DE2853647A1

DE2853647A1 - Verfahren zur herstellung von kieselsaeuregelen sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE2853647A1
Application number: DE19782853647
Authority: DE
Inventors: Peter Feig; Rimantas Dr Ing Glemza; Richard Barry Dr Morton; Klaus Dipl Chem Dr Rieser
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1978-12-13
Publication date: 1980-06-26
Also published as: ES487399A1; PH16359A; FR2444004B1; SE439296B; IE49319B1; JPS55104911A; AU534199B2; IE792408L; IT7927961A0; IT1126543B; BR7908104A; AU5372379A; FR2444004A1; DK528979A; GB2038303B; ATA784279A; MY8400226A; JPS6242848B2; ZA796752B; DE2853647C3

Description

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen, welche Eigenschaften aufweisen, welche sie zur Verwendung als Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel, z.B. in Zahnpasten besonders geeignet machen.

Es gibt bereits eine umfangreiche Patentliteratur zur Verwendung von feinteiligen Kieselsäuren als Reinigungs- und Poliermittel in Zahnpasten. Aufgrund dieses Standes der Technik ist bislang aber nicht deutlich geworden, welche Kennwerte eine Kieselsäure aufweisen muß, um als Poliermittel geeignet zu sein. Es sind sowohl pyrogene Kieselsäuren als auch Fällungskieselsäuren und Kieselsäuregele empfohlen worden, welche jeweils unterschiedliche durchschnittliche Teilchengrößen aufweisen und sowohl eine hohe als auch eine niedrige Oberfläche besitzen können.

So empfiehlt die DE-AS 16 17 927 Kieselsäurexerogele mit einer Teilchengröße von 2 bis 2o μπι und einer spezifischen Oberfläche von mindestens 6oo m²/g. Nach der DE-OS 2o 28 866 soll jedoch die Oberfläche nicht kritisch sein und auch 3oo bis 5oo m²/g betragen können.

Nach der DE-OS 16 67 875 sollen pyrogene hydrophobe Kieselsäuren brauchbar sein, deren Primärteilchengröße nur etwa o,o1 bis o,o3 μπι beträgt. Andererseits heißt es in der DE-OS

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2.2 5ο ο78, daß die Teilchengröße auch 2o μΐη überschreiten kann; es werden dort Kieselsäurexerogele mit spezifischen Oberflächen zwischen 25o und 8oo m²/g empfohlen, deren Teilchengröße zwischen 22 und 5o, insbesondere 25 und 3o μΐη liegt.

In der DE-AS 24 46 o38 wird das größte Gewicht auf die Schüttdichte gelegt und gezeigt, daß das Abriebvermögen (bestimmt als Drahtabrieb) mit ansteigendem Schüttgewicht ebenfalls zunimmt. Dabei wird allerdings nicht deutlich, wie die verschiedenen Schüttgewichte erhalten werden können. In

den Beispielen zeigt die spezifische Oberfläche keine Korrelation mit der Scheuerwirkung oder mit dem Schüttgewicht.

Aus dem vorstehenden folgt, daß ein direkter Zusammenhang zwischen den Abriebeigenschaften von Kieselsäuren einerseits und deren sonstigen Kenndaten andererseits bislang offensichtlich nicht gefunden wurde. Nicht einmal die Art der Kieselsäure scheint wesentlich zu sein, da neben solchen vom Geltyp auch naßgefällte Kieselsäuren und pyrogen erzeugte Kieselsäuren als geeignet befunden worden sind.

Innerhalb der Klasse der Kieselsäuregele ist die Eignung nach den Angaben des Standes der Technik auch nicht auf praktisch vollständig dehydratisierte Kieselgele, die sogenannten Xerogele beschränkt, wie z.B. die DE-OS 27 o4 5o4 zeigt, welche Gele mit einem Wassergehalt von 15 bis 35% empfiehlt, welche eine Teilchengröße im Bereich von 2 bis 3o μπι aufweisen. Diese

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wasserhaltigen Gele zeigen sehr gute Abriebeigenschaften.

Die DE-OS 25 22 486 strebt Kieselsäuren mit einer "niedrigen Struktur" an, worunter eine niedrige ölaufnähme und eine hohe Schüttdichte verstanden werden soll. Dementsprechend sind die Porenvolumina ** !säuren verhältni —läßig niedrig und diese Eigenschaft wird als wesentlich für die erwünschten Abriebeigenschaften angesehen.

