WO2021205912A1 - 非晶質シリカ、その製造方法、および非晶質シリカを含む製品 - Google Patents

非晶質シリカ、その製造方法、および非晶質シリカを含む製品 Download PDF

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WO2021205912A1
WO2021205912A1 PCT/JP2021/013007 JP2021013007W WO2021205912A1 WO 2021205912 A1 WO2021205912 A1 WO 2021205912A1 JP 2021013007 W JP2021013007 W JP 2021013007W WO 2021205912 A1 WO2021205912 A1 WO 2021205912A1
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silica
amorphous silica
solution
amorphous
silicate solution
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PCT/JP2021/013007
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English (en)
French (fr)
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隆一 北山
聡子 相川
訓弘 溝口
佐伯　行紀
藤井　侃
山田　心一郎
芳春 奥田
宏幸 稲冨
和浩 木村
Original Assignee
五洲薬品株式会社
デクセリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof

Definitions

  • the present disclosure relates to amorphous silica having excellent water solubility and dispersibility, a method for producing such amorphous silica, and products such as cosmetics containing amorphous silica.
  • Silica is contained in body fluids such as blood and saliva, hair, nails, bones, joints, etc., affects bone formation, collagen production, and immunity, and is expected to prevent osteoporosis by ingesting silica.
  • body fluids such as blood and saliva, hair, nails, bones, joints, etc.
  • silica powder has been conventionally blended for the purpose of preventing solidification of cosmetics such as eye shadows and foundations due to moisture, or ensuring stabilization of creams and emulsions, and has also been used as an abrasive component of toothpaste. There is.
  • Silica is roughly divided into crystalline silica such as quartz and amorphous silica, but amorphous silica is used as a food additive, health food, and drinking water.
  • a method for producing amorphous silica there is a technique using waste rice husks or the like as a raw material (Patent Document 1).
  • Gramineae plants are Si-accumulated plants, for example, about 20% by weight of rice husks are silica. Since part of the rice husks is incinerated as industrial waste, it can be said that producing amorphous silica from the rice husks is an effective use of biomass.
  • Patent Document 1 is a silicate solution obtained by alkaline digestion of rice husk ash, and acid is added to a filtrate of a silicate solution containing no unreacted silica and carbon solid to make the solution pH 8.0-9.
  • a method for producing amorphous precipitated silica gel and silica gel, which are set to 0.0 and aged for 15 to 30 minutes and then further added with an acid to adjust the pH to 3.4 to 4.2, will be described.
  • a method for producing a silica-containing food which comprises adding and mixing alkaline natural mineral spring water to rice husk ash obtained by firing at 500 to 800 ° C. to adjust the pH to 8.0 to 8.2 (patented).
  • Document 2 The combustion temperature is limited in consideration of the fact that a part of silica crystallizes when fired at a high temperature. If the pH is less than 8.0, the dissolution of silica in alkaline natural mineral spring water is insufficient, and the pH is 8.
  • Patent Document 3 There is also a method for producing an amorphous silica-containing food using rice husk charcoal or rice straw charcoal. Carbonized rice husks and rice straw at a temperature of 500 ° C to 700 ° C in an oxygen-free atmosphere, the obtained charcoal is put into ion-exchanged water and heated to 30 ° C to 100 ° C, and the amorphous contained in the charcoal is contained. It is characterized in that quality silica is dissolved in ion-exchanged water and extracted.
  • Carbonization in the temperature range of 500 ° C to 700 ° C can suppress the formation of crystalline silica, which is a carcinogen, and limiting the temperature of ion-exchanged water to the above range increases the Si concentration as the temperature rises. ..
  • the obtained amorphous silica has excellent water solubility and can be suitably used for foods such as supplements, and according to the above method, silica-containing foods can be produced safely and inexpensively.
  • a step of preparing alkaline silicate aqueous solutions S1 and S2 by heating the ash of a silica-containing plant body in an alkaline aqueous solution, and adjusting the pH of the silicate alkaline aqueous solution S1 to 8 to 10 to prepare a seed solution.
  • a method for producing precipitated silica in which precipitated silica is prepared by dropping the alkaline silicate aqueous solution S2 and mineral acid into the seed solution (Patent Document 4).
  • Non-Patent Document 1 discloses Fumed Silica HDK® produced by combustion hydrolysis of silicon tetrachloride. By combustion hydrolysis, silicon dioxide is vaporized to form spherical primary particles (diameter 10 to 30 nm) in the air, and a plurality of particles are further aggregated and fused in a bead shape, and the bulky particle size is 100. It is said to form agglomerates of ⁇ 400 nm.
  • the BET specific surface area of the obtained amorphous silica is 100 to 400 m 2 / g, but the shape of the primary particles is true sphere because the silicon compound is vaporized by combustion hydrolysis, and it has no porosity or is porosity. The rate is low.
  • amorphous silica is prepared by a wet chemical method using biomass such as rice husk as a raw material, but the combustion conditions and neutralization conditions are different, and the obtained amorphous material is obtained.
  • the properties of silica are also different.
  • the precipitated silica prepared in the examples of Patent Document 1 has a BET surface area of 205 to 287 m 2 / g and a bulk density of 0.337 to 0.472 g / cm.
  • the BET specific surface area value is 100 to 250 m 2 / g, and the average particle size is 0.27 to 0.29 ⁇ m.
  • the BET specific surface area has a large effect on the solubility and dispersibility in an aqueous solution, but all of the amorphous silicas described in Patent Documents 1 to 4 have a BET non-surface area of less than 300 m 2 / g. When added to a solution or gel, the dispersibility of amorphous silica may not be sufficient.
  • silica when silica is dispersed in various media, it is dispersed in the state of agglomerates without being dispersed up to the primary particles, so it can be said that the particle size of the agglomerates affects the dispersibility.
  • the fumed silica HDK (registered trademark) described in Non-Patent Document 1 is produced by a flame hydrolysis method, and the particle size of the obtained aggregate is as small as 100 to 400 nm.
  • Non-Patent Document 2 describes a method for producing amorphous silica by a sedimentation method and a gel method. Both are methods of synthesizing silica by a neutralization reaction between sodium silicate and mineral acid (usually sulfuric acid), and the size of primary particles and the size of aggregates can be controlled by the reaction temperature, pH, and salt concentration. Describe. FIG. 2 shows the relationship between the BET specific surface area, the particle size of the primary particles, the pH at the time of reaction, and the shape of the aggregates as a model diagram of the silica formation process. According to FIG. 2, the BET specific surface area when the particle size of the primary particles grows to 60 nm is described as 50 m 2 / g.
