CN115849395B

CN115849395B - 耐磨擦型二氧化硅及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115849395B
Application number: CN202211433666.7A
Authority: CN
Inventors: 邹坚涛; 郑松玲; 何金鑫; 张云龙
Original assignee: Jinsanjiang Zhaoqing Silicon Material Co ltd
Current assignee: Jinsanjiang Zhaoqing Silicon Material Co ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-06-30
Anticipated expiration: 2042-11-16
Also published as: CN115849395A

Abstract

本发明公开了一种耐磨擦型二氧化硅及其制备方法和应用。本发明的耐磨擦型二氧化硅的制备方法包括以下步骤：1)向硅酸钠溶液加入碳酸钙，得到含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料；2)向硫酸钠溶液加入含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料，并通过分批加入酸，得到多孔的二氧化硅；3)向步骤2)中的多孔的二氧化硅中充填凝胶，得到耐磨擦型二氧化硅。本发明方法制得的耐磨擦型二氧化硅包括多孔的二氧化硅骨架和含水的凝胶填充物质，且具有丰富的孔结构。本发明提供了一种成本低、工艺简单、过程可控、可规模化生产的磨擦型二氧化硅的制备方法，该方法制得的磨擦型二氧化硅具有稳定性好，对其他物体的磨损程度可控、清洁力好的优势，适合作为牙膏的磨料。

Description

耐磨擦型二氧化硅及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及化工原料制备技术领域，具体涉及一种耐磨擦型二氧化硅及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化硅粉末物理化学性质稳定，在大规模生产上一般采用直接沉淀法制备，而采用沉淀法制得的二氧化硅具有较好的硬度和刚性，能够作为磨料用于仅要求清洁功能的牙膏的制备。

在牙膏行业内，评价磨料磨擦性能的指标有PCR（Pellicle Cleaning Ratio，薄膜清洁力）、RDA（Relative Dentin Abrasion，相对牙釉质磨损）、铜耗值M、刷磨仪磨擦值Ra等。牙膏磨料的磨擦效果不仅与其RDA、PCR等参数有关，也与使用人刷牙时的磨刷压力大小有关。一般情况下，对于现有的磨料而言，磨料相同时，磨刷压力越大，磨擦力就越大，磨擦去除效果越好。但是，磨擦力越大，对于磨料的影响（损耗）就会越大，而且也会带来更高的牙齿磨损风险。

在实际生活中，由于不同人群使用的刷牙力度不同，基于磨刷压力与常规磨料磨擦力之间的关系，使用现有的常规磨料容易使得磨料具有不同程度的磨损，且长期使用这类二氧化硅磨料制得的牙膏，也会因此容易带来牙釉质损伤、牙齿敏感等问题。

因此，亟需开发一种清洁力度好、摩擦性能在不同力度下能相对稳定、对牙齿磨损可控、可规模化生产的二氧化硅磨料。

发明内容

为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种耐磨擦型二氧化硅及其制备方法和应用。

本发明的发明构思为：本发明点主要在于提供一种耐磨擦型二氧化硅的制备方法，该方法是通过先硅酸钠包覆碳酸钙颗粒，再通过分批添加酸和控制原料的添加速率来控制反应体系的pH值缓慢下降，并利用酸除去硅酸钠包覆碳酸钙颗粒中的碳酸钙，制得具有多孔结构的二氧化硅，再通过凝胶化处理多孔结构的二氧化硅，使得在二氧化硅的孔洞和表面填充上适量的柔软具有弹性的凝胶（该凝胶含有水分），能够使得原本具有刚性的多孔结构的二氧化硅具有一定的缓冲作用，从而提高二氧化硅颗粒的耐磨性，得到耐磨擦型二氧化硅。同时在反应过程中采用了较高浓度的硫酸钠溶液作为助剂，其作用是增强反应体系的导电性，使得反应体系的小粒子聚集长大成大粒子，有助于多孔的二氧化硅的形成。

为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

第一方面，本发明提供了一种耐磨擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1）向硅酸钠溶液加入碳酸钙，得到含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料；

2）向硫酸钠溶液加入步骤1）中的含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料，并通过分批加入酸，得到多孔的二氧化硅；

3）向步骤2）中的多孔的二氧化硅中充填凝胶，得到耐磨擦型二氧化硅。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

