zusetzt.

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9. Verwendung der Kieselsäure nach Anspruch 1 oder 2 als Scheuer- und Poliermittel in Zahnpflegemitteln.

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