Ein optimales Reinigungs- und Poliermittel für Zahnpasten soll ein bestimmtes, relativ hohes Maß an Abrasivität bzw. Reinigungsvermögen sicherstellen und damit den Zähnen einen möglichst hohen Glanz verleihen. Das Mittel soll darüberhinaus der Zahnpaste eine günstige, auch bei Lagerung stabile Konsistenz verleihen, mit den übrigen Zahnpastabestandteilen verträglich sein und soll schließlich nicht zu e'iner Korrosion des Verpackungsmaterials führen.

Wie die vorstehende Diskussion des Standes der Technik zeigt, sind zwar Kieselsäuretypen gefunden worden, welche diese Forderungen im wesentlichen erfüllen. Kieselsäuregel scheinen ganz allgemein eine gute Polierwirkung in Zahnpasten zu erzeugen, wie die DE-AS 16 17 927 und die DE-OS 2o 28 866 zeigen. Weitere Vorteile bestehen darin, daß transparente Zahnpflegemittel hergestellt werden können (vergl. US-PS 35 38 23o, DE-OS 22 5o o78 und 25 o2 111) und daß die Verträglichkeit rr.it Fluoriden, welche Zahnpf legend, tteln zur Karies verhütung

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zugesetzt werden, gut ist (vergl. DE-OS 21 53 821).

Obwohl nun die Reinigungswirkung bzw. genauer die Abrasionswirkung bereits mit der Teilchengröße und anderen Strukturdaten der jeweiligen Kieselsäuren in Verbindung gebracht wurde, fehlt bislang eine klare Lehre, wie die Abrasionswirkung einer Kieselsäure beeinflußt werden kann. Dies hat zur Folge, daß die jeweils vorliegende Kieselsäure in einer ganz bestimmten Konzentration eingesetzt werden muß, um eine bestimmte Abrasivität der Zahnpaste einzustellen. Dabei können allerdings besonders hohe Abrasionswerte überhaupt nicht erreicht werden, weil die Aufnahmefähigkeit der Rezepturen für poröse amorphe Kieselsäuren begrenzt ist, da anderenfalls die Mittel zu steif bzw. zu trocken werden. Wenn zur Einstellung einer anderen Abrasivität die Konzentration der Kieselsäure geändert wird, wird damit gleichzeitig eine vollständige Neuformulierung der gesamten Rezeptur erforderlich: Es müssen nicht nur die Konsistenz, sondern auch die Lagerstabilität, der Geschmack, die Verträglichkeit und dergleichen neu überprüft und eingestellt werden, was zeitraubend und umständlich ist.

Es kommt hinzu, daß die Teilchengröße der Reinigungs- und Poliermittel mit einem mittleren Wert um 1o ρ bereits so groß ist, daß sie vom Benutzer brganoleptisch gefühlt wird. Eine deutliche Veränderung der Teilchengröße oder der Konzentration führt des-

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halb zu einer starken Verschiebung des Mundgefühls mit der Folge, daß der Verbraucher meint, eine völlig andere Zahnpaste vor sich zu haben. Es ist deshalb praktisch nicht möglich, eine bereits im Markt eingeführte Zahnpaste nur hinsichtlich ihrer Abrasivität zu variieren, ohne auch die sonstigen objektiven bzw. subjektiv wahrgenommenen Eigenschaften abzuwandeln. Beispielsweise ist es unmöglich, eine bestimmte Zahnpastenformulierung mit abgestuften Abrasivitätswerten für verschiedene Benutzergruppen, z.B. junge und alte Menschen, anzubieten. An sich wäre ein solches Vorgehen äußerst wünschenswert, weil ältere Personen, bei denen die Zahnhälse häufig ungeschützt von Zahnfleisch freiliegen, Zahnpflegemittel mit niedrigerer Abrasivität benötigen.

Die vorstehend geschilderten Schwierigkeiten sind deshalb besonders groß, weil es bislang nicht gelungen ist, auf Basis von synthetischen Kieselsäuren Polier- und Reinigungsmittel herzustellen, welche hohe bzw. sehr hohe Abriebwerte liefern und insbesondere zur Verwendung in Zahnpflegemitteln geeignet sind.

Der Erfindung liegt in erster Linie die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen vorzuschlagen, deren Dentinabriebwirkung auf bestimmte Werte eingestellt werden kann, und zwar praktisch unabhängig von der Teilchengröße und innerhalb des üblichen Rahmens unabhängig von der Anwendungskonzentration in der Zahnpaste. Darüberhinaus sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Kieselsäuren mit bislang nicht erreichten hohen Abrasionswerten erzeugt werden.