1）将钠离子浓度为1mol/L～3mol/L硅酸钠溶液加热至45℃~80℃后，加入碳酸钙，得到含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料；

2）将硫酸钠溶液加热至45℃~80℃后，同时加入步骤1）中的含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料和酸，并控制反应过程中的pH值为8.5~10.0，再继续搅拌20~40min，得到pH值为8.5~10.0的浆料；

3）向步骤2）中的pH值为8.5~10.0的浆料继续加入酸，并控制溶液体系的温度为45℃~80℃，加完酸后，继续搅拌20~40min，得到pH值为6.8~7.2的浆料，陈化2~4h，得到陈化后的料浆；

4）向步骤3）中的陈化后的料浆继续加入酸，直至溶液体系的pH值为4.0~5.0，再经压滤、洗涤、干燥，得到多孔的二氧化硅；

5）向硫酸溶液中加入钠离子浓度为0.05mol/L～0.5mol/L硅酸钠溶液，直至溶液体系pH值为3.0~5.5后，再加入步骤4）中的多孔的二氧化硅；

加完多孔二氧化硅后，再继续加酸调节pH值至4.5~6.0；后续维持搅拌20~40min，经压滤、洗涤、晾干、破碎、研磨、过筛、密封，得到耐磨擦型二氧化硅。

具体地，本发明主要包括“中空”的二氧化硅(即多孔的二氧化硅)的制备和凝胶化处理在“中空”二氧化硅粒子空心的位置填补有柔软弹性的硅胶的步骤。本发明先控制原料的添加速率的方式，以硫酸钠作为助剂，并控制在45～80℃高温及pH值8.5～10.5的反应条件下，使得二氧化硅在碳酸钙粉末表面沉淀，形成致密均匀的二氧化硅包覆碳酸钙的粒子，并促进该粒子生成较大颗粒，再多次加入酸调节pH值，最后利用盐酸去掉碳酸钙内核，从而得到“中空”的二氧化硅粒子(即多孔的二氧化硅)。

然后，本发明利用在酸性条件下硅酸钠和硫酸溶液（溶剂为水）可以反应生成“预凝胶液”的原理，将硅酸钠加入到硫酸中，控制好终点的pH值，可以使得体系暂时不凝胶，再然后加入制备好的“中空”的二氧化硅粒子(即多孔的二氧化硅)，使得“预凝胶液”进入空心位置进行填充；之后将料液运输到压滤机上，去除二氧化硅表面多余水分；静置一段时间后，中空二氧化硅粒子中的“预凝胶液”会自发形成柔软、具有弹性、含有一定水分的凝胶；最后洗涤掉粒子表面残留的盐、少量硅胶，并保持水分不流失，得到硅凝胶结构的完整性好的耐磨擦型二氧化硅。

优选地，步骤1）所述碳酸钙为颗粒状，平均粒径为1μm~10μm。

进一步优选地，步骤1）所述碳酸钙为颗粒状，平均粒径为2μm~7μm。

优选地，步骤1）所述硅酸钠溶液的用量为8m³~15m³。

优选地，步骤1）所述硅酸钠溶液和碳酸钙的体积比为10:1~15:1。

进一步优选地，步骤1）所述硅酸钠溶液和碳酸钙的体积比为12:1~14:1。

优选地，步骤2）所述硫酸钠溶液的质量百分数为2wt%~12wt%。

优选地，步骤2）所述硫酸钠溶液的用量为8m³~15m³。

优选地，步骤2）所述含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料的添加速率为10m³/h~20m³/h。

优选地，步骤2）、步骤3）和步骤4）所述酸为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸中的一种或多种。

