JPS6131313A - 無定形沈降二酸化珪素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい独特な物理的、化学的特質を合わせ持つ
合成沈降二酸化珪素とその合成法、さらに、詳しくはア
ルカリ金属の珪酸塩の水溶液を酸性化剤と反応させる方
法による、無定形低構造の沈降二酸化珪素と、その製法
に関するものである。

本発明の方法による新しい二酸化珪素は特に構造指標（
ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　１ｎｄｅｘ　）　、油吸収性、空
隙容積（ｖｏｉｄ　ｖｏｌｕｍｅ　）　、その他の物理
的特性に関して独特の特性を有する低構造二酸化珪素で
ある。この低構造の二酸化珪素は浄化作用と研磨作用上
に特性をもち、歯磨き粉の中の研磨剤として有用であり
、従来の歯磨き粉に含まれている燐酸塩の研磨剤やシリ
カゲル、アルミナなどより優れている。

周知のごとく細かく分割された珪酸あるいは二酸化珪素
顔料は珪酸塩水溶液を＠酸などの酸で酸性化することに
より得られる。このような珪酸あるいは二酸化珪素顔料
は市販されており、また一般的に以下の特質をもってい
る。すなわち高構造であり、高い油吸収性、低い研磨性
、大きな表面積、低密度を有しそのウェットケーキの含
水率が高いことである。高い油吸収性をもつというよう
な特性により、この顔料はゴムの補強用に巾広く使われ
てきた。しかしながら、そのウェットケーキは含水率が
高いので乾燥、濾過に時間がかかり不都合である。さら
に従来の市販されている二酸化珪素く以下シリカと称す
る）は前述の特性のために多くの用途に不向きである。

たとえば、従来のシリカはゴムの補強剤としては有用で
あるが、歯磨き粉の浄化、研磨剤としては役に立たない
。

〈ドイツ特許第９７４，９５８号、フランス特許第１，
１３０．６２７号、イギリス特許第９９５　、３５１号
、スイス特許第２８０，６７１号、米国特許第３．２５
０，６８０号参照）以上簡単に述べたごとく珪酸塩水溶
液を酸性化して珪酸顔料を得る技術は多く知られている
。１９６０年６月１４日、エフ・ニス・ソーンヒル（Ｆ
、　Ｓ、　Ｔｈｏｒｎｈｉｌｌ）に与えられた米国特許
第２．９４０，８３０号にはゴムの補強剤として有用な
細かく分割されたシリカを得る方法が開示されており、
最終の粒子の平均サイズが０．０１５ミクロンから０、
０４ミクロンで、表面積がグラム当り、２５〜２００耐
の特性をもつシリカを（ｑるために、常にその反応スラ
リーの州を７以上に維持しながら酸をアルカリ金属の珪
酸塩に加えていく方法について詳しく開示されている。

該特許は特にゴムの補強剤として有用なシリカの生産に
係るものである。

１９６６年２月１５日ノーロス（Ｎ　ａｕｒｏｔｈ）等
に与えられた米国特許第３，２３５，３３１＠にもまた
ゴムの補強剤として有用な沈降二酸化珪素の製造工程に
ついて記述されている。すなわちこの特許はアルカリ金
属の珪酸塩と酸が同時に反応器に導入される工程を開示
している。当該特許では二液を同時に導入する工程はそ
の溶液の活性度が最高になり、はんの少しその値を下ま
わったところまで続けられることが指摘されている。酸
性化剤とアルカリ金属の珪酸塩の量は生成されたスラリ
ーのｐＨが反応の大部分の間で１０から１２の間でほぼ
一定であるように維持されている。工程は一般に８０℃
から９０℃で行なわれ、乾燥後の最終製品はグラム当り
２６０コの表面積をもつシリカである。特許取（り者は
ゴムの補強剤として満足いく製品であると指摘している
。

１９６９年５月２０日のマート（Ｍａａｔ　）等に与え
られた米国特許第３，４４５，１８９号には反応時の州
値を７〜９の間に保ちつつ７０℃〜９０℃でアルカリ金
属の珪酸塩と無機の強酸の溶液を同時に水に導入するこ
とによって細かく分割された珪酸を得る製法について述
べる部分がある。特許取得者は前述の方法から得た製品
は天然ゴム、合成ゴム、あるいはエラストマーの填剤と
して有用であり、ゼラチン状でない細かく分割された珪
酸であると指摘している。またこの特許はシリカが天然
ゴム、あるいは他のエラストマーの填剤として有用であ
るためにはその表面積と油の吸収性が極めて１１要な要
素であることを開示している。さらにこの特許は度重な
る調査の結果、細かく分割された珪酸が、ゴムの補強剤
として優れた特質をもつためには表面積１００〜２５０
１ｄ／ｇ、油吸収性２　ｃｃ　／　９、すなわち２００
ｃｃ　／　１００　ｇ以上でなければならないと開示し
ている。（同特許明ＩＩＩ！第２１ＩＩＩｌ第１８〜２
２行参照） １９７３年５月１日、ジエームズ・イー・モーガン（Ｊ
ａｍｅｓ　　Ｅ、　Ｍｏｒｇａｎ　）に与えられた米国
特許第３，７３０，７４９号に補強剤用のシリカの製法
に関する記述がある。このモーガンの特許にはアルカリ
金属の珪酸塩の水溶液の酸性化すなわち中和の途上の粘
度の上昇は、加えるアルカリ金属の珪酸塩の量を加減す
ることで最小化することができると指摘されている。こ
の特許のＩ、ＩＩ、Ｉ［Ｉの実施例においてはそのフィ
ルターケーキがそれぞれ１８．５．２４．９．２５．１
％の固形分を含んでいることが記されている。これはＩ
、ＪＴ、Ｉの実施例のシリカのウェットケーキの含水率
は１００からフィルターケーキの固形分含有率を差し引
けばよいことを示している。換言すれば、■、ｎ、ｍの
実施例のシリカのウェットケーキの含水率（％ＷＣＭ＞
はそれぞれ８１．５％、　７５．１％、　７４．９％、
ということである。Ｉｌ、ＩＩｌの実施例にしたがって
生成したシリカの表面積、最終の粒子の平均サイズとゴ
ムの関係の資料は同特許明細書の第３表に掲載されてい
る。この表■、■の実施例のシリカを含んだゴム組成物
が望ましいゴム特性を持つことを示している。さらにこ
の特許は、このゴム特性が二酸化珪素顔料のウェットケ
ーキの含水率に関係があることを実シＩ　Ｌ　Ｔいる。

適当な粒子の大きさと表面積、そしてそのウェットケー
キの含水率が高いシリカは、同様の粒子の大きさと表面
積を持ち、そのウェットケーキの含水率が低いシリカに
比して優れたゴム特性を持っている。このようにモーガ
ンの特許のシリカはより高い構造指標をもっているので
、ゴムの補強剤として有用である。

上記の如くシリカの構造指標はゴム特性と関係がある。

つまりより高い構造指標をもつシリカよりも優れたゴム
特性をもっている。したがって、合成シリカのタイプ同
様、その構造や構造指標も問題にされるべきである。

周知の如く市販の合成シリカは液相あるいは蒸気製法か
ら誘導されたものである。蒸気製法で得られたシリカは
煙霧シリカあるいは＾熱シリカと呼ばれている。液相製
法から作られた製品はシリ力と沈降シリカとに類別され
る。このように市販の合成シリカは三つの種類がある。

１、高熱シリカ 高熱シリカあるいは煙霧シリカは高熱下で四塩化珪素の
蒸気を酸素水素ガスに反応させて得られる。これらの製
品は大きな外表面積をもち液相工程で作られた他のシリ
カ（例えばゲル、沈降シリカ）と区別される。高熱シリ
カは主にキャボット社（ｃａｂＯｔ）とデガツサ社（（
）　ｅｇｕｓｓａ）から販売されている。

