NL7908956A

NL7908956A - Kiezelzuurgel, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede toepassing.

Info

Publication number: NL7908956A
Application number: NL7908956A
Authority: NL
Original assignee: Grace Gmbh
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-12
Publication date: 1980-06-17
Also published as: AU5372379A; DE2853647A1; GB2038303A; FR2444004A1; BE880583A; FR2444004B1; CH650754A5; IT7927961A0; JPS55104911A; ATA784279A; JPS6242848B2; IE49319B1; SE439296B; PT70577A; SE7910212L; BR7908104A; PH16359A; DE2853647C3; IE792408L; DE2853647B2

Description

-Λ t 70 8828

Kiezelzuurgel, werkwijze voor de bereiding daarvan, alsmede toepassing,

Be uitvinding heeft betrekking op nieuwe kiezelzuurgelen, alsmede op een nieuwe werkwijze voor het bereiden van deze kiezelzuurgelen, die eigenschappen vertonen, die hen voor toepassing als reinigings-, slijp- en polijstmiddel, b.v. in tand-5 pasta's bijzonder geschikt maken.

Sr is reeds een omvangrijke octrooiliteratuur betreffende de toepassing van fijnverdeelde kiezelzuren als reinigings- en polijstmiddel in tandpasta's. Op grond van deze stand van de techniek is het tot dusver niet duidelijk geworden welke ken- 10 waarden een kiezerlzuur moet bezitten om als polijstmiddel ge schikt te zijn. Er zijn zowel pyrogene kiezelzuren alsook neer-slag-kiezelzuren en kiezelzuurgelen.aanbevolen, die telkens verschillende gemiddelde deeltjesgrootten hebben en zowel een groot alsook een klein oppervlak kunnen bezitten.

15 Zo worden in het DE-AS 1.617*927 kiezelzuurxerogelen aan bevolen met een deeltjesgrootte van 2 tot 20^im en een oppervlak van ten minste 600 rn^/g. Volgens het DE-OS 2.028.866 sou 2 echter het oppervlak niet kritisch zijn en ook 300 tot J00 m /g kunnen bedragen.

20 Volgens het BE-OS 1,667.875 zouden pyrogene hydrofobe kie zelzuren bruikbaar zijn waarvan de primaire deeltjesgrootte slechts ongeveer 0,01 tot 0,03 yam bedraagt. Anderzijds heet het in het BS-OS 2.250.078 dat de deeltjesgrootte ook meer dan 20 urn Vg-n bedragen; er worden aldaar kiezelzuurxerogelen met ƒ 2 25 oppervlakken tussen 250 en 800 m /g aanbevolen waarvan de deel tjesgrootte tussen 22 en 50, in het bijzonder 25 - 30 ^m ligt.

In het DE-AS 2.446.038 wordt het grootste gewicht op de schuddichtheid gelegd en getoond, dat het afschuurvermogen (bepaald als draadafschuring) met toenemend schudgewicht eveneens 79 0 8 S 5 5 % - 2 - toeneemt. Daarbij wordt echter niet duidelijk hoe de verschillende schudgewichten kunnen worden verkregen, In de voorbeelden toont het oppervlak geen correlatie met de schuurwerking of met het schudgewicht.

5 Uit het bovenstaande volgt, dat een rechtstreeks verband tussen de afschuureigenschappen van kieaelzuren enerzijds en de overige kengetallen anderzijds tot dusver blijkbaar niet werd gevonden. Met eens schijnt de soort kiezelzuur van essentieel belang te zijn, daar naast dergelijke van het geltype ook nat 10 neergeslagen kiezelzuren en pyrogeen verwekte kiezelzuren ge schikt' zijn bevonden.

Binnen de klasse der kiezelzuurgelen is de geschiktheid volgens de gegevens van de stand van de techniek ook niet tot praktisch volledig gedehydrateerde kiezelgelen, de zogenaamde 15 xerogelen, beperkt, zoals b.v. het DE-OS 2.704.504 toont, dat gelen met een watergehalte van 15 tot 35$ aanbeveelt, die een deelt jesgrootte in het gebied van 2 tot 30 yum vertonen; Deze waterhoudende gelen vertonen zeer goede afschuureigenschappen.

Het DE-OS 2.522.486 beoogt kiezelzuren met een "lage 20 struktuur" waaronder een lage olie-opname en een hoge schud- dichtheid moet worden verstaan. Dienovereenkomstig zijn de poriënvolumen van deze kiezelzuren relatief klein en deze eigenschap wordt als essentieel voor de gewenste afschuureigenschappen aangezien.

25 Een optimaal reinigings- en polijstmiddel voor tandpasta's moet een bepaalde, relatief hoge graad aan schuurvermogen respectievelijk reinigingsvermogen garanderen en daardoor de tanden een zo groot mogelijke glans verlenen. Het middel moet bovendien de tandpasta een gunstige, ook bij opslag stabiele con-30 ' sistentie verlenen, waarmede de andere tandpastabestanddelen - zich verdragen en dient tenslotte niet tot een corrosie van het verpakkingsmateriaal te leiden, ' Zoals de bovenstaands bespreking van de stand van de techniek aantoont zijn weliswaar kiezelzuurtypen gevonden die aan 7908956 • + - 3 - t

deze eisen in hoofdzaak voldoen. Kiezelzuurgelen schijnen zeer algemeen een goede polijstwerking in tandpasta's te geven, zoals uit het DE-AS 1.617.927 en DE-OS 2.028.886 blijkt. Yerdere voordelen bestaan hierin, dat transparante tandverzorgingsmid-5 delen kunnen worden bereid (vergelijk Am. o.s. 3«538.230, DE-OS

2.250.078 en 2.502.111) en dat de verdraagzaamheid met fluoriden, die aan tandverzorgingsmiddelen ter voorkoming van cariës worden toegevoegd, goed is (vergelijk DE-OS 2.153*821).