进一步优选地，步骤2）和步骤3）所述酸为硫酸，且步骤4）所述酸为盐酸。

优选地，所述硫酸的浓度为3mol/L~5mol/L，且控制硫酸的添加速率为3m³/h~5m³/h。

优选地，所述盐酸的浓度为4mol/L~8mol/L，且控制盐酸的添加速率为0.5m³/h~2m³/h。

优选地，步骤3）所述陈化的温度为45℃~80℃。

优选地，步骤3）所述陈化后还包括降温至20℃~30℃的步骤。

具体地，陈化过程为静置的过程，陈化和降温均有利于颗粒生长成较大的颗粒并沉降下来。

优选地，步骤4）所述干燥的温度为100℃~120℃。

优选地，步骤4）所述干燥的时间为1h~2h。

优选地，步骤1）、步骤2）、步骤3）、步骤4）和步骤5）中的还包括搅拌的步骤。

具体地，除了陈化和冷却的步骤，在溶液加热、加入酸、加入浆料、加入溶液时均可以通过搅拌来促进传热、传质、原料的混合与反应，以此提高生产效率。

优选地，步骤1）和步骤5）所述硅酸钠溶液的模数为3.0~3.5。

具体地，所述硅酸钠溶液的模数表示SiO₂和Na₂O的摩尔比。

优选地，步骤5）所述硫酸的浓度为0.1mol/L~1.0mol/L。

优选地，步骤5）所述硫酸的用量为10m³~20m³。

优选地，步骤5）所述多孔的二氧化硅的加入量为1吨~10吨。

进一步优选地，步骤5）所述多孔的二氧化硅的加入量为2吨~5吨。

优选地，步骤5）所述压滤后，将滤渣静置在压滤机上10h~16h。

具体地，压滤是除去表面的水分，而静置是为了让适量的凝胶和水更好地固定在二氧化硅材料上，也为后续洗涤能够只重新掉二氧化硅材料表面的盐而不冲洗掉有用的凝胶部分奠定下了基础，从而确保凝胶结构的完整性。

优选地，步骤5）晾干是在20℃~50℃条件下进行，且所述晾干时间为24h~48h。

优选地，步骤5）所述过筛是采用200目~300目的筛子进行过筛。

第二方面，本发明提供一种由第一方面所述制备方法制得的耐磨擦型二氧化硅。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅包括多孔的二氧化硅骨架和含水的凝胶填充物质。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅的水含量为8%~50%。

进一步优选地，所述耐磨擦型二氧化硅的水含量为10%~40%。

具体地，所述耐磨擦型二氧化硅中的水为自由水。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅具有微孔和介孔，所述孔的孔径为0.2nm~15nm。

进一步优选地，所述耐磨擦型二氧化硅具有微孔和介孔，所述孔的孔径为0.6nm~10nm。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅的表面积为400m²/g~800m²/g。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅的表面积为450m²/g~700m²/g。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅的孔容为0.40cm³/g~0.6cm³/g。

优选地，所述耐磨擦型二氧化硅为颗粒状，且颗粒的粒径为8μm~20μm。

第三方面，本发明提供第二方面所述耐磨擦型二氧化硅在制备日化用品中的应用。

优选地，所述精细化学产品为化妆品、清洁用品中的一种。

优选地，所述清洁用品为牙膏、磨砂膏中的一种。

优选地，所述化妆品为粉底、防晒霜、防晒喷雾、洗面奶中的一种。

第四方面，本发明提供一种牙膏，所述牙膏包括第二方面所述的耐磨擦型二氧化硅和其他辅剂，所述辅剂优选包括保湿剂、表面活性剂、香精。

优选地，所述牙膏包括以下质量份数的原料：

第二方面所述的耐磨擦型二氧化硅：15~20份；

保湿剂：40~60份；

表面活性剂：1.5~3.0份；

香精：0.5~1.0份。

优选地，所述保湿剂为山梨糖醇、甘油、聚乙二醇和丙二醇中的至少一种。

优选地，所述表面活性剂为月桂酰肌氨酸钠、月桂酰甲基牛磺酸钠、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基硫酸钠中的至少一种。

优选地，所述香精为薄荷香精、留兰香精、竹叶香精、水果香精中的至少一种。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种成本低、工艺简单、过程可控、可规模化生产的磨擦型二氧化硅的制备方法，该制备方法制得的磨擦型二氧化硅具有自身稳定性好，在不同压力下对其他物体的磨损程度可控、清洁力良好的优势，适合作为牙膏的磨料。具体为：

（1）本发明的制备方法能规模化生产得到清洁力度好、摩擦性能相对稳定、对牙齿磨损可控的耐磨擦型二氧化硅；

（2）本发明的制备方法能够批量化将“中空”二氧化硅（即多孔的二氧化硅）凝胶化处理，得到柔软和具有一定弹性和水分的耐磨擦型二氧化硅；

（3）本发明的耐磨擦型二氧化硅经过凝胶化处理仍然具有丰富的介孔结构和较高的比表面积，且作为磨料或牙膏使用时，自身稳定性较好，对其他材料的磨损程度可控，具有一定的清洁力度（即功能多样化），适合实际推广和应用。