  • the particle size of the primary particles of silica is inversely proportional to the BET specific surface area, and the particles of the primary particles having a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • the diameter is shown to be 10 nm or less.
  • amorphous silica having a particle size (D50) of agglomerated particles in which nanoparticles of silica are aggregated is 0.5 to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more. And its manufacturing method.
  • the purpose is to provide cosmetics, pharmaceuticals, beverages, foods, supplements, etc. containing such amorphous silica.
  • the present disclosers and others describe amorphous silica in which nanoparticles are agglomerated particles, the particle size (D50) of the agglomerated particles is 0.5 to 50 ⁇ m, and the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more.
  • D50 particle size of the agglomerated particles
  • BET specific surface area 300 m 2 / g or more.
  • the present disclosure is agglomerated particles in which nanoparticles of silica are agglomerated.
  • an amorphous silica characterized by having a particle size (D50) of the agglomerated particles of 0.5 to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • the present disclosure also provides the amorphous silica characterized by having a micropore volume of 0.1 ml / g or more.
  • the present disclosure also provides the amorphous silica, which is characterized in that the mesopore volume ratio to the micropore volume is 0.1 to 10 times.
  • the present disclosure also provides the amorphous silica, which is characterized in that the silica is derived from a plant.
  • the present disclosure also provides the amorphous silica, which is characterized in that the plant is a gramineous plant.
  • the present disclosure includes a step of mixing an alkaline solution with carbides of a silica-containing plant and separating the solids to obtain a silicate solution.
  • Amorphous silica which is an agglomerated particle in which nanoparticles of silica are agglomerated, wherein the agglomerated particles have a particle diameter (D50) of 0.5 to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more. It provides a manufacturing method.
  • the step of obtaining the silicate solution includes a step of carbonizing a molded product obtained by pressure molding or extrusion molding of the silica-containing plant to obtain a charcoal product, and a step of obtaining a charcoal product obtained in the above step.
  • the present invention provides a method for producing the amorphous silica, which comprises a step of mixing an alkaline solution and separating a solid substance to obtain a silicate solution.
  • the present disclosure provides a method for producing the amorphous silica, which is characterized in that the acid is hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • the present disclosure is a method for controlling the mesopore volume of amorphous silica.
  • the step of adjusting the alcohol-containing silicate solution obtained in the above step to pH 0.5 to 2.5 to precipitate silica is included.
  • the present invention provides a method for controlling the mesopore volume of amorphous silica, which comprises adjusting the mesopore volume of the silica according to the concentration of alcohol contained in the alcohol-containing alkaline solution.
  • the present disclosure also discloses cosmetics, pharmaceuticals, quasi-drugs, moisturizers, hand creams, dentifrices, soaps, shampoos, rinses, protein adsorbents, dietary fiber adsorbents, or heavy metal adsorbents containing the amorphous silica. Is to provide.
  • the present disclosure also provides beverages, foods, white rice, bread, mineral water, or supplements containing the amorphous silica.
  • the present disclosure also provides electrodes, tires, paper, concrete, or rubber containing the amorphous silica.
  • the present disclosure also provides an agricultural fertilizer, a surface treatment agent, a humidity control agent, an antifoaming agent, or a desiccant containing the amorphous silica.
  • amorphous silica having a particle size (D50) of agglomerated particles of 0.5 to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more, and a pharmaceutical product containing the amorphous silica as an active ingredient.
  • D50 particle size of agglomerated particles of 0.5 to 50 ⁇ m and a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more
  • a pharmaceutical product containing the amorphous silica as an active ingredient Beverages, cosmetics, etc.
  • FIG. 1 It is a figure which shows the result of the scanning electron microscope (SEM) of the amorphous silica obtained at the dropping rate of hydrochloric acid 1g / min, 3g / min in Experimental Example 1.
  • FIG. It is a figure which shows the result of the scanning electron microscope (SEM) of the amorphous silica obtained at the dropping rate of hydrochloric acid 6g / min, 12g / min, 18g / min in Experimental Example 1.
  • Amorphous silica The first of the present disclosure is aggregated particles in which nanoparticles of silica are aggregated.
  • the particle size (D50) of the aggregated particles is 0.5 to 50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, and the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more, preferably 400 to 800 m 2 / g.
  • Amorphous silica is more preferably 400 to 700 m 2 / g.
  • the particle size (D50) of agglomerated particles means the particle size (median size) corresponding to the median value of the particle size distribution in which the horizontal axis is the particle size and the vertical axis is the number frequency.
  • the particle size distribution is measured in the range of 0.01 ⁇ m to 3,000 ⁇ m by a wet method, and the particle size is obtained. be able to.
  • the size of the nanoparticles constituting the aggregated particles is not limited, but is, for example, 40 nm to 70 nm.
  • the particle size of nanoparticles can be measured, for example, by displaying a scale bar on a scanning electron microscope.
  • the amorphous silica of the present disclosure is porous.
  • the pores are generally classified into mesopores, micropores, and macropores.
  • the mesopores refer to pores having a pore diameter of 2 nm to 50 nm
  • micropores refer to pores having a pore diameter smaller than 2 nm
  • macropores refer to pores having a pore diameter larger than 50 nm.
  • the amorphous silica of the present disclosure has a micropore volume of 0.1 ml / g or more, preferably 0.1 to 0.4 ml / g, and more preferably 0.1 to 0.3 ml / g.
  • the mesopore volume ratio to the micropore volume is 0.1 to 10 times, preferably 0.5 to 8 times. Since the micropore volume is 0.1 ml / g or more, it has an excellent filter function and is expected to be active as a catalyst or the like. Further, since a large number of pores having different pore diameters are included due to the volume ratio of the micropores and the mesopores, the adsorptivity, abrasiveness, water solubility and dispersibility of various substances are excellent.
  • the mesopore volume of the amorphous silica of the present disclosure is measured by the BJH method (Barrett-Joyner-Halenda).
  • the BJH method can be calculated by measuring the nitrogen adsorption isotherm using, for example, 3FLEX manufactured by Micromeritex Japan GK.
  • the BJH method is a method widely used as a pore distribution analysis method. When analyzing the pore distribution based on the BJH method, first, the desorption isotherm is obtained by adsorbing and desorbing nitrogen as an adsorption molecule on the porous carbon material.
  • the pore radius and the pore volume variation rate relative to the pore diameter (2r p) from the pore volume (dV p / dr p) pore distribution curve is obtained by plotting the (Nippon Bel Co. Ltd. BELSORP-mini And BELSORP analysis software manual, pp. 85-88).