Ofschoon nu de reinigingswerking respectievelijk nauwkeu-10 riger de schuurwerking reeds met de deeltjesgrootte en andere struktuurgetallen van de kiezelzuren in verband werden gebracht ontbreekt tot dusver een duidelijke leer hoe de schuurwerking van het kiezelzuur kan worden beïnvloed. Dit heeft tot gevolg dat het telkens aanwezige kiezelzuur in een zeer bepaalde con-15 centratie moet worden toegepast om een bepaald schuurvermogen van de tandpasta in te stellen. Daarbij kunnen weliswaar bijzonder hoge schuurwaarden überhaupt niet worden bereikt, omdat het opnameversogen van de recepturen voor poreuze amorfe kiezelzuren beperkt is, daar anders de pasta's te stijf respectieve-20 lijk te droog worden. Als voor het instellen van een ander schuurvermogen de concentratie van de kiezelzuren wordt gewijzigd wordt daarmee tevens een volledige herformulering van de totale receptuur vereist. Sr moeten niet alleen de consistentie, doch ook de opslagstabiliteit, de smaak, de verdraagzaamheid en 25 dergeiijke opnieuw worden getest en worden ingesteld, wat tijd rovend en gecompliceerd is.

Hier komt bij dat de deeltjesgrootte van het reinigings-en polijstmiddel met een gemiddelde waarde rondom 10 yim reeds zo groot is, dat deze door de gebruiker organoleptisch wordt 50 waargenomen. Een duidelijke verandering van de deeltjesgrootte of de concentratie leidt derhalve tot een sterke verschuiving van het mondgevoel met het gevolg dat de verbruiker meent een volkomen andere tandpasta voor zich te hebben. Eet is derhalve praktisch niet mogelijk een reeds in de markt ingevoerde tand- 7908956

4H

- 4 - pasta slechts met betrekking tot zijn.. schuurvermogen te variëren zonder ook de andere objectieve respectievelijk subjectief waargenomen eigenschappen te wijzigen, B.v. is het onmogelijk een bepaalde tandpasta-samenstelling met getrapte schuurwaarden 5 voor verschillende gebruiksgroepen, b.v. jonge en oude mensen, aan te bieden. Op zich zelf zou een dergelijke zaak bijzonder wenselijk zijn daar oudere personen bij wie de tandhalzen vaak onbeschermd door het tandvlees vrij liggen, tandverzorgingsmid-delen met lager schuurvermogen nodig hebben.

10 De bovengeschetste moeilijkheden zijn derhalve bijzonder groot, omdat het tot dusver niet is gelukt op basis van synthetische kiezelzuren polijst- en reinigingsmiddelen te bereiden, die hoge respectievelijk zeer hoge schuurwaarden leveren en speciaal voor de toepassing in tandverzorgingsmiddelen geschikt 15 zijn.

Aan de uitvinding ligt in eerste instantie de opgave ten grondslag kiezelzuurgelen en werkwijzen voor de bereiding van deze kiezelzuurgelen voor te stellen, welker dentine-afschuur-werking op bepaalde waarden kan worden ingesteld en wel nage-20 noeg onafhankelijk van de deeltjesgrootten en binnen het gebrui kelijke raam onafhankelijk van de toepassingsconcentratie in de tandpasta. Bovendien dienen met de werkwijze volgens de uitvinding ook kiezelzuren met tot dusver niet te bereiken hoge schuurwaarden te kunnen worden bereid.

25 De uitvinding heeft nu betrekking op een kiezelzuurgel met een gemiddelde deeltjesgrootte van 1 tot 30 urn, dat door de vol- / gende combinatie van kenmerken is gekenmerkt! 2 a) een oppervlak van 1 tot 600 m /g, b) een poriënvolume van 0,05 tot 0,5 cm^/g, 2 30 c) een produkt uit oppervlak in m*/g en poriënvolume in cm^/g 240 en bij voorkeur 200, d) een rekenkundige poriendiameter van 1,5 tot 2,5 nm, en e) een watergehalte kleiner dan 25 gew.$»

De uitvinding heeft voorts betrekking op een werkwijze 7908956 a - 5 - τοογ het bereiden Tan kiezelzuurgelen met een gemiddelde deeltjesgrootte Tan 1 tot 30 door geleren Tan waterige silicaat-oplossingen en aansluitend wassen, drogen en aaien tot de gewenste deeltjesgrootte, welke werkwijze hierdoor is gekenmerkt 5 dat men het gewormde kiezelzuurhydrogel hij pH waarden beneden 6 en hij temperaturen Tan ongeTeer 0 tot 70°G tot een zuiverheid Tan ongeveer 90 tot 99>9 gsw.^ SiOg (betrokken op de gloeiverliesvrije stof) wast en aansluitend onmiddellijk tot een watergehalte beneden 25 gew.$ droogt, waarbij onder vermij-10 ding van veroudering de was- en droogomstandigheden zodanig worden ingesteld, dat het kiezelzuurgel een oppervlak van 1 tot 600 m /g en een poriënvolume van 0,05 tot 0,5 cnr/g alsmede een rekenkundige poriëndiameter van 1,5 tot 2,5 nm vertoont.

