TWI407975B - 在牙用配製物中控制包覆並釋放疏水性活性物質之高潔淨力及低磨損性的二氧化矽材料 - Google Patents

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Description

在牙用配製物中控制包覆並釋放疏水性活性物質之高潔淨力及低磨損性的二氧化矽材料 【交叉參考相關申請案】
本申請案請求2009年12月17日所申請美國臨時性專利申請案第61/287,300號之優先權，該案於此併入參考。
本具體實例有關潔牙劑組成物，及更特別是，含有高潔淨力及低磨損性二氧化矽材料以控制滯留及傳送香料化合物之潔牙劑組成物。本具體實例亦有關含有高潔淨力及低磨損性二氧化矽材料以控制滯留及傳送有效量活性物質及/或再礦化劑之潔牙劑組成物。
本發明有關獨特含有磨料之潔牙劑配製物，該磨料呈原位產生沉澱二氧化矽及凝膠二氧化矽的組成物之形式。此等潔牙劑展現各種有利特徵，基於其等含有的高潔淨力及低磨損性混成凝膠/二氧化矽磨料之特別結構及表面化學。取決於混成凝膠/二氧化矽磨料之特別參數，本發明展現未預期的有利品質，例如增進香料滯留及優秀控制活性物質。
牙齒包括內部象牙質層及為牙齒保護層之外部堅硬琺瑯質層。牙齒琺瑯質層為天然不透明白色或些微灰白色(off-white)。此琺瑯質層可變得玷污或褪色。牙齒琺瑯質層係由創造稍微孔隙表面之羥磷石灰礦物結晶組成。據信此琺瑯質層之孔隙性質係使玷污劑及褪色物質滲透琺瑯質且令牙齒褪色。
人士面臨或接觸日常基礎之許多物質可「玷污」或 減少其等牙齒「潔白」。特別是，消耗之食物、菸草產品及例如茶及咖啡的流體傾向玷污牙齒。此等產品或物質傾向累積於牙齒琺瑯質層上且在牙齒上形成薄膜。此等玷污及褪色物質然後可滲透琺瑯質層。此問題於許多年期間逐漸發生，但給予牙齒琺瑯質顯著褪色。
磨料物質歷史上已被用於潔牙劑組成物以移除各種可造成牙齒褪色之沉積物及物質。此等沉積物及物質有時呈緊密黏著於牙齒且造呈黃色或褐色外觀之薄膜形式。各種類型的二氧化矽牙用磨料為較佳，因為其等卓越牙用潔淨及拋光性能而未過度磨損牙齒琺瑯質或象牙質之獨特優勢。
以傳統二氧化矽材料，機械污斑移除與磨損性間存在強大關係，隨著增加獲得潔淨性能，導致顯著增加象牙質磨損度。當潔淨時，磨料不應傷害牙齒。因而，以機械性移除污斑之標準方法達到其等極限。
工業領導者促進之趨勢已集中於嘗試說服同業潔牙劑磨料性質可促進牙齒磨損(tooth-wear)，尤其在延長暴露來自飲食來源的酸期間。新穎高潔淨二氧化矽技術之目前極限已導致新普遍化市場需求於研發提供優秀污斑移除之高潔淨材料，同時在潔白產品中保持低程度磨損度。
香料為口腔應用或攝取的任何產品之一項更重要特性，該產品包含但不限於食物、飲料、藥物及口腔衛生產品(例如牙膏)。美國香料研究之黃金年代為1960年代及1970年代，多數於食物工業內〔Reineccius,G.(1999)Sourcebook of Flavors，第2版，Aspen Publishers Inc.〕， 從那時以來許多方法論已被完成可得使香料組成物及香料釋放特徵量化。所有產品中，所用原料貢獻其等自身化學性及可與香料化合物不同地互相作用，因此香料釋放曲線在所給予之產品中變成研發及/或取代任何原料之典型步驟。
理想下世代高潔淨潔牙劑就其香料釋放曲線、滯留及強度而論應擁有若干獨特性。下一代潔牙劑亦應具有知覺口感屬性及/或額外治療優勢。
US專利第7,267,814號揭示包含原位產生凝膠/沉澱二氧化矽複合物之潔牙劑組成物，該複合物包括具亞麻子油吸收介於100至150mL/100g間之10至60體積%二氧化矽凝膠。
US專利第7,303,742號亦揭示包含原位產生凝膠/沉澱二氧化矽複合物之潔牙劑組成物。該複合物包括具亞麻子油吸收介於100至150mL/100g間之20至85體積%二氧化矽凝膠。亦揭示各種含有磨料之潔牙劑組成物，該磨料展現PCR：RDA(薄膜潔淨率：放射象牙質磨損性)比率約0.80至約3.5，PCR數值介於約50至80，RDA程度介於約20至約80。
