CN101065095B - 高清洁性/低研磨性的二氧化硅材料和含有这种材料的洁齿产品 - Google Patents

高清洁性/低研磨性的二氧化硅材料和含有这种材料的洁齿产品 Download PDF

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Abstract

本发明提供了独特的研磨和/或增稠材料，它们是沉淀二氧化硅和硅胶原位产生的组合物。根据原位产生的复合材料的结构，这种组合物具有不同的有益特征。可能以低结构复合物(通过亚麻籽吸油水平为每100克复合物吸收40-100毫升油测定)同时实现高菌膜清洁特性和中等牙本质磨损水平，以给予使用者一种有效清洁牙齿表面但不有害地磨损牙齿表面的洁齿产品。高结构复合材料的增加量倾向于与所需的研磨和清洁特性一起提供更大的粘度构成和增稠益处，尽管研磨和清洁程度低于低结构类型。因此，清洁性中等的材料的吸油水平为100-150以上，高增稠性/低研磨性复合物的吸油特性为150以上。出人意料的是，与这些组分的物理状态混合物相比，这种原位、同时产生的沉淀二氧化硅/硅胶组合提供了有效的低研磨性和高清洁能力以及不同的增稠特征。本发明包括制备用于这种目的的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的独特方法，以及上述结构范围内的不同材料和包含它们的洁齿产品。

Description

高清洁性/低研磨性的二氧化硅材料和含有这种材料的洁齿产品
发明领域
本发明涉及独特的研磨和/或增稠材料，它们是沉淀二氧化硅和硅胶原位产生的组合物。这种组合物具有不同的有益特征，这取决于原位产生的复合材料的结构。可能以低结构复合物(通过亚麻籽吸油水平为每100克复合物吸收40-100毫升油测定)实现高菌膜清洁特性和中等牙本质磨损水平，以给予使用者一种有效清洁牙齿表面但不有害地磨损牙齿表面的洁齿产品。高结构(high structure)复合材料的增加量倾向于与所需的研磨和清洁特性一起提供更大的粘度构成和增稠益处，尽管研磨和清洁程度低于低结构(low structure)类型。因此，清洁性中等的材料的吸油水平为100-150以上，高增稠性/低研磨性复合物的吸油特性为150以上。出人意料的是，与这些组分的物理状态混合物相比，这种原位、同时产生的沉淀二氧化硅/硅胶组合(combination)提供了有效的低研磨性和高清洁能力以及不同的增稠特征。本发明包括制备用于这种目的的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的独特方法，以及上述结构范围内的不同材料和包含它们的洁齿产品。
背景技术
常规洁齿组合物中可包含研磨物质，以去除牙齿表面上的各种沉积物，包括菌膜。菌膜紧密地粘着，常常含有褐色或黄色色素，这使牙齿外观变得难看。虽然清洁很重要，但研磨不能过于剧烈而导致损伤牙齿。理想的是，有效的洁齿磨料能最大程度去除菌膜，同时对坚硬的牙组织的磨损和损伤最小。因此，洁齿产品的性能对研磨成分造成的磨损程度等高度敏感。通常，将可流动干粉形式的研磨清洁材料引入洁齿组合物，或者通过配制洁齿产品之前或期间制备的可流动干粉形式的抛光剂的再分散体。而且最近，提供了这种研磨剂的浆液形式以有利于储存、运输和引入目标洁齿制剂。
由于将这种材料用作研磨剂的有效性，以及低毒性特征和与其它洁齿产品成分，如氟化钠的相容性，合成的低结构二氧化硅已用于这种目的。制备合成的二氧化硅时，目的是获得提供最大清洁效果、但对坚硬的牙齿表面影响最小的二氧化硅。牙科研究者持续关注鉴定满足这些目的的磨料。
合成的二氧化硅(较高结构(higher structure))也被用作洁齿产品的增稠剂和其它类似糊状材料，以补充或调整能改进控制的流变学特性，如粘度构成(viscosity build)、直立性(stand up)、牙刷下陷性(brush sag)等。例如，对于牙膏制剂而言，需要提供可满足许多消费者需求的稳定糊状物，这些需求包括但不限于：通过压力从容器(如管)中移出(即挤出管)的能力作为体积稳定的糊状物和撤消压力后回复到之前状态的能力，在转移期间和转移之后容易地转移到牙刷头上而不会流出管的能力，临用前和刷牙前施加到目标牙齿上时在牙刷上保持体积稳定的倾向，以及出于感官目的(至少有利于使用者)具有合适的口感。
通常，洁齿产品含有大量湿润剂(如山梨糖醇、甘油、聚乙二醇等)，以便使目标牙齿对象适当地接触用于适当地清洁和研磨对象牙齿的研磨剂(如沉淀二氧化硅)、水和其它活性成分(如用于防龋的氟基化合物)。通过适当地选择和利用增稠剂(如水化二氧化硅、水解胶体、树胶等)，能够将适当的流变学益处赋予这种洁齿产品，以形成合适的支持网络来适当地含有这种重要湿润剂、研磨剂和抗龋成分。因此证明，从制剂以及这种制剂中存在的成分的数量、含量和类型来看，配制合适的洁齿组合物可能相当复杂。因此，虽然在洁齿产品工业中不具有高优先级，但减少这些成分的数量的能力或提供满足至少两种这些需要的特性的尝试可能降低制剂复杂性，更不必说可能降低总生产成本。
在洁齿组合物中采用或描述了许多不溶于水的研磨性抛光剂。这些研磨抛光剂包括天然和合成的研磨颗粒材料。通常所知的合成研磨抛光剂包括无定形的沉淀二氧化硅和硅胶，以及沉淀的碳酸钙(PCC)。用于洁齿产品的其它研磨抛光剂包括白垩、碳酸镁、磷酸氢钙和其二水合物形式、焦磷酸钙、硅酸锆、偏磷酸钾、正磷酸镁、磷酸三钙、珍珠岩等。
具体说，由于合成产生的沉淀的低结构二氧化硅的清洁能力、相对安全性和与普通洁齿产品成分如湿润剂、增稠剂、调味剂、抗龋剂等的相容性，将其用作洁齿制剂中的研磨组分。众所周知，合成的沉淀二氧化硅通常通过以下方法产生：在初步形成的基本颗粒倾向于互相结合形成多个聚集体(即基本颗粒的独立簇)、但不聚集成三维凝胶结构的条件下通过加入无机酸和/或酸气，使可溶性碱性硅酸盐中的无定形二氧化硅去稳定并从溶液中沉淀出来。通过过滤、洗涤和干燥步骤从反应混合物的水性组分中分离得到的沉淀，然后，机械研磨干燥的产品，以提供合适的粒度和粒度分布。
通常可采用喷雾干燥、喷嘴干燥(如水塔或喷泉)、轮式干燥(wheel drying)、闪速干燥、旋转轮式干燥(rotary wheel drying)、烘箱/流化床干燥等完成二氧化硅干燥过程。
实际上，在某种程度上，这种常规磨料受到最大程度清洁和最大程度减少牙本质磨损相关的限制。过去，优化这些特征的能力通常受限于对用于这种目的的单个组分的结构的控制。本领域用于洁齿产品的沉淀二氧化硅结构的修饰例子参见以下参考文献：Wason的美国专利号3,967,563、3,988,162、4,420,312,和4,122,161，Aldcroft等的美国专利号4,992,251和5,035,879，Newton等的美国专利号5,098,695和McGill等的美国专利号5,891,421和5,419,888。以下文献中也描述了硅胶中的修饰：McGill等的美国专利号5,647,903、DeWoIf，II等的美国专利号4,303,641、Seybert的美国专利号4,153,680和Pader等的美国专利号3,538,230。这些公开内容描述了，改进这些二氧化硅材料以赋予洁齿产品益处的提高的菌膜清洁能力和降低的牙本质的磨损水平。然而，这些一般的改进不能产生一种优选的特性水平，该优选的特性水平即，使洁齿产品生产商能够将不同量的单独材料与其它类似组分混合以获得不同水平的清洁和磨损特征。为了补偿这种限制，尝试各种二氧化硅的组合以达到不同水平。这种二氧化硅组合包括不同粒度和特定表面积的组合，参见Karlheinz Scheller等的美国专利号3,577,521，Macyarea等的美国专利号4,618,488，Muhlemann的美国专利号5,124,143和Ploger等的美国专利号4,632,826。然而，这些得到的洁齿产品不能同时提供所需水平的磨损和高菌斑清洁能力。