附图说明

图1为本发明实施例1~3和对比例1~5中的二氧化硅的孔径分布图。

图2为本发明中用于测试磨料磨擦性能的仪器实物图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。

如无特殊说明，本文中的“wt%”表示的是质量百分数的意思；本文中的溶液均是溶剂为水的溶液；本文中的pH值均是取样在20~30℃测得的；本文中的洗涤均为用水进行洗涤；本文中的硫酸和硫酸溶液均为溶质为硫酸、溶剂为水的硫酸水溶液。

实施例1

本实施例提供了一种耐磨擦型二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：

（1）多孔的二氧化硅的制备：

S1:将模数为3.0的硅酸钠和水混合，得到钠离子浓度为2.0mol/L的硅酸钠溶液；

S2:将9m³的S1中的硅酸钠溶液边搅拌边升温至45℃后，再以1.0吨/h的速率加入2.0吨平均粒径为2μm的碳酸钙（碳酸钙的粒径主要分布在1~10μm，碳酸钙的总体积为0.68m³），并保持边加入边搅拌的状态，得到第一浆料(即含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料)；

S3:将10m³的2wt%硫酸钠溶液升温至45℃，保持边加入边搅拌的操作，加入S2中的第一浆料，并通过加入3.3mol/L硫酸控制整体浆料体系的pH值为8.5，其中，第一浆料的添加速率控制为10m³/h，硫酸的添加速率控制为3m³/h，加料完成后维持搅拌20min，得到pH值为8.5的第二浆料；

S4:在45℃、持续搅拌的状态下，向S3的第二浆料中加入3.3mol/L硫酸，并控制硫酸的添加速率为3m³/h，直至整体体系pH达到6.8，继续维持搅拌30min；静置保温陈化2h后（陈化期间温度维持在45℃），陈化结束后冷却到室温（25℃~30℃），得到第三浆料（即陈化后的浆料）；

S5:在持续搅拌的条件下，向S4的第三浆料中添加4.0mol/L盐酸（添加速率：0.5m³/h），直至整体体系的pH值为4.5，继续维持搅拌20min，观察浆料能够持续保持均匀的状态后，使用压滤机压滤，静置12h，然后经洗涤、干燥（温度：100℃~120℃），得到多孔的二氧化硅；

（2）凝胶化处理：

S6:向10m³的0.2mol/L硫酸溶液添加模数为3.0、钠离子浓度为0.2mol/L的硅酸钠溶液，并保持搅拌和控制硅酸钠溶液的添加速率14m³/h，直至整体体系pH值为3.0后，维持搅拌，以1.0吨/h的速率加入3.0吨S5中的多孔二氧化硅；加完多孔二氧化硅后，继续加硫酸溶液调节pH值至4.5；维持搅拌20min，进行压滤30min，并在压滤机上保压静置12h，用水洗涤、自然晾干（温度：20℃~35℃，时间：24h~48h）、破碎、研磨、用200目~300目过筛、密封，得到耐磨擦型二氧化硅；

其中，S3和S4中硫酸的总用量为5.6m³；S5中的盐酸用量为10.0m³；S6中的密封是为了防止凝胶化处理得到的耐磨擦型二氧化硅中的水分流失和被污染。

实施例2

（1）多孔的二氧化硅的制备：

S1:将模数为3.2的硅酸钠和水混合，得到钠离子浓度为2.3mol/L的硅酸钠溶液；

S2:将10.5m³的S1中的硅酸钠溶液边搅拌边升温至65℃后，再以1.0吨/h的速率加入2.2吨平均粒径为4.5μm的碳酸钙（碳酸钙的粒径主要分布在1~10μm，碳酸钙的总体积约为0.77m³），并保持边加入边搅拌的状态，得到第一浆料（即含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料）；