US專利申請案2006/0140878(2006年6月29日申請)揭示包括非晶形沉澱二氧化矽顆粒之潔牙劑組成物，其中二氧化矽顆粒展現亞麻子油吸收介於50至90mL/100g間。此外，此申請案揭示以上潔牙劑組成物展現RDA程度介於約130至200，PCR介於約100至140，PCR：RDA比率介於0.65至1.1。
US專利7,306,788揭示原位產生凝膠/沉澱二氧化 矽複合物，其中複合物包括5至50體積%二氧化矽凝膠，其具PCR：RDA(薄膜潔淨率：放射象牙質磨損性)比率約0.45至約0.7，PCR數值介於約90至160，RDA程度至多240。
本文敘述已知組成物、方法及裝置之某些優點及缺點並非意欲將具體實例範疇限制於其等排除外事物(或內含物，視情況而定)。甚至，某些具體實例可包含一或多個已知化合物、方法或裝置而未遭受前述缺點。
本發明具體化利用混成二氧化矽之潔牙劑，該二氧化矽具介於低結構沉澱二氧化矽(磨料)與較高結構凝膠樣二氧化矽(增稠)之中間性質，且可被利用控制滯留及釋放疏水性化合物，以改良感官接受性或提供新穎治療及/或知覺優勢。
若干具體實例使用混成沉澱/凝膠樣二氧化矽，傾向保留疏水性芳香族化合物(例如香料成分)，其隨後可於刷牙期間釋放，造成奇特香料相關的知覺感知。若干具體實例亦可含有有效量再礦化劑，裝入刷牙時欲沉積於牙齒表面之二氧化矽表面。
其他具體實例可含有有效量適合化妝及/或治療有效物質。該有效物質包含通常被認為安全用於口腔且對口腔全部外觀及/或健康提供改變之任何材料，包含(但不限於)抗結石劑、氟化物離子來源、亞錫離子來源、潔白劑、抗微生物劑、抗齒菌斑劑、消炎劑、營養物、抗氧化劑、抗病毒劑、止痛劑與麻醉劑、H-2拮抗劑、及其混合物。當存在時，潔牙劑中化妝及/或治療活性 物質程度係於具體實例約0.001重量%至約90重量%、於另外具體實例約0.01重量%至約50重量%、及於另外具體實例約0.1重量%至約30重量%潔牙劑。
下列定義及非限定指導方針應被認為回顧本文提出的發明敘述。本文所用標題(例如「先前技術」與「發明內容」)及次標題僅意欲針對發明揭示內之一般條理論題，並非意欲限定發明揭示或其任何態樣。特別是，「先前技術」中揭示之主題可包含發明範疇內之技術態樣，且不可構成列舉先前技術。「發明內容」中揭示之主題並非徹底或完整揭示發明或其任何具體實例之全部範疇。本說明書章節內分類或討論材料呈具有特別效用(如為「活性」或「載體」成分)係導致方便，當其用於任何給定組成物時，不應根據本文其分類推斷出材料必須必然或單獨運作之推論。
本文提及之所有出版物、專利申請案、及核准專利以其等全體併入於此為參考。引用文件無法構成彼等文件為先前技術或具有任何關聯於本文揭示之發明可專利性的許可。導論中引用之任何討論文件內容僅意欲提供文件作者做成的一般概述主張，並非構成該文件內容準確性的許可。
當指出發明具體實例時，敘述及特定實施例意欲僅為闡明之目的且並非意欲限定發明範疇。再者，列舉具有指定特性之多重具體實例並非意欲排除具有額外特性之其他具體實例、或合併指定特性的不同組合之其他具體實例。特定實施例係提供於闡明如何製作及使用本發 明組成物及方法之目的，且除非另予明確指明，並非意欲表述本發明給定具體實例已或尚未被製作或試驗。
如本文所用，單詞「較佳的」及「較佳地」指的是在某些情況下，提供某些優勢之發明具體實例。然而，在相同或其他情況下，其他具體實例亦可為較佳。再者，列舉一或多個較佳具體實例無法暗示其他具體實例非有用，且並非意欲從發明範疇排除其他具體實例。
如本文所用，「包括」含括「組成」及「實質上組成」。如本文所用，單詞「包含」及其變體意欲為非限定，以致名冊中列舉項目並未排除亦可有用於本發明材料、組成物、設備、及方法之其他類似項目。
如本文所用，當應用於本發明組成物或方法之參數數值時，術語「約」指示數值計算或測量允許若干些微不精確度而未對組成物或方法之化學或物理特性具有實質上的影響。針對若干原因，由「約」提供的不精確度在所屬技術領域中不以此普通意義於其他方面瞭解，則本文所用「約」指示數值中可能變異高至5%。
除非另予指明，本文所用所有百分率係基於總潔牙劑組成物重量。除非另予指明，本文所用比率為分別成分之重量比率。除非另予指明，所有測量係於25℃完成。
如全文所用，使用範圍作為敘述在範圍內各個及每個數值之簡略表達方式。在範圍內任何數值可被選擇作為範圍界限。