２、シリカゲル シリカゲルには二つの種類がある。ヒドロゲルとエアロ
ゲルである。ヒドロゲルは珪酸ナトリウムのような水溶
性の珪酸塩と１ｉｉｌｌ酸とを反応させて得られる。生
成後は洗浄して塩を流し、乾燥し蒸気粉砕（ｓｔｅａｍ
　ｍ１ｃｒｏｎｉｚｅ　）　Ｌ／、そして粒子の大きさ
にしたがって分ける。エアロゲルはヒドロゲルの水分を
アルコールで置換して得られる。

アルコールはゲルをオートクレーブ（耐圧温浸器）で加
熱して回収される。

エアロゲルは乾燥工程で縮化がおこらないのでヒドロゲ
ルよりも軽く羽毛のようにふわふわしている。ゲルは大
変大きな表面積をもち、（一般に３００〜１，０００Ｔ
ｄ／　！７　）　、多孔質になっている。シリカゲルは
サイロイド（ｓｙｌｏｉｄ）としてダブリューアールブ
レースカンパニー（Ｗ。

Ｒ，Ｑｒａｃｅ　ａｎｄ　　Ｃｏｎ＋ｐａｎｙ）からサ
ントセル（Ｓ　ａｍ２ｏｃｅｌ　）としてモンサント（
Ｍ　ｏｎｓａｍ２ｏ　）から、シルクロン（Ｓｉｌｃｒ
ｏｎ）としてグリツデン（Ｇ＋　１ｄｄｅｎ＞から販売
されている。

３、沈降シリカ 沈降シリカは水溶性の珪酸塩に無機酸や酸性ガスを加え
て不安定化させて沈澱させることにより得られる。反応
体はアルカリ金属の珪酸塩と硫酸塩などの無機酸あるい
は二酸化炭素ｃ。

２などの酸性化剤である。

酸性化剤をアルカリ金属の珪酸塩に加えていくと、ある
時点でシリカが沈澱を始める。酸性化剤は最終生成物で
あるシリカ中のアルカリ金属の珪酸塩のＭ２Ｏ（Ｍはア
ルカリ金属）が１１１！ｆｆｉパーセント以下になるま
で加えられる。このように一般的に酸性化剤は珪酸塩イ
オンに結合しているアルカリ部分を中和するためにアル
カリ金属の珪酸塩に加えられる。生成スラリーは濾過さ
れ、副産物である酸性化剤のアルカリ金属との塩を洗い
流される。フィルターケーキは所望の粒度のシリｈを得
るために乾燥し、ひかれる。乾燥剤のシリカのフィルタ
ーケーキは普通驚り稈多同の水を含んでいる。例えばゴ
ムやエラストマーの補強剤として有用なシリカは一般に
８０％〜８５％の水分をそのウェットケーキ中に含んで
いる。例えば米国特許第３，７３０，７４９号の実施例
■によるものでは８１，５％である。フィルターケーキ
の中に含まれる水分の百分率はウェットケーキの含水率
として知られ普通％ＷＣＭと略される。１００から％Ｗ
ＣＭの値を差し引くとフィルターケーキの固形含有率が
算出される。すなわちフィルターケーキを乾燥した後の
固形シリカの量である。フィルターケーキの中に含まれ
る固形分の含有百分率は、フィルターケーキの固形分百
分率といわれ％ＦＣ８と略される。％ＷＣＭと％ＦＣ８
は下記の方程式の関係にある。

％Ｗ’ＣＭ−１００−％ＦＣ８ ％ＦＣ８−１００−％ＷＣＭ したがって％ＷＣＭの値が解れば％ＦＣ３の値を算出す
ることかできる。逆に％ＦＣ８から％ＷＣＭを算出する
こともできる。８５％のＷＣＭをもつシリカのフィルタ
ーケーキは１００ひく８５、つまり１５％のＦｅ２をも
っている。このことは１５ボンドのシリカが　１００ボ
ンドのフィルターケーキから８５ボンドの水を蒸発ある
いは乾燥させて得られることを意味している。フィルタ
ーケーキの総重量は水分と固形シリカの重量からなって
いる。％ＷＣＭが８５の例では下記に示すようにたった
１５ボンドのシリカしか得ることができない。

ｉｏｏボンドのフィルターケーキ ＝８５ボンドの水分＋１５ポンド乾燥シリカ−８５％Ｗ
ＣＭ＋１５％ＦＣ８ このように固形のシリカ１５ボンドには８５ボンドの水
分が同時に存在する。つまり　１００ポンドのシリカを
得るためには５６７ポンドもの水分が含まれることを意
味している。フィルターケーキ内のシリカと会合してい
る水分は構造水（Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｗａｔｅｒ）
である。この水はシリカの集合体の間の空隙やまたその
内側の空隙に存在する。ここで使用している「構造」と
いう浦はシリカがそのウェットケーキ中に水分を含ませ
るＰｉ！ａ（能力）と定義される。前述した従来技術の
シリカのように、７５％〜８５％の高い含水率を示すシ
リカは高構造シリカとして知られている。それに対して
、７０％以下あるいは５０％〜７０％の含水率のシリカ
は４へ構造シリカと言われるこの構造水の総合有量はシ
リカの大変重要な特性であり、そして直接にその機能や
究極の使途に関係している。フィルターケーキの中の１
００ポンドの固形シリカと会合している構造水の総量は
構造指標と定ｉされＳ、１．と略される。

数学的にはシリカの構造指標は％ＷＣＭあるいは％ＦＣ
８のどららかの数値がわかれば計暉することができる。

（％ＷＣＭ）　　　　　　％ＷＣＭ Ｓ　、　　Ｉ　、　−ｘ　　１００−−ｘ　　１００（
１００−％ＷＣＭ）　　　　％ＦＣＳウェットケーキの
含水率が８０〜８５％の範囲のシリカの構造指標は第１
表に載せである。

第　　１　　表 ％Ｗ　ＣＭ　８５−８０のシリカの構造指標％ＷＣＭ　
　１００−％ＷＣＭ　　Ｓ、１．（構造指標）前述した
特許（米国特許第２，９４０，８３０＠　、　　３．２
３５．３３１号、　　３，７３０，７４９号）などに開
示された従来技術の沈降シリカは大ぎな構造指標をもつ
高構造シリカである。何度も述べたようにこれらのシリ
カはエラストマーやゴムの補強剤に有用である。

要約すると本発明は新しい合成沈降二酸化珪素の製造と
独特の特質をもつ沈降二酸化珪素の新規かつ独特の製法
に関するものである。

本発明のシリカは小さな構造指標Ｓ、１．をもつ低構造
シリカである。従来のシリカは補強剤として有用である
が、本発明のシリカは不適である。

本発明の低構造シリカは独特であり新しい種類のシリカ
化合物に属する。それは歯磨粉の研磨剤、浄化剤として
有用である。従来のシリカは補強剤としては有用である
が、歯磨粉の浄化剤、研磨剤としては使用できない。こ
の事に関して米国特許第３，５３８，２３０号には沈降
二酸化珪素、高熱シリカ、エアロゲルなどとして知られ
ている無定形シリカは最初の粒子が小さくそしてそれが
容易に砕けてさらに小さな粒子になり浄化特質に劣って
いるので１ａ磨粉としては不適であることが開示されて
いる。補強用シリカは高構造をもらそして優れた糊稠特
性をもっているが、浄化性や研磨性では劣っている。そ
れに反し、本発明のシリカは歯磨粉の中の研磨剤として
非常に効果的かつ有用であり従来の燐酸塩、炭酸カルシ
ウム、アルミナなどよりも歯磨粉の研磨剤として優れた
浄化、研磨特性をもっている。