  • r p pore radius r k: when the adsorption layer having a thickness of t in the pressure on the inner wall of the pores in the pore radius r p is adsorbed core radius (inside diameter / 2)
  • V pn Pore volume when the nth attachment / detachment of nitrogen occurs
  • dV n Amount of change at that time
  • dt n Amount of change in the thickness nt of the adsorption layer when the nth attachment / detachment of nitrogen occurs
  • rk n Core radius at that time
  • c Fixed value r pn : Pore radius when the nth attachment / detachment of nitrogen occurs.
  • the micropore volume of the amorphous silica of the present disclosure shall be measured by the HK method (Horvath-Kawazoe method).
  • the HK method can be calculated by measuring the nitrogen adsorption isotherm using, for example, 3FLEX manufactured by Micromeritex Japan GK.
  • the adsorption energy to the pores is expressed by the distance between the slit wall surface and the adsorbed molecules, so that the adsorption energy can also be expressed thermodynamically from the adsorbed molecular weight.
  • the relationship between the distance between the slits, that is, the pore diameter and the molecular weight of the adsorbed molecule is required.
  • this method can be applied when the distance between slits, that is, the pore diameter is sufficiently small, it is used for analysis of pore distribution with a relatively small diameter of several nm or less.
  • the details of the HK method are also described in Horvath-Kawazoe, J. Chem. Eng. Jpn., 16, 470 (1983).
  • the total pore volume of the amorphous silica of the present disclosure shall be measured by the one-point method. For example, it can be measured with 3FLEX manufactured by Micromeritex Japan GK. Assuming that the transition of the adsorbed gas with respect to the relative pressure (p / p 0 , p 0 : saturated vapor pressure) is the gas adsorption process, most of the adsorbed gas is in a state where the relative pressure is sufficiently close to 1, that is, at a pressure near the saturated vapor pressure. It can be assumed that it exists in the pores in a liquid phase state. In the one-point method, the total pore volume is obtained by converting the amount of adsorbed gas at this time into a liquid.
  • the relative pressure up to the pore diameter of about 30 nm is 0.931 and the diameter is about 50 nm.
  • the relative pressure up to is 0.96
  • the relative pressure up to about 98 nm in diameter is 0.98
  • the relative pressure when the diameter is larger than that is 1.00.
  • the amorphous silica of the present disclosure may be derived from a plant.
  • a gramineous plant is preferable because it has a high silica content.
  • Examples of gramineous plants include rice husks of rice (rice), barley, wheat, rye, barnyard millet, and millet, as well as straw, sugar cane, and bagus. Since the silica contained in these silica-containing plants is amorphous, it can be extracted with alkali. Some of the rice husks and bagasse are discarded, but using these as raw materials also makes effective use of biomass.
  • "silica is derived from a plant” means that the silicon constituting the amorphous silica may be contained in the plant, and the amorphous silica is silica directly extracted from the plant. It is not something to do.
  • the amorphous silica of the present disclosure has excellent solubility in water based on the above characteristics.
  • the amorphous silica of the present disclosure has a solubility in pure water at a temperature of 25 ° C. of 50 to 300 ppm.
  • the counterion for improving the solubility of amorphous silica was examined, it was found that the counterion was dissolved in an aqueous solution of a basic amino acid.
  • it has excellent solubility in an aqueous arginine solution. It is presumed that the guanidyl group of arginine attacks the siloxane bond, cleaves the polymerization and dissolves it.
  • amorphous silica can be dissolved in 100 g of a 0.2% arginine solution. Moreover, in this solution, the precipitation of silica was suppressed even when the pH was adjusted to 4 or less by adding citric acid.
  • Arginine is a basic amino acid useful for living organisms, and has been commercialized as a functional food and the like, and its safety is ensured.
  • Such an arginine solution of amorphous silica can be used as it is as silica-containing water, and can be used as a raw material for other purposes.
  • the amorphous silica of the present disclosure is composed of aggregated particles in which nanoparticles are aggregated, the particle diameter (D50) is 0.5 to 50 ⁇ m, and the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more. It is a porous body. Silica is an oxide that dissociates in water to form OH groups on its surface and hydrogen bonds with OH groups in water to form a slurry. Coupled with the fact that the particle size (D50) of the agglomerated particles is 0.5 to 50 ⁇ m and that the agglomerated particles are porous, the amorphous silica of the present disclosure has a feature of being excellent in water solubility.
  • amorphous silica can be dissolved in drinking water to prepare silica-containing drinking water.
  • amorphous silica by utilizing the excellent water solubility of amorphous silica, it is possible to dissolve amorphous silica in water or gel to prepare pharmaceuticals, cosmetics, quasi-drugs, etc. containing amorphous silica as an active ingredient. can.
  • amorphous silica was dissolved in an aqueous arginine solution, and even if citric acid was added to this solution to acidify the pH, silica did not precipitate.
  • toothpaste as a cosmetic product, such as a lotion, milky lotion, hand cream, moisturizer, etc. It can be used as an agent, soap, shampoo, rinse, etc., as well as pharmaceuticals containing amorphous silica, protein adsorbents, dietary fiber adsorbents, heavy metal adsorbents, and the like.
  • the amorphous silica of the present disclosure can be used as a powder as it is.
  • products such as beverages, foods, white rice, bread, mineral water, or supplements containing silica as an active ingredient. be able to.
  • the amorphous silica of the present disclosure has high purity, has no bitterness or harsh taste, and has no odor, so that it can be suitably applied to these. It also has excellent solubility after ingestion. In addition, it has an excellent texture when it is contained in the mouth, and when it is applied to the skin, it is smooth and has an excellent touch without a rough feeling.
  • amorphous silica of the present disclosure has excellent dispersibility, it is blended with a moisture-proofing agent, a thickener and other cosmetics such as eye shadow and foundation, and a fluidity improving agent together with other components during tablet processing. It can be used as a disintegrant or a drug containing amorphous silica for other purposes.
  • It can also be used as a food additive, a filtration aid, a protein adsorbent, a dietary fiber adsorbent, a heavy metal adsorbent, and the like for the purpose of selectively removing unnecessary substances.
  • it can be used for nanotechnology, optics, electrodes, catalysts, filters, paper, concrete, building materials, tires, rubber, etc., where conventional amorphous silica is used.
  • amorphous silica can be used as an agricultural fertilizer, a desiccant, a humidity control agent, a surface treatment agent, a defoaming agent, etc., like the conventional amorphous silica.
  • the blending amount and the method of use can be the same as those of conventionally known methods.
  • silicon is an essential element in paddy rice, and is used for strengthening the tissue of paddy rice leaves, increasing disease resistance, and regulating water metabolism.
  • the amorphous silica of the present disclosure has excellent water solubility and is suitable for blending in agricultural fertilizers.
  • silica-containing plants there are gramineous plants, and specifically, rice (rice), barley, wheat, rye, millet, millet, millet, straw, sugar cane, bagus, etc. It can be exemplified.