本文「有效量」意指化合物或組成物用量充分顯著誘導建設性優勢(較佳為口腔健康優勢)，但在所屬技術領域中具有通常知識者周全判斷內能足夠低而避免嚴 重副作用，亦即對風險比率提供合理優勢。
潔牙劑組成物為一種產品，其在普通投藥期間並非有意吞嚥以便全身投予特別治療劑，但在口腔中相當保留充分與所有牙齒表面及/或口腔組織大致接觸的時間以便口腔活動。本發明潔牙劑組成物可呈牙膏或牙粉形式。除非另予指明，如本文所用術語「潔牙劑」意指糊漿或凝膠配製物。潔牙劑組成物可呈任何所欲形式，例如深條帶、表面條帶、多層、具有包圍糊漿之凝膠、或其任何組合。
雖然以特別指出且清楚請求發明之申請專利範圍總結說明書，但據信從下列敘述較佳具體實例將更佳瞭解本發明。
本發明具體化使用高潔淨力及低磨損性二氧化矽材料，以控制滯留及傳送刷牙期間導致香料獨特知覺感知之香料化合物。原位形成沉澱/凝膠混成二氧化矽材料(較佳繼之特定控制的研磨過程)較佳提供二氧化矽具粒徑(如中間粒徑)約5至30微米、較佳約9至14微米，二氧化矽(CTAB(溴化鯨蠟基三甲銨)表面積60至110m2/g，油吸收80至130cc/100g，CTAB/OA比率0.7至1)總孔隙體積可進入的比率能使其包覆不尋常高程度的疏水性化合物。較佳者，CTAB表面積為85至110m2/g。此二氧化矽能力導致控制釋放香料，從而對消費者感知於刷牙期間提供顯著影響。同時，與傳統高潔淨二氧化矽有關，二氧化矽提供高潔淨力及低磨損性能。
藉由混成二氧化矽形成之獨特膠體網路(在20%負載下於線型黏彈性區帶內，5倍G’數值與傳統高潔淨二 氧化矽(HCS)成比例)可進一步增進包覆香料。
通常製造合成沉澱二氧化矽粉末係藉由添加礦酸或酸性氣體從可溶鹼性矽酸鹽去穩定及沉澱非晶形二氧化矽。在該條件下，形成初級顆粒，隨後互相聯繫形成各種尺寸聚集體〔Davis,W.B.及Winter,P.J.,(1976)「Measurement In vitro of Enamel Abrasion by Dentifrice」,J.Dent.Res.,55：970〕。沉澱顆粒及聚集體之形態及孔隙結構係高度取決於反應條件。將所得沉澱物藉由過濾、清洗、及乾燥程序從反應混合物的水性分率分離，然後機械研磨乾燥產物以便提供適合粒徑及粒徑分布。
據信所有步驟貢獻於最終產物之物理及化學性質，以致透過製造過程任何態樣之變異，如所用試劑、反應速率、過濾與乾燥、及研磨，可達到修飾二氧化矽孔隙結構及形態。若干修飾不利處為例如增加磨損性，另一方面改變結構性質，造成流變不均衡，需要重配製。所屬技術領域中具有通常知識者將能夠使用本文提供之指導方針而修飾本文敘述之加工步驟以改變二氧化矽之物理及化學性質。
一般用於潔牙劑配製物之二氧化矽就孔徑分布及表面化學而論非如此特定，因為精確控制此等屬性傾向顯著增加材料成本。結果，商業口腔護理級二氧化矽含有寬廣孔徑分布，其包含微孔(<2nm)、間隙孔(2至50nm)及大孔(>50nm)。間隙孔及大孔為二氧化矽之「可進入表面積」，在此等長度規模藉由形態及表面性質將控制滯留及隨後傳送活性物質。
本發明利用之較佳二氧化矽相異於上述傳統沉澱二 氧化矽在於其為原位形成凝膠與沉澱二氧化矽之組合。該二氧化矽材料敘述於例如美國專利申請案公開號2006/0110338、2006/0110307、2006/0110339、2006/0110336、及2006/0140878，各揭示以其等全體併入於此為參考。藉由前述文件中揭示之任何方法可製作原位形成凝膠與沉澱二氧化矽顆粒。此過程中，透過添加酸至矽酸鹽而未清洗或純化，首先形成二氧化矽凝膠。在相同過程內之隨後步驟中，透過額外引導矽酸鹽及酸材料產生沉澱二氧化矽材料。在清洗、乾燥及研磨前於相同反應容器內產生此混成凝膠及沉澱二氧化矽材料之方法論提供藉由控制凝膠與沉澱物比率產生不同潔淨及磨損能力的二氧化矽產品範圍之變通性。結果為具有明顯物理性質(如孔隙結構及形態學)之材料。
本發明較佳具體實例為含有上述二氧化矽之潔牙劑。該具體實例可含有例如10至30重量%二氧化矽，其製備於0.2%三仙膠水溶液中以便維持均質性至少數日。然後，添加濃度0.5重量%香料，繼之添加用於保持香料乳化之0.5重量%月桂基硫酸鈉(SLS)。