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_ 9 —

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung ~ von Kieselsäuregelen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 3o, vorzugsweise 5 bis 14 μΐη durch Gelieren wässriger Silikatlösungen und anschließendes Waschen, Trocknen und Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das gebildete Kieselsäurehydrogel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von etwa 0 bis 7o°C auf eine Reinheit von etwa 9o bis 99,9 Gew.% SiO„ (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschließend sofort trocknet, wobei die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, daß das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche von 1 bis 6oo m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von o,o5 bis o,5 cm³/g aufweist sowie der rechnerische Porendurchmesser 1,5 bis 2,5 ^nm beträgt'.

Nach Ullmann's Encyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage (1964), Band 15, Seite 719 können verschiedene Kieselgele durch Waschen von Hydrogelen bei unterschiedlichen pH-Werten erhalten werden. Es wird engporiges Gel mit einer spezifischen Oberfläche von 6oo bis 8oo m²/g und einem Porenvolumen um o,3 cm³/g unterschieden von weitporigem Kieselgel mit einer spezifischen Oberfläche von 25o m²/g und einem Porenvolumen um o,9 cm³/g. Mittelporige Kieselgele liegen zwischen diesen Werten. Durch unterschiedliche pH-Werte beim .Waschen und unter Anwendung verschiedener Waschtemperaturen kann nach dem Stand der Technik ein kontinuierliches Spektrum von Kieselgelen hergestellt werden, das mit fallendem Porenvolumen steigende spezifische Oberflächen aufweist.

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-1ο -

Demgegenüber gehören die erfindungsgemäß hergestellten Kiesel-

gele, die durch einen annähernd konstanten rechnerischen

4 PV 1o^
Porendurchmesser D = _QF · = 1,5 bis 2,5 nm insbesondere 1,8 bis 2,2 nm (pv = Porenvolumen in cm³/g; OF = Oberfläche in m²/g) und ein Produkt OF χ PV ^ 3oo, insbesondere ^ 24o gekennzeichnet sind, nicht zur Korrelationsreihe der bekannten Kieselgele, sondern p' . . .. eigene Klasse. Das Porenvolumen korreliert zwar ebenfalls mit der BET-Oberfläche, jedoch in umgekehrter Weise: Mit abnehmender BET-Oberfläche fallen auch die Porenvolumina. Diese Ergebnisse zeigen darüberhinaus, daß zur Kennzeichnung von Kieselgelen die spezifische Oberfläche allein keinesfalls ausreichend ist, sondern daß das Porenvolumen zusätzlich in Betracht gezogen werden muß, um die erfindungsgemäß erhältlichen Kieselgele eindeutig zu beschreiben.

Vorzugsweise werden die Kieselgele bei niedrigen pH-Werten, insbesondere bei Werten unter 3, und bei niedrigen Temperaturen von etwa O bis 7o^insbesondere O bis 6o°C gewaschen, bis eine Reinheit von 9o bis 99,9 Gew.% SiO„, insbesondere 96 bis 99,7 Gew.% SiO„ erreicht ist. Die zu entfernenden Verunreinigungen bestehen dabei in der Hauptsache aus Natriumsulfat. Da sich das Kieselsäuregel aus einem volldispersen Kieselsäuresol entwickelt, dessen Kolloidteilchen beim Gelieren noch ein sehr niedriges Molekulargewicht in der Größenordnung von 6ooo aufweisen, spielen Temperatur und Waschgeschwindigkeit für die Aussteuerung der weiteren Entwicklung eine bedeutende

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Rolle. Diese Parameter bestimmen nämlich' bei gegebenem pH-Wert die Zeit, in der die niedermolekulare Kieselsäure zu höheren Molekulargewichten polykondensiert, wodurch das SiO^-Gelgerüst im Sinne des Polymerisationsgrades immer weiter fortgeschrittene Stadien erreicht, die (nach dem Trocknen) im allgemeinen an einer abnehmenden spezifischen Oberfläche erkannt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in diesem Sinne ein besonders früher Entwicklungszustand angestrebt, da sehr "junge" Kieselgele hergestellt werden sollen. Demzufolge sind neben dem niedrigen pH-Wert und einer nicht ganz vollkommenen Reinheit niedrige Behandlungstemperaturen erforderlich, wobei auch die Behandlungsdauer insgesamt nicht zu lange ausgedehnt werden darf. Beispielsweise kann eine sehr lange Behandlungsdauer bei 2o°C im Ergebnis bezüglich des Entwxcklungszustandes des Kieselgels einer wesentlich kürzeren Behandlung bei beispielsweise 75⁰C gleichwertig sein.

