JP2008521801A - 高清浄/低研磨シリカ材料およびそのような材料を含有する歯磨剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、in situで生じた沈降シリカとシリカゲルの組成物である独特な研磨および/または増粘材料に関する。そのような組成物は、in situで生じた複合材料の構造によって異なる有利な特徴を示す。構造性の低い複合体(アマニ油吸油レベルにより、吸収された油40〜100mL/複合体100gと測定されるもの)を用いると、歯の表面を有害にすり減らすことなく歯の表面を効果的に清浄する歯磨剤を使用者に与えるために、高い被膜(pellicle film)清浄性および中程度の象牙質摩耗レベルを同時に存在させることが可能である。高構造複合材料の量が増加すると、より大きな粘度上昇および増粘の利点を、低構造タイプの場合に比べ程度は低いがそのような望ましい摩耗性および清浄性と一緒に、もたらす傾向がある。したがって、範囲中央(mid-range)の清浄性の材料は、100を超え150までの吸油レベルを示し、高増粘性/低摩耗性複合体は、150を超える吸油性を示す。そのようなin situで同時に生成した沈降シリカ/シリカゲルの組合せ物は、前記成分の物理的混合物と比較して、そのような思いのほか効果的な低い研磨能力および高い清浄能力ならびに異なる増粘特性を提供する。本発明は、前記目的のためのそのようなゲル/沈降シリカ複合材料、ならびに上記構造範囲内のさまざまな材料、および前記を含む歯磨剤の独特な作成方法を包含する。
歯の表面から被膜を含むさまざまな付着物を除去するために、従来の歯磨剤組成物には研磨物質が包含されている。被膜はしっかり密着しており、歯に見苦しい外観を付与する茶色または黄色の顔料を含有していることが多い。清浄は重要であるが、研磨剤は、歯に損傷を与えるほど強力であるべきでない。理想的には、効果的な歯磨剤用研磨材料は、被膜の除去を最大にする一方、硬い歯牙組織に対し最小限の摩耗および損傷をもたらす。したがって、とりわけ、歯磨剤の性能は、研磨成分により引き起こされる摩耗の程度の影響を非常に受けやすい。従来、研磨性清浄材料は、歯磨剤組成物に流動性を有する乾燥粉末の形態で、または、歯磨剤の配合前または配合時に調製された流動性を有する乾燥粉末形態の艶出剤の再分散により導入されてきた。また、貯蔵、輸送、および標的の歯磨製剤内への導入を容易にするために、最近になってそのような研磨剤のスラリー形態が提供されている。
今回、沈降シリカの生成方法における改良が、その中でのin situにおける標的量のシリカゲルの同時生成、とりわけ、in situで生じた複合体の最終構造を制御することができる同時生成をもたらすことができることが見いだされた。したがって、そのような新規方法により、in situで生じるゲル/沈降シリカ材料であって、歯磨剤内か、または単独で生成され、貯蔵され、導入される前記添加剤の導入により優れた増粘性ならびに望ましい研磨性および清浄性を示すような製剤内に、優れた象牙質摩耗能力および被膜清浄能力を提供する材料の生成が可能になる。
したがって、本発明の目的の一つは、改善された被膜清浄を、象牙質またはエナメル質の摩耗を許容し得ないほど高く相当して増大させることなく提供する、沈降シリカとゲルシリカの複合材料を提供することである。本発明の他の目的は、そのような有効な沈降/ゲルシリカの組合せ物の新規生成方法であって、そのような材料を同時にin situで生成し、これにより、歯磨剤の生産中ではなく、該材料の生成中に、適切な比率の前記材料を作成するのを可能にする方法を提供することである。in situで生じた沈降/ゲルシリカ複合材料であって、これにより示されるアマニ油吸油レベルが以下の3つの範囲のうち1つの範囲内にある複合材料を提供することも、本発明の目的である:非常に高い清浄性の材料で、吸収された油40〜100mL/複合材料100g、範囲中央の高い清浄性の材料で、100を超え最高150mL/100g、および、清浄性/増粘性/低摩耗性材料で150を超える。