在較佳具體實例中，香料化合物展現對數分配(log P)數值2.0或更大。分配(P)係數為兩種不互溶溶劑於平衡時混合物兩相中化合物之濃度比率。因而此係數為此等兩種溶劑間化合物的微分溶解度之度量。在香料劑情況中，P(及對數P)越高，香料化合物之疏水性質越大。
在本發明較佳具體實例中，香料劑係組合一或多種展現logP為2或更大之下列香料化合物：左旋香旱芹 酮、桂皮醛、丁香酚、薄荷腦、柳酸甲酯、桉樹腦、薄荷酮、異薄荷酮、茴香腦、乙酸薄荷酯、檸檬油精。參見表2用以特別載明此等及其他香料。
本發明潔牙劑組成物可較佳合併「裝入」二氧化矽之再礦化劑。亦存在傳送治療活性物質之潛在應用。實例為傳送預防及緩和牙齒磨損之活性物質。混成物為用於該應用之理想二氧化矽材料，因為其在大孔隙體積內提供高潔淨力有低磨損性及容納活動(house active)的能力。再礦化劑可被「裝入」刷牙時欲沉積於牙齒表面之二氧化矽表面。相似方法已被用於骨替代及修復之骨組織再礦化。
本發明亦可含有有效量一或多種潤濕劑。潤濕劑可幫助潔牙劑組成物於暴露空氣時免於硬化，且其可在口中提供潮濕感覺。用於本發明之適合潤濕劑包含水、食用多元醇，例如甘油、山梨醇、木糖醇、丁二醇、聚乙二醇、丙二醇、及其組合。山梨醇、甘油、水、及其組合為較佳潤濕劑。潤濕劑可存在呈用量約0.1%至約99%、約0.5%至約95%、及約1%至約90%。
黏合劑系統可進一步包括額外無機增稠劑，例如膠體矽酸鎂鋁或精細分割二氧化矽以進一步改良紋理。使用(若存在)額外無機增稠劑可呈用量約0.1%至約15%、更佳約0.1%至約5%，以潔牙劑組成物重量為基。
本發明亦可包含過氧化物來源於組成物中。過氧化物來源可選自由過氧化氫、過氧化鈣、過氧化脲、及其混合物組成之組群。較佳過氧化物來源為過氧化鈣。下列用量表示過氧化物原料的用量，但過氧化物來源可含 有異於過氧化物原料之成分。本組成物可含有約0.01%至約10%、較佳約0.1%至約5%、更佳約0.2%至約3%、最佳約0.3%至約0.8%過氧化物來源，以潔牙劑組成物重量為基。
組成物亦可包含鹼金屬碳酸氫鹽。鹼金屬碳酸氫鹽係可溶於水且除非穩定化，傾向釋放二氧化碳於水性系統。碳酸氫鈉(亦已知為小蘇打)為較佳鹼金屬碳酸氫鹽。鹼金屬碳酸氫鹽亦起緩衝劑作用。本組成物可含有約0.5%至約50%、較佳約0.5%至約30%、更佳約2%至約20%、最佳約5%至約18%鹼金屬碳酸氫鹽，以潔牙劑組成物重量為基。
組成物亦可包括界面活性劑，一般亦稱為皂洗劑。適合界面活性劑為合理穩定且遍及寬廣pH範圍起泡者。界面活性劑可呈陰離子性、非離子性、兩性(amphoteric)、兩性離子(zwitterionic)、陽離子性、或其混合物。本文有用之陰離子界面活性劑包含烷基中具有8至20個碳原子的硫酸烷酯之水溶性鹽(如烷基硫酸鈉)及具有8至20個碳原子的脂肪酸經磺化單甘油酯之水溶性鹽。月桂基硫酸鈉及椰子單甘油磺酸鈉為此類型陰離子界面活性劑。其他適合陰離子界面活性劑為肌胺酸鹽(例如月桂醯基肌胺酸鈉)、牛磺酸鹽、月桂基磺化乙酸鈉、月桂醯基2-羥乙磺酸鈉、月桂醇醚(laureth)羧酸鈉、及十二基苯磺酸鈉。亦可使用陰離子界面活性劑之混合物。1976年5月25日頒布Agricola等人US專利號3,959,458揭示許多適合陰離子界面活性劑。
可用於組成物之非離子界面活性劑可廣泛定義為環 氧烷基團(性質為親水性)與性質可呈脂族或烷基芳香族之有機疏水性化合物縮合製造的化合物。適合非離子界面活性劑實例包含泊洛沙姆(以商品名PLURONIC®販售)、聚氧乙烯、聚氧乙烯山梨糖醇酯(以商品名TWEENS®販售)、Polyoxyl 40氫化蓖麻油、脂肪醇乙氧基化、烷酚之聚環氧乙烷縮合物、環氧乙烷與環氧丙烷及乙二胺的反應產物縮合衍生之產物、脂族醇之環氧乙烷縮合物、長鏈三級胺氧化物、長鏈三級膦氧化物、長鏈二烷基亞碸、及該材料之混合物。本發明有用之兩性界面活性劑可廣泛敘述為脂族二級及三級胺之衍生物，其中脂族基可呈直鏈或分支且其中一個脂族取代基含有約8至約18個碳原子及一個含有陰離子水可溶基，如羧酸根、磺酸根、硫酸根、磷酸根、或膦酸根。其他適合兩性界面活性劑為甜菜鹼，尤其是椰油醯胺丙基甜菜鹼。亦可使用兩性界面活性劑之混合物。Gieske等人於US專利號4,051,234中揭示許多此等適合非離子及兩性界面活性劑。本組成物典型包括一或多種界面活性劑，各呈程度約0.25%至約12%、較佳約0.5%至約8%、最佳約1%至約6%，以組成物重量為基。