S3:将11m³的7wt%硫酸钠溶液升温至65℃，保持边加入边搅拌的操作，加入S2中的第一浆料，并通过加入3.9mol/L硫酸控制整体浆料体系的pH值为9.0，其中，第一浆料的添加速率控制为14m³/h，硫酸的添加速率控制为4m³/h，加料完成后维持搅拌30min，得到pH值为7.0的第二浆料；

S4:在65℃、持续搅拌的状态下，向S3的第二浆料加入3.9mol/L硫酸，并控制硫酸的添加速率为4m³/h，直至整体体系pH达到7.0，继续维持搅拌45min，静置保温陈化3h后（陈化期间温度维持在65℃），陈化结束后冷却到室温（25~30℃），得到第三浆料（即陈化后的浆料）；

S5:在持续搅拌的条件下，向S4的第三浆料中添加6.0mol/L盐酸（添加速率：1.2m³/h），直至整体体系的pH值为4.8，继续维持搅拌30min，观察浆料能够持续保持均匀的状态后，使用压滤机压滤，静置12h，然后经洗涤、干燥（温度：100℃~120℃），得到多孔二氧化硅；

（2）凝胶化处理：

S6:向15m³的0.5mol/L硫酸溶液添加模数为3.2、钠离子浓度为0.6mol/L的硅酸钠溶液，并保持搅拌和控制硅酸钠溶液的添加速率16m³/h，直至整体体系pH值为4.0后，维持搅拌，以1.0吨/h的速率加入4.0吨S5中的多孔的二氧化硅；加完多孔二氧化硅后，继续加硫酸溶液调节pH值至5.0；维持搅拌30min，进行压滤30min，并在压滤机上保压静置12h，用水洗涤、自然晾干（温度：20℃~35℃，时间：24h~48h）、破碎、研磨、用200目~300目过筛、密封，得到耐磨擦型二氧化硅；

其中，S3和S4中硫酸的总用量为6.3m³；S5中的盐酸用量为7.3m³；S6中的密封是为了防止凝胶化处理得到的耐磨擦型二氧化硅中的水分流失和被污染。

实施例3

（1）多孔的二氧化硅的制备：

S1:将模数为3.5的硅酸钠和水混合，得到钠离子浓度为2.5mol/L的硅酸钠溶液；

S2:将12m³的S1中的硅酸钠溶液边搅拌边升温至80℃后，再以1.0吨/h的速率加入2.5吨平均粒径为7μm的碳酸钙（碳酸钙的粒径主要分布在1~10μm，碳酸钙的总体积为0.86m³），并保持边加入边搅拌的状态，得到第一浆料(即含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料)；

S3:将12m³的12wt%硫酸钠溶液升温至80℃，保持边加入边搅拌的操作，加入S2中的第一浆料，并通过加入4.5mol/L硫酸控制整体浆料体系的pH值为10.5，其中，第一浆料的添加速率控制为18m³/h，硫酸的添加速率控制为5m³/h，加料完成后维持搅拌40min，得到pH值为10.5的第二浆料；

S4:在80℃、持续搅拌的状态下，向S3的第二浆料中加入4.5mol/L硫酸，并控制硫酸的添加速率为5m³/h，直至整体体系pH达到7.2，继续维持搅拌60min，静置保温陈化4h后（陈化期间温度维持在80℃），陈化结束后冷却到室温（25~30℃），得到第三浆料；

S5:在持续搅拌的条件下，向S4的第三浆料中添加8.0mol/L盐酸（添加速率：2m³/h），直至整体体系的pH值为5.0，继续维持搅拌40min，观察浆料能够保持均匀的状态后，使用压滤机压滤，静置12h，然后经洗涤、干燥（温度：100℃~120℃），得到多孔的二氧化硅；

（2）凝胶化处理：

S6:向20m³的0.8mol/L硫酸溶液添加模数为3.5、钠离子浓度为0.8mol/L的硅酸钠溶液，并保持搅拌和控制硅酸钠溶液的添加速率18m³/h，直至整体体系pH值为5.5后，维持搅拌，以1.0吨/h速率加入5.0吨S5中的多孔的二氧化硅；加完多孔二氧化硅后，继续加硫酸溶液调节pH值至6.0；维持搅拌40min，并在压滤机上保压静置12h，用水洗涤、自然晾干（温度：20℃~35℃，时间：24h~48h）、破碎、研磨、用200目~300目过筛、密封，得到耐磨擦型二氧化硅；