概して、本発明の新しい方法は酸を注意深く制御しなが
ら珪酸塩溶液に加えていけばその結果できる顔料はすで
に述べたような特質を合わせ持っているという発見に基
づいている。もつと詳細にはこの方法は珪酸塩の酸性化
途中の反応媒体のアルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ）
を注意深く制御し、最初の珪酸塩溶液のアルカリ度より
も大きく維持しているならば、前述の新しい種類のシリ
カが形成される、という理論と発見を具体化したもので
ある。

ここで使っているアルカリ度とは珪酸塩イオンと結びつ
いているＮａ２０（珪酸ナトリウムを使用した場合）の
グラム数あるいはモル数と定義される。このアルカリ度
と反応体の州は区別されねばならない。言うならば以前
に述べた二、三の例の特許では反応体の州は一定に保た
れたが、本発明では州は低下する。さらに本発明の方法
の実施にあたってはｌ！！’論上で酸との反応に必要な
アルカリ金属の珪酸塩の総量のうちの一部が最初に反応
器に注がれて、その俊で酸性化剤、あるいは酸と残りの
珪酸塩とが同時に導入されるのである。さらに詳しく論
ずれば、珪酸塩と酸の溶液を加える速度や割合は、両液
を同時に導入している間のいかなる時でも、反応器の中
の溶液のアルカリ度が最初に反応器に導入された、つま
り何の反応も起こしていない反応媒体のアルカリ度より
も常に高いように、ＩＩＩ御され割り当てられる。全部
の珪酸塩溶液を加えた後でも本発明の新しい種類の珪１
Ｓｌｌ顔料の沈澱が終了するまで酸は加え続けられる。

他の実施例では硫酸などの酸性化剤はアルミナなどの添
加剤とあらかじめ混ぜておく。（アルミナは硫酸アルミ
ニウムのような水溶性の塩として加えるのが好ましい）
添加剤を加えることによって本発明の沈澱の技術と相俟
って、生成される顔料の光屈折率を変化させることがで
きることが解っている。

今まで述べて来たように本発明の沈降顔料は従来の沈降
の方法で生産されたシリカと異る物理的特質と、化学的
特質の独特の調和をもっている。

新しい物理的、化学的特質をもつ二酸化珪素の新規な製
法を提供するのが本発明の大きな目的である。

さらに他の目的は歯磨粉の研磨剤として特別な用途をも
つ合成の無定形沈降二酸化珪素顔料の独特な製法を提供
することである。

さらに別の目的はウェットケーキの含水率が低く（つま
り固形含有率が高い）、研磨性が高く、油吸収性が低い
特性をもつ珪酸顔料の効果的な改良された製造方法を提
供することである。

さらに他の目的は透き通った歯磨粉の浄化、研磨剤とし
て有用な新規な合成の無定形沈降二酸化珪素顔料を提供
することである。

本発明のさらに進んだ目的は低Ｉｌｌ造でウェットケー
キの含水率が低く、表面積を制御でき油吸収性が低く、
高い研磨性を有し高い密度を有する沈ＩＩＩ珪酸顔料の
製法を提供することである。

以上に簡潔に論じた如く本発明は従来技術のシリカと明
らかに異なる低構造シリカとして知られる新しい種類の
シリカの製造にかかるものである。

従来のシリカはゴムの補強剤として有用な特性をもつが
、本発明のシリカは低構造指標をもつために補強剤とし
ては不適である。本発明は低構造シリカの新しい製造方
法を提供するものである。従来のシリカの製法ではその
沈澱工程では反応媒体は最高の活性度を通過してしまう
。この粘性の増加は高８４造指標をもつ補強用シリカの
生産には不可欠なものであるのは明白である。本発明に
おいて低構造シリカは注意深く制御された条件のもとで
アルカリ金属の珪酸塩を酸性化することによって得られ
る。当該低構造シリカの全製造工程を通して粘性の増大
は少しも起こらない。反応生成物のアルカリ度はその全
工程を通して最終のアルカリ度が反応当初の値よりも高
いように制御される。

すなわち、２０〜５００％あるいはそれ以上の値に調節
される。

本発明の工程は次の如く要約されるであろう。

（ａ）　　所望のアルカリ度を得るために必要なアルカ
リ金属の珪酸塩を含んだ反応媒体にアルカリ金属の珪酸
塩溶液と無機酸の水溶液を攪拌しながら同時に導入する
。

（ｂ）　　アルカリ金属の珪Ｍｍと無機酸の割合は工程
の間のアルカリ度が徐々に増加するように決定される。

（ｃ）　　そして酸と同時に導入される珪酸塩は最終の
アルカリ度が最初に反応器に注がれた反応媒体のアルカ
リ度よりも本質的に大きくなるまで注がれる。

（ｄ　）　　反応の温度は全工程を通じ５０℃〜９０℃
に保たれる。酸性化剤は珪酸塩の導入が終っても、反応
スラリーの−を６．０以下に維持するために加え続けら
れる。

（ｅ）　　使用される珪酸塩と酸の量は全部の導入が終
了した後の生成スラリーが５ｉｆｔを＊ｍパーセントで
約３％〜１２％以下含んでいることが望ましい。さらに
は４％〜８％がより望ましい。

（ｆ）　生成されたスラリーは濾過され、副生産物を洗
浄され、乾燥され、そして所望の粒度に砕かれる。

使用されるアルカリ金属の珪酸塩は標準的にＭ２０　（
Ｓｉ　０２　）　ｘという組成を持っている。Ｍはアル
カリ金属であり、Ｘは２あるいはそれ以上。

通常２から４の値で端数を含む。珪酸ナトリウム、珪酸
カリウムあるいはその他のアルカリ金属の珪酸塩を使用
することができるが、珪酸ナトリウムが一番安価でよい
。いくつかの無機酸とＣＯ２、有機酸などの弱い酸性化
剤が本発明の実施に使用可能である。無機酸の中では特
に適しているのは、燐酸、硝酸、塩酸、そし゛て硫酸で
ある。この中で塩酸と１ｉｌｉｌＷ１が好ましい。特に
硫酸は最も安価なので使用するのに望ましい。もし使用
する酸が硫酸のような二塩基酸の場合はその濃度は重量
パーセントで８％〜２２％の間にすべきであるが、特に
１０％〜１５％の間が最適である。−塩基酸や三塩基酸
は二基ｐＪＥ酸と同じ規定１１度にするべきである。無
機酸は低濃度である方がアルカリ金属の珪酸塩溶液の温
度の高い部分での偏った反応を少なくするのによく、低
Ｗ８造シリカの製造には都合が良いことが解っている。

さらに酸の濃度の偏在による影響を少なくする見地から
、アルカリ金属の珪酸塩溶液と無機酸の溶液は、酸の高
濃度部分と珪酸塩との局部的反応が生じる前に反応溶液
とすばやく混合されて希釈されるように、反応器の正反
対の位置からそれぞれ導入される方が良い。つまり２液
はそれぞれ反応スラリーの入っている容器の別々の入口
から、珪酸塩と酸の高濃度部分での反応をざけるため導
入されるべきである。

アルカリ金属の珪酸塩溶液と無機酸の水溶液は最初に所
望のアルカリ度を得るために必要なアルカリ金属の珪酸
塩を含んでいる反応媒体に一定の時間、制御された速度
で同時に導入される。アルカリ度つまり反応媒体中のＮ
ａｚＯの含有量を増加させる速度はもし珪酸塩の導入を
停止すれば、その時点でのアルカリ度が何の反応も起こ
していない最初の反応媒体のアルカリ度よりも明らかに
高くなるように、単位時間毎に制御される。珪酸塩の導
入は約２０分から４時間の全反応時間（ｔｆ）の約５５
％〜９０％（ｔｍ）の間酸性化剤と一緒に行なわれる。