二氧化鈦亦可添加於本組成物。二氧化鈦係對組成物加入不透明之白色粉末。二氧化鈦通常包括約0.25%至約5%，以組成物重量為基。
著色劑亦可添加於本組成物。著色劑可呈水溶液形式，較佳為1%著色劑於水溶液中。著色溶液通常包括約0.01%至約5%，以組成物重量為基。
甜味劑可添加於組成物。此等包含糖精、右旋糖、 蔗糖、乳糖、木糖醇、麥芽糖、果糖、阿斯巴甜、賽克拉美鈉、D-色胺酸、二氫查耳酮、艾司沙芬(acesulfame)、及其混合物。各種著色劑亦可併入本發明。甜味劑及著色劑通常用於牙膏係呈程度約0.005%至約5%，以組成物重量為基。
本發明亦可包含其他試劑，例如抗微生物劑。包含如此試劑者為水不溶性非陽離子抗微生物劑，例如經鹵化的二苯醚、包含酚及其同系物之酚系化合物、單及聚-烷基及芳香族鹵酚、間苯二酚及其衍生物、雙酚系化合物及經鹵化的柳醯胺苯、苄酸酯、及經鹵化的羰胺苯、多酚、及草本。水溶性抗微生物劑包含四及銨鹽及貳-雙胍(bis-biquanide)鹽等。三氯沙單磷酸鹽為較佳額外水溶性抗微生物劑。四級銨試劑包含四級氮上一或兩個取代基具有碳鏈長度(典型為烷基)約8至約20個(典型約10至約18個)碳原子，同時剩餘取代基(典型為烷基或苄基)具有較低數目的碳原子，例如約1至約7個碳原子，典型為甲基或乙基。溴化十二基三甲銨、氯化十四基吡啶、度米芬(domiphen bromide)、氯化N-十四基-4-乙基吡啶、溴化十二基二甲基(2-苯氧乙基)銨、氯化苄基二甲基硬脂銨、氯化鯨蠟基吡啶、經四級化的5-胺基-1,3-雙(2-乙基己基)-5-甲基六氫嘧啶、氯化苄烷銨(benzalkonium chloride)、苄索氯銨(benzethonium chloride)及甲基苄索氯銨為示範典型四級銨抗微生物劑。其他化合物為雙[4-(R-胺基)-1-吡啶鎓]烷，如1980年6月3日頒給Bailey之US專利號4,206,215所揭示者。
亦可包含其他抗微生物劑，例如雙甘胺酸銅、甘胺 酸銅、檸檬酸鋅、及乳酸鋅。亦有用者為酶、包含醣苷內切酶、木瓜酶、聚葡萄糖酶、葡聚醣變構水解酶、及其混合物。該試劑係揭示於1960年7月26日Norris等人US專利號2,946,725及於1977年9月27日Gieske等人US專利號4,051,234。特定抗微生物劑包含洗必太(chlorhexidine)、三氯沙、三氯沙單磷酸鹽、及香料油例如瑞香草酚。三氯沙為本組成物中所含之較佳抗微生物劑。三氯沙或此類型其他試劑係揭示於1991年5月4日頒給Parran,Jr.等人之US專利號5,015,466及1990年1月16日頒給Nabi等人之US專利號4,894,220。水不溶性抗微生物劑、水溶性試劑、及酶可存在於第一或第二潔牙劑組成物中。四級銨試劑、亞錫鹽、及經取代的胍較佳存在於第二潔牙劑組成物中。此等試劑可存在呈程度約0.01%至約1.5%，以組成物重量為基。
包含(但不限於)金線紅姑魚萃取物、金銀花科萃取物、厚朴酚、厚朴醇、及其他已知草本劑及其混合物之草本劑亦可呈程度約0.01%至約0.05%存在於本文組成物中。據信該草本劑提供抗菌功效。多酚可進一步被包含呈程度約0.01%至約2%。較佳多酚為茶多酚。
有效量去敏感劑亦可被併入本組成物。去敏感劑包含選自具第II族金屬或鋁的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、或乙酸鹽的鹼金屬鹽、或可聚合單體以堵塞小管、鹼金屬或銨硝酸鹽、草酸銨、檸檬酸及檸檬酸鈉者。較佳鹽為硝酸鉀、檸檬酸鉀、及其混合物。該去敏感劑係揭示於US專利號5,718,885。
潔牙劑組成物可呈糊漿、凝膠、或任何組態或其組 合。潔牙劑組成物用的分配器可為管、泵、或適合分配牙膏之任何其他容器。在兩相口腔組成物中，各口腔組成物將被含於分配器之物理分開隔間且並排分配。
現在藉由下列實施例將更詳細解釋本發明較佳具體實例。實施例亦敘述用於測量發明組成物某些性質之方法論。
實施例 實施例1：香料釋放曲線