其中，S3和S4中硫酸的总用量为6.7m³；S5中的盐酸用量为6.3m³；S6中的密封是为了防止凝胶化处理得到的耐磨擦型二氧化硅中的水分流失和被污染。

对比例1

本对比例提供一种二氧化硅的制备方法，与实施例1相比区别在于：不加入碳酸钙、不采用多次用酸调节pH值的步骤和没有凝胶化处理的步骤，具体包括以下步骤：

S2:将9m³的S1中的硅酸钠溶液边搅拌边升温至45℃后，得到45℃的硅酸钠溶液；

S3:将10m³的2wt%硫酸钠溶液升温至45℃，保持边搅拌边加入S2中的45℃的硅酸钠溶液，搅拌30min，静置陈化2h后（陈化温度：45℃），经冷却到室温（25~30℃），经压滤、洗涤、干燥、破碎、研磨、用200目~300目过筛、密封，得到二氧化硅。

对比例2

本对比例提供一种二氧化硅的制备方法，与实施例2相比区别在于：不加入碳酸钙、不采用多次用酸调节pH值的步骤和没有凝胶化处理的步骤，具体包括以下步骤：

S2:将10.5m³的S1中的硅酸钠溶液边搅拌边升温至65℃后，得到65℃的硅酸钠溶液；

S3:将11m³的7wt%硫酸钠溶液升温至65℃，保持边搅拌边加入S2中的65℃的硅酸钠溶液，搅拌45min，静置陈化3h后（陈化温度：65℃），经冷却到室温（25~30℃），经压滤、洗涤、干燥、破碎、研磨、用200目~300目过筛、密封，得到二氧化硅。

对比例3

本对比例提供一种二氧化硅的制备方法，与实施例3相比区别在于：不加入碳酸钙、不采用多次用酸调节pH值的步骤和没有凝胶化处理的步骤，具体包括以下步骤：

S2:将12m³的S1中的硅酸钠溶液边搅拌边升温至80℃后，得到80℃的硅酸钠溶液；

S3:将12m³的12wt%硫酸钠溶液升温至80℃，保持边搅拌边加入S2中的80℃的硅酸钠溶液，搅拌60min，静置陈化4h后（陈化温度：80℃），经冷却到室温（25~30℃），经压滤、洗涤、干燥、破碎、研磨、用200目~300目过筛、密封，得到二氧化硅。

对比例4

本对比例提供一种二氧化硅的制备方法，与实施例1相比区别在于：不包括凝胶化处理的步骤，其具体包括以下步骤：（即实施例1中的多孔的二氧化硅的制备方法）。

对比例5

本对比例提一种二氧化硅复合材料（即CN 111606345 A中的实施例1制得的材料）及其制备方法（参见CN 111606345 A中的实施例1）。

性能测试

试验例1：材料铜耗值的测量

测试设备：MGC型铜耗值测试仪（见图2）、铜片、分析天平（精度：0.0001g）、吹风机；

测试材料：实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅和对比例1~5中的二氧化硅，其中，对比例5中二氧化硅材料指的是轻质碳酸钙二氧化硅复合材料；

测试方法：先准确量取20.0g测试材料和120.0g山梨醇，将两者混合搅拌均匀，得到颜色均一的混合浆料（混合浆料颜色均一为混合均匀的状态）；然后称量两块表面光滑的长方形铜片的质量，并将它们安装在铜耗值测试仪上；再将混合浆料倒入铜耗测试仪容器内，铜片被浆料浸没（即将混合浆料两块表面光滑的长方形铜片的中间）；分别用质量为100g、150g、500g的刷磨头进行刷磨，分别编号为条件1、条件2、条件3，分别经5000次刷磨，用分析天平称量刷磨后铜片的质量，并计算出刷磨前后铜片的质量变化量（即铜耗值），具体测试结果如表1所示。

表1 不同压力下测试材料的铜耗值测试结果

注：表1中的条件1为用100g的刷磨头进行铜耗值的测量，条件2用150g的刷磨头进行铜耗值的测量，条件3为用500g的刷磨头进行铜耗值的测量。不同质量的刷磨头用于模拟不同的刷牙力度，质量越大代表刷牙力度越强。