反応に使われるアルカリ金属の珪酸塩の総出つまり理論
上酸と反応させるのに必要とされる量のうちのあらかじ
め決めである分量をまず最初に溶液で反応器に入れ、そ
してその溶液を常に攪拌しながら約５０℃〜９０℃（７
０℃〜９０℃が望ましい）に熱プる。最初の珪酸塩溶液
のアルカリ度（つまり珪酸塩イオンと結合しているＭ２
Ｏ（Ｍはアルカリ金属）のモル数）は理論上酸と反応さ
せるのに必要なアルカリ金属の珪酸塩の総員の少なくと
も８．０モルパーセント以上でなければならない。例え
ばアルカリ金属の珪酸塩１００モルが酸との反応に必要
な場合は８モルの珪酸塩が最初に反応器に入れられなけ
ればならない。アルカリ金属の珪酸塩溶液の濃度は珪酸
塩の重量パーセントで約８％〜２５％で良いが、８％〜
１５％がより望ましい。最初に反応器に注がれるアルカ
リ金属の珪酸塩の累積最終組Ｉ′！（最終的に反応に使
用される総量）に対するモルパーセントは予め決められ
るが、そのモルパーセントは前述の如く最低８モルパー
セントから５０モルパーセント以下までの間で決定され
る。

次に酸性化剤あるいは硫酸などの酸とアルカリ金属の珪
酸塩の残りは反応物質全体のアルカリ度が増大するよう
な方法や速度で同時に反応器に導入される。これに関し
て、珪酸塩と酸の溶液は以下に述べるようにアルカリ度
を制御しながら増大させる速度で加えられる。すなわち
それはアルカリ金属の珪酸塩の総量の導入の完了と同時
に（この時点をｔＩｌｌとする）最大となるアルカリ度
の最大値がこの反応の最初に反応器に導入された溶液の
アルカリ度よりも２０％〜５００％高いように制御され
た速度である。特にいままでにない特質をもつシリカは
アルカリ度が増加してその最大値が最初のアルカリ度よ
りも２５０〜５００％も大ぎくなったときに形成される
。

全部のアルカリ金属の珪酸塩すなわち理論上酸と反応す
るのに必要なｍが、反応物に加えられた後でも酸は沈澱
を完了させ、そして反応水溶液の州を６．０未満に減す
るために加え続けられる。もし必要とあれば、さらに酸
が追加される。しかしながら本発明の実施にあたっては
そのような必要はなかった。反応物の導入が完了した後
の反応生成物には二酸化珪素が重量パーセントで３％〜
１２％含まれているはずである。反応と二酸化珪素の沈
澱の間中、反応体は約５０℃〜９０℃、望ましくは７０
℃〜９０℃の間に保たれる。反応が完了したら反応体は
濾過され、そして二酸化珪素を含む湿潤なフィルターケ
ーキが得られる。そしてフィルターケーキは洗浄され、
（硫酸ナトリウムなどの反応で生成した水溶性の塩を除
去するため）乾燥され、そして粉砕されるか粉にひかれ
る。

本発明によれば反応器の中に最初に導入する珪酸塩溶液
の量を変えることによって予め期待される巾広い特質を
有する、新しい低構造シリカが得られる。ということは
注目すべきである。たとえば、アルカリ金属の珪酸塩の
予め決められてる累積最終総量のうちの最初に反応器に
導入された部分のモルパーセントが約８％〜１４％の場
合は形成される製品はそのウェットケーキの含水率が６
６％以下で構造指標は２００以下、油吸収性は１２５ｃ
ｃ／３、空隙容積は１〜２．５５　ｃｃＨｇ／ｇの二酸
化珪素を含みＢＥＴ表面積（後述）は１グラムにつき６
５〜３７５−ｒｄである。最初のモルパーセントが１４
〜３５％の時は製品のシリカはウェットケーキの含水率
が６６〜７６％で構造指標が２００〜３５４であり、油
吸収性は１２５〜１７５ｃｃ／　１００ｇそして空隙容
積は２．５５〜４．Ｏｃｃ　Ｈｇ／　９そしてＢＥＴ表
面積はダラム当り８０〜２００　ｍである。

以上の如く本発明の方法により独特の物理的、化学的特
質を合わせ持つ新しい種類のシリカが冑られることが理
解されるであろう。すなわち、ウェットケーキ含水率５
０％〜７０．４％、構造指標１００〜２３７．８、空隙
容積１．２５〜２．８７　ｃｃ　Ｈｇ／　ｇ、ＢＥＴ表
面積６０〜１３８ｄ／ｇのシリカが得られる。

以前にも論じたように一実施例においては透明、あるい
は半透明の歯磨き粉の研磨剤を得るために、沈降シリカ
の光屈折率を添加剤（アルミナ、マグネシウムなど）を
加えて制御することができる。

この実施例においては酸は添加剤の溶液と予め混ぜてお
き、〈たとえばアルミナ、硫酸アルミニウムなどの水溶
性塩の形が望ましい）アルカリ金属の珪酸塩水溶液の酸
性化剤として使用される。添加剤を加えることによって
他の特質を変化させずに表面積を増加させることが可能
である。

本発明の実施において、従来に比べて一歩進んだ利点を
もち、大変重要な意義がある製法士の改良も成された。

たとえば特別な用途の製品がたやすく製造される。また
熟練者には自明であるように、ここで述べられた方法で
は何ら特別な設備を必式どしないことである。設備に関
しては、所望の反応温度を維持するために反応器はスチ
ームジャケットのような加熱器を備えるべきである。そ
してまた導入される反応体のｍ１度が一部分だけ高濃度
にならないように液体を強力にかぎ混ぜる、攪拌器が必
要である。反応体の貯蔵器は流ｍ調節手段を有するライ
ンを経て反応器と接続される。

その反応器は従来の方法と同様の濾過器に通ずる排出ラ
インを有する。すでに述べたように、濾過された後の反
応体は洗浄され、乾燥される。これらの工程は従来の設
備で行なって差し支えない。

以上の説明から明らかなように、本発明によれば前記独
特の物理的、化学的特質を合わせ持つ新規なシリカが得
られ、これらの特質（物性値）により、歯磨粉用の研磨
剤に適する高い研磨性と、浄化性が実現される。これら
の物性値を外れると、歯磨粉用の研磨剤として望ましい
研磨性、浄化性が得られない。

以下図面を参照して本発明の実施例を詳しく説明する。

実施例工。

上記加熱できるステンレス製の１５１応容量の反応器に
６．８応の硅酸ナトリウム溶液（Ｎａ　２０３．７８％
、　Ｓｉ　０２　９．５２９６．　比重１．１２１．１
５７．中にＮａ　２０４２ｇを含む）を注いだ。反応媒
体の反応前の最初のアルカリ度はＮａ　２０２８５．６
ｇであった。それを常に攪拌しながら８８℃まで加熱し
、その時点で帽１０％の硫酸溶液く比重１．０６６　）
とＦ［酸ナトリウム溶液を、硫酸５５０ｍ必／分、珪酸
ナトリウム溶液は１３３０ｍ　応／分の速さで、同時に
反応媒体へ注いだ。その間の反応温度は８８℃±ｆＣの
範囲に維持された。これら二つの溶液は第２Ａ表に示さ
れている時間に亘って反応媒体に注がれた。反応媒体の
アルカリ度（珪酸塩中のＮａｇＯのｍ）が最初の反応媒
体のアルカリ度の値よりも、少なくとも２倍以上になっ
たとき、珪酸塩の導入はストップされ、（第２Ａ表参照
）酸のみｔよスラリーｐＨ値が６．０未満になるまで導
入された。

生成されたスラリーは１００℃で２０分間沸騰され、そ
して再びそのＰＨを６．０未満に調節された。生成スラ
リーは６％のＳ！Ｏｚを含んでおり、濾過され、副産物
〈硫酸ナトリウム）を洗い流された後にフィルターケー
キが得られた。フィルターケーキの一部は低構造シリカ
のウェットケーキの含水率と固形含有率を測定するため
に重量が一定になるまで１０５℃で乾燥された。残りの
シリカは炉で乾燥されその後に所望の粒度にひかれた。