  • the "carbide of a silica-containing plant” is a carbide obtained by carbonizing a silica-containing plant. Carbonization means heat-treating an organic substance to convert it into a carbonaceous substance.
  • heat treatment includes thermal decomposition such as gasification, combustion, and incineration to carbonize silica-containing plants by applying heat. The heat treatment is performed at a temperature of 400 to 800 ° C., more preferably 500 to 700 ° C. The heat treatment may be performed in the presence of oxygen or air, or may be performed in the atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.
  • the silica-containing plant may be appropriately crushed, shredded, or ground in advance, pressure-molded into a predetermined shape, and then carbonized.
  • the pressure molding can be performed, for example, by using a pelletizer generally used for molding biomass. It is preferable that the silica-containing plant is pressure-molded with a pelletizer by adding water as appropriate.
  • the water-soluble component contained in the silica-containing plant is extracted, and the crushed products of the silica-containing plant can be adhered to each other during pressure molding.
  • the water content at the time of pressure molding is preferably 3 to 30% by mass, preferably 5 to 20% by mass. The water content may be adjusted to the above level in consideration of the amount of water originally contained in the silica-containing plant.
  • each pressure molded product there is no limit to the weight of each pressure molded product, for example, 0.1 to 0.5 g, more preferably 0.3 to 0.4 g. Conversion from amorphous silica to crystalline silica is suppressed, and amorphous silica can be efficiently produced.
  • the extrusion molding applies heat at a temperature of 280 ° C to 310 ° C to water-soluble contained in the silica-containing plant.
  • the sex components are extracted and the crushed silica-containing plants are adhered to each other during extrusion.
  • the weight of each extruded product is 5 cm in diameter and 36 cm to 37 cm in length, and when extruded into a cylindrical shape having a cavity diameter of 1.5 cm, the weight is 700 to 1000 g / piece. Conversion from amorphous silica to crystalline silica is suppressed, and amorphous silica can be efficiently produced.
  • Commercially available products can also be used as such extruded products. For example, there is a product name "Momigarite" manufactured by Toromuso Co., Ltd.
  • the alkaline solution is an aqueous solution containing Group 1 elements such as sodium and potassium. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like can be preferably used.
  • the alkaline solution to be mixed with the carbide may be an alcohol-containing alkaline solution to which alcohol such as ethanol or ethanol is added, in addition to water such as pure water. When alcohol is contained, the alcohol concentration is 1 to 40 w / w%, more preferably 2 to 30%, and more preferably 3 to 20 w / w%.
  • solid matter separation refers to crystalline silica contained in carbides from the silicate solution obtained as described above; mineral substances such as magnesium, manganese, iron, potassium, sodium, aluminum, titanium, and calcium; unburned carbon; It is a process of separating from solid matter such as. It can be performed by filtration, centrifugation, solid-liquid separation, ion exchange, or the like. This makes it possible to obtain a silicate solution containing no solid matter.
  • the silicate contained in the silicate solution is generally represented by the molecular formula of X 2 O ⁇ nSiO 2 ⁇ mH 2 O when the group 1 element is represented by X.
  • the silica (silicon dioxide) contained in the carbide reacts with water and alkali to form a silicate and dissolve in the solution. Thereby, a silicate solution can be obtained.
  • the pH of the obtained silicate solution is 8 or more, more preferably pH 11-14, and more preferably pH 12-14.
  • the silicon dioxide (SiO 2 ) content contained in the carbide is measured in advance, and the pH of the obtained silicate solution is 12 to 14, which is 1 to 4 mol times, more preferably 1 of the silicon dioxide content. .5 to 3 mol times more alkali may be added.
  • Silicic acid is silicon dioxide plus water, and is a general term for compounds of silicon, oxygen, and hydrogen represented by [SiOx (OH) 4-2x] n (x is a number of 1 to 4). be.
  • the solution may be heated to a temperature of 30 to 100 ° C., preferably 60 to 90 ° C. after adding the alkaline solution to the carbide.
  • concentration of the alkali used is not limited, but in the case of sodium hydroxide, for example, it is 1% by weight or more, preferably 4 to 8% by weight, and more preferably 4 to 6% by weight.
  • the silicate solution is then adjusted to pH 0.5-2.5 to precipitate silica.
  • H 2 SO 4 is added as an acid to a silicate solution, it reacts with X 2 O ⁇ nSiO 2 + H 2 SO 4 ⁇ nSiO 2 + X 2 O + H 2 O in water, and the constituent molecules of silicon and oxygen are absent.
  • the precipitation of silica depends on the concentration of silicon contained in the silicate solution. In the present disclosure, the concentration of silicon (Si) contained in the silicate solution is 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.05 to 5 mol / L.
  • the content of silicon (Si) contained in the silicate solution is measured, diluted and concentrated as appropriate, adjusted to the above range, and then acid is added to adjust the pH. It is preferable to adjust.
  • the method for measuring the silicon (Si) content include ICP emission spectroscopy, hydrogen fluoride method, and FT-IR method.
  • Examples of the acid for adjusting the pH added to the silicate solution include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, nitric acid, and citric acid.
  • the concentration of the acid used is not particularly limited, but the sulfuric acid concentration is preferably 15 to 60% by weight when sulfuric acid is used, 10 to 35% by weight when hydrochloric acid is used, and 10 to 35% by weight when phosphoric acid is used. It is preferably 40% by weight, 30 to 120% by weight when acetic acid is used, 15 to 60% by weight when nitric acid is used, and 20 to 80% by weight when citric acid is used. In the present disclosure, it is preferable to use sulfuric acid or hydrochloric acid.
  • an acid is added to bring the pH of the solution to 0.5-2.5, more preferably 1.0-2.5, and particularly 1.5-2.2.
  • the pH decreases, primary particles of silica are formed, and agglomerated particles in which the primary particles are aggregated are formed in response to further addition of acid.
  • the micropore volume and the BET specific surface area correlate as shown in Examples described later. By increasing the micropore volume, it is possible to secure a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more while growing the particle size of the primary particles. Since silica precipitates and the viscosity increases due to the addition of acid, it is preferable to stir the solution for the purpose of making the pH uniform.
  • the solution may be heated to a temperature of 10-30 ° C, preferably 40-60 ° C.
  • the acid when adjusting the pH by adding the acid.
  • the rate of addition of the acid for example, in the case of hydrochloric acid, 10 g / min or less of hydrochloric acid having a concentration of 35% by weight is added to a silicate solution having a silicon content of 0.5 to 3 mol / L, preferably a flow rate of 1.