Tenslotte heeft de uitvinding ook betrekking op de toepas-15 sing van de kiezelzuurgelen volgens de uitvinding als reini- gings-, slijp- en polijstmiddel, in het bijzonder in tandverzor-gingsmiddelen.

Volgens ïïllmann's Sncyklopadie der Technischen Chemie, 3*

Auflage (1964), band 15, blz. 719, kunnen verschillende kiezel-20 gelen door wassen van hydrogelen bij verschillende pH-waarden worden verkregen. Er wordt nauw poriëg gel met een oppervlak van 600 tot S00 m^/g en een poriënvolume rondom 0,3 cm^/g onderscheiden van ruim poriëg kiezelgel met een oppervlak van 250 m^/g en een poriënvolume rondom 0,9 cm^/g. Midael-poriëge kie-25 zelgelen liggen tussen deze beide waarden in. Door verschillen de ρΞ-waarden bij het wassen en onder toepassing van verschillende wastemperaturen kan volgens de stand van de techniek een continu spectrum van kiezelzuurgelen worden bereid, dat met dalend poriënvolume stijgende oppervlakken vertoont.

30 Daarentegen behoren de volgens de uitvinding bereide kie- zelgeien, dis door een bij benadering constante rekenkundige ά “V 1θ3 poriëndiameter D = — . »1,5 tot 2,5 nm, in het bijzon- der 2,8 tot 2,2 nm (?V = poriënvolume in csr/g; 0? = oppervlak in mVés) en sen P-sdukt OF x PV £ 300, in het bijzonder ^ 240 7908955

Am - 6 - * zijn gekenmerkt niet tot de correlatiereeks van de "bekende kiezelgelen, doch ze vormen een eigen klasse. Eet poriënvolume correleert weliswaar eveneens met het BET-oppervlak echter op omgekeerde wijze met afnemend BET-oppervlak dalen ook de poriën-5 volumen. Deze resultaten tonen bovendien dat ter kenmerking van kiezelgelen het specifiek oppervlak alleen geenszins voldoende is doch dat het poriënvolume "bovendien in aanmerking moet worden genomen om de volgens de uitvinding te verkrijgen kiezelgelen eenduidig te "beschrijven.

10 De kiezelzuurgelen worden bij een pH-waarde beneden 6 ge wassen, dat wil zeggen dat de pH-waarde van het verse als ook het verbruikte waswater beneden 6 ligt.

Bij voorkeur worden de kiezelgelen bij lage pH-waarden, in het bijzonder bij waarden beneden 3 en bij lage temperaturen -15 van ongeveer 0 tot 70°0, in het bijzonder 0 tot 60°C gewassen, tot een zuiverheid van 90 "tot 99>9 gew.$ SiOg» in het bijzonder 96 tot 99,7 gsw.$ SiOg is bereikt. De te verwijderen verontreinigingen bestaan daarbij in hoofdzaak uit natriumsulfaat. Daar zich het kiezelzuurgel uit een volledig dispers kiezelzuursol 20 ontwikkelt, waarvan de colloïdale deeltjes bij het geleren nog een zeer laag molecuulgewicht in de orde van grootte van 6000 vertonen, spelen temperatuur en was snelheid voor de besturing van de verdere ontwikkelingen een belangrijke rol. Deze parameters bepalen namelijk per.gegeven pH-waarde de tijd waarin het 25 laagmoleculaire kiezelzuur tot hoger-moleculairgewicht polycon- denseert, waardoor het SiOg gel-skelet in de zin van de polyme-risatiegraad steeds verder voortgeschreden stadia bereikt, die (na het drogen) in het algemeen aan een afnemend specifiek oppervlak kunnen worden herkend. Bij de werkwijze volgens de uit-30 vinding wordt in deze zin een bijzonder vroege ontwikkelings- toestand nagestreefd, daar zeer "jonge” kiezelgelen moeten worden bereid. Dientengevolge zijn naast de lage pH-waarde en een niet geheel volkomen zuiverheid lage behandelingstemperaturen vereist, waarbij ook de behandelingsduur in totaal niet te lang 7908956 * - 7 - Μ è mag worden gerekt. B.v. kan een zeer lange behandelingsduur bij 20°C ten aanzien van het resultaat met betrekking tot de ontwik-kelingstoestand van het kiezelgel met een belangrijk kortere behandeling bij b.v. 75°C gelijkwaardig zijn.

5 Dienovereenkomstig zal de maximale behandelingsduur bij een zeer lage pH-waarde en een zeer lage behandelingstempera-tuur ongeveer 48 uren bedragen. Uiteraard zijn bij hogere pïï-waarden en/of hogere behandelingstemperaturen veel kortere be-handelingstijden vereist.

10 Toor het bereiken van de vereiste lage produkten uit spe cifiek oppervlak en poriënvolume van kleiner dan 300 is het derhalve volgens de uitvinding essentieel, bij het wassen van het kiezelzuurhydrogel een veroudering te vermijden, wat door een geschikte verlaging van de behandelingstemperaturen respec-15 tievelijk bekorting van de behandeling mogelijk is. Eij voor keur worden pE-waarden beneden 4> ia het bijzonder beneden 3 % .

toegepast. Toorts zijn poriënvolumen van minder dan 0,4 cmyg geprefereerd.

Toor de kiezelzuurgelen van de uitvinding bedraagt het 20 produkt uit specifiek oppervlak, uitgedrukt in m /g, en speci fiek poriënvolume uitgedrukt in cm^/g minder dan 300, bij voorkeur zelfs minder dan 200. Typische waarden liggen bij 108 (op-pervlak van 450 m /g en een poriënvolume van 0,24 cnr/g) of 52 (oppervlak van 326 m /g, poriënvolume van 0,16 cnr/g). Hoe la-25 ger de waarde voor het produkt is des te groter is het schuur- vernogen van het kiezelzuurgel. Eet af3chuurvermogen stijgt voorts met de deeltjesgrootte.