进行了另一次尝试以提供某些结构的沉淀二氧化硅与硅胶的混合物，特别参见Rice的美国专利5,658,553。通常接受的是：硅胶有边，因此从理论上说，与沉淀二氧化硅相比，硅胶能够将表面磨损至较深的程度，即使是低结构类型。因此，本发明一起提供的这种材料的混合物此时能改善控制的磨损，但磨损水平较高，同时其菌膜清洁能力高于单独的沉淀二氧化硅。在这个公开内容中，已证明分别产生并混合在一起的硅胶和沉淀二氧化硅可提高PCR和RDA水平，但对较低研磨特性的控制显然高于以前提供的二氧化硅，以前提供的二氧化硅具有非常高的PCR结果。不幸的是，虽然这些结果的确是正确方向中的一个步骤，但仍然非常需要提供具有足够高的菌膜清洁性、同时具有较低的放射性(radioactive)牙本质研磨特征的基于二氧化硅的洁齿研磨剂，以在不破坏牙本质的情况下去除菌膜。实际上，需要PCR水平与RDA水平显著高于洁齿二氧化硅工业以前提供的研磨剂的较安全的研磨剂。再一次，Rice的专利仅为所需研磨特征的开始。而且，产生这些独立的凝胶以及沉淀材料和测定出它们这些特征的适当目标水平的要求使生产过程的成本和加工步骤增加。因此，本领域目前无法采用提供组合益处的方式，所述组合是非常高的菌膜清洁水平和相对低至中等的牙本质磨损程度，同时有助于掺入洁齿制剂。
总是需要限制需要购买、储存和引入洁齿制剂的添加剂的数量。同样，能够同时提供增稠和研磨特征以避免加入用于实现这些特征的多种组分是本领域未满足的需要。
发明目的和发明概述
目前发现，改变产生沉淀二氧化硅的过程可导致其中同时原位产生目标量的硅胶，尤其在可以控制原位产生的复合物的最终结构的情况下。因此，这种新方法可以在洁齿产品中产生原位产生的凝胶/沉淀二氧化硅材料，这种材料能提供出色的牙本质研磨和菌膜清洁能力，或者，这种制剂通过引入单独产生、储存和引入的添加剂具有出色的增稠特性以及所需的研磨和清洁特性。
具体说，与放射性较低的牙本质研磨结果相比，特定的原位形成的复合物的菌膜清洁特性水平非常高，以致于洁齿产品生产商可以将得到的材料加入其它磨料(如较低结构的沉淀二氧化硅、碳酸钙等)，以达到高清洁水平与较低的研磨性，从而在优化清洁程度的同时为最终用户提供较好的研磨保护。也相信，无需受限于任何特定科学理论，最终复合物中硅胶含量增加有助于提供较狭窄的粒度范围，以获得高清洁和牙本质磨损水平降低的控制结果。下面将更详细地讨论，已发现这些材料的组合的物理混合(即不是在同一反应中同时产生的)会限制这样的特性水平，也就是说，需要提供极高、潜在地有害的牙本质磨损水平的材料(尤其是沉淀二氧化硅组分)，以同时产生可接受的高菌膜清洁水平。出人意外的是，新的原位产生的沉淀/凝胶组合二氧化硅提供了较高的菌膜清洁程度，同时显著降低了牙本质磨损值，因此在洁齿工业来看，它不仅是潜在地更合乎期望的提供更好的牙齿保护的较低磨损的材料。人们认识到，各种量的硅胶组分的存在产生了凝胶聚集体的锋利边缘在研磨中的益处，可变水平的不同结构的二氧化硅沉淀同时存在产生了具有三种普通特性之一的总复合物，这三种特性是：高清洁性、中等清洁性、或增稠/低清洁性。这些普通特性都取决于用亚麻籽油吸收测定(如前所述)的总凝胶/沉淀复合物的结构。与单独产生的组分的干混合物相比，原位产生时，得到的凝胶/沉淀材料出人意料地改善了特性。以这种方式，作为高清洁变化的一个例子，发现虽然菌膜清洁水平相当高，但实际上得到的牙本质磨损水平有限，从而产生了出色的清洁材料，但它对目标牙基质的研磨水平不会太高。
或者(但决不意味着重要性降低)，是在产生牙本质研磨和菌膜清洁特征(尽管低于前一自然段所述的程度)和共存的增稠特性以使这种有益效果与单独的添加剂一致的相同反应介质中同时产生基于二氧化硅的组分的材料的能力。通过改变初始的材料浓度和/或凝胶和/或沉淀反应条件控制最终复合物中的硅胶水平和/或其中沉淀组分的目标性高、中或低结构的能力能够控制复合物本身的总体的清洁、研磨和/或增稠特征。因此，具有较高增稠性且菌膜清洁特征降低但仍有效的复合物包括较大量的硅胶和/或较大量的高结构沉淀，以使总复合物具有足够高的亚麻籽油吸收能力(大于150毫升/100克材料)，从而提供所需的增稠性/低研磨性。因此，通过控制这些硅胶/沉淀产生参数，已发现单独的添加剂可提供这些不同的清洁、研磨和/或增稠特性，而无需多次加入可能昂贵和/或难以掺入的材料来达到相同目的。
本文所用的所有份数、百分数和比例都用重量表示，除非另有说明。将本文引用的所有参考文献纳入本文作参考。
因此，本发明的一个目的是提供沉淀二氧化硅和硅胶复合物材料，所述材料能提供提高的菌膜清洁能力而不会不可接受地相应增加牙本质或釉质磨损。本发明的另一目的是提供了产生这种有效沉淀/凝胶二氧化硅组合的新方法，其中同时并原位产生这些材料，从而允许在材料而非洁齿产品的生产过程中实现这些材料的合适比例。本发明另一目的是提供原位产生的沉淀/凝胶二氧化硅复合物材料，其所表现出的亚麻籽油吸收水平为以下三个范围之一：对于清洁性非常高的材料而言每100克复合物材料吸收40-100毫升油，对于中等的高清洁性材料而言每100g复合物材料吸收100毫升以上并高达150毫升油，对于清洁性/增稠性/低磨料而言超过150毫升。
因此，本发明包括同时产生硅胶和沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)将足量的碱金属硅酸盐和酸化剂混合在一起，形成硅胶组合物；首先不洗涤、纯化或修饰所述形成的硅胶组合物，
b)将足量碱金属硅酸盐和酸化剂同时引入所述硅胶组合物，形成沉淀二氧化硅，从而产生沉淀/凝胶二氧化硅的组合。本发明也包括这种方法的产品，以同时得到的沉淀/凝胶二氧化硅组合的总体积计，其中存在的硅胶量为5-80％。本发明还包括吸油测定的三个范围中的上述复合物材料，以及包含这些材料的洁齿制剂和上述本发明方法的产品。
通常，通过以下方法制备合成的沉淀二氧化硅：在不可能聚集成溶胶和凝胶的条件下将稀释的碱金属硅酸盐溶液与水溶性无机强酸混合，搅拌，然后滤出沉淀二氧化硅。然后洗涤得到的沉淀，干燥并研磨至所需粒度。
通常，硅胶也包括二氧化硅水凝胶、含水凝胶、气溶胶和干凝胶。硅胶也可通过以下方式形成：将碱金属硅酸盐溶液与强酸反应，反之亦然，形成水溶胶，使新形成的水溶胶老化形成水凝胶。然后洗涤水凝胶，干燥并研磨形成所需材料。
如上所述，在历史上，分别产生这些材料需要分别生产这些材料，在掺入洁齿制剂过程中以某种方式适当地一起测定这两种材料，以提供所需的清洁/研磨水平。
相反，同时产生这种材料的本发明方法允许生产者以一定量的硅胶和沉淀二氧化硅组分以及沉淀组分的结构为目标，以通过控制生产过程中的参数得到所需的清洁/研磨水平，与以前通过分别掺入获得的这种材料的物理状态混合物(即干混合物)有显著差异。基本上，该新方法涉及以所需的硅胶量和特异性选择某些反应条件为目标，以在无定形沉淀二氧化硅产生过程中获得所需水平。
本发明研磨性组合物是制备口腔清洁组合物如洁齿产品、牙膏等的即用型添加剂，特别适合用作牙膏生产过程的原料。而且，这种二氧化硅产品可用于可能需要锋利边缘和较低研磨性的应用，例如但不限于某些制剂(例如但不限于自动洗碗去污剂)中的发泡抑制剂。这种材料的其它可能应用包括但不限于：食品载体、橡胶添加剂和载体、化妆品添加剂、个人护理用品添加剂、塑料防粘连添加剂和药物添加剂。
附图简述
图1是代表含有本发明原位产生的凝胶/沉淀二氧化硅复合物和这些材料的对比物理混合物的洁齿组合物的牙本质磨损性与菌膜清洁性比值之间关系的图。