由表1和图2可知：与对比例1~5相比，在实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅在不同磨刷头重量的测试条件下，铜耗值的大小基本保持不变，最大差值仅为0.2，说明耐磨擦型二氧化硅中的多孔结构和凝胶组分有缓冲作用，有利于减少其材料对于其他材料（例如，铜、牙齿）的磨损。而对比例1~5中的二氧化硅材料随着磨刷头重量的增加，其铜耗值显著增大。显然，在一定刷磨压力范围内，实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅在不同压力下的磨损值相差不大，对其他材料磨损不会因为使用的力度或压力不同而造成其他材料的损耗程度相差过大，说明实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅具有磨擦力保持相对稳定的性能，从而能够解决不同使用较大压力下对其他材料磨损较大的技术问题，适合作为清洁用品和化妆品（特别是，牙膏、物理防晒剂）的磨料或填料使用。

同时，实施例1和实施例2是较为优选的方案，实施例1和实施例2的耐磨擦型二氧化硅除了在不同压力的条件下铜磨损值相差不外，还具有磨损量较小的优势（铜磨损量的在不同压力值的条件下低于5.5mg）。

试验例2：材料的BET比表面积、孔容测量

试验设备：JW-BK112静态氮吸附仪；

试验材料：实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅和对比例1~5中的二氧化硅，其中，对比例5中二氧化硅材料指的是轻质碳酸钙二氧化硅复合材料；

试验方法：采用BET法测试材料的比表面积，采用BJH孔径分布测试方法测试材料的孔容、平均孔径、孔径分布；参照《GB/T 32661-2016球形二氧化硅微粉》对试验样品表观密度、中位粒径进行检测；参照《QB/T 2346-2015 口腔清洁护理用品牙膏用二氧化硅》中规定的105℃挥发物测量材料的含水量；测量的结果如表2和图1所示；其中图1是根据测量的数据，计算每个吸附孔径的体积占总孔吸附体积的百分数φ绘制出孔径分布图。

表2 实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅和对比例1~5中的二氧化硅的产品参数

由表2和图1可知：从表2可以分析出，实施例1~3的耐磨擦型二氧化硅的吸附比表面积为467~632m²/g、吸附孔容为0.44~0.56cm³/g，其数值均大于对比例1~5，说明实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅经过凝胶化处理后仍然具有丰富的多孔结构，有利于增加缓冲作用，适合在不同压力条件下使用，且对其他材料具有磨损程度改变不大，进而实现得到一种磨损程度可控的磨料材料。

从图1可以分析出，实施例1~3中的孔径分布相对比较集中，孔径基本为2~10nm的介孔结构，且实施例1~3中的耐磨损型二氧化硅的小孔径（孔径为2~7nm）所占的孔体积百分比较大，说明小孔径的数量较多。实施例1~3中的二氧化硅的含水量较高（10%~40%）归因于凝胶化处理，从而有利于得到一种在不同压力下磨损效果相同或相似的材料。

进一步分析，可以推断得出：经过“多孔的二氧化硅（即中空的二氧化硅）的制备”和“凝胶化”处理的材料，其吸附表面积、吸附孔容均有更大提高，这是因为酸性条件下生产的凝胶具有更大的比表面积、更大的孔容、以及更小的孔径。试验数据证明了实施例中的材料是多孔结构，并且核心的凝胶结构（能够具有一定的含水量和含凝胶量），赋予了材料一定的缓冲的作用，能够实现在不同压力下，该材料作为磨料对于其他材料的磨损程度相对可控在一个较小的区间，从而能够作为磨损量可控的磨料使用。

试验例3：不同材料制成牙膏的RDA（相对牙釉质磨损）和PCR（薄膜清洁力）测试

试验方法：将实施例1~3、对比例1~5的二氧化硅材料按照配方制备成牙膏；再测试不同刷磨压力下的RDA、PCR，测试结果如表3所示；其中，牙膏的配方为（按质量百分数计）：山梨醇55%、去离子水23%、表面活性剂（十二烷基硫酸钠，即K12）2.2%、粘合剂（甲基纤维素钠羧，CMC）1.0%、香精（留兰）0.8%、二氧化硅（即试验材料）18%。