Eet wassen van het kiezelzuurhydrogel vindt volgens de uitvinding bij voorkeur half-continu plaats, op zodanige wijze 30 dat na een geschikte standtijd het waswater telkens wordt ver nieuwd. Toor het malen van de kiezeigelen zijn gasstraalmolens, in het bijzonder dampstraalmolens bijzonder geschikt. Daarbij is het mogelijk het malen met een ten dele of nagenoeg volkomen droging te combineren zoals dit b.v. in het DS-PS 1.036.220 na- 7903956 fe- - 8 - der ia ‘beschreven. Het watergehalte van de volgens de uitvinding bereide kiezelgelen ligt bij voorkeur beneden 25 gew.$.

Het drogen tot een watergehalte kleiner dan 25 gew,$ moet zo snel mogelijk plaatsvinden. De maximale droogduur bedraagt 5 daarbij ongeveer 2 uren, terwijl de geprefereerde droging in gasstraalmolens en in het bijzonder dampstraalmolens slechts weinige sec duurt. Een langzamer drogen, b.v. door toepassing van circulatielucht of door opslag bij kamertemperatuur gedurende meer dan 24 uren, dat eveneens als langzaam drogen kan 10 worden omschreven, leidt niet tot de kiezelzuurgelen volgens de uitvinding. Zoals uit de voorbeelden blijkt liggen geschikte droogtemperaturen b.v. bij 140 - 180°C (intrede-temperatuur van de hete lucht), er kunnen echter ook andere temperaturen b.v, beneden 100°C worden toegepast.

15 Het is weliswaar nog niet mogelijk een volledige verklaring voor het verloop bij de uitvoering van de werkwijze volgens de uitvinding te geven. Het is echter waarschijnlijk, dat- met toenemende jongere ontwikkelingstoestand van de kiezelgelen steeds kleinere oppervlaktewaarden worden vastgesteld, omdat de struk-20 tuur nog uit weinig verknoopte kiezelzuureenheden bestaat en gemakkelijk vervormbaar is. De bij de droging optredende krimp-spanning heeft derhalve een bijzonder sterk effekt, zodat de gehele struktuur ineenvalt en een belangrijk deel van het oorspronkelijk aanwezige specifieke oppervlak verloren gaat. Deze 25 duiding wordt hierdoor ondersteund dat met de jongere ontwikke lingstoestand ook het poriënvolume afneemt. Tanaf een bepaald ontwikkelingsstadium (polycondensatie- en verknopingsgraad) bereiken de gelen blijkbaar een zodanige stabiliteit, dat geen bovenmatige krimp meer mogelijk is en geen zo dicht skelet meer 30 wordt verkregen.

De door middel van werkwijze volgens de uitvinding bereide kiezelzuurgelen tonen een reeks belangrijke voordelen! 1) De dentine-afschuurwerking van het reinigings- en poli jstmiddel voor tandpasta's kan in de praktisch interessante 7908956 - 9 - gebieden reeds "bij de bereiding Tan de kiezelzuurgelen willekeurig worden ingesteld. Zo behoeft bij toepassing van het middel volgens de uitvinding in een reeds bestaande, op zich gunstig gebleken receptuur de schuurmiddelconcentratie en de deeltjβες grootte niet te worden gewijzigd. De dentine-afschuurwerking van de tandpasta wordt door keuze van de geschikte RDS-waarde ingesteld, die op haar beurt door de corresponderende werkwijze-parameters kan worden verkregen.

2) De kiezelzuurgelen volgens de uitvinding vertonen als 10 reinigings- en polijstmiddel desgewenst ongewoon sterke reini- gingswerking, zoals de RDE-waarden in het gebied van 200 tot 300 en groter duidelijk maken. Indien gewenst kan daarom de concentratie in het tandverzorgingsmiddel worden verlaagd. Bovendien kunnen transparante tandpasta's meer zeer veel hogere den-15 tine-afschuurwerking dan tot dusver mogelijk, worden bereid.

3) De kiezelzuurgelen kunnen volgens de uitvinding zonder verlies aan afschuurwerking met een bepaald restwatergehalte tot ongeveer 25 gew.^ worden bereid, wat minder vaste-lichaamrijke recepturen mogelijk maakt, die zich volgens de ervaring 20 door een betere aroma-volheid en snellere aroma-ontpiooiïng ken merken.

4) Tenslotte kunnen met de, eventueel nog water bevattende kiezelzuurgelen volgens de uitvinding tandpasta's worden bereid, die zich door zeer goede opslagstabiliteit en verdraagzaamheid 25 set fluoride kenmerken.

Zoals de navolgende voorbeelden nog nader illustreren kunnen met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding praktisch kiezelgelen met voorbestemde afschuurwaarden worden bereikt.

7oor de toepassing van tandverzorgingsmiddelen is het bijzonder 30 gunstig dat aan de tandpastabereider daardoor b.v. telkens een kiezelgel met hoog en met laag afschuurvermogen bij verder overeenstemmende eigenschappen ter beschikking kan worden gesteld, zodat deze in staat is door geschikte combinatie van slechts twee kiezelgelen van de reeks, praktisch de gewenste afschuur- 79 0 8 95 § «10·· é.

waarde in te stellen zonder dat de verdere samenstelling van het tandverzorgingsmiddel moet worden gewijzigd.