图2是代表本发明原位产生的凝胶/沉淀二氧化硅复合物和这些材料的对比物理混合物的增稠能力和硅胶结构之间关系的图。
图3是代表含有本发明原位产生的凝胶/沉淀二氧化硅复合物的洁齿组合物的牙本质研磨值和菌膜清洁值与作为对比的常规洁齿研磨剂的相应值之间关系的图。
发明详述
本发明所用的研磨和/或增稠组合是不难按需与其它成分配制成具有高清洁功效而不过度磨损牙齿表面的口腔清洁组合物的原位形成材料。下面更详细地描述了研磨和/或增稠组合物的主要组分和任选组分以及制备本发明组合物的相关方法。
总生产方法
按照以下两阶段法制备本发明二氧化硅组合物，在第一阶段形成硅胶，在第二阶段形成沉淀二氧化硅。在此方法中，将碱金属硅酸盐如硅酸钠的水溶液加入装有足以保证均匀混合的混合装置的反应器中，将反应器中的碱金属硅酸盐预加热到约40℃-90℃。优选地，碱金属硅酸盐水溶液的碱金属硅酸盐浓度约为3.0-35重量％，优选约为3.0-25重量％，更优选约为3.0-15重量％。碱金属硅酸盐优选为SiO2:Na2O之比约为1-4.5、更优选约为1.5-3.4的硅酸钠。加入反应器的碱金属硅酸盐的量约占批次中所用总硅酸盐的10-80重量％。任选地，可将电解质如硫酸钠溶液加入反应介质(硅酸盐溶液或水)。下一步，将稀水溶液形式(如浓度约为4-35重量％，更一般约为9.0-15.0重量％)的酸化剂或酸，如硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等(优选硫酸)加入硅酸盐形成凝胶。一旦产生硅胶后，将pH调节到所需水平，如约3-10，停止加入酸，将凝胶加热到分批反应温度，优选约为65℃-100℃。应该注意到，此第一阶段完成后，不以任何方式改性产生的硅胶。因此，在进行第二阶段之前不对得到的凝胶进行洗涤、纯化、清洁等处理。
下一步，凝胶反应温度升高后开始第二阶段，同时向反应器中加入：(1)与前面所用酸化剂相同的酸化剂水溶液，和(2)额外量的含有与反应器中的碱金属硅酸盐相同的碱金属硅酸盐的水溶液，将此水溶液预加热到约65℃-100℃。可调整酸化剂和硅酸盐的加入速率，以控制第二阶段反应期间同时增加的pH。这种pH控制可用来控制产品的物理特性，通常较高平均批次pH提供较低结构二氧化硅产品，相对较低的平均批次pH提供较高结构二氧化硅产品。可采用高剪切再循环继续加入酸溶液，直到反应器批次pH降低到约4-9。出于本发明方法的目的，术语"平均批次pH"指通过在沉淀形成期间每5分钟测定pH水平并求总经过时间的总合的平均值获得的平均pH。
流入酸化剂并停止加入碱金属硅酸盐之后，使该反应批次老化或"消化"5-30分钟，维持反应器内容物的pH恒定。消化完成后，过滤该反应批次并用水洗涤以去除过量副产品无机盐，直到二氧化硅滤饼的洗涤水中含有至多5％的盐副产品(通过电导率测定)。
用水使二氧化硅滤饼形成浆液，然后用任何常规干燥技术如喷雾干燥使其干燥，以产生含有约3-50重量％水分的无定形二氧化硅。然后可研磨二氧化硅以达到约3μm-25μm，优选约3μm-20μm的所需中值粒度。更狭窄的粒度中值范围的分类也可有助于提供提高的清洁效果。
除了上述沉淀合成的无定形二氧化硅的生产方法，二氧化硅产品的制备不限于此，也可按照(例如)纳入本文作参考的在先美国专利号3,893,840、3,988,162、4,067,746、4,340,583和5,891,421所述的方法进行制备，只要这些方法经过合适修饰能加入再循环和高剪切处理。本领域技术人员应理解，影响得到的沉淀二氧化硅的特征的反应参数包括：加入各种反应物的速率和时机；各种反应物的浓度水平；反应pH；反应温度；在生产过程中反应物的搅拌；和/或加入电解质的速率。
生产本发明材料的另一方法包括以浆液形式生产，例如但不限于：McGill等的美国专利号6,419,174所述方法以及Huang的美国公开专利申请号20030019162中通篇描述的压滤浆液法。
可如上所述地将本发明二氧化硅复合材料表征和分离成三个不同分类，这取决于各自具有的亚麻籽油吸收范围。下面更详细地讨论的吸油测试通常用于测定沉淀二氧化硅材料的结构，如J.Soc.Cosmet.Chem.，29，497-521(1978年8月)和《颜料手册》(Pigment Handbook)：第1卷，特性和经济性(Properties and Economics)，第二版，John Wiley & Sons，1988年，第139-159页所述。然而在本发明中应该注意到，这一测试目前用于测定全部凝胶/沉淀二氧化硅复合物的结构。因此，如上所述将本发明材料分为三种基本类型，以下章节继续讨论s。
本发明原位产生的硅胶和沉淀的复合物(也称为"组合")可用于各种功能，其中包括但不限于三种基本类型：i)研磨性低于普通高清洁性硅基产品的研磨性(例如，RDA水平小于250)的高清洁性洁齿研磨剂；ii)高清洁水平降低(与上述高清洁材料相比)，但RDA测定值低得多(例如至多约为150)的中等清洁性洁齿研磨剂；和iii)具有一定水平的清洁性和研磨性(如PCR小于90，测定的RDA小于80)的增稠(改变粘度)产品。各类型的生产基于不同因素，如反应条件(如温度、搅拌/剪切、反应物的添加速率、凝胶组分的含量等)和反应物浓度(如硅酸盐与酸的摩尔比)。下面将分别进一步描述这些因素。
高清洁性磨料
令人惊讶地，本发明原位方法产生了菌膜清洁特性极高的磨料，可根据反应pH、反应物组成、凝胶组分的含量以及作为结果的由其制备的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的结构进行选择。可通过产生某种低结构凝胶/沉淀二氧化硅复合材料调整这种高清洁性材料，以得到放射性较低的牙本质研磨水平，而不降低清洁效果。这种材料的例子参见下述实施例4、6、7、11和15(至少)，它们能够在不有害的过度磨损牙本质的情况下进行清洁(例如洁齿产品制剂1、3和4)。这种产品可用作洁齿产品中单独的清洁/研磨组分，或者，在一个可能优选的实施方式中，这种产品可用作其它研磨添加剂的补充剂，以实现洁齿制剂的总体清洁和研磨水平。
在这种高清洁材料中存在的凝胶组分含量为最终形成的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的体积的5-50％(因此沉淀二氧化硅组分的含量为95-50体积％)。虽然可能形成高清洁性材料的凝胶量可能高达复合材料的50％，但此量优选低得多，主要因为发现高清洁性材料中存在的凝胶量越多，则需要在随后阶段产生的低结构沉淀二氧化硅组分含量越高。因此，需要产生的凝胶总量优选相对低(例如10-25％)。这种百分数的凝胶组分实际上代表了各不同二氧化硅材料的生产过程中存在的硅酸盐量。因此，10％凝胶测定值反映出初始制备凝胶期间反应器中占硅酸盐反应物总体积的10％(作为一个例子)。初始的凝胶生产后，其余90％硅酸盐反应物体积用于沉淀二氧化硅组分生产。然而，需要注意，沉淀形成阶段启动后，一些硅酸盐可能实际上产生凝胶，但最终形成的复合材料中各组分百分数的测定不能反映这种可能性。因此，上述百分数仅为最佳估计值，而非各组分最终量的具体测定值。其余原位凝胶/沉淀复合材料分类中也存在这个问题。
通常已测定，可通过将合适酸与合适硅酸盐原材料混合的方法产生这种特定的高清洁性研磨剂(其中水溶液中酸浓度为5-25％，优选为10-20％，更优选为10-12％，水溶液中硅酸盐原材料的浓度为4-35％)，以初步形成硅胶。凝胶形成后，将足量的硅酸盐和酸(没有任何可察觉程度的洗涤、或其它类型的纯化、或对凝胶进行物理改性)加入形成的凝胶中，进一步产生各种结构(优选低结构，但生产期间可产生其它结构的二氧化硅产品，只要总体结构足以产生必需水平的菌膜清洁)的沉淀二氧化硅组分，这是形成高清洁复合材料所必需的。可将总反应的pH控制到3-10，低结构沉淀二氧化硅的产生需要较高pH。人们认识到，为了通过此方法提供高清洁能力、中等-低研磨性的材料，凝胶的量优选较低(如上所述，占复合物体积的10-30％)，低结构沉淀二氧化硅的量优选相对高(占复合物体积的90-70％)。为了显示与此分类相关的合适PCR和RDA水平，得到的凝胶/二氧化硅复合材料的亚麻籽油吸收率必须为40-100毫升油/100克材料。