乾燥したシリカの種々の物理化学上の分析試験の結果、
次の試料が得られた。

％ＷＣＭ　　　−６５，１ 構造指標　　−１８６，５ 油吸収性　　−９６ｃｃ／　１００ｇ 空隙容積　　＝　　　１．６７ｃｃＨ９／ｉ？ＢＥＴ表
面積−２３０Ｔｒｔ／！ｌ？ 構造指標Ｓ、１．は下記の等式を使って計算された。

％ＷＣＭ Ｓ、１．−　　　　　　　　　　Ｘ１００１００−％Ｗ
ＣＭ 最軽製品の正確な表面積は１９３８年発行のザ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティー（ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）の６０号の３
０９ページに掲載されているプルツアー（Ｂ　ｒｕｎａ
ｕｅｒ　）　、エミツト（１：ｍｅｔｔ）、テラー（Ｔ
ｅｌｌｅｒ）の窒素吸収法によって計算した。実施例■
の最終鞍品の油吸収性はラブアウトメソッド（ｒｕｂ　
−ｏｕｔｍｅｔｈｏｄ　）で決定した。この測定はヘラ
でアマニ油とシリカを平らな表面上でコネでいくと、つ
いには粘りのあるパテ状のペーストになるという原理に
基づき、そのペーストを広げると表面が波うつ程度にな
るまでに要した油の量を計ってシリカの油吸収性を計測
したものである。そしてこの油吸収性は単位重山当りの
シリカの油吸収力を飽和させるのに要する油の量を示し
ている。

その計算は次のようになされた。

吸収された油（ｃｃ）Ｘ１００ 油吸収性−□ サンプルシリカの重ｆｆｉ（ｇ） ＝　油（ｃｃ　）　／シリカ（ｇ＞ シソ力の空隙容積はアミンコ・ウィンスロー・ポロシメ
ータ＜Ａｌｌ１ｉｎＣＯ−Ｗｉｎｓｌｏｗ−ｐｏｒｏｓ
ｒｍｅｔｅｒ）を用いて計測した。この計器は種々の物
質の空隙構造を計測するとき使われる水力機械である。

水銀を加圧して空隙に押し込め、それぞれの設定圧力の
基でシリカ１グラム当りに押し込められた水銀の量を計
測する。それぞれの圧力設定下での水銀の量の増加（ｃ
ｃ／ｇ）を空隙の大きさの増加と逆方向にプロットする
。第２Ｂ表は実施例工の低構造シリカに関するものであ
る。

第２Ａ表 時　間　　珪酸ナトリウムのｆｌ　　　Ｈｚ　８０４　
　　Ｎ　ａｚ　Ｏアルカリ度（分）　　　　　　（９Ｊ
）　　　　　　　（９，＞　　　　（モル）　　　（％
）　　　　ＰＳＩＧ（累　積）　　　（累　積）　　　
　（累積）　　（累　積）　　〈累　積）Ｏｆ３．８０
　　　　　　０　　　　　４．６２　　　　１００．０
５　　　　　１３．４５　　　　　　２．７５　　　　
６．１５１３３．１１０　　　　　２０．１０　　　　
　　５．５０　　　　７，６７　　　　１６６．０１５
　　　　　２６．７５　　　　　’８，２５　　　　９
．２０　　　　１９９．１２０　　　　　３３．４０　
　　　　１１．００　　　　１０，７２　　　　２３２
．０２５　　　　　４０．０５　　　　　１３，７５　
　　　１２．２４　　　　２６４．９３０　　　　　４
Ｇ、７０　　　　　１６．５０　　　１３．７７　　　
　２９８．０３５　　　　　５３．３５　　　　　１９
．２５　　　　１５，３０　　　　３３１．２４０　　
　　　６０．００　　　　　２２．００　　　　１６，
８２　　　　３６４．１４５　　　　　６６．６５　＊
　　　　　２４，７５　　　　１Ｂ、３４　　　　３９
７．０５０　　　　　　　　　　　　　２７．５０　　
　　１５．３４　　　　３３２，０　　　　６，６６５
　　　　　　　　　　　　　３５．７５　　　　６．３
５　　　　１３７．４　　　４６＊　この点で珪酸塩溶
液の導入が停止される。

この時点での反応媒体内のアルカリ度は当初の３９７％
になっている。　　　　　５７２第２Ｂ表 孔　　径　　　累積圧入量　　圧　入　量（ミクロン）
　　　　（ｃｃ／　ｆｊ　）　　　　（ｃｃ／　９　）
１００　　　　　　０．００　　　　　０．００７０　
　　　　　０．００　　　　　０，００ｓｏ　　　　　
　　ｏ、ｏｏ　　　　　　ｏ、ｏ。

３０　　　　　　０．０４　　　　　０，０４２０　　
　　　　０、　ｉｏ　　　　　　０．０Ｂ１０　　　　
　　０．２４　　　　　０，１４５　　　　　　０．３
６　　　　　０．１２３　　　　　　０．４４　　　　
　０．０８１　　　　　　０．７３　　　　　０，２９
０．７　　　　　０．８７　　　　　０，１４０．５　
　　　　０．９５　　　　　０．０８０．３　　　　　
１，０９　　　　　０，１４０．１　　　　　１．３７
　　　　　０．２８０．０５　　　　　１．５９　　　
　　０．２２０．０２５　　　　１．６７　　　　　０
．０８上記の資料は、実施例■の最終製品には０．０２
５〜３０ミクロンの大きさの空隙があることを意味して
いる。空隙の総容積はサンプル１グラム当り水銀１．６
７゜。である。歯磨き粉に使用するためには、最終製品
はできるだけ空隙の総容積が小さい方がよい。以前に述
べた、従来技術により生産された市販の補強剤シリカは
水銀４．５ｃｃ／ｇを越える空隙の総容積を持っている
。本発明のシリカの空隙の大きさの分布は第１図に示さ
れているが、明らかに従来技術のシリカよりも数倍小さ
いことが解る。

実施例■。

下記の事項以外は実施例■の手順を繰り返した。

比重１．３０　、組成Ｎａｚ０８．９％Ｓｉ　Ｑ２２８
，７％の珪酸塩溶液を充分な水で希釈して、比重１．１
０１、組成Ｎａ　２０２．９８％Ｓ　＋　０２　９．６
２　％ｆ）希釈珪酸塩溶液とした。１応にＮａ　２０３
２．８ｇを含む、この希釈溶液を反応媒体として用いた
。そして、使用した硫酸は温度１１．４％、２０℃にお
ける比重１．０７６である。本実施例では、体積１００
の硫酸に比重１，０９２．１５．４％の硫酸アルミニウ
ム休１７を混合した酸性化剤を用いた。この酸性化剤は
珪酸塩と同時に比重が１，１０１のの珪酸塩７，５７１
を含む反応媒体に導入された。導入速度は酸が６１３７
７Ｌ　Ｌ／分、珪酸塩１，４８０７＋１９．　／分であ
る。珪酸塩は最後に加えた時点でのアルカリ度が最初の
アルカリ度よりも少なくとも１２０％高いように配分さ
れた。

反応速度、その伯の工程上の条件のパラメーターは実施
例■と同じである。二つの溶液を反応媒体に注ぐ速さと
時間の関数としてのアルカリ度の変化は第３表に載せで
ある。