Für die Erreichung des erforderlichen niedrigen Produktes aus spezifischer Oberfläche und Porenvolumen von weniger als 3oo ist es somit erfindungsgemäß wesentlich, beim Waschen des Kieselsäurehydrogeis eine Alterung zu vermeiden, was durch eine entsprechende Erniedrigung der Behandlungstemperaturen bzw. Abkürzung der Behandlung möglich ist. Vorzugsweise finden pH-Werte unter 4, insbesondere unter 3 Anwendung.

Für die erfindungsgemäßen Kieselsäuregele beträgt das Produkt aus spezifischer Oberfläche, ausgedrückt in m²/g, und spezifischem

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Porenvolumen, ausgedrückt in cm³/g, weniger als 3oo, vorzugsweise sogar weniger als 2oo. Typische Werte liegen bei 1o8 (spezifische Oberfläche von 45o m²/g und Porenvolumen von o,24 cm³/g) oder 52 (spezifische Oberfläche von 326 m²/g, Porenvolumen von o,16 cm³/g). Je niedriger der Wert für das Produkt ist, um so größer ist die Abrasivität des Kieselsäuregel. Das Abriebvermögen steigt ferner mit der Teilchengröße an.

Das Waschen des Kieselsäurehydrogels erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise halbkontinuierlich derart, daß nach einer entsprechenden Standzeit das Waschwasser jeweils erneuert wird. Zum Mahlen der Kieselgele eignen sich Gasstrahlmühlen, insbesondere DampfStrahlmühlen besonders gut. Dabei ist es möglich, die Mahlung mit einer teilweisen oder weitgehend vollständigen Trocknung zum kombinieren, wie dies z.B. in der DE-PS 1o 36 näher beschrieben ist. Der Wassergehalt der erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregele liegt vorzugsweise unter 25 Gew.%.

Es ist zwar noch nicht möglich, eine vollständige Erklärung für die Vorgänge bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zu geben. Es ist jedoch wahrscheinlich, daß mit zunehmend jüngerem Entwicklungszustand der Kieselgele immer kleinere Oberflächenwerte festgestellt werden, weil die Struktur noch aus wenig vernetzten Kieselsäureeinheiten besteht und leicht verformbar ist.Die bei der Trocknung auftretende Schrumpfspannung wirkt sich deshalb besonders stark aus, so daß

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die ganze Struktur kollabiert und ein erheblicher Teil der ursprünglich vorhandenen spezifischen Oberfläche verloren geht. Diese Deutung wird dadurch gestützt, daß mit dem jüngeren Entwicklungszustand auch das Porenvolumen abnimmt. Ab einem bestimmten Entwicklungsstadium (Polykondensations- und Vernetzungsgrad) erreichen die Gele offenbar eine solche Stabilität, daß keine extreme Schrumpfung mehr möglich ist und kein so dichtes Gefüge mehr erhalten wird.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Kieselsäuregele weisen eine Reihe von wesentlichen Vorteilen auf:

1. Die Dentin-Abriebwirkung des Reinigungs- und Poliermittels für Zahnpasten kann in den praktisch interessierenden Bereichen bereits bei der Herstellung der Kieselsäuregele beliebig eingestellt werden. So braucht bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittels in einer bereits bestehenden, an sich bewährten Rezeptur die Reibmittel-Konzentration und die Teilchengröße nicht geändert zu werden. Die Dentin-Abriebwirkung der Zahnpaste wurd durch Auswahl des geeigneten RDÄ-Wertes eingestellt, der seinerseits durch die korrespondierenden Verfahrensparameter erhalten werden kann.

2. Die erfindungsgemäßen Kieselsäuregele zeigen als Reinigungs- und Poliermittel gewünschtenfalls ungewöhnlich

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starke Reinigungswirkung, wie die RDA-Werte im Bereich von 2oo bis 3oo und darüber deutlich machen. Falls gewünscht, kann daher die Konzentration im Zahnpflegemittel gesenkt werden.

3. Die Kieselsäuregele 1 Ήch erfindungsgemä^r ohne Verlust an Abriebwirkung mit einem gewissen Restwassergehalt bis zu etwa 25 Gew.% herstellen, was weniger festkörperreiche Rezepturen ermöglicht, die sich erfahrungsgemäß durch

eine bessere Aromafülle und raschere Aromaentfaltung aus zeichnen.