广义来说，本发明的高清洁性凝胶/沉淀二氧化硅组合通常具有以下特性：10％Brass Einlehner硬度值为5-30毫克损失/100,000次旋转，测试洁齿制剂(如以下实施例所述)的RDA(放射性牙本质磨损)值约为180-240，(相同测试洁齿制剂)PCR(菌斑清洁比)值为90-160，PCR与RDA的比值为0.45-0.7。
中等清洁性的研磨剂
令人惊讶地，本发明原位方法也产生了用于产生中等产物(大大降低、但仍相对较高的清洁水平与较低的研磨水平)的方法，可根据反应pH、反应物浓度、凝胶组分的含量以及作为结果的由其制备的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的总体结构进行相似(与上述高清洁性材料相比)程度的选择。因此，选择不同浓度、pH水平、最终凝胶比例等参数可产生总体上结构中等的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料，以产生与上述高清洁性材料相比菌膜清洁相对高和研磨特性较低的结果。以下实施例5、10、12、14、16和17至少显示了产生这种中等研磨性的产品的某些方法(在以下洁齿制剂2、7、9和10中进一步列举)。
对于这种中等清洁性材料，凝胶组分的含量占最终形成的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的体积的10-60％(因此沉淀二氧化硅组分的含量为90-40重量％)。虽然可能形成高清洁性材料的凝胶量可能高达复合材料的60％，但此量优选低得多，主要因为发现中等清洁性材料中存在的凝胶量越多，则需要在随后阶段产生的低结构沉淀二氧化硅组分含量越高。因此，需要产生的凝胶总量优选相对低(例如20-33％)。这种百分数的凝胶组分实际上代表了各不同二氧化硅材料的生产过程中存在的硅酸盐量，如上面对高清洁性材料的描述。
通常已知可通过将合适酸与合适硅酸盐原材料混合的方法产生这种特定的中等清洁性研磨剂(其中水溶液中酸浓度为5-25％，优选为10-20％，更优选为10-12％，水溶液中硅酸盐原材料的浓度为4-35％)，以初步形成硅胶。凝胶形成后，将足量的硅酸盐和酸(没有任何可察觉程度的洗涤、或其它类型的纯化、或对凝胶进行物理改性)加入形成的凝胶中，进一步产生适当结构的沉淀二氧化硅组分，这是形成中等清洁复合材料所必需的。可将总反应的pH控制到3-10。根据初始形成的凝胶量，可以与高清洁性材料中基本相同的方式确定沉淀二氧化硅组分的量和结构。人们认识到，为了通过此方法提供中等清洁能力的低磨料，与上述高清洁性材料相比，凝胶量优选较高(如上所述，占复合物体积的10-60％，优选20-33％)，低结构沉淀二氧化硅的量优选较低(占复合物体积的90-40％，优选为80-67％)。为了显示与此分类相关的合适PCR和RDA水平，得到的凝胶/二氧化硅复合材料的亚麻籽油吸收率必须大于100，高达150毫升油/100克材料。
广义来说，本发明的中等清洁性凝胶/沉淀二氧化硅组合通常具有以下特性：10％Brass Einlehner硬度值为2.5-12.0，测试洁齿制剂(如以下实施例所述)的RDA(放射性牙本质磨损)值约为95-150，(相同测试洁齿制剂)PCR(菌斑清洁比)值为90-120，PCR与RDA的比值为0.7-1.1。
增稠清洁剂/研磨剂
最近，再次令人惊讶地发现，以与上述两种类型的研磨性基本相同的方式，可利用本发明原位方法提供也具有一定程度的研磨性和清洁性的硅基粘度改性材料。材料中存在同时产生的凝胶/沉淀似乎令人惊讶地提供了某些研磨特性，通过高结构二氧化硅生产法产生时，该洁齿制剂能提供有效的增稠作用(或其它类型的粘度改性)。以此方式，加入这种增稠剂不仅为了改变粘度，而且为了补充同时存在的清洁性和/或研磨性较高的洁齿产品组分。实施例3、8、9和13至少提供了产生这种增稠研磨剂的通用方法(在以下洁齿制剂5、6和8中进一步列举)。
对于这种低清洁性水平的材料，凝胶组分的含量占最终形成的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料的体积的20-85％(因此沉淀二氧化硅组分的含量为80-15体积％，这种组分优选以高结构形式存在)。虽然可能形成高清洁性材料的凝胶量可能少至复合材料的20％，但此量优选高得多，主要因为发现增稠磨料中存在的凝胶量越低，则需要在随后阶段产生的高结构沉淀二氧化硅组分含量越高。因此，需要产生的凝胶总量优选相对高(例如45-65％，更优选50％)。这种百分数的凝胶组分实际上代表了各不同二氧化硅材料的生产过程中存在的硅酸盐量，如上面对其它类型清洁性材料的描述。
通常已测定，可通过将合适酸与合适硅酸盐原材料混合的方法产生这种特定的增稠研磨剂(其中水溶液中酸浓度为5-25％，优选为10-20％，更优选为10-12％，水溶液中硅酸盐原材料的浓度为4-35％)，以初步形成硅胶。凝胶形成后，将足量的硅酸盐和酸(没有任何可察觉程度的洗涤、或其它类型的纯化、或对凝胶进行物理改性)加入形成的凝胶中，进一步产生高结构沉淀二氧化硅组分，这是形成增稠研磨复合材料所必需的。可将总反应的pH控制到3-10。根据初始形成的凝胶量，可通过在酸性更强的介质中将随后的硅酸盐和酸反应物反应形成更大量的高结构沉淀二氧化硅组分，从而确定沉淀二氧化硅组分的量和结构。人们认识到，为了通过此方法提供增稠磨料，凝胶量优选较高(如上所述，占复合物体积的20-85％，优选45-65％)，低结构沉淀二氧化硅的量优选相对较低(尽可能低)，而高结构沉淀二氧化硅的量优选相对较高(占复合物体积的80-15％，优选55-35％)。为了显示与此分类相关的合适PCR和RDA水平，得到的凝胶/二氧化硅复合材料的亚麻籽油吸收率必须大于150，最大可能约为225毫升油/100克材料。
广义来说，本发明增稠研磨凝胶/沉淀二氧化硅组合通常具有以下特性：10％Brass Einlehner硬度值为1.0-5.0毫克损失/100,000次旋转，测试洁齿制剂(如以下实施例所述)的RDA(放射性牙本质磨损)值约为20-80，(相同测试洁齿制剂)PCR(菌斑清洁比)值约为50-80，PCR与RDA的比值为0.8-3.5。
本发明材料在洁齿产品中的应用
本文所述本发明原位产生的凝胶/沉淀二氧化硅复合材料可作为本发明洁齿组合物中提供的清洁剂组分单独使用，但至少对于高清洁性类型的材料来说，一些消费者可能不可接受中等高的RDA水平。因此，合适的洁齿制剂中可能优选本发明复合材料与其它研磨剂物理混合的组合，以获得目标洁齿性，并使研磨结果达到所需的保护水平。因此，根据本发明，本发明洁齿产品中可以存在任何数量的其它常规类型的研磨剂添加剂。其它这种研磨颗粒包括例如但不限于：沉淀碳酸钙(PCC)、研磨碳酸钙(GCC)、磷酸二钙或其二水合物形式、硅胶(本身以及任何结构的)、无定形沉淀二氧化硅(本身以及任何结构的)、珍珠岩、二氧化钛、焦磷酸钙、水合氧化铝、煅制氧化铝、不溶性偏磷酸钠、不溶性偏磷酸钾、不溶性碳酸镁、硅酸锆、硅酸铝等，如果需要，可将它们加入所需的研磨组合物中以调整目标制剂(如洁齿产品等)的抛光特征。
上述沉淀/凝胶二氧化硅组合掺入洁齿组合物时，存在的浓度约为5-50重量％，更优选约为10-35重量％，尤其当洁齿产品是牙膏时。掺入本发明研磨剂组合物的全部洁齿产品或口腔清洁制剂可方便地包含以下可能成分，其相对量见下(所有量都是重量％)：