Ter verkrijging van de gewenste consistentie van de tandpasta kan aan het kiezelgel volgens de uitvinding nog een ander 5 kiezelzuurgel met kleinere deeltjesgrootte worden bijgemengd, dat wel een goede verdikkende werking, praktisch echter geen af-schuurwerking bézit.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

10 De dentine-afschuring wordt telkens als RDE-waarde (radio actieve dentine-afschuring) aangegeven, die door middel van in het DE-AS 2.028.866 beschreven werkwijze bij een betrekkings-standaard van 100 voor calciumpyrofosfaat werd bepaald (vergl. J.J. Hefferren in J. Dental Research 5^3-73 (197°) en 15 "Procedure for Dentifrice Analysis" der Missouri Analytical

Laboratories, St. Louis, V.St.A.). Binnen het raam van de onderhavige aanvrage wordt onder oppervlak steeds het volgens de methode van 3runauer, Emmet en Teller (BET-methode) bepaalde op-pervlak verstaan, die in m /g wordt, aangegeven. De "poriënvolu-20 men" werden volgens de stikstofmethode bepaald en zijn in cm^/g aangegeven. Daarbij betreft het het poriënvolume in het poriën-diamstergebied ^ 600 i volgens de Kelvin-vergelijking bepaald met stikstof bij 69,7% van de N^-verzadigingsdruk (vergelijk E.P. Barrett et al., J. Am. Chem. Soc. 22» 375 (1951))·

25 Voorbeeld I

Verkleinde monsters vers gegeleerd kiezelgel met een SiOg-gehalte van 18 gew.$ en een zwavelzuur-overmaat overeenkomstig een normaliteit van 0,425 werden onverwijld door waterwisseling bij een temperatuur van 50 - 65°C gewassen tot het bereiken van 30 verschillend hoge pH-waarden respectievelijk, tot het bereiken van bepaalde geleidingsvsrmogens als maat voor de bereikte zuiverheid. Daarna werden de kiezelgelen onmiddellijk op een geperforeerd rooster door behandeling met hete lucht van HO tot 180°C tot een watergehalte kleiner dan 3 gew.^ gedroogd en in

78 0 8 9 5 S

- 11 - een slagmolen zeer fijn verdeeld tot gemiddelde korrelgrootten van ongeveer 14 pm (volume gemiddelde) bepaalde met de Coulter teller. Tan de verkregen gelen werden vóór de verkleining de eigenschappen bepaald, zoals de pH-waarde, poriënvolume, opper-5 vlak enz.

De gegevens van de verkregen kiezelgelen zijn in tabel A vermeld.

7908956 * - 12 - φ Ό I ft <t* cö \o in in vo in ft cd 10 ^ ^ in > p3 g t— t— t— CM CM -

Ml®

I Φ ft rH P

t) ® +> ® ® +3 c- cu 1- m cm r—v ·Η <3 pH rH ft O ·*·»“·**

SS(H3r4MO <3- A <3- <3" A

3. φ φ Ο ® O ft t- r- τ- i- f- w"' 60 <0 O +> Ü 60 s ® 1 ® :® 6 ft +3 •H 3 H ® O ON CO VO -s^- ft rH ft Hi ® f~ M· n- f- OO ft r-H CMCMCMt-1- P< > o > c ® 60 :® 2 ^ O OS C— CM r- •h 3 a m m m m M rH S * «*·**»***» 000 ooooo

ft > W

1 V r-s ft P 60 _

® Μ \ O A OOO

ft Ο (Μ Ο t- >- A VO

ft H S C—> C— VO A A

0 f> —'

1 P

ft ft 5 «~ν 03 Ο Φ O A A A t- T-

®O60CM V V ^ V V

ft > — ft «3 ft m W 60 ft S3 a ft ej ·Η ® ® £h 1½ 60 P *—- T- T- r-

•H Ο 3 2 OOO

Φ 2 £ O OOO

rH ft 03 \ ·> “ ·»

φ Φ CÖ C/3 -OOO.I I

O > & W

0

ft <t3 -3- A

<T3 rH 3 * *

ft >5 Φ -Η 1 I 1 A A

ft ft 6Q Φ m CÖ ft £ 1 Φ

03 -p Ό CM O CM CM CM

K t) oi ·Η ···*«“ *·

ft ^ ^ ft A A A A A

I ft 03 3 "-·

Sj 3 ft CM O O C— ft ^ -0 t— CM ΤΙ ft ® 3 I ft 3

03 2 P AOAOO

3 φ 3 co VQAvDAA

^ P ft o ft

HI

o

ft ft t- CM A -3- A

ft S

79 0 8 9 5 S

-13- £

Terwijl bij de vergelijkingsproeven 1 tot 3 slechts ?JDA-waarden van 145 - 166 werden bereikt, levert de werkwijze volgens de uitvinding produkten met hoge RDA-waarden, tot 275·

Met ziet dat de RDA-waarden omgekeerd evenredig met het 5 produkt uit het oppervlak en het poriënvolume toenemen.

Toonbeeld II

Bij een verdere reeks proeven werden kiezelgelen op dezelfde wijze door waterwisseling in snelle opeenvolging op verschillende zuiverheden, respectievelijk bij lage pH-waarden op 10 verschillende geleidingsvermogens gewassen, echter de onver wijld aansluitende verkleining in een dampstraalmolen uitgevoerd. Hierbij werd het kiezelgel ten dele aan de molen in de vorm van een hydrogel met een watergehalte groter dan 60fo toegevoerd, waardoor bij de overeenkomstige monsters de droging 15 gelijktijdig met de maling plaatsvond. Een deel van de monsters werd echter ook volgens voorbeeld I eerst tot het xerogel gedroogd, dan echter eveneens in de dampstraalmolen gemicroniseerd.