為了描繪香料釋放，在下列條件下執行靜止頂隙GC-MS實驗：將2mL樣品裝載入特別設計防止香料化合物從小瓶中頂隙空氣洩漏之20mL螺旋蓋小瓶。使樣品於溫和攪動下在370℃恆溫箱中平衡一段設定時間(針對漿體10分鐘及針對牙膏1小時)。平衡後，使用Gerstel MPS2自動化注射系統經由自動化注射，利用2.5mL頂隙注射器收集300μL來自燒瓶之頂隙空氣。將含有揮發性香料化合物之整份HS空氣然後注射入以5%二苯基聚矽氧烷及95%二甲基聚矽氧烷填充之Agilent GC管柱(模型#19091S-433)，具管柱尺寸0.25mm x 250μm x 0.25μm。利用MSD偵測器及氦作為載體氣體，以連續流模式操作管柱。烘箱溫度從40℃以20℃/min躍升至250℃，在40℃起始占用時間為1.5分鐘。設定入口為不分流模式，總運行時間為12.5分鐘。
從靜止頂隙GC-MS實驗進行的結果顯示本發明所有樣品較控制組漿體(一般使用的二氧化矽(Zeodent 105))保持8至16%更多總香料。相較於控制組，具CTAB 107之實施例1保持最多總香料化合物大約15.80 %。CTAB減少至89造成為小改良，然而CTAB減少至79或更低對總香料滯留造成顯著改良，從16%至大約8%。參見下列表1。
當由實施例釋放之總香料對CTAB以統計迴歸繪圖時，增加CTAB表面積強烈與香料化合物更大滯留有關聯(R2=0.8998)。觀察到關聯為指數，解釋為何CTAB從107減少至79造成顯著改良，但進一步減少至60導致最小額外改良。據信混成二氧化矽之相對高可進入內部孔隙體積允許其優先包覆實質上性質為疏水性之香料化合物，導致降低釋放的香料總量。
上述混成二氧化矽非常擅長於保留疏水性香料化合物，較控制組(一般使用的二氧化矽(Zeodent 105))遠好得多。此據信由於更小孔隙直徑(~200A)之故，相較於控制組直徑~593A對疏水性化合物互相作用造成可得孔隙體積遠大得多。從此處呈現的結果亦明顯為優先黏合香料化合物，因此可由表面化學變異驅動。
為了量化潔牙劑隨時間函數之香料釋放態勢，設計設備以模擬刷牙過程，研發APCI-MS規約以測量各種香料化合物隨時間的強度。此安裝中，水套(water-jacked)完全密封玻璃燒瓶擔任刷牙期間混合牙膏及人工涎之腔室。燒瓶具有三個流孔，一個允許空氣進入燒瓶以沖洗樣品，第二個連接至氣體分析用APCI-MS，第三個用於引導與電實驗室混合器連接之刷子(模擬刷牙)。此最後流孔在刷子手柄周圍用隔板被堅固閉合以避免從燒瓶洩漏。針對採樣，20ml塑膠注射器裝載有15mL牙膏凝膠並引導入燒瓶。添加三十毫升水，將刷子引導入燒瓶並連接至混合器。一旦沖洗氣流那時開放(流速=100mL/ 分鐘)，打開混合器於160rpm。沖洗氣促進揮發釋放，部分進入APCI-MS儀器的入口，該儀器加熱至90℃以避免化合物冷凝。
一旦在儀器裡，將各化合物質子化，主要給予特定強度之M+1離子(M為分子離子或親體離子)。用於此工作之APCI-MS允許分子離子之第二碎片化，故而增加成功鑑別及準確量化各種化合物之可能性，因為兩種化合物可據有相同分子離子，但其極不可能將具有相同第二碎片化圖案。儀器每0.03秒掃描質量介於50至200原子質量單位(uma)，且介於各全質量掃描的時間中，儀器執行感興趣特定質量碎片之碎片化及掃描，亦即對應特別香料組成物之分子離子。各實驗期間，收集數據共3分鐘，以一式三份分析各樣品。
各實驗終了，針對存在的各香料化合物，控制產出呈芳香釋放曲線(隨時間的強度)形式。芳香釋放曲線表現刷牙期間可能對應單一芳香化合物之離子強度變異。
釋放特定香料化合物根據二氧化矽類型改變。用控制組以及用三個發明實施例製成從潔牙劑即時釋放檸檬油精、薄荷酮、薄荷腦、及香旱芹酮係顯示於下列表3至6。原始實施例(CTAB 107)顯示最明顯釋放所有香料成分。在所有個案中觀察到少許延遲釋放，且小於20秒內達到最大強度。實施例2(CTAB 79)顯示明顯延遲釋放薄荷腦(最大強度大約30秒)及些微延遲釋放薄荷酮及香旱芹酮(最大強度大約25秒)。可如上述操縱二氧化矽性質以於刷牙期間修飾香料釋放。潛在應用包含 香料變形及長持久新鮮呼吸。下表呈現之數據係從芳香釋放曲線估量。
實施例2：流變試驗