洁齿制剂
此外，如上所述，本发明研磨剂可与其它磨料联用，其它磨料包括例如：沉淀二氧化硅、硅胶、磷酸二钙、二水合磷酸二钙、偏硅酸钙、焦磷酸钙、氧化铝、煅制氧化铝、硅酸铝、沉淀和研磨的碳酸钙、白垩、膨润土、颗粒状热固性树脂和本领域普通技术人员已知的其它合适磨料。
除了研磨剂组分以外，洁齿产品还可含有一种或多种感官增强剂(organolepticenhancing agent)。感官增强剂包括湿润剂、甜味剂、表面活性剂、调味剂、着色剂和增稠剂(有时也称为粘合剂、树胶或稳定剂)。
用湿润剂为洁齿产品添加身体感觉或“口感”以及防止洁齿产品干燥。合适的湿润剂包括聚乙二醇(各种不同分子量)、丙二醇、甘油、赤藓醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、乳糖醇和氢化淀粉水解物，以及这些化合物的混合物。湿润剂的一般浓度约为牙膏组合物的20-30重量％。
可将甜味剂加入牙膏组合物，以使产品具有宜人的味道。合适的甜味剂包括糖精(糖精钠、糖精钾或糖精钙)、环磺酸盐(钠盐、钾盐或钙盐)、安赛蜜、奇异果甜蛋白、新橙皮苷二氢查耳酮(neohisperidin dihydrochalcone)、氨化的甘草皂苷、右旋糖、左旋糖、蔗糖、甘露糖,和葡萄糖。
本发明组合物中采用表面活性剂，以使该组合物在美容上更可接受。表面活性剂优选为使该组合物具有清洁和发泡特性的清洁材料。合适的表面活性剂是安全有效量的阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性和甜菜碱表面活性剂，如十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂酰肌氨酸、肉豆寇酰肌氨酸、棕榈酰肌氨酸、硬酯酰肌氨酸和油酰肌氨酸的碱金属盐或铵盐，聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯，十二烷基硫代乙酸钠，N-月桂酰肌氨酸，N-月桂酰、N-肉豆寇酰或N-棕榈酰肌氨酸的钠盐、钾盐和乙醇胺盐，烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，椰油酰胺基丙基甜菜碱，月桂酰胺基丙基甜菜碱，棕榈酰甜菜碱等。十二烷基硫酸钠是优选的表面活性剂。本发明口腔护理组合物中表面活性剂的含量一般约为0.1-15重量％，优选约为0.3-5重量％，如约0.3-2重量％。
任选地，可将调味剂加入洁齿组合物。合适的调味剂包括但不限于：冬青油、薄荷油、留兰香油、黄樟油和丁香油、桂皮、茴脑、薄荷醇、百里酚、丁香油酚、桉树脑、柠檬、橙子和添加水果味、香料味的其它这种调味剂化合物。从化学上说，这些调味剂由醛、酮、酯、酚、酸以及脂肪醇、芳香醇和其它醇的混合物组成。
可加入着色剂以改善产品的美学外观。合适的着色剂选自合适的管理实体如FDA和欧洲食品药品指导目录所列的实体批准的着色剂，包括颜料，如TiO2，和染料，如FD&C和D&C染料。
将增稠剂用于本发明洁齿组合物，以提供能稳定牙膏防止发生相分离的凝胶状结构。合适的增稠剂包括：二氧化硅增稠剂；淀粉；淀粉的甘油剂；树胶如刺梧桐树胶(梧桐胶)、黄芪树胶、阿拉伯树胶、印度胶、阿拉伯树胶、黄原胶、瓜尔胶和纤维素胶；硅酸镁铝(Veegum)；角叉聚糖；藻酸钠；琼脂-琼脂；果胶；明胶；纤维素化合物如纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟甲基纤维素、羟甲基羧丙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和硫酸纤维素；天然和合成的粘土如锂蒙脱石(hectorite)粘土；以及这些化合物的混合物。增稠剂或粘合剂的一般水平约为牙膏组合物的0-15重量％。
任选地，可将治疗剂用于本发明组合物，以预防和治疗龋齿、牙周病和温度敏感性。治疗剂的例子是(但不限于)氟来源，如氟化钠、单氟磷酸钠、单氟磷酸钾、氟化亚锡、氟化钾、氟硅酸钠、氟硅酸铵等；缩聚磷酸盐，如焦磷酸四钠、焦磷酸四钾、焦磷酸二氢二钠、焦磷酸一氢三钠；三聚磷酸盐、六偏磷酸盐、三偏磷酸盐和焦磷酸盐；抗微生物剂，如三氯生、双胍如双胍啶、氯己定和葡糖酸氯己定；酶，如木瓜蛋白酶、菠罗蛋白酶、葡糖淀粉酶、淀粉酶、右旋糖苷酶、突变酶、脂酶、果胶酶、鞣酸酶和蛋白酶；季铵化合物，如苯扎氯铵(BZK)、苄索氯铵(BZT)、氯化十六烷基吡啶(CPC)和杜灭芬；金属盐，如柠檬酸锌、氯化锌和氟化亚锡；血根草提取物和血根碱；挥发性油，如桉树脑、薄荷醇、百里酚和甲基水杨酸；氟化胺；过氧化物等。治疗上安全和有效水平的治疗剂可以单独用于洁齿制剂或与其它物质联用。
任选地，也可将防腐剂加入本发明组合物以防止细菌生长。可加入安全有效量的批准用于口腔组合物的合适的防腐剂如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和苯甲酸钠。
本文所述洁齿产品也可包含各种其它成分，如脱敏剂、治疗剂、其它防龋剂、螯合剂、维生素、氨基酸、蛋白质、其它抗菌斑/抗结石剂、乳浊剂、抗体、抗酶、酶、pH控制剂、氧化剂、抗氧化剂等。
除了所述添加剂以外，水提供了所述组合物的平衡。水优选为去离子、不含杂质的水。洁齿产品通常含有约20-35重量％水。
用于这些牙膏制剂的有用的二氧化硅增稠剂包括但不限于：无定形沉淀二氧化硅如165二氧化硅。其它优选的(但不限于)二氧化硅增稠剂是163和/或167和153、177和/或265二氧化硅，它们可购自J.M.Huber Corporation，Havre de Grace Md.，U.S.A。
出于本发明目的，“洁齿产品”的定义如纳入本文作参考的《口腔卫生产品和实践》(Oral Hygiene Products and Practice)，Morton Pader，《日用品科技系列》(ConsumerScience and Technology Series)，第6卷，Marcel Dekker，NY 1988，第200页所述。即，“洁齿产品”是“...与牙刷一起使用来清洁牙齿的可及表面的物质。洁齿产品主要由水、去污剂、湿润剂、粘合剂、调味剂和细粉状研磨剂等主要成分组成...认为洁齿产品是含有研磨剂的剂型，用于将抗龋剂递送给牙齿。”洁齿制剂含有必须在掺入洁齿制剂之前溶解的成分(例如，抗龋剂，如氟化钠、磷酸钠，调味剂，如糖精)。
按如下方法测定本文所述各种二氧化硅和牙膏(洁齿产品)特性，除非另有说明。
纳入本文作参考的美国专利号6,616,916详细描述了用Brass Einlehner(BE)研磨测试测定本申请报道的沉淀二氧化硅/硅胶的硬度，该方法包括Einlehner AT-1000研磨器，通常的使用方法如下：(1)将一Fourdrinier黄铜丝网称重，使其接触10％水性二氧化硅悬液固定时间；(2)然后根据每100,000次旋转Fourdrinier丝网失去的黄铜毫克数测定磨损量。以毫克损失单位测定的结果可表征为10％黄铜Einlehner(BE)磨损值。
用摩擦法(rubout method)测定吸油率值。该方法基于以下原理：通过在光滑表面上用刮刀摩擦将亚麻籽油与二氧化硅混合，直到形成坚硬的油灰样膏状物。测量获得膏状混合物(铺展时能卷起)所需的油量，即可算出二氧化硅的吸油率，此值表示饱和单位重量二氧化硅的吸油容量所需的油的体积。吸油率较高表明沉淀二氧化硅的结构较高；相似地，低值表明是低结构沉淀二氧化硅。用下式计算吸油率值：