In de gehele proevenreeks werd een korrelgrootte van ongeveer 4yam, bepaald met de Coulter-teller, nagestreefd. Het waterge-20 halte van de tenslotte verkregen micronisaten lagen tussen 7,1 en 24»8 gew.fa. Daarbij trad zowel het geval op, dat een xerogel bij de dampstraalvermaling weer vocht opnam, zodat het watergehalte aansluitend 13»8 gew.fi bedroeg, als ook dit dat een hydrogel niet volledig werd gedroogd, zodat het eindprodukt nog een 25 watergehalte van 21,6 respectievelijk 24,8 gew.fi vertoonde. Tan alle monsters werden de HDA-waarden gemeten. Terkregen waarden van de monsters zijn in de tabel B samengevat.

7903956 't - Η - « rs n _ Λ _ <jaj cvivooot^T-i^voOO·^·

fl <fl r* τ— NN UN i— VO T“ ON ON CM

ρή j£ T- 1— i— i— CM KN f<N Τ Ι

Col® UN

:® g in +3 -

•HO KNt-OCDi-CMCMCOUNCM

h η Pi d CO P— -fl" O NO UN UN UN CO

OO ft r-l i- i- i- i- t-r-r~ ft !> O i> C © Ö0 ^ :® S \ t— T- vo ·<τ c— Ό no co t- no

Ή Ο ΙΌ NN KN CM CM i— r- r— CM KN CM

p r-4 0 «.«m·.'.»»»···· 000 00000000 0-0 ft > 'w- 1 © ^ ρ -p taj

fttÖCM ON UN KN UN MO CM CM VO CN O' ft ,-) 8 ΙΛίΓιίΛΤίΛΚΝΙΛίηΐΙΝίη O > ^ P I «

® PH I ιΗ -P

-P © Ό « ® -P UN

,_) ,-1 -H "d ?-) O OKN^intMOinfflffiMN

OHgiHf-tOS

Ο ® ® ® Ο SL 'sf-CM UNNN^-NNUNfOUNUN

Ο -P 60 fl ü ÖO n-?"'

ιΗ iH rH iH r-! r—i r—I

V6!rlt)eHrie«9 © ÖOÖflU 60ΜΦ c 60¾¾)

Tflö OOi«)OOfcO?!flOOO

ft « PPOPPOOfc?-)?-l

(X) ο -P I—I O'df-t'ÖOf-lf-l'd'Ö'flJ

-POO >S>S®>5>ï®®>ï>5>i ^CQ-pS λ λ x λ λ x χλλλ m (¾ ^ -aj I -P ·

&-I -P X5 ^ O "fl" r NO UN CO CO O ON CO

03 O <U Ο ©O250CVJ CDCO^t-hL^lAMON^r

. > -w' ® CM T- V» CM

1 ^ U CM _ ο) O c-·» f cy\ c-* co co co ^ ‘‘Ö «Η

p.Hcn ON f— On C— C— NO NO ONONON

fl © ^ ON<TsONONOn(7nOn OnosOn N1 Λ w I V CMCMCMCMCMCMCM-’fl-'fl-'fl-

m g 1 I i 1 I i t I 1 I

I cd o o O o O o O O O o O

1 I Ο % Ρ 1— T-T— Τ-Τ-Ί— T-1-T-r-

•H ra S © CO XXXXXXXXXX

Φ 6>D Pn Ö -P s— <i ON ιΛ (N ffi O O C ON (N

ft fi © © aj

Ο Ό Ö

I *H

I o r—i ® ocooncocop- c-r-c--t— 1¾ ^ ρ © ©

pi X fl !J CÖ lOCMCMCMCMCMCMNNiOKN

©Ip 1-5 fflhCONNNNNWCM

Wdj©© Ή ΛΛΛΛΛΛΛ»·.#» ft^^-p ja 1— τ-τ-τ-τ-τ-τ-κνκνιό

ip UN UN UN UN UN UN UN UN

»3 ^-*s «9 «·»·&·>·»·»«

p fl ϋ NOt-NOi-t-t-i-U\UNUN

^ Ό '—- | |

©SI Ifl OOOOOOOOOO

CÖ B © Si 3 O UNUNUNUN UNUNUNNONONO

PP MOC— COOnOt-CMKN-^J-UN

ft C

79 0 8 9 5 6 - 15 -

Ook aan. dit voorbeeld ziet men dat de HDA-waarden omgekeerd evenredig met het produkt uit liet oppervlak en liet poriënvolume toenemen, dat wil zeggen dat de dentine-afschuurwerking door deze eigenschap van het gel wordt gestuurd. Voorbeelden I 5 en II maken voorts duidelijk dat zeer hoge HDA-waarden (275» 316, 363) kunnen worden verkregen, wat volgens de stand van de teohniek niet was te verwachten. Voorts vertonen beide voorbeelden, dat de deeltjesgrootte een belangrijke invloed op de dentine-afschuurwerking bezit, zoals uit een vergelijking van 10 de waarde tussen voorbeeld I en voorbeeld II blijkt. In het bijzonder blijkt in voorbeeld II dat tenminste voor de kiezelgelen volgens de uitvinding met een lager produkt uit de oppervlak en poriënvolume nog belangrijke waarde voor de dentine-afschuring worden verkregen, zelfs wanneer de gemiddelde deeltjesgrootten 15 dergelijke geringe waarden aannemen als 2,3yum. Volgens de stand van de techniek was voor een dergelijke kleine deeltjesgrootte niet met een dermate geprononceerde dentine-afschuurwerking te rekenen, daar gedehydrateerd siliciumdioxyden met een deeltjes-spectrum van 2 tot 20 ^im worden aanbevolen.