表3 不同材料制成牙膏的RDA和PCR测试结果

由表3可知：分别与对比例1~5相比，实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅制成牙膏的PCR（薄膜清洁力）在不同压力下均较高，表明其清洁力较好。而且，在实施例1~3中的耐磨擦型二氧化硅，在不同压力下，PCR和RDA的大小基本保持稳定，最大值与最小值之差（即RDA的最大差值）小于30；而在对比例1~5中，随着压力的增加，RDA值显著增加，且RDA的最大差值至少为35。

在一定压力范围内，本发明实施例中的耐磨擦型二氧化硅作为磨料具有较好的清洁力度、RDA保持相对稳定的优势，证明了本发明技术方案的有效性。并且，在RDA大小差不多的情况下，实施例1~3中的二氧化硅材料制备成牙膏的PCR大于对比例1~3，证明了实施例中材料的高清洁能力特性。另外，实施例1~3的耐磨擦型二氧化硅制成牙膏，均满足《QB/T2346-2015 口腔清洁护理用品牙膏用二氧化硅》的标准（含水量除外）。

综上，本发明中的耐磨擦型二氧化硅制成牙膏得以应用时，在一定压力范围内，摩擦值RDA保持相对稳定，并且具有较高的薄膜清洁力PCR。特别是实施例1~3与对比例4~5比较，可以说明本发明中的前期控制加酸去除碳酸钙和后期的“凝胶化”处理对于解决本发明中关于“制得一种在不同压力下，具有良好的清洁力度，但对牙齿损伤小的材料”的技术问题至关重要。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种耐磨擦型二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钠离子浓度为1mol/L～3mol/L硅酸钠溶液加热至45℃～80℃后，加入碳酸钙，得到含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料；

2)将硫酸钠溶液加热至45℃～80℃后，同时加入步骤1)中的含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料和酸，并控制反应过程中的pH值为8.5～10.0，再继续搅拌20～40min，得到pH值为8.5～10.0的浆料；

3)向步骤2)中的pH值为8.5～10.0的浆料继续加入酸，并控制溶液体系的温度为45℃～80℃，加完酸后，继续搅拌20～40min，得到pH值为6.8～7.2的浆料，陈化2～4h，得到陈化后的料浆；

4)向步骤3)中的陈化后的料浆继续加入酸，直至溶液体系的pH值为4.0～5.0，再经压滤、洗涤、干燥，得到多孔的二氧化硅；

5)向硫酸溶液中加入钠离子浓度为0.05mol/L～0.5mol/L硅酸钠溶液，直至溶液体系pH值为3.0～5.5后，再加入步骤4)中的多孔的二氧化硅；

加完多孔二氧化硅后，再继续加酸调节pH值至4.5～6.0；后续维持搅拌20～40min，经压滤、洗涤、晾干、破碎、研磨、过筛、密封，得到耐磨擦型二氧化硅；

其中，步骤5)所述压滤后，将滤渣静置在压滤机上10h～16h。

2.根据权利要求1所述耐磨擦型二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤5)所述硫酸的浓度为0.1mol/L～1.0mol/L；步骤5)所述硫酸的用量为10m³～20m³；步骤5)所述多孔的二氧化硅的加入量为1吨～10吨。

3.根据权利要求1所述耐磨擦型二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤1)所述碳酸钙为颗粒状，平均粒径为1μm～10μm；步骤1)所述硅酸钠溶液和碳酸钙的体积比为10:1～15:1。

4.根据权利要求1所述耐磨擦型二氧化硅的制备方法，其特征在于：步骤2)所述含硅酸钠包覆碳酸钙粒子的浆料的添加速率为10m³/h～20m³/h。

5.一种由权利要求1至4中任意一项所述制备方法制得的耐磨擦型二氧化硅。

6.根据权利要求5所述耐磨擦型二氧化硅，其特征在于：所述耐磨擦型二氧化硅包括多孔的二氧化硅骨架和含水的凝胶填充物质；所述耐磨擦型二氧化硅具有微孔和介孔，所述孔的孔径为0.2nm～15nm；所述耐磨型二氧化硅的水含量为8％～50％。

7.一种权利要求5或6所述耐磨擦型二氧化硅在制备日化用品中的应用。

8.一种牙膏，其特征在于，所述牙膏包括权利要求5或6所述的耐磨擦型二氧化硅和其他辅剂，所述辅剂包括保湿剂、表面活性剂、香精。