a)十分な量のアルカリシリケートと酸性化剤を一緒に混合してシリカゲル組成物を形成する工程;そして、前記形成したシリカゲル組成物を最初に洗浄、精製または変性することなく、
b)同時に、前記シリカゲル組成物に十分な量のアルカリシリケートと酸性化剤を導入して沈降シリカを形成し、これにより、沈降/ゲルシリカの組合せ物を生成する工程、
を含む。本発明はそのような方法の生成物も包含し、ここにおいて、生成物中に存在するシリカゲルの量は、得られた同時に生成した沈降/ゲルシリカの組合せ物全体の5〜80容量%である。さらに、本発明は、3つの範囲の吸油量測定値にある上記複合材料、および前記材料を含む歯磨製剤、および上記本発明の方法の生成物を包含する。
発明の詳細な説明
本発明に用いられる研磨および/または増粘の組合せは、in situで形成した材料であり、これを要求に応じて他の成分と容易に配合すると、歯の表面上に過度の摩耗を引き起こすことなく高い清浄効果を有する口腔清浄用組成物を調製することができる。研磨および/または増粘組成物の実質的成分および所望による成分、ならびに関連する本発明のその作成方法を、より詳細に以下に記載する。
一般的生成方法
本発明のシリカ組成物は、以下の二段法に従って、シリカゲルを第1工程で形成し、沈降シリカを第2工程で形成して調製する。この方法では、ケイ酸ナトリウムのようなアルカリシリケートの水溶液を、均質混合を確実にするのに適した混合手段を備える反応器に入れ、反応器中のアルカリシリケートの水溶液を約40℃〜約90℃の温度に予熱する。好ましくは、アルカリシリケート水溶液は、約3.0〜35重量%、好ましくは約3.0〜約25重量%、より好ましくは約3.0〜約15重量%のアルカリシリケート濃度を有する。アルカリシリケートは、SiO2:Na2O比が約1〜約4.5、より詳細には約1.5〜約3.4であるケイ酸ナトリウムであることが好ましい。反応器に入れるアルカリシリケートの分量は、そのバッチに用いられる全シリケートの約10重量%〜80重量%である。所望により、硫酸ナトリウム溶液のような電解質を反応媒体(シリケート溶液または水)に加えてもよい。つぎに、希薄溶液(例えば、約4〜35重量%、より典型的には約9.0〜15.0重量%の濃度)として加えられる水性酸性化剤または酸、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など(好ましくは硫酸)をシリケートに加えて、ゲルを形成する。シリカゲルが生じ、pHを所望のレベル、例えば約3〜10に調整したら、酸の添加を中断し、ゲルをバッチ反応温度、好ましくは約65℃〜約100℃に加熱する。この第1工程が終了した後、生じたシリカゲルを形はどうあれ変性しないことに留意することが重要である。したがって、この得られたゲルは、第2工程の開始前に、洗浄、精製、清浄などを行わない。
高清浄性研磨材料
本発明のin situ法は、意外にも、反応pH、反応体組成、ゲル成分の量、および、その結果それから作成される得られるゲル/沈降シリカ複合材料の構造に関しその結果として生じる選択性で、非常に高い被膜清浄性を示す研磨材料をもたらした。そのような高清浄材料を、同様にある種の低構造ゲル/沈降シリカ複合材料を生成することにより調整すると、清浄の利点を弱めることなく、より低放射性の象牙質摩耗レベルを標的化することができる。そのような材料を少なくとも以下の実施例4、6、7、11および15で例証する。これらは、象牙質摩耗を不利に悪化させることのない清浄能力を示す(例えば、歯磨製剤1、3および4内で)。そのような生成物は、歯磨剤内の唯一の清浄/研磨成分として利用することができ、または、考えうる好ましい一態様において、歯磨製剤の全体的な清浄および研磨レベルを標的化するために、より低研磨性の他の添加剤と一緒に補足物として用いることができる。
範囲中央の清浄性の研磨剤