作为测量折射率(RI)和透光率的第一步，制备了一定比例范围的甘油/水母液(约10种)，这些母液的折射率为1.428-1.46。所需的甘油/水的精确比例取决于确切使用的甘油并由进行测定的技术人员确定。这些母液通常是70-90重量％的甘油的水溶液。测定折射率时，将各种标准溶液取1或2滴分别置于折射仪(Abbe 60折射仪，型号10450)的固定片上。将盖片盖上并固定到位。接通光源和折射仪，读取各标准溶液的折射率。
在各个20毫升的瓶中准确称入2.0s0.01毫升本发明的凝胶/沉淀二氧化硅产品并加入18.0s0.01毫升各种相应的甘油/水的母液(对于经测定吸油率大于150的产品，该测试采用1克本发明凝胶/沉淀二氧化硅产品和19克甘油/水母液)。然后将瓶剧烈摇荡形成二氧化硅分散液，除去瓶上的塞子，将瓶置于一干燥器中，用真空泵(约24英寸汞柱)抽真空。
然后，对所述分散液脱气120分钟，目视检查应完全脱气。样品回到室温(约10分钟)后，按制造厂家的操作说明，测量590nm(Spectronic 20D+)的％透光率(％T)。
测定本发明产品/甘油/水分散液的％透光率，方法是将一份分散液置于石英杯中，对各试样在0-100标尺上读取590nm的％T读数。将母液的％透光率与RI绘成曲线。本发明产品的折射率定义为％透光率对RI的曲线上的峰最大值位置(横坐标值即X轴值)。峰最大值的Y值(纵坐标)值则是％透光率。
通过Brunaur等，J.Am.Chem.Soc，60，309(1938)的BET氮吸附法测定本文报道的沉淀二氧化硅/硅胶的表面积。
通过水银孔隙度法用Micromeritics Autopore II 9220设备测定总孔隙容积(Hg)。可以用Washburn等式计算孔隙直径，其中采用的接触角θ等于140°，表面张力γ等于485达因/厘米。该设备测定各种材料的空穴容积和孔径分布。在压力的作用下将水银压入空穴，在各个压力设定下计算侵入每克样品的水银体积。本文所述总孔隙容积代表从真空至60,000psi的压力下侵入的水银的总体积。将各压力设定下容积增加量(cm3/g)与对应于压力设定逐渐增加的孔隙半径或直径作图。侵入体积的峰值与孔隙半径或直径曲线对应于孔径分布模式，并能鉴定样品中最常见的孔径。具体说，调整样品大小，使具有5毫升球状物(bulb)的粉末透度计的主干容积(stem volume)占25-75％，，主干容积约为1.1毫升。将样品抽真空至50微米汞柱的压力下并保持5分钟。在约103个数据收集点上，用10秒平衡时间以1.5-60,000psi使水银充满孔隙。
用可购自Horiba Instruments(Boothwyn，Pennsylvania)的LA-930型(或LA-300，或等价型号)激光散射设备测定中值粒度。
描述粒度分布的紧密性的两个标准是粒度跨度比和β值，可用Horiba激光散射设备测定。"粒度跨度比"指第十个百分数的颗粒的总直径(D10)减去第90个容积百分数的颗粒的总容积(D90)除以第五十个容积百分数的颗粒的直径(D50)，即(D10-D90)/D50。较低的跨度比表明较狭窄的粒度分布。"粒度β值"指第二十五个容积百分数的颗粒的总直径(D25)除以第七十五个容积百分数的颗粒的直径(D75)，即D25/D75。较高的β值表明较狭窄的粒度分布。
通过二氧化硅表明上的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)吸收测定二氧化硅的CTAB外表面积，通过离心分离过量物质，并用表面活性剂电极通过十二烷基硫酸钠滴定进行测定。通过吸附的CTAB量(分析吸附前后的CTAB)测定二氧化硅外表面积。具体说，将约0.5克二氧化硅加入含有100.00毫升CTAB溶液(5.5g/L)的250毫升的烧杯中，在电动搅拌器上混合1小时，然后10,000rpm离心30分钟。将1毫升10％Triton X-100加入100毫升烧杯中的5毫升澄清的上清液中。用0.1N HCl将pH调整到3.0-3.5，用表面活性剂电极(Brinkmann SURI501-DL)以0.0100M十二烷基硫酸钠滴定样品，以测定终点。
用具有44微米或0.0017英寸开口的美国标准筛325号(不锈钢金属丝网)测定本发明二氧化硅的％325目筛残留物，具体为：称量10.0克样品，精确到0.1克，加到1夸脱Hamilton混合器(型号30)的杯中，加入约170毫升蒸馏水或去离子水，搅拌该奖掖至少7分钟。将混合物转移到325目筛上；洗涤该杯，将洗涤液加到筛上。将水喷雾调整到20psi，直接喷到筛上两分钟。喷雾头应该保持在丝网上访约4-6英寸处。将残留物洗涤到筛的一侧，用洗瓶中的蒸馏水或去离子水洗涤到蒸发皿中以转移。静置2-3分钟，倾倒出澄清的水。干燥(在150℃的对流烘箱或在红外烘箱中放置约15分钟)，冷却，并用分析天平称残留物的重量。
水分或干燥损失(LOD)是105℃处理2小时后测定的二氧化硅样品重量损失。燃烧损失(LOI)是900℃处理2小时(样品之前经过105℃2小时的预干燥)后测定的二氧化硅样品重量损失。
可通过任何常规pH敏感性电极监测本发明所述反应混合物的pH值(5重量％浆液)。
通过已知浓度的二氧化硅浆液的电导率测定硫酸钠含量。具体说，称38克二氧化硅湿饼样品，加入Hamilton Beach混合器(型号30)的1夸脱混合器杯中，加入140毫升去离子水。混合该浆液5-7分钟，然后将该浆液转移到250毫升的量筒中，用去离子水将该量筒补足到250毫升标线，用水洗涤混合器杯。通过将量筒(加盖)翻转数次混合样品。用电导计如Cole Palmer CON 500型号#19950-00测定该浆液的电导率。通过将测定的电导率与由已知方法加入硫酸钠/二氧化硅组合物浆液产生的标准曲线相比，确定硫酸钠含量。
用下述其它测试分析在全部原位凝胶/沉淀生产方法中初步产生的硅胶的结构。这些分析中包括了多孔性。用氮吸附-解吸等温测定获得这种可及多孔性特性。利用购自Micromeritics Instrument Corporation(Norcross，Georgia)的加速表面积和孔隙度测定系统(ASAP 2010)根据解吸分支(branch)测定BJH(Barrett-Joiner-Halender)模型平均孔隙直径。在150-200℃对样品进行脱气，直到使真空压力约为5微米汞柱。这种分析仪在77K是自动体积测定型。获得P/P0＝0.99时的孔隙容积。假定是圆柱形孔隙，由孔隙容积和表面积测定平均孔隙直径。用BJH法计算孔径分布(ΔV/ΔD)，该方法能提供在孔隙直径范围内的孔隙容积。采用Halsey厚度曲线类型，其中孔隙直径范围为1.7-300.0纳米，两端开口的孔隙分数为零。
用装有Helipath T-F转子的RVT型Brookfield粘度计设定为5rpm测定牙膏(洁齿产品)粘度，具体为，随着转子降低通过牙膏测试样品，在三个水平上测定25℃的牙膏粘度，求这些结果的平均值。以厘泊(cP)为单位表示Brookfield粘度。
按照Hefferen，Journal of Dental Res.，1976年7月-8月，55(4)，第563-573页以及Wason美国专利号4,340,583、4,420,312和4,421,527所述的方法测定含有本发明所用二氧化硅组合物的洁齿产品的放射性牙本质磨损(RDA)值，将所述发表物和专利纳入本文作参考。
一般用菌斑清洁比("PCR")值来表示洁齿组合物的清洁特性。PCR测试检测了在固定的刷牙条件下洁齿组合物取出牙齿上的菌膜的能力。PCR测试参见"用洁齿产品在体外去除污迹"(In Vitro Removal of Stain With Dentifrice)G.K.Stookey等，J.DentalRes.，61，1236-9，1982。PCR和RDA的结果取决于洁齿组合物组分的特性和浓度。PCR和RDA值是无单位的。