  • Silica is precipitated by dropping at a flow rate of 0 to 10.0 g / min, more preferably 1.0 to 8.0 g / min. As shown in the examples described later, even if the pH is adjusted to 0.5 to 2.5 by dropping the acid and silica is precipitated, the pH is measured again after allowing this solution to stand for 24 hours. The pH fluctuates according to. When hydrochloric acid was added dropwise at 10 g / min or less, the pH after 24 hours was also in the range of 0.5 to 2.5, but when the dropping rate exceeded 12 g / ml, the pH after 24 hours was 0.5 to 2. It was larger than .5 and rather alkaline.
  • the pH of a solution obtained by adding an acid to a silicate solution is 0.5 to 2.5, and the pH of the solution after allowing the solution to stand for 24 hours is referred to as "pH after 24 hours".
  • the pH was also set to 0.5 to 2.5.
  • the production method of the present disclosure does not require that the solution obtained by adding an acid to the silicate solution is left for 24 hours. If it can be confirmed in advance that the pH is 0.5 to 2.5 after 24 hours by controlling the dropping rate of the acid and the like, it is not necessary to leave it for 24 hours.
  • all pH values are measured values at a temperature of 25 ° C.
  • the primary particles grow to a particle size of 40 to 70 nm, and the amorphous particles obtained as shown in Examples described later are obtained.
  • Silica becomes porous with a micropore volume of 0.1 ml / g or more.
  • D50 particle size of 0.5 to 50 ⁇ m, resulting in amorphous silica having a BET specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • the amorphous silica has a micropore volume of 0.1 ml / g or more, and the mesopore volume ratio to the micropore volume is 0.1 to 10 porous.
  • silica precipitated by adding an acid to the silicate solution forms a slurry in the cleaning solution due to the hydrogen bond between the OH group on the surface and the OH group in water, and the precipitated silica is porous, so that the alkali adheres to it. Is not easy to remove. Therefore, silica having a "pH after 24 hours" of pH 0.5 to 2.5 is washed.
  • Water such as pure water may be used as the washing water. Further, the washing water used may be one heated to a temperature of 40 to 60 ° C. Repeat washing and filtration with pure water or the like until the pH of the washing liquid reaches 7 ⁇ 1.0.
  • the pH of the silicate solution to 0.5 to 2.5 to precipitate silica
  • the mesopore volume of the silica can be controlled according to the concentration of alcohol contained in the alcohol-containing alkaline solution. .. It is presumed that the association was controlled, such as promoting the association of higher-order structures of secondary particles and above.
  • a silica powder having a desired mesopore volume can be produced by using an alcohol-containing alkaline solution having an alcohol concentration of 2 to 35 w / w% as the alkaline solution.
  • the drying method after washing the precipitated amorphous silica is not limited, but for example, heating at a temperature of 100 to 150 ° C. for 12 to 24 hours is sufficient. As described above, it is possible to produce amorphous silica in which nanoparticles are agglomerated particles, the particle size (D50) of the agglomerated particles is 0.5 to 50 ⁇ m, and the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more.
  • the dried amorphous silica may be further pulverized by a mill, ultrasonic waves, or the like, and further classified by using a sieve mesh or the like.
  • Example 1 Using a grind mill (manufactured by Toromuso Co., Ltd.), the ground rice husks were extruded into a cylindrical shape having a diameter of 54 cm, an inner diameter of 1.8 cm, and a length of 36 cm to 37 cm to obtain a molded product. The obtained molded product was heated at 700 ° C. to 800 ° C. for 1 hour by a self-combustion method to obtain a carbide.
  • a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution is added until the amount becomes 3 mol times that of silicon contained in silicon dioxide, and the solution is immersed at 90 ° C. for 14 hours to separate ash.
  • a sodium silicate solution was obtained.
  • the pH of sodium silicate in this solution was 13.5.
  • the obtained sodium silicate solution was diluted with pure water to 1000 ml, and 35% by weight hydrochloric acid was added dropwise at different concentrations to adjust the pH of the solution to 2, and silica was precipitated.
  • the dropping speed of hydrochloric acid was 1 g / min, 3 g / min, 6 g / min, 12 g / min, and 18 g / min, respectively. Since it was neutralized in a solid-liquid system, the final pH was further stirred for 1 hour, and it was confirmed that the pH was 0.5 to 2.5.
  • FIGS. 1 and 2 The results of the obtained amorphous silica scanning electron microscope (SEM) are shown in FIGS. 1 and 2.
  • GF19020 is an example in which the dropping rate of hydrochloric acid is varied in the range of 1 to 6 g / min and the final pH is dropped to 0.5 to 2.5.
  • the physical characteristics of the amorphous silica obtained above were evaluated.
  • the BET specific surface area, total pore volume, mesopore volume, and micropore volume were measured using 3FLEX manufactured by Micromeritex Japan GK.
  • the agglomerated particle size (D50) was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and the particle size of the primary particles was measured by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the mesopore volume of amorphous silica was set to 3FLEX (Micromeritex) under the condition of measuring the relative pressure (P / P 0 ) of 0.000000001 to 0.995 using 30 mg of amorphous silica. It was measured by the BJH method using (manufactured by Japan GK). The results are shown in FIG.
  • amorphous silica obtained by dropping hydrochloric acid at a dropping rate of 1 to 18 g / min, dropping conditions, end point pH, dropping time, total amount of hydrochloric acid dropped, pH after 24 hours, washing withdrawal pH, and exudation pH. The result of is shown in FIG.
  • the particle size (D50) of the agglomerated particles is 0.5 to 50 ⁇ m, and the BET ratio. It was found that amorphous silica having a surface area of 300 m 2 / g or more, a micropore volume of 0.1 ml / g or more, and a mesopore volume ratio of 0.1 to 10 times the micropore volume can be obtained.
  • Example 2 300 mg of amorphous silica prepared in Experimental Example 1 is added to 1000 g of a 0.2% aqueous arginine solution, stirred at room temperature for 1 to 3 days, and heated to a temperature of 50 to 80 ° C. for 2 hours to dissolve silica (30 mg / 30 mg /). 100 g). The pH of this solution was 10.5. Citric acid was added to this solution to adjust the pH to 3.8. As a result, silica did not precipitate in the aqueous solution, and silica was stably dissolved in the aqueous solution.
  • Example 3 A solution prepared by dissolving 154 g of sodium hydroxide in 2 L of water was heated to 50 ° C. 200 g of crushed rice husk ash (combusted rice husks from Toyama by a farmer) was added to the solution to prepare a suspension. This was heated and stirred at 70 ° C. or higher for 3 hours. After cooling the solution to room temperature, the black adhesive was removed with a non-woven fabric. The non-woven fabric passing solution was filtered through a 1 ⁇ m filter paper to obtain a light brown filtrate. This solution was made up to 2 L with water to prepare a sodium silicate solution.