この実施例で得られた最終製品の種々の物理的、化学的
特質は試験の結果数の如くである。

％ＷＣＭ　　　　−６６，６ 構造指標　　　−１９９，４ 油吸収性　　　−１１８ｃｃ／　１００ｇ空隙容積−２
，５５ｃｃＨｌ？／９ ＢＥＴ表面積　−１７５ｒＩ１．／ｇ 第３表 時　間　　珪酸ナトリウムの犠　　Ｈｚ　８０４　　　
Ｎａ２Ｏアルカリ度（分）　　　　　　＜９Ｊ）　　　
　　　　（９Ｊ）　　　　（モル）　　　（％）（累Ｍ
４）（累　積）　　　　（累　積）　　（累積）　　〈
累　栢０　　　　　　７．５７　　　　　　　０．００
　　　　　４．００　　　　　１００．０５　　　　　
　１４．９７　　　　　　　３，０８　　　　　４．　
ｉｏ　　　　　　１０２．５１０　　　　　　２２．３
７　　　　　　　　［１２４，１ＳｉＯ４，５１５２９
，７７９，１８４，２７１０６，７２０３７，１７１２
，２４４，３３１０８，２２５４４，５７１５，３０４
，４５１１１，２３０５１，９７１８，３Ｇ　　　　　
　４．５４　　　　　１１３．５３５　　　　　　５９
．３７　　　　　　２１．４２　　　　　４，６３　　
　　　１１５．７４０　　　　　　６Ｇ、７７　　　　
　　２４，４８　　　　　４．７２　　　　　１１８，
０４５７４．１７　＊２７．５４　　　　　４．８１　
　　　　１２０，２５０　　　　　　　　　　　　　　
　３０．６０　　　　　０．９９　　　　　２４．７５
１　　　　　　　　　　　　　　　３１．２１　　　　
　０．２３　　　　　　５，７＊　この時点で珪酸塩の
導入が停止される。

実施例ｍ。

本実施例は次の点を除いて実施例■の一般的手順と同じ
ように行なわれた。叙なる点は反応媒体に比１１．１３
８、組成Ｎａ　２０３．６９％、５ｉｎ２）　　１１．
８９％の珪酸ナトリウム溶液、７．５７　ｌｌ！、が導
入された点である。反応媒体は常に攪拌しながら８０℃
まで加熱された。そのアルカリ度の最初の濃度はＮａ　
２０４１．９ｇ／ＩＬであった。珪酸塩溶液と酸の溶液
はそれぞれ１，４８０ｍ９．／分、６１３′ｒｒＬ免／
分の速さで反応媒体に注がれた。珪酸塩は工程の途中の
アルカリ度が最初の値の３０８％に増加した時に反応媒
体への導入を停止された。酸性化剤は反応媒体のアルカ
リ度が最初のアルカリ度の４％以下まで低下するまで加
えられた。この実施例の最終製品はいろいろの物理的、
化学的特質を調査され以下のデータが得られた。

％ＷＣＭ　　　　−６１，４ 構造指標　　　＝１５９ 油吸収性　　　−９０ｃｃ／　１００ｇ実施例ＩＶ　。

実施例ＩＶでは次の点を除いて実施例■と同様にして行
なわれた。異なる点は比重１．１２０、組成Ｎａ２０４
，５２％、ＳｉＯ２　８．７４％の珪酸ナトリウム溶液
７．５７９Ｊが反応媒体としてスチームジャケットのつ
いた反応器に加えられた点である。反応媒体１９Ｊ当り
のＮａｎｏのｉ！ｌｉ度ハ５０．６ｇテある反応媒体を
常に（反応温度８０℃で）攪拌しながら珪酸塩溶液と酸
の溶液を同時に反応媒体に注いだ硫Ｍ）よ珪酸塩と同時
に反応器に導入されるのに先だって、体積比１００ニア
の比率で１５．４％の硫酸アルミニウム溶液と予め混合
された、珪酸塩は導入を中止する直前の最終アルカリ度
が少なくとも、最初のアルカリ度の４００％のときに中
止された。

本実施例の最終製品の物理的、化学的特質は以下のデー
タの如くである。

％ＷＣＭ　　　　−５６，２ 構造指標　　　−１２８，３ 油吸収性　　　−８０ｃｃ／　１００ｇ空隙容積　　　
−２，１６ｃｃ　Ｈｇ／　９ＢＥＴ表面積　−３７３Ｔ
ｄ／ＩＪ 全工程中毎５分ごとに変化するアルカリ度の変化の速さ
は第ｂｎＭ戦て（の◇、第５表 時　間　　珪酸ナトリウムのＩＩ　　　Ｈ２ＳＯ２Ｎａ
２０　　　アルカリ度（分）　　　　　　（１２，）　
　　　　　　（Ｚ）　　　　（モル）　　　（％）（累
　積）　　　（累積）　　　　（累積）　　（累　積）
　　く累　槓）０　　　　　７．５７　　　　　　０　
　　　　６．２１　　　　１００，０５　　　　　１４
．９７　　　　　　３．０７　　　　８．４４　　　　
１３５．９１０　　　　　２２．３７　　　　　　６．
１４　　　　１０．６ｆ３　　　　１７１，７１５　　
　　　２９、７７　　　　　　９．２１　　　　１２，
９０　　　　２０７．７２０　　　　　３７．１７　　
　　　１２．２８　　　　１５．１３　　　　２４３，
６２５　　　　　４４．１７　　　　　１５．３５　　
　　１７．０３　　　　２７４．２３０　　　　　５１
．９７　　　　　１８．４２　　　　１９．５９　　　
　３１５，４３５　　　　　５９．３７　　　　　２１
．４９　　　　２１．８２　　　　３５１，４４０　　
　　　６６．７７　　　　　２４，５６　　　２４．０
５　　　　３８７，３４５　　　　　７４、１７　　　
　　２７，６３　　　２６．２８　　　　４２３．２５
０　　　　　　　　　　　　　３０．７０　　　　２２
，４４　　　　３６１．３５５　　　　　　　　　　　
　　３３．７７　　　　１８．６１　　　　２９９，７
６０　　　　　　　　　　　　　３１３．８４　　　　
１４．７７　　　　２３７，８６５　　　　　　　　　
　　　　３９．９１　　　　１０．９３　　　　１７６
．０７０　　　　　　　　　　　　　４２．９８　　　
　７，０９　　　　１１４．２７５　　　　　　　　　
　　　　４６．０５　　　　３，２６　　　　５２，５
７８　　　　　　　　　　　　　４７．８９　　　　０
．５４　　　　　８．７以上から本発明の新規で独特な
製品は反応媒体の最初のアルカリ度と最後のアルカリ度
との比を制御することによって得られることがわかる。

このアルカリ度が、反応時間の関数としてどのように変
化するかは、実施例■〜■を通して第２図に示しである
。第２図から大きな構造指標を持つ製品は反応媒体のア
ルカリ度の最初と最後の比が比較的小さい時に得られる
ことが解る。換言すれば低構造指標を持つ製品は本発明
の教示にしたがって、反応媒体のアルカリ度の最初と最
後の比を大きく保ちさえすれば容易に得ることができる
ということである。たとえば実施例ＩＶでは反応媒体の
最後であり最大のアルカリ度は最初のアルカリ度を１０
０として４２３．２％である。この比率は大変大きいと
いえる。以前述べたように最初と最後のアルカリ度の比
率が高く紺持されている製法ではその最終製品は比較的
低い構造指標を持つ結果となる。

このことは実施例■の製品の構造指標が大変低く、正確
には１２８．３である、という事実が実証している。実
施例■においては珪酸塩の導入が終了した本発明の製品
の粒子の大きさの測定はＭＳＡの分析技術と４Ａ置を使
用して行なわれた。これはスト〜りの法則に基づく沈降
を利用した測定技術である。ストークの法則とは次の数
式の如く、沈降速度と粒子の大きざの関係を表わしたも
のである。

１８．３７Ｘ１０Ｂｔノｏｈ Ｕ〇−沈降溶液の絶対粘度くポアズ〉 Ｐ　−粒子の密度　ｇ／　ｃｃ Ｐ〇−沈降溶液の密度　ｆｉ　／　ｃｃｄ　−粒子の大
きさ　ミクロン ９−動力定数　９８０α／秒 この等式は所与の距離を粒子が沈降するのにかかる時間
は、その粒子の大きさの２乗に反比例し、溶液の活性度
と粒子の密度と溶液の密度の関数であるということを意
味している。ＭＳＡ技術は粒子を沈降させるのに重力作
用と遠心力を利用している。遠心力は細かな沈降を実験
に支障ないように短時間で沈降させるために利用してい
る。例えば、密度２．７で１ミクロンの粒子が水の中を
１０ｃｍ沈降づるには２４時間もかかってしまうのであ
る。