當混成二氧化矽以特別量介於10至30重量%用於潔牙劑配製物時，本發明進一步展現意外黏度特性。此據信由於潔牙劑中所含二氧化矽形成之獨特膠體網路(在20%負載下於線型黏彈性區帶內，5倍G’數值與傳統HCS成比例)。
包括混成二氧化矽相對已知高潔淨二氧化矽材料控制組的結構性質及流動行為之流變性質評估支持此結果。高潔淨二氧化矽材料為商業可得自J.M.Huber Corp.,Havre de Grace,Md之Zeodent® 115。用於此實施例之流變儀器、幾何學、及規約係熟知且有文件證明(參見如〔Larson,R.G.(1999)The structure and rheology of complex fluids.Oxford University Press；Macosko,C.W.(1994)Rheology：Principles,Measurements,and Applications.Wiley-VCH Inc.〕及在那裏的參考文獻)。
透過動態振盪實驗(亦即頻率及應變掃掠)可量化各種產物之線型黏彈性行為。在頻率掃掠中，在不同頻率於範圍rads/s中授予樣品小固定的振幅振盪應變(0.05%針對此處報告的所有測量)。在應變掃掠實驗中，實施的應變振幅於範圍中變化，同時振盪頻率保持常數於1Hz。隨頻率或應變函數就G’及G”而論測量材料對此振盪應變之黏彈性回應，從而獲得有關試驗材料結構性質 之有用資訊。例如，從振盪實驗、以及時常與特別配製物穩定性及「勁度」有關之彈性與黏性貢獻比率(G’/G”)，可決定線型黏彈性區帶(LVR)。用此資訊，可能決定某些黏彈性材料是否展現更固體樣或更流體樣性質。
正如振盪剪切可被用於探測樣品於平衡之結構及動態性質，亦可使用穩態剪切以探索例如隨時間、溫度、或剪切率函數之系統流動行為。此處利用穩態實驗以量化隨剪切率函數於範圍0.1至100s-1之黏度及剪切應力態勢。
本發明黏彈性性質亦不同於控制組。從黏度態勢於低剪切率0.5s-1取得之低剪切黏性針對控制組配方為161,000cps，超過兩倍針對含有本發明配方之混成二氧化矽於361,700cps。從應變掃掠之線型黏彈性區帶(LVR)提取的結構參數G’(彈性模數)針對控制組及實施例1配製物分別為11,040dyn/cm2及73,350dyn/cm2，表示幾乎一個數量級差異。再者，分裂控制組配製物的膠體網路所需要之振盪應力量針對控制組為29.87dyn/cm2，相較針對本發明混成二氧化矽配製物為122.7dyn/cm2。
因此據信本發明形成之膠體網路較控制組形成之網路更強且更硬於損壞，由於混成二氧化矽之高潔淨/增稠性質之故。此等黏度及結構參數的差異導致消費者可感知的紋理差異且亦將影響香料釋放自身的速率。
後者藉由稀釋時香料釋放行為而證明。下列表7闡明頂隙中隨具PBS的牙膏稀釋物函數之總香料濃度。在0%稀釋物，更多香料從控制組配製物釋放入頂隙，但隨 著樣品以PBS稀釋100及200%，頂隙中濃度對於本發明潔牙劑配製物變得更高。此證明隨後於刷牙時釋放香料成分，其被起始捕捉於由混成二氧化矽形成的強膠體網路內。更強、稍微延遲釋放調味料導致可以本發明潔牙劑完成之更強發熱及麻木知覺後吐痰(post-expectorating)。
混成二氧化矽之獨特內部孔隙結構不僅對釋放的香料總量具有效用，而且據信影響併入二氧化矽材料的組成物之流變曲線。二氧化矽材料參數具有之效用對流變可為重要，因為最終產物之黏度曲線及結構參數支配配製牙膏之消費者接受度及可加工性，且影響香料滯留及隨後釋放。在水性膠體二氧化矽分散液中，初級顆粒及團簇傾向聚集於水性環境。因此，存在的聚集體尺寸可呈數量級更高於乾燥顆粒自身尺寸。高於某種臨界體積分率，個別團簇互相連接，形成給予溶液其結構及黏度之顆粒網路。發生此現象之臨界顆粒濃度在大程度上取決於材料的孔隙結構，因為其控制碎形尺寸及由此聚集體之「開放性」或密度。
表7提供三種不同混成二氧化矽之流變性質。製作 混成二氧化矽漿體於三種不同顆粒濃度負載：10、20及30重量%，並相較於相同濃度之控制組漿體。測量兩個流變參數，結構參數G’及低剪切黏度η0。檢查隨二氧化矽濃度函數之G’及黏度確認所有發明組成物較控制組建造結構及黏度更快。在20%二氧化矽濃度，實施例1漿體之G’數值係大約高於控制組10倍：分別347.6dyn/cm2相對40.27dyn/cm2。相似地，發明潔牙劑之低剪切黏度為7974cps相較於控制組之1243cps，大約7x更高。更濃縮的漿體為亦即30重量%二氧化矽，此等差異變得甚至更明顯。