  • the BET specific surface area, the total pore volume, the mesopore volume, the micropore volume, the aggregated particle diameter (D50), and the particle diameter of the primary particles are determined by operating in the same manner as in Experimental Example 1. It was measured. BET specific surface area is 590 m 2 / g, total pore volume is 0.41 ml / g, mesopore volume is 0.20 ml / g, micropore volume is 0.24 ml / g, aggregated particle diameter (D50 is 14 ⁇ m), 1 The particle size of the secondary particles was 68 nm.
  • Example 4 A sodium silicate solution having a pH of 13.5 was obtained in the same manner as in Example 1. This solution was filtered through a 0.45 ⁇ m thread-wound filter, and 0 ml, 50 ml, 80 ml, or 100 ml of ethanol was added to the obtained sodium silicate solution to adjust the total volume to 1000 ml, and the ethanol content was 0 w / w%, 5 w. A / w%, 8w / w%, or 10w / w% sodium silicate solution was obtained.
  • the precipitated amorphous silica was designated as No. It was dehydrated by suction filtration with the filter paper of No. 2 to make a cake. Water was added to the cake, suction filtration was performed, and the cake was repeated until the washing liquid reached about pH 6. Then, the cake was dried at 100 ° C. for 20 hours in a dryer, pulverized with a crush mixer, and classified by a sieve having a mesh size of 420 ⁇ m. The results of the obtained amorphous silica scanning electron microscope (SEM) are shown in FIG. For each alcohol concentration, the upper row is the result of ⁇ 25k and the lower row is the result of ⁇ 100k.
  • SEM scanning electron microscope
  • the physical characteristics of the amorphous silica obtained above were evaluated in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in FIG. Aggregated particles when sulfuric acid is plucked and neutralized in a sodium silicate solution having an ethanol concentration of 0 w / w%, 5 w / w%, 8 w / w%, or 10 w / w% at a dropping rate of 1 to 6 g / min.
  • the particle size (D50) is 0.5 to 50 ⁇ m
  • the BET specific surface area is 300 m 2 / g or more
  • the micropore volume is 0.1 ml / g or more
  • the mesopore volume is 0.39 ml / when the ethanol concentration is 0%.
  • Amorphous silica having 0.83 ml / g at g, 5 w / w%, 0.15 ml / g at 8 w / w%, 0.06 ml / g at 10 w / w%, and different mesopore volumes depending on the ethanol concentration. was found to be obtained.
  • the shape of the primary particles changes depending on the concentration of ethanol contained in the sodium silicate solution, and the particles are spheroidized according to the alcohol concentration. It was presumed that the mesopore volume fluctuated due to the spheroidization of the primary particles.

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Abstract

特定ＢＥＴ比表面積の非晶質シリカおよびその製造方法等を提供する。ナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子であり、前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカである。シリカ含有植物の加圧成型物を炭化し、得られる炭化物にアルカリ溶液を混合および固形物分離してケイ酸塩溶液を得て、これをｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させ、２４ｈ後ｐＨがｐＨ０．５～２．５であるシリカを洗浄および乾燥して調製することができる。

Description

非晶質シリカ、その製造方法、および非晶質シリカを含む製品
　本開示は、水溶性に優れ、分散性に優れる非晶質シリカ、このような非晶質シリカの製造方法、および非晶質シリカを含む化粧品等の製品に関する。
　シリカは血液、唾液などの体液、毛髪、爪、骨、関節などに含まれ、骨形成、コラーゲン生成、免疫力に影響を与え、シリカ摂取による骨粗鬆症予防なども期待されている。これを反映して、シリカを溶解した飲料や、シリカ含有サプリメントなどが市販されている。また、従来から、シリカ粉体は、アイシャドー、ファウンデーションなどの化粧品の湿気による固形化を防ぎ、またはクリームや乳液の安定化を確保する目的で配合され、歯磨き粉の研磨成分等としても利用されている。
　シリカは石英などの結晶性シリカと非晶質シリカに大別されるが、食品添加物、健康食品、飲料水として使用されるのはいずれも非晶質シリカである。非晶質シリカを製造する方法として、廃棄される籾殻などを原料とする技術が存在する（特許文献１）。イネ科植物はＳｉ集積植物であり、例えば籾殻の約２０重量％はシリカである。籾殻の一部は産業廃棄物として焼却処分されるため、籾殻から非晶質シリカを製造することはバイオマスの有効利用といえる。また、珪砂を原料として非晶質シリカを製造する場合は１２００℃でのアルカリ融解の工程が必要となるが、籾殻に含まれるシリカはアルカリで抽出できるという利点もある。特許文献１は、籾殻灰のアルカリ消化によって得たケイ酸塩溶液であって、未反応シリカと炭素固体を含まないケイ酸塩溶液のろ液に酸を添加して溶液をｐＨ８．０～９．０とし、１５～３０分熟成した後に更に酸を添加してｐＨ３．４～４．２にする、アモルファス状沈降シリカ、シリカ・ゲルを生成する方法を記載する。