本发明的优选实施方式
通过以下方法制备本发明材料：依次形成(原位)第一硅胶(或凝胶样材料)，并向其中加入组量的反应物，以形成与初步产生的凝胶(或凝胶样材料)同时存在的沉淀二氧化硅组分。用第一阶段中反应物的量控制凝胶量，而用第二阶段中反应物的量控制沉淀二氧化硅的量。用初步产生的凝胶的量控制最终产品的结构，所述初步产生的凝胶的量与沉淀二氧化硅的量以及温度、速率、浓度、pH等反应参数有关，参见上面更详细地描述。
初始凝胶的形成
实施例1-2
前两个实施例显示了在总体凝胶/沉淀生产方法中初步产生硅胶。初步产生后，洗涤和纯化一些样品以便可分析得到的材料，从而确定是否初次形成实际凝胶，以及此样品所展示的其它凝胶特性。应注意，剩余样品不经任何洗涤、纯化等处理即可用于进一步产生凝胶/沉淀产品(见下)。
各实施例中，将一定体积的特定浓度的3.3摩尔比硅酸钠水溶液加入30加仑反应器中并以60rpm搅拌。将反应器内容物加热至50℃，然后以特定速率和特定时间加入11.4％硫酸(加热到30℃)，然后使得到的产品形成凝胶样材料。然后过滤该材料，随后用水(约60℃)洗涤并进行喷雾干燥。然后，如下所述测定收集的干燥材料的许多特性，用于这些测定的测试方法如上所述。下表1包括反应参数和条件；表2提供了这些初步产生的凝胶产品的分析特性。分析证明，初步形成了硅胶材料。只有进一步分析下表2所列的所形成凝胶的某些特性才需要在收集后再次进行的过滤和洗涤步骤。本发明原位产生目标凝胶/沉淀二氧化硅组合的实际过程中通常不进行这种分析。确定是否已经初步产生硅胶和其分类特性仅为兴趣使然。而且，在此表以及整个公开内容中，用横线表示不可获得或未测定的任何数据。此外，应注意，测定的单独硅胶的吸油特性不是测定整个本发明凝胶/沉淀二氧化硅组合的吸油率的指标，也不会与其混淆。
表1  反应参数
表2
原位凝胶/沉淀复合物的产生
实施例3-7
实施例3-7含有约10-23体积％的凝胶，从而含有约90-77体积％的沉淀二氧化硅(如附表中所示)。这些实施例的产品的二氧化硅水平从低结构(LS)至中等结构(MS)至高结构(HS)。
随后进行第一步，其中将特定浓度(硅酸盐浓度A)和SiO2:Na2O比为3.3的硅酸钠水溶液体积(硅酸盐体积A)加入反应器中并搅拌(根据反应器的大小，搅拌速度约为60-92rpm，但此步骤中可采用任何速度)。将反应器内容物加热到50℃，然后以特定速率(酸速率A)和特定时间(酸添加时间A)加入11.4％硫酸。(例如在实施例5中，搅拌器速度被设定为60rpm，除了在酸添加时间4–5分钟内短暂增加到120RPM 1分钟。)此时，将特定的水体积(如果指出)加入形成的硅胶中。然后，目测识别硅胶，测定浆液pH，任选地通过调节酸添加速率将pH维持在5.0。然后，将得到的浆液加热到高达93℃(其它的加热到较低温度，低至80℃，但在第二阶段沉淀开始后可继续加热到高达93℃)，然后，在批量生产期间，可维持这种温度。随后，开始同时添加以下物质：以特定浓度(硅酸盐浓度B)、特定速率(硅酸盐速率B)添加第二种量的预加热到85℃的硅酸钠水溶液，以特定速率(酸速率B)添加相同的硫酸。开始同时添加酸和硅酸盐并继续经过消化过程后，以75LPM的速率开始再循环反应器内容物。添加硅酸钠特定时间(硅酸盐添加时间B)后，停止其流动。在同时加入阶段连续监测反应器内容物的pH。继续加入酸，直到整批pH降低到约为7.0。一旦达到此pH后，将酸流动减慢到约2.7升/分钟，继续以此速率添加，直到得到的批次的整体pH降低到4.6。然后，在93℃加热最终批次10分钟(消化)，将批次pH维持在4.6。然后通过过滤回收得到的浆液，洗涤至硫酸钠浓度小于约5％(优选小于4％，最优选小于2％)(通过监测滤出液电导率测定)，然后利用约480℃的入口温度喷雾干燥至约含5％水的水平。然后将干燥的产品研磨至均一大小。表3中描述了用于实施例3-7的参数。在反应期间调整一些实施例的酸速率，如下所述。
表3  反应参数
按照上述方法测定实施例3-7的几种特性，结果见表4。
表4
实施例8-12
实施例8-12含有约25-35体积％凝胶和约75-65体积％沉淀二氧化硅。这些实施例的产品的二氧化硅结构水平从非常低的结构至高结构。按照实施例3-7给出的方法制备这些实施例，不同之处在于下表5所述参数(需要注意，在体积约为40,000升的非常大的反应器中生产实施例12，搅拌速度约为92rpm，高剪切再循环流速约为3050升/分钟)。
表5  反应参数
按照上述方法测定实施例8-12的几种特性，结果见表6。
表6
实施例13-14
实施例13-14含有约50％凝胶和约50％沉淀二氧化硅。这些实施例的产品的二氧化硅结构水平从低结构至非常高的结构。按照实施例3-7给出的方法制备这些实施例，不同之处在于下表7所述参数。
表7  反应参数
按照上述方法测定实施例13-14的几种特性，结果见表8。
表8
实施例15-17
实施例15-17反映了在凝胶/沉淀产生期间通过沉淀二氧化硅组分的pH修饰以及通过改变反应物浓度调节凝胶水平和二氧化硅结构的能力。按照实施例3-12给出的方法制备这些实施例，不同之处在于下表9所述参数，以及在与上述实施例12相同的反应器中和在与上述实施例12相同的搅拌条件下。然而，实施例15和17没有高剪切再循环，而实施例16利用了与实施例12相同的高剪切再循环流速。
表9  反应参数
按照上述方法测定实施例15-17的几种特性，结果见表10。
表10  特性
洁齿制剂
用上述凝胶/沉淀二氧化硅实施例中的几种来制备牙膏制剂，以证明本发明组合物按需随时可用的能力，而无需进一步测定两种组分的最优牙齿保护益处。
为了制备洁齿产品，将甘油、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和山梨糖醇混合在一起并搅拌，直到成分溶解形成第一混合物。也将去离子水、氟化钠、焦磷酸四钠和糖精钠混合在一起并搅拌，直到这些成分溶解形成第二混合物。然后在这两种混合物混合并搅拌。随后，搅拌着加入任选颜色，以获得"预混合物"。将预混合物加入Ross混合器(型号130LDM)，在非真空条件下向其中混合二氧化硅增稠剂、研磨性二氧化硅和二氧化钛。抽30-英寸真空，搅拌得到的混合物约15分钟。最后，加入十二烷基硫酸钠和调味剂，以降低的混合速度搅拌该混合物约5分钟。将得到的洁齿产品转移到塑料层压板牙膏管中，储存用于将来的检测。下表11给出了洁齿制剂。认为所用洁齿制剂是合适的试验洁齿制剂，可用于测定本发明和对比的清洁性研磨剂的PCR和RDA(以及粘度)。从物理和美学角度来说，在某些情况下进行能够适当地形成洁齿产品的羧甲基纤维素的改变，其中加入的去离子水量可以抵消，但在上述测试中总的基本洁齿制剂保持基本不变。
表11
1聚乙二醇，购自Union Carbide Corporation，Danbury，CT。
2羧甲基纤维素，购自Hercules Corporation的Aqualon分公司，Wilmington，DE；也可接受2000，它是购自Noviant的CMC。
按照上述方法评价如上所述制备的洁齿制剂的PCR和RDA特性；各洁齿制剂的测定值以及PCR:RDA比参见下表12。制剂1、3和8的PCR数据获自SoutheasternDental Research Corporation，Port Allen，Lousiana，其余PCR数据来自Oral HealthResearch Institute，Indianapolis，Indiana。
结果显示，牙本质研磨特性相对低和清洁能力非常有效的各种情况。