本発明のin situ法はまた、意外にも、反応pH、反応体濃度、ゲル成分の量、および、その結果それから作成される得られるゲル/沈降シリカ複合材料の全体的構造に関しその結果として生じ、上記高清浄材料の場合と同程度の選択性で、範囲中央の生成物(より低い摩耗レベルを伴う、実質的に低下しているが、なお比較的高い清浄レベル)の複合体を同様に生成する方法ももたらした。したがって、とりわけ、異なる濃度、pHレベル、最終的なゲルの割合を選択すると、全体的に中構造(medium structure)のゲル/沈降シリカ複合材料を生成して、上記高清浄材料と比較して低い研磨性を伴う比較的高い被膜清浄の結果を得ることができる。少なくとも以下の実施例5、10、12、14、16、および17は、そのような範囲中央の研磨生成物の特定の生成方法を示している(さらに、以下の歯磨製剤2、7、9および10内で例証する)。
増粘性清浄剤/研磨剤
最後にまた、意外にも、上記2タイプの研磨剤とほとんど同じように、本発明のin situ法の利用により、シリカに基づく粘度調整材料であって、ある程度の研磨性および清浄性も示す材料を提供することができることが見いだされた。意外にも、同時に生成したゲル/沈降物の存在は、高構造シリカ生成法により生成した場合、歯磨製剤中に有効な増粘(または他のタイプの粘度調整)を提供する材料中に、ある種の研磨性をもたらすと考えられる。したがって、粘度調整効果のためのみならず、同時に存在しているより高い清浄性/研磨性の歯磨き剤成分を補足するためにも、そのような増粘剤を加えることができる。少なくとも実施例3、8、9および13は、そのような増粘性研磨剤の一般的生成方法を示している(さらに、以下の歯磨製剤5、6および8内で例証する)。
本発明の材料の歯磨剤での使用
本明細書中に記載する本発明のin situで生成したゲル/沈降シリカ複合材料は、本発明の歯磨剤組成物中に提供される清浄剤成分として単独で利用することができるが、少なくとも高清浄カテゴリーの材料の場合、中程度に高いRDAレベルは一部の消費者に受け入れられない可能性がある。したがって、この点で、適切な歯磨製剤中では、本発明の複合材料と、これと物理的にブレンドされる他の研磨剤との組合せ物が、所望の保護レベルで標的化した歯科的清浄および研磨の結果をもたらすために好ましい可能性がある。したがって、任意の数の他の従来タイプの研磨添加剤が、本発明に従って本発明の歯磨剤中に存在することができる。他のそのような研磨粒子としては、例えば、制限するものではないが、沈降炭酸カルシウム(PCC)、重質炭酸カルシウム(GCC)、リン酸二カルシウムまたはその二水和物形態、シリカゲル(単独で、そして任意の構造のもの)、非晶質沈降シリカ(単独で、そして同様に任意の構造のもの)、パーライト、二酸化チタン、ピロリン酸カルシウム、アルミナ水和物、焼成アルミナ、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、不溶性炭酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられ、所望の場合は、所望の研磨組成物中に導入して、標的製剤(例えば歯磨剤など)の艶出特性を調整することもできる。
前記練り歯磨き製剤中での利用に有用なシリカ増粘剤としては、非限定的例として、非晶質沈降シリカ、例えば、ZEODENT(登録商標)165シリカが挙げられる。他の好ましい(非限定的であるが)シリカ増粘剤は、ZEODENT(登録商標)163および/または167ならびにZEOFREE(登録商標)153、177および/または265シリカであり、すべて、米国メリーランド州Havre de GraceのJ.M.Huber Corporationから入手可能である。
本出願中で報告している沈降シリカ/シリカゲルの硬度を測定するために用いたBrass Einlehner(BE)摩耗試験は、本明細書中で参考として援用する米国特許第6616916号に詳細に記載されており、以下のように用いられるEinlehner AT-1000摩耗試験機を包含する:(1)フォードリニア黄銅ワイヤスクリーンの重量を測定し、10%水性シリカ懸濁液の処置に一定長さの時間暴露する;(2)その後、摩耗量を、100000回転あたりのフォードリニアワイヤスクリーンからのミリグラムでの黄銅損失として決定する。結果、すなわちmg単位で測定される損失を、10%黄銅Einlehner(BE)摩耗値として特性とすることができる。