　また、５００～８００℃で焼成して得た籾殻灰にアルカリ性天然鉱泉水を添加および混合してｐＨ８．０～８．２に調整することを特徴とするシリカ含有食品の製造方法もある（特許文献２）。高温で焼成するとシリカの一部が結晶化することを考慮して燃焼温度を限定し、ｐＨが８．０未満ではアルカリ性天然鉱泉水へのシリカの溶解が不十分であること、およびｐＨが８．２を超えると粘膜等への刺激が強くなることを考慮してｐＨを上記範囲に限定した製造方法である。
　また、もみ殻炭や稲わら炭を使用した非晶質シリカ含有食品の製造方法もある（特許文献３）。無酸素雰囲気中で温度５００℃～７００℃でもみ殻や稲わらを炭化し、得られた炭をイオン交換水に投入して３０℃～１００℃に加温し、前記炭に含まれる非晶質シリカをイオン交換水に溶かして抽出することを特徴とする。５００℃～７００℃の温度域で炭化すると発がん性物質である結晶性シリカの生成を抑制することができ、イオン交換水の温度を上記範囲に限定すると、温度上昇に伴いＳｉ濃度が上昇するという。得られた非晶質シリカは水溶性に優れ、サプリメント等の食品に好適に使用でき、上記方法によれば安全かつ安価にシリカ含有食品を製造することができる。
　更に、シリカ含有植物体の灰をアルカリ水溶液中で加熱することにより、ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１およびＳ２を調製する工程、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ１のｐＨを８～１０に調整することによりシード液を調製する工程、前記シード液に、前記ケイ酸アルカリ水溶液Ｓ２および鉱酸を滴下することにより、沈降シリカを調製する、沈降シリカの製造方法もある（特許文献４）。Ｓ１のｐＨを８～１０に調整すると、一次粒子径が小さくなる傾向が認められ、これにＳ２および鉱酸を滴下すると分散性に優れ、ＢＥＴ比表面積が１００～２５０ｍ２／ｇの沈降シリカを得ることができるという。
　上記特許文献１～４の製造方法はいずれも燃焼灰を使用した湿式法であるが、非晶質シリカの調製方法には乾式法も存在する（非特許文献１）。非特許文献１は、四塩化珪素の燃焼加水分解によって製造されるフュームドシリカ　ＨＤＫ（登録商標）を開示する。燃焼加水分解により、二酸化珪素が気化して空気中で真球状の１次粒子（直径１０～３０ｎｍ）を形成し、更に複数の粒子が数珠状に凝集・融着し、嵩高い粒子径が１００～４００ｎｍの凝集体を形成するという。なお得られる非晶質シリカのＢＥＴ比表面積は１００～４００ｍ２／ｇであるが、燃焼加水分解でケイ素化合物を気化しているため１次粒子の形状は真球で、多孔を有しないか多孔率が低い。
特表２００３－５２９５１８号公報 特開２０１１－１４２８２６号公報 特開２０１４－１８１１４４号公報 特開２０１９－３８７２８号公報
その他の製品「フュームドシリカ」，［online］，旭化成ワッカーシリコーン株式会社ＨＰ、［令和２年１月１７日検索］，インターネット＜URL：http://www.aws-silicone.com/lineup/others.html＞ 赤松忠行等、「ゲル法シリカの特徴と応用」，［online］，東ソー研究・技術報告　第45巻（2001），［令和２年１月１７日検索］，インターネット＜URL：https://www.tosoh.co.jp/technology/assets/2001_03_07.pdf＞
　上記特許文献１～４は、いずれも籾殻などのバイオマスを原料とし、湿式化学法で非晶質シリカを調製する点で共通するが、燃焼条件や中和条件などが異なり、得られる非晶質シリカの特性も異なる。例えば、特許文献１の実施例で調製された沈降シリカは、ＢＥＴ表面積が２０５～２８７ｍ２／ｇ、嵩密度０．３３７～０．４７２ｇ／ｃｍであるが、特許文献４で得られる沈降シリカのＢＥＴ比表面積値は１００～２５０ｍ２／ｇ、平均粒子径０．２７～０．２９μｍである。ＢＥＴ比表面積は水溶液への溶解性や分散性に与える影響が大きいが、上記特許文献１～４に記載の非晶質シリカはいずれもＢＥＴ非表面積が３００ｍ２／ｇ未満であり、これに伴って溶液やゲル状物に添加した場合の非晶質シリカの分散性が十分でない場合がある。
　一方、シリカを各種媒体中へ分散させた場合、１次粒子まで分散することなく凝集体の状態で分散するから、凝集体の粒子径は分散性に影響を与える要素といえる。非特許文献１に記載のフュームドシリカ　ＨＤＫ（登録商標）は火炎加水分解法で製造され、得られる凝集体の粒子径は１００～４００ｎｍと小径である。
　非特許文献２には、沈降法およびゲル法による非晶質シリカの製造方法が記載されている。いずれもケイ酸ナトリウムと鉱酸（通常は硫酸）との中和反応によりシリカを合成する方法であり、反応温度、ｐＨ、塩濃度により１次粒子のサイズ、凝集体のサイズを制御し得ると記載する。図２にシリカ生成過程のモデル図として、ＢＥＴ比表面積、１次粒子の粒子径、反応時ｐＨ、および凝集体の形状の関係を記載している。図２によれば、１次粒子の粒子径が６０ｎｍに成長した場合のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇと記載されている。図２には、凝集粒子の粒子径に関する記載はないが、シリカの１次粒子の粒子径とＢＥＴ比表面積とが反比例すること、およびＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の１次粒子の粒子径は１０ｎｍ以下であることが示されている。
　このような現状に鑑み、本開示はナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカ、およびその製造方法を提供することを目的とする。
　更に、このような非晶質シリカを含む、化粧品、医薬品、飲料、食品、サプリメント等を提供することを目的とする。
　本開示者等は、ナノ粒子が凝集した凝集粒子で構成され、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍであって、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカは、水溶性に優れ、化粧基材その他の分散媒に添加した際の分散性にも優れることを見出し、本開示を完成させた。
　すなわち、本開示は、ナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子であり、
　前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、非晶質シリカを提供するものである。
　また本開示は、マイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、前記非晶質シリカを提供するものである。
　また本開示は、マイクロ孔容積に対するメソ孔容積比が０．１～１０倍であることを特徴とする、前記非晶質シリカを提供するものである。
　また本開示は、前記シリカが植物に由来することを特徴とする、前記非晶質シリカを提供するものである。
　また本開示は、前記植物がイネ科植物であることを特徴とする、前記非晶質シリカを提供するものである。
　更に本開示は、シリカ含有植物の炭化物にアルカリ溶液を混合および固形物分離してケイ酸塩溶液を得る工程と、
　前記工程で得られたケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる工程と、
　前記工程で得られ２４ｈ後ｐＨがｐＨ０．５～２．５であるシリカを洗浄および乾燥する工程を含む、
　ナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子であり、前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、非晶質シリカの製造方法を提供するものである。
　また本開示は、前記ケイ酸塩溶液を得る工程が、前記シリカ含有植物を加圧成型または押出成形して得た成型物を炭化して炭化物を得る工程と、前記工程で得られた炭化物にアルカリ溶液を混合および固形物分離してケイ酸塩溶液を得る工程とによるものである、前記非晶質シリカの製造方法を提供するものである。
　また本開示は、前記酸が塩酸、硫酸であることを特徴とする、前記非晶質シリカの製造方法を提供するものである。
　更に本開示は、非晶質シリカのメソ孔容積を制御する方法であって、