粒子の大きさの決定に際し、ＭＳＡは時間と遠心機の４
つの一定スピード（３００，６００−１２００，１８０
０，３６００、ｒｐｍ　）のうちの一つとの組合せを利
用している。毛細管の中の沈降物の高さをプロジェクタ
−を用いて計測する。粒子の大きさの分布は、特定粒子
リーイズに対応する時間における沈澱の高さと全部の粒
子の沈降が完了した後の高さとの比で計算される。この
データは物質の最終粒子の大きさを示しているのではな
く、集合体や塊状粒子の分布を表わしている。ＭＳＡ技
術では、アセトン３０、水７０の体積比の混合物１００
ｍ　９．、中に０．２ｇの物質を分散させる。（これに
は攪拌器として非剪断、逆回転型攪拌器を使用する。）
この液の生色を蒸溜水を含んでいる沈降チューブに移す
。

ＭＳＡ方式による実施例■〜■の最終製品粒子の大きさ
の分布資料は第７表に載せである。第７表より、本発明
の低構造シリカの粒子の大きさは、以前に開示した如く
製法上の種々の数値を調節することで変化させることが
できるのがわかる。

以前にも論じたが、本発明によるシリカは他の研磨剤よ
りも優れた歯磨ぎ粉の研磨剤として使用することができ
る。このことは従来技術の沈降シリカがそのようには使
用できない限り、まさしく注目すべきことである。本発
明の製品を歯磨き粉の成分として使用すれば、周知の通
り、滑らかな組成や流動性の良さを与えるための湿潤な
無機物や結合剤を、歯磨き粉に含ませることができる。

歯磨き粉の他の特有な成分同様上記物質は公知であり、
米国特許第２，９９４．６４’、＠と第３，５３８，２
３０号その他多くの刊行物に開示されている。歯磨き粉
の成分については米国特許第３，７２６，９６１号にさ
らに詳しく開示されている。

第７表 固ｐ工抑軒湧渣 が七虫匁扛Ω１１１９％ 粒　　度　　　　　　　　　　　　　　　　実　施　例
」怨辻　Ｌ旦　ＩＨバ　立ム■　■ユ　■■２０　　　
９５　９３　９０　　　％　　＋１６　９９　９５　　
　ｌｏｇｉ５　　　８８　８３　８０　　８９　７５　
９［ｉ　　９０　　９９０．５　　２０４　　２４４２
　　４ ０．３　　０００　　　ｏｏｏｏ　　　０これに関し、
歯磨き粉は液体や粉末から最も一般的なペースト状、ク
リーム状のものにわたって生産されてきた。特にクリー
ム状のものは舌ざわりのよい均質のペーストを作るため
に下記の成分の微妙な調和を必要とするので合成に困難
を伴う。

すなわち研磨剤、湿潤剤、水分、結合剤、防腐剤、Ｗ１
浄剤、芳香剤、甘味料、治療剤である。

最近の歯磨きクリームの殆どは研磨剤として燐酸塩を使
っている。燐酸塩のＦＡ磨剤としては以下のものがあげ
られる。ｆｔ４酸シカルシウム、無水燐酸シカルシウム
、燐酸トリカルシウム、熱変性燐酸シカルシウム、不溶
性メタ燐酸ソーダ等である。

歯磨き粉の成分に加える燐酸塩のｍは重Ｍパーセントで
５〜６０％である。

最も多用されている湿潤剤はグリセリンとツルビックで
ある。プロピレングリコールも使用されるが、少量であ
り非常に限られた範囲内で使われる。湿潤剤の主要な機
能は感触の良さを与える水分を保つことであり、ペース
トが外気と接した時に、見た目の艶やかさを保つことで
ある。

歯磨き粉に使用される係合剤は液相と固相の分離を防ぐ
ためのものである。従来の最も多用されている結合剤は
海草コロイド（ｓｅａｗｅｅｄ　ｃｏｌｌｏｉｄ　）と
合成のセルローズ誘導体であり、特にカラジェーナン（
ｃａｒｒ′−ａａｅｅｎａｎ）とカルボキシメチルセル
ローズナトリウムである。またガムのような他の物質も
使用されている。さらに、これらを組み合わせたものも
使用されている。有機結合剤が分散されたこの水は微生
物やカビに侵される恐れがあるので比較的少量ではある
が、防腐剤を加えなければならない。歯磨き粉の防腐剤
の例としてバラヒドロキシールベンゾエートのエステル
がある。

歯磨ぎ粉の成分の清浄剤の機能は表面張力や口のなかの
泡たちを抑えて浄化作用を大きくすることである。使用
されている清浄剤としてはソジウム・Ｎ−ラウリル・サ
ルコシネーｔ−（５ａｒＣＯ８ｉｎａｔｅ）、ソジウム
・ラウリル・スルフエート、スルフ４キユラウレート、
ソジウムｔアルキルφスルフォアセテート、ソジウム・
ジオクチル・スルフオサクシネートなどがある。歯磨き
粉の香りは消費者にとっては唯一最大の選択要素を意味
するので、本質的に異なる油の調合には細心の注意が払
われる。これらの芳香油は単独で使用されることはまれ
である。主な芳香油の組合せは各線、薄荷、サツサフラ
スであり、ビメント油、■香油、そしてアニス油などの
油と一緒に使われる。

サッカリンとソジウム・シクラメートは歯磨き粉の味を
良くし香りを高めるために、巾広く使用される。合成の
甘味料は最適の旧株を得るためやあと味をなくすために
、−緒に使われる。これらの甘味料は大変低い濃度で最
大の特質が得られる、したがって歯磨き粉自体の濃度に
は殆ど影響しない。このように水分は共通の成分である
ので、真に純粋な水を使うことはしっかりと安定した歯
磨き粉を作るうえで重要なことである。使用する水は鉱
物を除去して使うのが習慣である。歯磨きクリームの治
療剤は歯の腐敗を防ぎ、一般的にはフッ化スズやフッ化
ナトリウムの形で使われる。

上記の材料を組合せて使うのが最近の歯磨き粉の合成で
は難しい点である。研磨剤を含む燐酸塩やカルシウムが
フッ化物イオンを駆逐してしまうからである。そのため
、自磨き粉の成分を合成するのに際しては、研磨剤は優
れた研磨特性を持ち、フッソ系物質との融和性の大きな
もの、特にフッ化物イオンを駆逐しないものを選ぶ必要
がある。

本発明の製品はカルシウムを含まずまた歯磨き粉に使用
されているフッソ成分との高い融和性を持っている。本
発明の研磨剤の研磨性度はシリカの構造指標や粒子の大
きさを制御することによって制御することができる。

このように、本発明によれば、歯磨き粉の成分として使
用したとき、所望の研磨特質、浄化特質を持つ新しい種
類のシリカの研磨剤を製造することができる。

一連のテストで、実施例工から■によって得られた低橘
造シリカは下記の重量成分を持つペースト状の歯磨ぎ粉
の成分として使われた。

グリセリン　　　　　　　２５％ ツルビック（７０％）１５％ 水　　　　　分　　　　　　　　　　　　２０％研　　
磨　　剤　　　　　　　　　　　　３５％市販のガム　
　　　　　　１％ 市販の清浄剤　　　　　　１％ 薄　　荷　　油　　　　　　　　　　　　　１　％防　
　腐　　剤　　　　　　　　　　　０．１％フッ化スズ
　　　　　　０．４％ サッカリン　　　　　　０．４％ そ　　の　　他　　　　　　　　　　　１．１％本発明
の研磨剤の研磨特性を、市販されている研磨剤の研磨特
性と比較研究した。ピロリン酸カルシウムの研磨剤を研
磨性度５００とした場合の本発明の実施例１〜ＩＶによ
る製品の研磨性度を次の第８表に示した。