表7亦指出介於CTAB表面積與大塊(bulk)流變性質間有相互關係。減少CTAB表面積導致顯著改良於發明流變性質。雖然具CTAB數值65之實施例4具有與控制組更接近的流變態勢，但黏度及結構參數數值仍至少高於50%。因而，以目前發明中具有新穎混成二氧化矽之一對一取代控制組二氧化矽導致更黏及更硬產物，對消費者傳輸不一樣的口感。
如上述，據信孔隙結構驅動水性媒質中形成之二氧化矽網路的聚集行為，所形成的聚集體據信最後捕捉香料，因此驅動香料滯留於二氧化矽網路內。下列表8中結果顯示此概念。此處二氧化矽漿體係以CTAB數值分類之四種不同原料製作。所有二氧化矽漿體濃度係於10至30重量%改變，涵蓋從低於臨界聚集濃度至充分高於該界限之濃度範圍。結果指出在10%二氧化矽濃度(低於臨界聚集濃度)，香料總量釋放入頂隙與CTAB表面積(R2=0.1625)間有微小或沒有相互關係。另一方面， 在20及30%二氧化矽濃度，觀察有強大相互關係，由增加CTAB表面積造成之顯著減少釋放的總香料。
雖然不相信二氧化矽孔隙結構直接造成香料包覆，但其出現影響聚集程度，而依序影響香料釋放。此進一步由結構參數G’量級與釋放的總香料間建立之強大相互關係而強化。結果指出不論利用何種二氧化矽材料製作漿體，G’與頂隙中香料濃度間有普遍指數相互關係。在低G’數值，隨著增加G’及最後平坦區，香料釋放大量地減少。
雖然本發明已參考較佳具體實例及較佳實施例之詳細敘述而說明，但所屬技術領域中具有通常知識者將領會本發明並非侷限於此等較佳具體實例。

Claims (10)

  1. 一種潔牙劑配製物，包括原位產生的凝膠/沉澱二氧化矽複合物，其中該複合物包括10至30體積%二氧化矽凝膠，且展現CTAB表面積約60至約110m2/g及CTAB表面積與油吸收的比率約0.7至約1.0；及有效量香料呈用量高至約0.6重量%配製物，其係以該配製物為基準。
  2. 如申請專利範圍第1項之潔牙劑配製物，其中該原位產生的凝膠/沉澱複合物係呈具有中間粒徑範圍介於約9至約14微米之顆粒形式。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，其中該複合物展現CTAB表面積約85至約110m2/g。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，其中該複合物具有亞麻子油吸收介於80至130ml/100g。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，其中該組成物具有PCR(薄膜潔淨率)數值約81至約100，RDA(放射象牙質磨損性)程度約75至約135，PCR與RDA比率約0.7至約1.25。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，進一步包括有效量香料化合物，其中該香料化合物展現對數分配(log P)數值2.0或更大。
  7. 如申請專利範圍第6項之潔牙劑配製物，其中該香料化合物係組合一或多種選自由左旋香旱芹酮、桂皮醛、丁香酚、薄荷腦、柳酸甲酯、桉樹腦、薄荷酮、異薄荷酮、茴香腦、乙酸薄荷酯、檸檬油精及其混合物組成組群之香料。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，其中該潔牙劑具有香料滯留數值至少7.0%。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，其中該潔牙劑之彈性模數係於約65,000至約100,000 dyn/cm2內的範圍。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之潔牙劑配製物，進一步包括有效量再礦化劑。
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