4. Schließlich lassen sich mit den erfxndungsgemäßen, gegebenenfalls noch Wasser enthaltenden Kieselsäuregelen Zahnpasten herstellen, die sich durch sehr gute Lagerstabilität und Verträglichkeit mit Fluoriden auszeichnen.

Wie die nachfolgenden Beispiele noch näher belegen, können mit Hilfe des erfxndungsgemäßen Verfahrens praktisch Kieselgele mit vorbestimmten Abriebwerten hergestellt werden. Für die Verwendung von Zahnpflegemitteln ist es besonders günstig, daß dem Zahnpastenhersteller dadurch z.B. je ein Kieselgel mit hohem und mit niedrigem Abrasionsvermögen bei sonst übereinstimmenden Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden kann, so daß dieser in der Lage ist, durch entsprechende Kombination von nur zwei Kieselgelen der Reihe praktisch den gewünschten Abrasionswert

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einzustellen, ohne daß die sonstige Formulierung des Zahnpflegemittels geändert werden muß.

Zur Erzielung der gewünschten Konsistenz der Zahnpaste kann dem erfindungsgemäßen Kieselgel noch ein anderes Kieselsäuregel mit niedriger Teilchengröße zugemischt werden, welches zwar eine gute Verdickungswirkung/ praktisch aber keine Abrasionswirkung besitzt.

Nachfolgend soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Der Dentinabrieb wird jeweils als RDA-Wert (radioaktiver Dentinabrieb) angegeben, welcher mittels des in der DE-AS 2o 28 866 beschriebenen Verfahrens bei einem Bezugsstandard von 1oo für Calciumpyrophoshat bestimmt wurde (vergl. J.J. Hefferen in J. Dental Research 55, 563-73 (1976) und ".Procedure fpr Dentifrice Analysis" der Missouri Analytical Laboratories, St.Louis, V.St.A.). Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung wird unter "spezifischer Oberfläche" stets die nach der Methode von Brunauer, Emmet und Teller (BET-Methode) bestimmte Oberfläche verstanden, die in m²/g angegeben wird. Die "spezifischen Porenvolumina" wurden nach der Stickstoff-Methode ermittelt und sind in cm³/g angegeben. Dabei handelt es sich um das Porenvolumen im Porendurchmesserbereich ^ 6oo Ä nach der Kelvin-Gleichung, gemessen

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mit Stickstoff bei 96,7% des N„-Sättigungsdruckes (vergl. E.P. Barrett et al., J. Am.Chem. Soc, 73, 373 (1951)).

Beispiel 1

Zerkleinerte Proben frisch gelierten Kieselgels mit einem SiO₂-Gehalt von 18 Gew.% und einem Schwefelsäureüberschuß entsprechend einer Normalität von o,425 wurden unverzüglich durch Wasserwechsel bei einer Temperatur von 5o-65°C ca. 15⁰C gewaschen bis zum Erreichen verschieden hoher pH-Werte bzw. bis zum Erreichen bestimmter Leitfähigkeiten als Maß für die erreichte Reinheit. Anschließend wurden die Kieselgele sofort auf einem perforierten Rost durch Behandlung mit heißer Luft von 14o bis 18o°C auf Wassergehalte unter 3 Gew.% getrocknet und in einer Pralltellermühle feinst zerkleinert auf mittlere Korngrößen tun 14 ρ (Volumenmittel), gemessen mit dem Coulter Counter. Von den erhaltenen Gelen wurden vor der Zerkleinerung die Eigenschaften bestimmt, wie pH-Wert, Porenvolumen, spez. Oberfläche usw.

Die Daten der erhaltenen Kieselgele sind in Tabelle 1 zusammengestellt .

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Während bei den Vergleichsversuchen 1 bis 3 nur RDA-Werte von 145-166 erreicht wurden, liefert das erfindungsgemäße Verfahren Produkte mit hohen RDA-Werten bis zu 275.

Es ist ersichtlich, daß die RDA-Werte umgekehrt proportional zum Produkt aus der spez. Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen.