吸油量=(吸収された油mL/シリカの重量、グラム)×100=油mL/シリカ100グラム
屈折率(“RI”)および光の透過率の程度の測定における第1工程として、ある範囲のグリセリン/水保存溶液(約10種)を、これらの溶液の屈折率が1.428〜1.46であるように調製した。必要とされる厳密なグリセリン/水の比率は、用いられる厳密なグリセリンに依存し、測定を行う技術者により決定される。典型的には、これらの保存溶液は、水中に70重量%〜90重量%のグリセリンの範囲に及ぶ。屈折率を決定するために、1または2滴の各標準溶液を、屈折計(Abbe 60 Refractometer Model 10450)の固定プレート上に別個に載せる。カバープレートを固定し、所定の位置にロックする。光源および屈折計のスイッチを入れ、各標準溶液の屈折率を読みとる。
全細孔容積(Hg)は、Micromeritics Autopore II 9220装置を用いて水銀圧入法により測定する。細孔直径は、接触角シータ(θ)=140°および表面張力ガンマ=485ダイン/cmを採用してウォッシュバーン方程式により算出することができる。この計測器は、さまざまな材料の気孔率および細孔分布を測定するものである。水銀を圧力に応じて気孔に押し込み、サンプル1グラムにつき入り込んだ水銀の容積を各圧力設定において算出する。本明細書中で表す全細孔容積とは、真空〜60000psiの圧力で入り込んだ水銀の累積容積である。各圧力設定における容積の増分(cm3/g)を、圧力設定の増分に対応する細孔の半径または直径に対してプロットする。入り込んだ容積対細孔の半径または直径の曲線のピークは、細孔径分布のモードに対応しており、サンプル中のもっとも一般的な細孔径を特定する。具体的には、サンプルのサイズを、5mLバルブを備える粉末針入度計において25〜75%のステム容積(stem volume)および約1.1mLのステム容積を達成するように調整する。サンプルを50μmのHgの圧力まで排気し、5分間保持した。1.5〜60000psiにわたり約103のデータ収集点のそれぞれにおいて10秒の平衡時間で細孔を水銀で満たす。
粒径分布の密接さ(tightness)を記載するための2つの基準は、Horibaレーザー光散乱計測器を用いて測定した粒径のスパン比およびベータ値である。“粒径のスパン比”という用語は、第10百分位数における粒子の累積直径(D10)から、第90容積百分位数での累積容積(D90)を引き、第50容積百分位数における粒子の直径(D50)で割る、すなわち、(D10−D90)/D50を意味する。スパン比が小さいほど粒径分布が狭いことを示す。“粒径のベータ値”という用語は、第25容積百分位数における粒子の累積直径(D25)を、第75容積百分位数における粒子の直径(D75)で割る、すなわち、D25/D75を意味する。ベータ値が高いほど粒径分布は狭いことを示す。
硫酸ナトリウム含量は、濃度が分かっているシリカスラリーの導電率により測定した。具体的には、38gのシリカ湿潤ケークサンプルをHamilton Beach Mixer、モデル番号30の1クォートのミキサーカップに重量を測定して入れ、140mLの脱イオン水を加えた。スラリーを5〜7分間混合した後、スラリーを250mLメスシリンダーに移し、該シリンダーに、ミキサーカップをすすぐための水を用いて、脱イオン水を250mLの標線まで満たした。サンプルを、メスシリンダー(蓋をしている)を数回ひっくり返すことにより混合した。導電率計、例えば、Cole Palmer CON 500 Model #19950-00を用いて、スラリーの導電率を決定した。硫酸ナトリウム含量は、サンプルの導電率を、公知の硫酸ナトリウム/シリカ組成物スラリー添加方法(known method-of-addition sodium sulfate/silica composition slurries)から生じた標準曲線と比較することにより決定した。