第　　８　　表 実　施　例　　　　　研磨性度 ■３００ ■３１０ ■２８０ ＴＶ　　　　　　　　　４２０ ※　ピロリン酸カルシウム　　５００ 第８表から明らかなように、本発明による製品の研磨性
度はピロリン酸カルシウムよりも低い。

低い研磨性度を有する研磨剤は歯のエナメル質を傷つけ
ず、人間の歯に安全である。

本発明の実施態様は次の通りである。

１）　特許請求の範囲第２項記載の方法で、前記アルカ
リ金属の珪酸塩の水溶液の反応させるべき総■のうらの
、最初に反応器に導入される前記所定モルパーセントが
、前記総量の８モルパーセントから３５モルパーセント
であり、かつそのモルバーヒントが８から１４の時には
、ウェットケーキ含水率６６％以下、構造指標２００以
下、油吸収性１２５ｃｃ／１００ｇ、空隙容量　１　ｃ
ｃ　Ｈ９／　ｇ以上２．５５ｃｃＨ９／９以下、ＢＥＴ
表面８Ｉ６５〜３７５Ｔｄ／ｇの特性を有するシリカが
形成され、そのモルパーセントが１４〜３５の時にはウ
ェットケーキ含水率が６６％以上７６％以下、構造術＄
　２００〜３５４、油吸収性１２５〜１１５ｏｃ／１０
０ｇ、空隙容８Ｉ２．５５〜４．０ｃｃ　）Ｉ　９、／
ｇ、ＳＥＴ表面積８０〜２００ゴ／ｇの特性を有するシ
リカが形成されるようにしたことを特徴とする方法。

２、特許請求の範囲第２項記載の方法で、前記アルカリ
金属の珪酸塩が５１０２とＮａｚＯのモル比で２．０か
ら２．８の範囲にあるＦＪ酸ナトリウムであり、かつ前
記前ＩＩＩＭが硫酸でその溶液の濃度が約８〜２２ｆｆ
ｌ　ｆｉ１パーセントであることを特徴とする方法。

３）　特許請求の範囲第２項記載の方法で前記アルカリ
金属の珪酸塩溶液の前記残部と酸の溶液が、反応媒体の
アルカリ度の最高値が、最初のアルカリ度よりも２００
〜５００％大きくなるような方法と速度で同時に導入さ
れることを特徴とづ−る方法。

４）　特許請求の範囲第２項記載の方法でアルミナとア
ルカリ土類金属の水溶性塩の中から選ばれた添加剤を前
記無機酸溶液に化合させて反応器中に導入し、沈降二酸
化珪素の光の屈折率を制御し、透明な歯磨き粉の成分の
研磨剤とゲル化剤との用途を持つ沈降二酸化珪素を作る
ことを特徴とづる方法。

５）　ウニ、７トケーキの含水率が約５５〜６５％、構
造指標が約１２５〜１８６、油吸収性が約８５〜１００
ｃｃ／　１００ｇ、空隙容積的１．５〜１．８ｃｃ　Ｈ
ｇ／　ｇ、　Ｂ　Ｅ　Ｔ表面積約２００〜３００ＴＩｔ
／ｇの細かく分割された無定形沈降二酸化珪素を含み、
歯磨き粉の研磨剤として使用可能な新規な組成物。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による新しい低構造シリカの空隙容量の
典型的な分布状態を示すグラフ、第２図は本発明の方法
の実施例での累積的アルカリ度の百分率を時間の関数と
してとらえたグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウェットケーキ含水率５０％〜７０．４％、構造
   指標１００〜２３７．８、空隙容積１．２５〜２．８７
   ｃｃＨｇ／ｇ、油吸収性７５〜１５１ｃｃ／１００ｇ、
   ＢＥＴ表面積６０〜３７３ｍ＾２／ｇの細かく分割され
   た無定形沈降二酸化珪素。
2. （２）ウェットケーキ含水率５０％〜７０．４％、構造
   指標１００〜２３７．８、空隙容積１．２５〜２．８７
   ｃｃＨｇ／ｇ、油吸収性７５〜１５１ｃｃ／１００ｇ、
   ＢＥＴ表面積６０〜３７３ｍ＾２／ｇの細かく分割され
   た無定形沈降二酸化珪素を製造する方法において、 （ａ）前記アルカリ金属の珪酸塩の反応させるべき総量
   のうちの所定のモルパーセントを最初に適当な反応器に
   導入し、 （ｂ）前記反応器中で、前記珪酸塩の所定モルパーセン
   トの水溶液を連続的に攪拌し、 （ｃ）前記反応に要する所定量のアルカリ金属の珪酸塩
   の残部と、硫酸、硝酸、燐酸の無機酸のうちいずれか一
   つの水溶液とを同時に、そのアルカリ金属の珪酸塩の全
   部を添加し終った後にアルカリ度が最高となる時（ｔｍ
   ）の最高アルカリ度が反応の開始時に反応のために、反
   応器に導入される前記アルカリ金属の珪酸塩の所定モル
   パーセントのアルカリ度より２０％〜５００％高くなる
   ような速度と濃度で、前記反応器中の攪拌された前記ア
   ルカリ金属の珪酸塩中に添加し、 （ｄ）前記アルカリ金属の珪酸塩の添加が完了した後に
   も反応体のｐＨが６．０未満になるまで無機酸を添加し
   続け、全添加が終了し、反応が完了した時（ｔｆ）に反
   応体が３〜１２重量パーセントのＳｉＯ＿２を含むよう
   にし、 （ｅ）全反応を通して前記アルカリ金属の珪酸塩の反応
   体の反応温度を、５０℃から９０℃に維持し、 （ｆ）このようにして得られる反応スラリーを濾過し、 （ｇ）その濾過された物を洗浄、乾燥および粉砕する方
   法であつて、 前記アルカリ金属の珪酸塩がＭ＿２Ｏ（ＳｉＯ＿２）ｘ
   （但しＭはナトリウムもしくはカリウムであり、ｘは２
   以上４以下の数字である。）なる組成式で表わされ、か
   つ前記所定モルパーセントが反応に使用されるアルカリ
   金属の珪酸塩の総量の８モルパーセント以上５０モルパ
   ーセント以下であり、それが８モルパーセント以上１４
   モルパーセント以下である時には、ウェットケーキ含水
   率６６％未満、構造指標２００未満、油吸収性１２５ｃ
   ｃ／１００ｇ未満、空隙容積１乃至２．５ｃｃＨｇ／ｇ
   、ＢＥＴ表面積６５乃至３７５ｍ＾２／ｇのシリカを得
   ることができ、１４モルパーセント以上５０モルパーセ
   ント以下である時にはウェットケーキ含水率６６％乃至
   ７６％、構造指標が２００乃至３５４、油吸収性１２５
   乃至１８８ｃｃ／１００ｇ、空隙容積２．５５乃至４．
   １ｃｃＨｇ／ｇ、ＢＥＴ表面積８０乃至３７５ｍ＾２／
   ｇのシリカを得ることができ、さらに全反応時間（ｔｆ
   ）が２０分から４時間であり、前記アルカリ度が最大と
   なる時間（ｔｍ）がその全反応時間（ｔｆ）の５５％〜
   ９０％であり、かつアルミナとアルカリ土類金属の水溶
   性塩の中から選ばれた添加剤を前記無機酸溶液に化合さ
   せて反応器に導入し、沈降二酸化珪素の光の屈折率を制
   御し、透明な歯磨き粉の成分の研磨剤とゲル化剤との用
   途を持つ沈降二酸化珪素を作ることを特徴とする方法。