Beispiel 2

In einer weiteren Versuchsreihe wurden Kieselgele in der gleichen Weise durch Wasserwechsel in schneller Folge auf verschiedene Reinheiten bzw. bei niedrigen pH-Werten auf verschiedene Leitfähigkeiten gewaschen, jedoch die unverzüglich anschließende Zerkleinerung in einer Dampfstrahlmühle durchgeführt. Hierbei wurde das Kieselgel teilweise der Mühle in Form von Hydrogel mit einem Wassergehalt von über 6o% zugeführt, wodurch bei den entsprechenden Proben die Trocknung gleichzeitig mit der Mahlung erfolgte. Ein Teil der Proben wurde aber auch gemäß Beispiel 1 zunächst zum Xerogel getrocknet, dann jedoch ebenfalls in der Dampfstrahlmühle mikronisiert. In der gesamten Versuchsreihe wurde eine Korngröße um 4 um, gemessen mit dem Coulter Counter, angestrebt. Die Wassergehalte der schließlich erhaltenen Mikronisate lagen zwischen 7,1 und 24,8 Gew-%. Dabei trat sowohl der Fall ein, daß ein Xerogel bei der Dampfstrahlvermahlung wieder Feuchtigkeit aufnahm, so daß der Wassergehalt anschließend 13,8 Gew.% betrug, als auch der , daß ein Hydrogel nicht vollständig getrocknet wurde, so daß das Endprodukt noch einen Wassergehalt von 21,6 bzw» 24,8 Gew.% aufwies. Von allen Proben wurden die RDA-Werte gemessen. Die erhaltenen Daten der Proben sind in Tabelle 2 zusammengestellt. 030026/014?

Tabelle 2

	Versuch Nr.	Wasch- temp. ⁰C	Wasch dauer (h)	pH- Wasch wasser	pH- Hydro- gel	3,o	Leitfäh. Wasch wasser	Rein heit (%SiO₂	Rest feuchte ) (Gew.% H-O)	Aufgabe gut zur Mühle	Coulter Counter mittl. Korn	spez. Oberfl. (mVg)	Poren volumen (cmVg)	Poren volumen X spez.	RDA- Wert
				bei Waschende	2,8	(S/cm)				größe (μρι)			Oberfl.
	6	5o	6	1,8	2,9	1,4x1o~²	99,7	8,ο	Hydrogel	■4,o	59o	o,31	183	112
	7	5o	1,5	¹'⁷	2,8	8,9x1o~²	97,1	8,4	Hydrogel	2,3	552	o,31	171	116
	8	5o	6	1,8	2,8	1,5x1o~²	99,9	7,1	Xerogel	5,5	538	Q,26	14o	138
	9	5o	1,5	1,7	2,7	2,9x1o"²	97,1	21,6	Hydrogel	3,5	45o	o,24	1o8	157
	Io	5o	1,5	1,7	2,7	2,9x1o"²	97,1	7,5	Hydrogel	4,2	362	o, 17	61,5	211
	11	5o	1,5	1,7	3,7	3,ox1o	96,7	5,8	Xerogel	3,85	326	o,16	52	363
O O	12	5o	1,5	1,7	3,7	3,ox1o~	96,7	13,8	Xerogel	5,5	326	o,16	52	316
	13	6o	5,5	3,2	3,7	8,9x1o~⁴	99,8	12,o	Hydrogel	3,8	565	o,28	158	9o
U/	14	6o	5,5	3,2	8,9x1o~⁴	99,8	9,9 .	Hydrogel	5,9	596	o,31	185	9o
ο	15	6o	5,5	3,2	8,9x1o~⁴	99,8	24,8	Hydrogel	5,3	548	o,26	142	124

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Auch an diesem Beispiel wird ersichtlich, daß die RDA-Werte umgekehrt proportional dem Produkt aus der spez. Oberfläche und dem Porenvolumen zunehmen, d.h. daß die Dentinabriebwirkung durch diese Eigenschaft des Gels gesteuert wird. Die Beispiele 1 und 2 machen ferner deutlich, daß sehr hohe RDAWerte (275, 316, 363) erhalten werden können, was nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten war. Weiterhin zeigen beide Beispiele, daß die Partikelgröße einen erheblichen Einfluß auf die Dentinabriebwirkung besitzt, wie aus dem Vergleich der Werte zwischen Beispiel 1 und Beispiel 2 hervorgeht. Insbesondere zeigt sich im Beispiel 2, daß zumindest für die erfindungsgemäßen Kieselgele mit einem niedrigen Produkt aus spez. Oberfläche und Porenvolumen noch erhebliche Werte für den Dentinabrieb erhalten werden, selbst wenn die mittlere Partikelgröße so geringe Werte annimmt wie 2,3 μπι. Nach dem Stand der Technik war für eine so geringe Partikelgröße nicht mit einer so ausgeprägten Dentinabriebwirkung zu rechnen, da dehydratisierte Siliciumdioxide mit einem Teilchenspektrum von 2 - 2o μπι empfohlen werden.