20 Daar de gemicroniseerde kiezelgelen van voorbeeld II merk bare en ten dele belangrijke watergehalten vertonen beïnvloedt de dentine-afschuurwerking blijkbaar niet. Tenslotte is het zeer verrassend dat in beide voorbeelden juist die reinigings- en polijstmiddelen de hoogste HDA-waarden vertonen die het kleinste 25 oppervlak bezitten.

Voorbeeld III

De werkwijze van voorbeeld I volgend werden kiezelzuurhy-drogelen bereid, echter werd van de monsters telkens slechts de helft onmiddellijk na het wassen gedroogd, terwijl de andere 30 helft voor een tijdsduur van 6 of 7 dagen bij kamertemperatuur toegedekt werd opgeslagen. Serst na deze opslagperioden werden deze monsters op dezelfde wijze gedroogd. De verkregen getallen zijn in de volgende tabel G samengevat.

7908955.

- 16 - Μ <3- to CO Γ~-

5-1 o w ΙΛ CO

63 > cm ^s- •sr PP ft μ «

» Ü \ O O Γ- O

ft cd CM σ-Ν «Λ CM CO

ft r-i S tn o- mo m o > w s3 o so no tr\ ^r :c S \ (Λ ΙΛ O' ® •H 3 in »,«,·» λ μ η s o o o o 0 o o ft > w d cd -μ i > -d <0 O Ή μ d 3 -μ φ ® H cd

Ή tC iH

do ® 3 -μ cd μ (Π o Λ

So μ μ o ® ·Η 3 > Ο r-t 3 ® η μ δο ι νο ι \ο οι 3 d ft 3 'd Ο Ό ' ο ft η μ PQ « 3 *3 Η 3 ε-ι 3 'ϋ -μ cc '—n c— αο Ο 3 Λ -μ Ss ^ > 00 co Η in in 1 ft 0 3 μ μ η Ό -μ η σο σο ϊ>5 C0 Η · ·» ft 3 m m •5 ®

d d CM CM

d h d h m m 3 d > ® ι—t in ’ W ® H « ft tjQ CM 1 5

CD I

+> 3 μ co μ 3 o cd cd 3 o 6 ft -μ o in

® mo r— 00 ON

Ο · τ— Ί— r- T- μ μ ft d 1 Q Π 8 Q 5 0 ƒ <2 v ^ ^ u - 17 -

Set na de opslag gedroogde monster 17 behoort tot de klasse der bekende kiezelgelen volgens de stand van de techniek, terwijl zonder veroudering het kiezelgel volgens de uitvinding 16 ontstond. Bijzonder interessant is dat bij de veroudering van 5 het jonge hydrogel feitelijk eerst een hoger specifiek oppervlak ontstaat, overeenkomstig de overgang van de ene in de andere klasse. Volgens de algemene ervaring bij kiezelgelen volgens de stand van de techniek gaan hogere in lagere specifieke oppervlakken over als overeenkomstig werkzame behandelingen worden 10 geïntensiveerd of verlengd.

Tenslotte is het bekend dat de droging in een hoge met waterdamp verzadigde atmosfeer tot een geringe krimp van de kiezelgelen leidt. Monster 18 werd bij dergelijke circulatie-luchtomstandigheden (droogkast, gesloten) gedroogd. Ondanks de 15 onmiddellijk uitgevoerde droging werd het ontstaan van een kie zelgel volgens de uitvinding verhinderd. De zes dagen durende opslag werkt bijkomstig in dezelfde richting (monster 19). Hst kiezelzuurhydrogel was volkomen analoog als bij de monsters 16 en 17 bereid.

20 Voorbeeld 17

Volgens voorbeeld I werden kiezelzuurgelen bereid, echter werd het wassen bij verschillend hoge temperaturen onder toevoeging van ammoniak uitgevoerd, zodat gelen volgens de stand van de techniek werden verkregen met oppervlakken in hst gebied 25 van 4OO tot ongeveer 650 m /g en poriënvolumina groter dan 0,75 cm^/g. Ha het drogen volgens voorbeeld I werden de verkregen xerogelen in een dampstraalmolen tot gemiddelde korrelgroot-ten van ongeveer 5 vermalen. Tenslotte werd de dentine-af-schuurwerking van de verkregen micronisaten bepaald. De verkre-30 gen getallen zijn in onderstaande tabel D samengevat.

7908956 > .

- 18 -

TABS! D

Proef vocht korrel- pH- poriën- opper- EST x REA

nr. ($H-0) grootte waarde volume vlakte PY

2 3 2

Coulter (cnr/g) (m /g) 5 (jm)___ 20 1,5 5,3 7,0 0,75 633 475 47 21 5,0 5,75 5,6 0,98 510 500 19 22 2,7 5,85 5,5 1,15 400 460 14

Men ziet dat deze gemicroniseerde kiezelgelen volgens de 10 stand van de techniek ondanks oppervlakken van 510 respectieve

lijk 633 m2/g slechts geringe RDA-waarden (19» 47) leveren, daar het niet de klasse van de "jonge" kiezelgelen betreft, Yoorbeeld Y

Met het volgens de 'uitvinding bereide kiezelzuurgel van 15 proef 10 van voorbeeld II werd volgens onderstaande receptuur een tandpasta bereid.