発明の好ましい態様
本発明の材料は、順次、(in situで)最初にシリカゲル(またはゲル様材料)を形成し、これに十分な量の反応体を加えて、最初に生成したゲル(またはゲル様材料)と同時に存在する沈降シリカ成分を形成することにより調製した。ゲルの量は第1工程における反応体の分量により制御し、沈降シリカの量は第2工程における反応体の分量により制御する。最終生成物の構造は、沈降シリカの量に関連している最初に生成したゲルの量、および、先により詳細に検討したような温度、速度、濃度、pHなどの反応パラメーターにより制御する。
実施例1〜2
最初の2つの実施例は、全体的ゲル/沈降物生成方法中でのシリカゲルの生成を示している。最初の生成後、これらのサンプルの一部を続いて洗浄および精製し、得られた材料を分析して、実際のゲルが最初に形成したかどうか、ならびに、そのようなサンプルにより示される他のゲル特性に関し決定した。サンプルの残りは、まったく洗浄、精製などを行うことなく、以下のさらなるゲル/沈降生成物の生成に用いたことに留意することが重要である。
実施例3〜7
実施例3〜7は、約10〜約23容量%のゲルと、したがって約90容量%〜約77容量%の沈降シリカを含有していた(添付する表に記載するように)。これらの実施例の生成物は、低構造(LS)〜中構造(MS)〜高構造(HS)のさまざまなシリカ構造レベルを有していた。
実施例8〜12は、約25〜35容量%のゲルと約75〜65容量%の沈降シリカを含有していた。これらの実施例の生成物は、非常に低い構造〜高構造のさまざまなシリカ構造レベルを有していた。これらの実施例は、以下の表5に記載したパラメーターを除き、実施例3〜7に挙げた手順に従って調製した(実施例12は、容量で約40000リットルという非常に大きな反応器内において、撹拌速度約92rpm、高剪断再循環流速約3050リットル/分で生成した点に留意されたい)。
実施例13〜14は、約50%のゲルと約50%の沈降シリカを含有していた。これらの実施例の生成物は、低構造〜非常に高い構造のさまざまなシリカ構造レベルを有していた。これらの実施例は、以下の表7に記載したパラメーターを除き、実施例3〜7に挙げた手順に従って調製した。
実施例15〜17は、ゲル/沈降物生成中の沈降シリカ成分のpH調整により、および反応体濃度における変化により、ゲルレベルおよびシリカの構造を調整する能力を反映するものであった。これらの実施例は、以下の表9に記載したパラメーターを除き、実施例3〜12に挙げた手順に従って、上記実施例12で注記したものと同じ反応器内および同じ撹拌条件下で調製した。しかしながら、実施例15および17では高剪断再循環を行わなかったが、実施例16では、実施例12と同じ高剪断再循環流速を使用した。
練り歯磨き製剤を上記ゲル/沈降シリカの実施例のいくつかを用いて調製して、最適な歯の保護の利益のために2成分をさらに計量することなく、要求に応じてすぐ使用できる本発明の組成物の能力を実証した。
いくつかの他の歯磨製剤を、製剤12〜14では本発明の2種のシリカの組合わせ、そして製剤11では本発明のシリカと市販のシリカ(J.M. Huber CorporationからのZEODENT(登録商標) 115)の組合わせを用いて調製した。歯磨製剤は、上記方法に従って、表11で先に挙げたものとほとんど同じ成分を用いて調製した。以下の表13に、本明細書中に記載する発明に関して異なるシリカ研磨剤のブレンドを包含するこれらの練り歯磨きの配合を挙げる。
図面の詳細な説明
図1は、先に挙げた歯磨製剤のいくつかで入手可能なRDAおよびPCRの比率を、Riceへの米国特許第5658553号内に開示されている方法とほとんど同じ方法で生成したシリカゲルと沈降シリカの物理的混合物と比較して、グラフ表示で示している。各線の傾きは異なる各製剤により得られる一般的結果を示し、同時に形成した本発明の組合せ物が、より大きなPCRの結果をより小さなRDAと相関して与えることを示している。したがって、意外にも、このような本発明の組合せ物が、同時に許容できないほど高度に象牙質を摩耗することなく、より優れた清浄能力を可能にすることが見いだされた。