Daß die mikronisierten Kieselgele des Beispiels 2 merkliche und zum Teil erhebliche Wassergehalte aufweisen, beeinträchtigt die Dentinabriebwirkung offensichtlich nicht. Schließlich ist es sehr überraschend, daß in beiden Beispielen gerade diejenigen Reinigungs- und Poliermittel die höchsten RDA-Werte aufweisen, die die geringste spezifische Oberfläche besitzen.

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Beispiel 3

Der Arbeitsweise des Beispiels 1 folgend, wurden Kieselhydrogele hergestellt, jedoch wurde von den Proben jeweils nur die Hälfte unmittelbar nach dem Waschen getrocknet, während die andere Hälfte für eine Zeitdauer von 6 oder 7 Tagen bei Raumtemperatur zugedeckt gelagert wurde. Erst nach dieser Lagerung wurden diese Proben in der gleichen Weise getrocknet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle 3

Versuch Wasch- pH des Hydrogels Ges.Wasch- Lager- Trocknungs- Poren spez. BET χ Nr. temp. nach Waschst. dauer dauer art volumen Ober- PV I. II. III. IV. (h) (Tage) (cm³/g) fläche

(m² /g)

16 ] 17 18 19

5o°C

2,3 3,2 3,8 5,8 - 3,2 3,8 5,8

Frischluft	o,34	59o	2o4
	o,58	73o	423
Umluft	o,73	627	458
	o,84	58o	487

O O N)

IN*

OO

Die nach der Lagerung getrocknete Probe 17 gehört zu der Klasse der bekannten Kieselgele nach dem Stand der Technik, während ohne Alterung das erfindungsgemäße Kieselgel 16 entstand. Besonders interessant ist, daß bei der Alterung des jungen Hydrogels tatsächlich zunächst eine höhere spezifische Oberfläche entsteht, entsprechend dem Übergang von der einen in die andere Klasse. Nach der allgemeinen Erfahrung bei Kieselgelen nach dem Stand der Technik gehen höhere in niedrigere spezifische Oberflächen über, wenn entsprechend wirksame Behandlungen intensiviert oder verlängert werden.

Schließlich ist bekannt, daß die Trocknung in einer höher wasserdampfgesättigten Atmosphäre zu einer geringeren Schrumpfung der Kieselgele führt. Die Probe 18 ist bei solchen Umluftbedingungen (Trockenschrank, geschlossen) getrocknet worden. Trotz der unverzüglich vorgenommenen Trocknung wurde die Entstehung eines erfindungsgemäßen Kieselgels verhindert. Die 6-tägige Lagerung wirkt zusätzlich in der gleichen Richtung (Probe 19). Das Kieselsäurehydrogel war völlig analog wie bei den Proben 16 und 17 hergestellt.

Beispiel 4

Gemäß Beispiel 1 wurden Kieselsäuregele hergestellt, jedoch wurde das Waschen bei verschieden hohen Temperaturen unter Zusatz von Ammoniak durchgeführt, so daß Gele nach dem Stand der Technik erhalten wurden mit spezifischen Oberflächen im

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Bereich von 4oo bis etwa 65o m²/g und Porenvolumina über
o,75 cm³/g. Nach der Trocknung gemäß Beispiel 1 wurden die erhaltenen Xerogele in einer Dampfstrahlmühle auf mittlere Korngrößen um 5 μπι vermählen. Schließlich wurde die Dentinabriebwirkung der erhaltenen Mikronisate gemessen. Die
erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengetragen :

Tabelle 4
Versuch Feuchte Korngröße pH-Wert Poren- spez. Ober- BET x RDA

Nr.	(%H₂0)	Coulter (μπι)	7	/O	volumen (cm³ /g)	fläche (m² /g)	PV	47
2o	1,5	5,3	5	,6	o,75	633	475	19
21	5,o	5,75	5	,5	o,98	5 Io	5oo	14
22	2,7	5,85		1,15	4oo	46o

Es ist ersichtlich, daß diese mikronisierten Kieselgele nach dem Stand der Technik trotz spezifischer Oberflächen von 51o bzw. 633 m²/g nur niedrige RDA-Werte (19,47) liefern, da es sich nicht um die Klasse der "jungen" Kieselgele handelt. Beispiel 5

Mit dem erfindungsgemäß hergestellten Kieselsäuregel des Versuchs 1o des Beispiels 2 wurde nach der folgenden Rezeptur eine Zahnpasta hergestellt:

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Tabelle 5

Kieselgel aus Versuch Io, Beispiel 2	Io
Handelsüblicher Kieselsäurefüllstoff	Io
(5o% H O)*
Handelsübliches Aerogel*	6,5
Sorbitol, 7o%	35
Saccharin	o,2
Titandioxidpigment	l,o
Na-Laurylsulfat	1,5
Na-Carboxymethylcellulose	1,6
NaOH, 5o%	o,5
Pfefferrainzaroma	l,o
Wasser	32,7

*keine Dentinabriebwirkung

Es wurde eine Zahnpaste mit guter Konsistenz erhalten, die in einem Lagertest über 6 Monate sehr gut beurteilt wurde. Sie wies einen pH-Wert von 7,8 und eine Dichte von 1,25 g/cm³ auf. Der RDA-Wert in der Paste betrug im Mittel aus drei Messungen 143.

Bei der Einsatzkonzentration von 1o% dieses noch wasserhaltigen Reinigungs- und Poliermittels ist die erhaltene Dentinabriebwirkung als sehr hoch anzusehen. Um diesbezüglich einen Vergleich zu erhalten, wurden 1o verschiedene Produkte des Marktes im Zeitraum 1977 untersucht. Die chemische Zusammensetzung des

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Abrasivs und die RDA-Werte, die an diesen Pasten bestimmt wurden, sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Einige der Handelsprodukte sind mit mehreren Mustern vertreten.

	Tabelle 6	RDA
Zahnpaste	Abrasiv	1o7 1o1 115
1	SiO₉ SiO, ^Si02	13
2	SiO₂	1o4
3	SiO₂	13
4	SiO₂	138
5	Al₂O₃	144
6	Al₂O₃	5o 49
7	CaCO-. CaCO₃	117 95
8	DCP* DCP	63
9	I.M.P.**	49
1o	DCP/CaCO.,

*= Dicalciumphosphat

**= Na-metaphosphat, unlöslich

In der Zahnpaste mit dem erfindungsgemaßen Kieselgel beträgt der Abrasiv-Gehalt 9,3% (Trockensubstanz), und es wird der höchste im Markt angetroffene RDA-Wert eingestellt. Erfahrungsgemäß besitzen die Marktprodukte einen höheren, z.T. bedeutend höheren Abrasiv-Gehalt.

ugs/Lsch

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kieselsäuregelen mit einer mittleren Teilchengröße von 1 bis 3o um durch Gelieren wässriger Silikatlösungen und anschließendes Waschen, Trocknen und Mahlen auf die gewünschte Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Kieselsäurehydrogel bei pH-Werten unter 6 und bei Temperaturen von etwa O bis 7o°C auf eine Reinheit von etwa 9o bis 99,9 Gew.% SiO₂ (bezogen auf die glühverlustfreie Substanz) wäscht und anschließend sofort trocknet,

wobei die Wasch- und Trocknungsbedingungen so eingestellt werden, daß das Kieselsäuregel eine spezifische Ober-

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ORIGINAL

fläche von 1 bis 600 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen von o,o5 bis o,5 cm³/g sowie einen rechnerischen Porendurchmesser von 1,5 bis 2,5 nm aufweist.

2. Verfahren nach A. _ acu 1, auarch gekennzeichnet, daß man die Waschbedingungen so wählt, daß das Kieselsäuregel eine spezifische Oberfläche bis zu 600 m²/g und ein spezifisches Porenvolumen bis zu o,4 cm³/g aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Waschen des Kieselsäurehydrogels halbkontinuierlich durchführt.,

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Kieselsäurehydrogel bei pH-Werten unter 3 und Temperaturen von 0 bis 60⁰C wäscht

und eine Alterung vermeidet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mahlung und Trocknung in einer Gasstrahlmühle, vorzugsweise einer Dampfstrahlmühle durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mahlung zuerst durchführt und sofort anschließend in einer geeigneten Apparatur kontinuierlich trocknet.

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7. Verfahren nach den Ansprüchen T bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäuregel auf einen Wassergehalt unter 25 Gew.% trocknet.

8. Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Kieselsäuregele als Reinigungs-, Schleifund Poliermittel, insbesondere in Zahnpflegemitteln.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Einstellung des gewünschten Dentinabriebwertes in Zahnpflegemitteln zwei der Kieselsäuregele mit unterschiedlichen Oberflächen und/oder Porenvolumina mischt.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnetf—daß man zur Einstellung der gewünschten Zahnpastenkonsistenz ein Kieselsäureaerogel mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 1 bis. Io p.m zumischt.

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