TABS! E

ge it.fo

Kiezelgel uit proef 10, voorbeeld II 10 20 Kiezelzuur-vulstof uit de handel 10 (5096 H O)*

Aerogel uit de handel 6,5

Sorbitol, 70$ 35

Saccharine 0,2 25 Titaandioxidepigment 1,0

Na-laurylsulfaat 1,5 ITa-carboxymethylcellulose 1,6

MaOH, 50$ 0,5 pepermuntaroma 1,0 50 water 32,7 s geen dentine-afschuurwerking /908056 - 19 - 2r werd een tandpasta met goede consistentie verkregen, die bij een opslagproef langer dan 6 maanden een zeer goede beoordeling kreeg. Ze vertoonde een pH-waarde van 7,8 en een dichtheid van 1,25 g/cm . De BDA-waarde in de pasta bedroeg als 5 gemiddelde uit drie bepalingen 143.

Bij de toepassingsconcentratie van 10^ van dit nog waterhoudende reinigings-polijstmiddel is de verkregen dentine-af-schuurwerking als zeer hoog aan te zien. Om te dien aanzien een vergelijking te verkrijgen werden 10 verschillende marktproduk-10 ten in de tijdsruimte 1977 onderzocht. De chemische samenstel ling van het schuurmiddel en de BDA-waarden, die aan deze pasta's werden bepaald, zijn in onderstaande tabel vermeld. Enkele van de handelsprodukten werden door meerdere monsters vertegenwoordigd.

15 TABEl· E

Tandpasta_schuurmiddel RDA

1 Si02 107

Si02 101

Si02 115 20 2 Si02 13 3 Sx02 104 4 Si02 13 5 A1203 138 6 A1203 144 25 7 CaC03 50

CaC03 49.

8 DCPs 117 dcp 95 9' Ι,Μ.Ρ.χχ 63 30 10 DCP/CaC03 49 je s dicalciumfosfaat xx = Ua-metafosfaat, onoplosbaar 790395? - 20 -

In de tandpasta met het gel volgens de uitvinding bedraagt het schuurmiddelgehalte 9,3$ (droge- stof) en er wordt de hoogste op de markt aangetroffen RDA-waarde ingesteld. Volgens de ervaring bezitten de marktprodukten een hoger, ten dele belangrijk 5 hoger schuurmiddelgehalte.

79 0 8 95®

Claims

1. Kiezelzuurgel met een gemiddelde deeltjesgrootte Tan 1 tot 50 jam, gekenmerkt door de volgende combinatie van kenmerken: a) een oppervlak van 1 tot 600 m /g, b) een poriënvolume van 0,05 tot 0,5 cm^/g, 5 c) een produkt van oppervlak in m^/g en poriënvolume in cm^/g ^ 240 bij voorkeur 200, d) een rekenkundige poriëndiameter van 1,5 tot 2,5 nm, en e) een watergehalte kleiner dan 25 gew.$.

2« Werkwijze voor het bereiden van kiezelzuurgelen met een 10 gemiddelde deeltjesgrootte van 1 - 30 ^am door geleren van wate rige silicaatoplossing en vervolgens wassen, drogen en malen, tot de gewenste deeltjesgrootte, met het kenmerk, dat men het gevormde kiezelzuurhydrogel bij pH-waarden beneden 6 en bij temperaturen van ongeveer 0 tot J0°C tot een zuiverheid van on-15 geveer 90 tot 99»9 gew.$ SiOg (betrokken op de gloeiverliesvrije stof) wast en onmiddellijk daarna tot een watergehalte kleiner dan 25 gew.'i droogt, waarbij onder vermijding van een veroudering de was- en droogomstandigheden zo worden ingesteld, dat 2 het kiezelzuurgel een oppervlak van 1 tot 600 m /g en een po-20 riënvolume van 0,05 tot 0,5 om^/g alsmede een rekenkundige po riëndiameter van 1,5 tot 2,5 nm vertoont.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men het wassen van het kiezelzuurhydrogel halfcontinu uitvoert.

4. Werkwijze volgens conclusies 2-5, set het kenmerk, dat 25 men het gevormde kiezelzuurhydrogel bij pE-waarden beneden 5 en temperaturen van 0 tot 60°C wast.

5. Werkwijze volgens conclusies 2-4, met het kenmerk, dat men de maling en droging in een gasstraalmolen, bij voorkeur een dampstraalmolen, uitvoert.

6. Werkwijze volgens conclusies 2-5, set het kenmerk, dat men de maling eerst uitvoert en onmiddellijk aansluitend in een geschikte temperatuur continu droogt. 7108956 λ - 22 -

7· Toepassing van het kiezelzuurgel volgens conclusie 1, respectievelijk "bereid volgens de werkwijze van conclusies 2 -6, als reinigings-, slijp- en polijstmiddel, in het bijzonder in tandverzorgingsmiddelen. 5

8, Toepassing volgens conclusie 7» niet het kenmerk, dat het kiezelzuurgel een RSA-waarde van tenminste ongeveer 200 bezit.

9. Toepassing volgens conclusie 7> met het. kenmerk, dat men ter instelling van de gewenste dentine-afschuurwerking in tand-veraorgingsmiddelen twee van de kiezelzuurgelen met verschillen- 10 de oppervlakken en/of poriënvolumina toepast.

10. Toepassing volgens conclusies 7-9* niet het kenmerk, dat men ter instelling van de gewenste tandpasta-consistentie een kiezelzuuraerogel met een gemiddelde deeltjesgrootte van ongeveer 1 tot 10jxm bijmengt, 7908956