用以下组合制备几种其它洁齿制剂，用2种本发明二氧化硅的组合制备制剂12-14，用本发明二氧化硅和市售二氧化硅(115，购自J.M.HuberCorporation)的组合制备制剂11。按照上述方法制备洁齿制剂，其成分与上表11所述成分基本相同。下表13提供了掺入与本文所述本发明不同的二氧化硅研磨剂的牙膏配方。
表13
1低结构沉淀二氧化硅，购自J.M.Huber Corporation，Havre de Grace，Maryland。
按照如上所述方法评价如上所述制备的洁齿制剂的PCR和RDA特性；各洁齿制剂的测定值以及PCR:RDA比参见下表14。
表14
这些组合，特别是制剂12、13和14的清洁能力，表明了一种非常令人惊讶的和有效的牙齿抛光和菌膜去除材料，而其研磨水平低得多。
附图详述
图1以图解显示了可从一些上述洁齿制剂中获得的RDA与PCR之比，与硅胶和沉淀二氧化硅的物理状态混合物作比较，其产生方式与Rice的美国专利号5,658,553中所述基本相同。各条线的斜率表明各种不同制剂产生的普通结果并显示出同时形成的本发明组合产生较高的PCR结果与相关的较低RDA。因此，出人意料地发现，本发明的这种组合在产生较高清洁能力的同时，没有产生不可接受的高牙本质磨损。
所有洁齿产品都具有可接受的粘度、氟化物可用性和极好的美学特性(直立性、纹理、分散)。具体说，根据图1的图示证明，与原位产生的本发明组合相比，对比的这些材料的物理状态混合物不能产生相同效果，即菌膜清洁效率增加，而RDA值较低。
同样，图2比较了本发明原位二氧化硅组合与Rice专利中所述的凝胶和沉淀的物理状态混合物(在上述相同的试验洁齿制剂中)的增稠能力。已证明，这些不同类型的材料的总体结构和产生的功能显著不同，因为与Rice专利混合物相比，原位产生的复合材料的增稠程度因其中存在的凝胶/沉淀量而不同。然后明确的是，这两种不同类型的洁齿产品添加剂的形式和特征不同。
而且，图3显示了在广泛范围上，本发明凝胶/沉淀复合材料的PCR与RDA的测定值的图示，与常规沉淀二氧化硅研磨剂的相同测定值作比较(同样是在上述相同试验洁齿制剂中测定的)。该图示证明，与常规磨料相比，本发明凝胶/沉淀二氧化硅复合材料提供的PCR结果高得多，相关的RDA特性则较低，这证明对比研磨剂与本发明原位产生的研磨性类型显著不同。令人惊讶的是，人们通过这种方式认识到，原位产生硅胶和沉淀二氧化硅材料的混合物能够提高菌膜清洁益处，同时牙本质磨损读数低得多，从而提供了一种更有效的清洁材料，它在使用过程中有害地磨损牙齿表面的倾向降低。
虽然与某些优选实施方式和实践一起描述和公开了本发明，但决不旨在用这些特定实施方式限制本发明，而是旨在覆盖等效结构、结构等效物和所有另选实施方式和修饰，就像是由所附权利要求书及其等效形式的范围所定义的那样。

Claims (20)

1.一种原位产生的硅胶和沉淀二氧化硅复合物，其中所述沉淀二氧化硅和硅胶是在形成复合产物的同一反应中产生的，所述复合产物不是沉淀二氧化硅和硅胶的物理混合物，所述复合物含有10-60体积％的硅胶，所述复合物的亚麻籽油吸油率为100毫升以上并高达150毫升/100克，所述复合物的10％黄铜爱因勒那硬度值为2.5-12毫克损失/100,000次旋转；并且
其中，所述复合物是由包括以下连续步骤的方法产生：
a)在温度40-90℃和搅拌的条件下将足量的碱金属硅酸盐和酸化剂混合在一起形成硅胶组合物，所述碱金属硅酸盐在其水溶液中的浓度为4-35重量％，所述酸化剂在其水溶液中的酸浓度为5-25重量％；首先不洗涤、修饰或纯化所述形成的硅胶组合物，
b)然后将足量碱金属硅酸盐和酸化剂引入所述硅胶组合物，在不影响所述硅胶的情况下形成沉淀二氧化硅，从而产生硅胶和沉淀二氧化硅复合物，其中整个反应的pH在3-10的范围内。
2.如权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物含有20-33体积％的硅胶。
3.如权利要求1所述复合物，其特征在于，所述复合物是中值粒度为3-20微米的颗粒形式。
4.如权利要求2所述复合物，其特征在于，所述复合物是中值粒度为3-20微米的颗粒形式。
5.一种含有权利要求1所述复合物的洁齿制剂。
6.一种含有权利要求2所述复合物的洁齿制剂。
7.一种含有权利要求3所述复合物的洁齿制剂。
8.如权利要求5所述的洁齿制剂，还含有除所述复合物之外的磨料。
9.如权利要求6所述的洁齿制剂，还含有除所述复合物之外的磨料。
10.如权利要求7所述的洁齿制剂，还含有除所述复合物之外的磨料。
11.一种产生权利要求1所述复合物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)在温度40-90℃和搅拌的条件下将足量的碱金属硅酸盐和酸化剂混合在一起形成硅胶组合物，所述碱金属硅酸盐在其水溶液中的浓度为4-35重量％，所述酸化剂在其水溶液中的酸浓度为5-25重量％；首先不洗涤、修饰或纯化所述形成的硅胶组合物，
b)然后将足量碱金属硅酸盐和酸化剂引入所述硅胶组合物，在不影响所述硅胶的情况下形成沉淀二氧化硅，从而产生硅胶和沉淀二氧化硅复合物，其中整个反应的pH在3-10的范围内。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤“a”中所述酸浓度为10-20重量％。
13.一种原位产生的硅胶和沉淀二氧化硅复合物，其中所述沉淀二氧化硅和硅胶是在形成复合产物的同一反应中产生的，所述复合产物不是沉淀二氧化硅和硅胶的物理混合物，所述复合物含有10-60体积％的硅胶，当所述复合物作为唯一的研磨组分引入洁齿组合物中时，所述洁齿组合物的菌斑清洁比∶放射性牙本质磨损比为0.7-1.1，菌斑清洁比值为90-110，放射性牙本质磨损水平为95-150；并且
其中，所述复合物是由包括以下连续步骤的方法产生：
a)在温度40-90℃和搅拌的条件下将足量的碱金属硅酸盐和酸化剂混合在一起形成硅胶组合物，所述碱金属硅酸盐在其水溶液中的浓度为4-35重量％，所述酸化剂在其水溶液中的酸浓度为5-25重量％；首先不洗涤、修饰或纯化所述形成的硅胶组合物，
b)然后将足量碱金属硅酸盐和酸化剂引入所述硅胶组合物，在不影响所述硅胶的情况下形成沉淀二氧化硅，从而产生硅胶和沉淀二氧化硅复合物，其中所述沉淀二氧化硅和硅胶是在形成复合产物的同一反应中产生的，所述复合产物不是沉淀二氧化硅和硅胶的物理混合物，整个反应的pH在3-10的范围内。
14.如权利要求13所述的复合物，其特征在于，所述复合物含有20-33体积％的硅胶。
15.一种含有权利要求13所述复合物的洁齿制剂。
16.一种含有权利要求14所述复合物的洁齿制剂。
17.如权利要求15所述的洁齿制剂，还含有除所述复合物之外的磨料。
18.如权利要求16所述的洁齿制剂，还含有除所述复合物之外的磨料。
19.一种产生权利要求13所述复合物的方法，所述方法包括以下连续步骤：
a)在温度40-90℃和搅拌的条件下将足量的碱金属硅酸盐和酸化剂混合在一起形成硅胶组合物，所述碱金属硅酸盐在其水溶液中的浓度为4-35重量％，所述酸化剂在其水溶液中的酸浓度为5-25重量％；首先不洗涤、修饰或纯化所述形成的硅胶组合物，
b)然后将足量碱金属硅酸盐和酸化剂引入所述硅胶组合物，在不影响所述硅胶的情况下形成沉淀二氧化硅，从而产生硅胶和沉淀二氧化硅复合物，其中所述沉淀二氧化硅和硅胶是在形成复合产物的同一反应中产生的，所述复合产物不是沉淀二氧化硅和硅胶的物理混合物，整个反应的pH在3-10的范围内。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，步骤“a”中的酸浓度为10-20重量％。
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