Claims (20)
- in situで生成したゲル/沈降シリカの組合せ物であって、前記組合せ物が、10〜60容量%のシリカゲルを含み、前記組合せ物が、100を超え最高150mL/100gのアマニ油吸油量を示し、前記組合せ物が、損失約2.5〜12mg/100000回転の範囲の10% Brass Einlehner硬度値を示す、前記組合せ物。
- 前記組合せ物が20〜33容量%のシリカゲルを含む、請求項1に記載の組合せ物。
- 前記組合せ物が、3〜20ミクロンのメジアン粒径範囲を示す粒子の形態にある、請求項1に記載のin situで生成したゲル/沈降シリカの組合せ物。
- 前記組合せ物が、3〜20ミクロンのメジアン粒径範囲を示す粒子の形態にある、請求項2に記載のin situで生成したゲル/沈降シリカの組合せ物。
- 請求項1で定義した組合せ物を含む歯磨製剤。
- 請求項2で定義した組合せ物を含む歯磨製剤。
- 請求項3で定義した組合せ物を含む歯磨製剤。
- さらに、前記組合せ物以外の研磨材料を含む、請求項5に記載の歯磨製剤。
- さらに、前記組合せ物以外の研磨材料を含む、請求項6に記載の歯磨製剤。
- さらに、前記組合せ物以外の研磨材料を含む、請求項7に記載の歯磨製剤。
- 請求項1で定義した組合せ物の生成方法であって、前記方法が、順次、
a)水溶液中に4〜35%の濃度を有するアルカリシリケートおよび水溶液中に5〜25%の酸濃度を有する酸性化剤の十分な量を、約40〜約90℃の温度の撹拌下で一緒に混合して、シリカゲル組成物を形成する工程;そして、前記形成したシリカゲル組成物を最初に洗浄、変性、または精製することなく、
b)続いて、前記シリカゲル組成物に十分な量のアルカリシリケートと酸性化剤を導入して、シリカゲルに影響を及ぼすことなく沈降シリカを形成し、これにより、ゲル/沈降シリカの組合せ物を生成する工程、ここにおいて、反応全体のpHは3〜10の範囲内にある、
を含む、前記方法。 - 工程“a”における酸濃度が10〜20%である、請求項11に記載の方法。
- in situで生成したゲル/沈降シリカの組合せ物であって、前記組合せ物が、10〜60容量%のシリカゲルを含み、前記組合せ物が、唯一の研磨成分として試験歯磨き組成物中に導入される場合、前記歯磨剤組成物が、約0.7〜約1.1のPCR:RDA比、約90〜110のPCR値、および約95〜約150のRDAレベルを示す、前記組合せ物。
- 前記組合せ物が20〜33容量%のシリカゲルを含む、請求項13に記載の組合せ物。
- 請求項13で定義した組合せ物を含む歯磨製剤。
- 請求項14で定義した組合せ物を含む歯磨製剤。
- さらに、前記組合せ物以外の研磨材料を含む、請求項15に記載の歯磨製剤。
- さらに、前記組合せ物以外の研磨材料を含む、請求項16に記載の歯磨製剤。
- 請求項13で定義した組合せ物の生成方法であって、前記方法が、順次、
a)水溶液中に4〜35%の濃度を有するアルカリシリケートおよび水溶液中に5〜25%の酸濃度を有する酸性化剤の十分な量を、約40〜約90℃の温度の撹拌下で一緒に混合して、シリカゲル組成物を形成する工程;そして、前記形成したシリカゲル組成物を最初に洗浄、変性、または精製することなく、
b)続いて、前記シリカゲル組成物に十分な量のアルカリシリケートと酸性化剤を導入して、シリカゲルに影響を及ぼすことなく沈降シリカを形成し、これにより、ゲル/沈降シリカの組合せ物を生成する工程、ここにおいて、反応全体のpHは3〜10の範囲内にある、
を含む、前記方法。 - 工程“a”における酸濃度が10〜20%である、請求項19に記載の方法。
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