　シリカ含有植物の炭化物にアルコール濃度２～３５ｗ／ｗ％のアルコール含有アルカリ溶液を混合し、および固形物分離してアルコール含有ケイ酸塩溶液を得る工程と、
　前記工程で得られたアルコール含有ケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる工程とを含み、
　前記アルコール含有アルカリ溶液に含まれるアルコール濃度に応じて、前記シリカのメソ孔容積を調整することを特徴とする、非晶質シリカのメソ孔容積の制御方法を提供するものである。
　また本開示は、前記非晶質シリカを含有する化粧品、医薬品、医薬部外品、保湿剤、ハンドクリーム、歯磨き剤、石鹸、シャンプー、リンス、蛋白質吸着剤、食物繊維吸着剤、または重金属吸着剤を提供するものである。
　また本開示は、前記非晶質シリカを含有する飲料、食品、白米、パン、ミネラルウォーター、またはサプリメントを提供するものである。
　また本開示は、前記非晶質シリカを含有する、電極、タイヤ、紙、コンクリート、またはゴムを提供するものである。
　また本開示は、前記非晶質シリカを含有する農業用肥料、表面処理剤、調湿剤、消泡剤、または乾燥剤を提供するものである。
　本開示によれば、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍでありＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカ、およびこの非晶質シリカを有効成分とする医薬品、飲料、化粧品等を提供することができる。
実験例１において、塩酸の滴下速度１ｇ／ｍｉｎ、３ｇ／ｍｉｎで得た非晶質シリカの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果を示す図である。 実験例１において、塩酸の滴下速度６ｇ／ｍｉｎ、１２ｇ／ｍｉｎ、１８ｇ／ｍｉｎで得た非晶質シリカの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果を示す図である。 実験例１で得た非晶質シリカのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、マイクロ孔容積、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）、１次粒子の粒子径の結果を示す図である。 実験例１で得た非晶質シリカ調製時の、滴下条件、滴下時間、塩酸滴下総量、終点ｐＨ、２４ｈ後ｐＨ、洗浄取出しｐＨ、および染み出しの結果を示す図である。 実験例４で得た非晶質シリカの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果を示す図である。 実験例４で得た非晶質シリカのＢＥＴ比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、マイクロ孔容積、染み出しｐＨ、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）、乾燥減量（％）、嵩密度（ｇ／ｍｌ）の結果を示す図である。
　（１）非晶質シリカ
　本開示の第一は、ナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子であり、
　前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、好ましくは２μｍ～５０μｍ、より好ましくは５μｍ～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００～８００ｍ２／ｇ、より好ましくは４００～７００ｍ２／ｇであることを特徴とする、非晶質シリカである。
　本開示において、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）とは、横軸を粒子径、縦軸を個数頻度でプロットした粒子径分布において、分布の中央値に対応した粒子径（メジアン径）をいう。例えば、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を使用し、湿式法により粒子径０．０１μｍ～３，０００μｍの範囲で粒子径分布を測定し、粒子径を求めることができる。
　本開示の非晶質シリカにおいて、凝集粒子を構成するナノ粒子のサイズに限定はないが、例えば４０ｎｍ～７０ｎｍである。ナノ粒子の粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡にスケールバーを表示させ測定することができる。
　本開示の非晶質シリカは多孔である。細孔は一般に、メソ孔、マイクロ孔、マクロ孔に分類される。ここで、メソ孔は孔径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔をいい、マイクロ孔は孔径が２ｎｍよりも小さい細孔をいい、マクロ孔は孔径が５０ｎｍよりも大きい細孔をいう。本開示の非晶質シリカは、マイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．１～０．４ｍｌ／ｇ、より好ましくは０．１～０．３ｍｌ／ｇである。更に、マイクロ孔容積に対するメソ孔容積比は０．１～１０倍、好ましくは０．５～８倍である。マイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であるためフィルター機能に優れ、触媒などとしての活性が期待される。更に、マイクロ孔とメソ孔との容量比から、孔径の異なる細孔が多数含まれるため、各種物質の吸着性、研磨性、水溶性、分散性に優れる。
　なお、本開示の非晶質シリカのメソ孔容積は、ＢＪＨ法（Barrett-Joyner-Halenda）で測定したものとする。ＢＪＨ法は、例えばマイクロメリテックスジャパン合同会社製の３ＦＬＥＸを使用して、窒素吸着等温線を測定して算出することができる。
　前記ＢＪＨ法は、細孔分布解析法として広く用いられている方法である。ＢＪＨ法に基づき細孔分布解析をする場合、先ず、多孔質炭素材料に吸着分子として窒素を吸脱着させることにより、脱着等温線を求める。この脱着等温線に基づき、細孔が吸着分子（例えば窒素）によって満たされた状態から吸着分子が段階的に着脱する際の吸着層の厚さ、および、その際に生じた孔の内径（コア半径の２倍）を求め、下記式（１）に基づき細孔半径ｒｐを算出し、下記式（２）に基づき細孔容積を算出する。そして、細孔半径および細孔容積から細孔径（２ｒｐ）に対する細孔容積変化率（ｄＶｐ／ｄｒｐ）をプロットすることにより細孔分布曲線が得られる（日本ベル株式会社製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉおよびＢＥＬＳＯＲＰ解析ソフトウェアのマニュアル、第８５～第８８頁参照）。
　ｒｐ＝ｔ＋ｒｋ　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
　Ｖｐｎ＝Ｒｎ・ｄＶｎ－Ｒｎ・ｄｔｎ・ｃ・ΣＡｐｊ　　　（２）
　但し、Ｒｎ＝ｒｐｎ ２／（ｒｋｎ－１＋ｄｔｎ）２　　　　（３）
ここで、
　ｒｐ：細孔半径
　ｒｋ：細孔半径ｒｐの細孔の内壁にその圧力において厚さｔの吸着層が吸着した場合のコア半径（内径／２）
　Ｖｐｎ：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔容積
　ｄＶｎ：そのときの変化量
　ｄｔｎ：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの吸着層の厚さｔｎの変化量
　ｒｋｎ：その時のコア半径
　ｃ：固定値
　ｒｐｎ：窒素の第ｎ回目の着脱が生じたときの細孔半径
である。また、ΣＡｐｊは、ｊ＝１からｊ＝ｎ－１までの細孔の壁面の面積の積算値を表す。
　また、本開示の非晶質シリカのマイクロ孔容積は、ＨＫ法(Horvath-Kawazoe法)で測定したものとする。ＨＫ法は、例えばマイクロメリテックスジャパン合同会社製の３ＦＬＥＸを使用して、窒素吸着等温線を測定して算出することができる。なおＨＫ法とは、細孔をスリット状と仮定の上、細孔への吸着エネルギーをスリット壁面と吸着分子の距離で表わすことにより、吸着エネルギーは吸着分子量から熱力学的にも表わせるため、スリット間の距離すなわち細孔径と吸着分子量の関係が求められるというものである。本法は、スリット間の距離すなわち細孔径が十分小さい場合に適用できるため、数ｎｍ以下の比較的小さい径の細孔分布の解析に用いられる。なお、ＨＫ法の詳細は、Horvath-Kawazoe ,J. Chem. Eng. Jpn., 16, 470 (1983)にも記載されている。
　本開示の非晶質シリカの全細孔容積は、一点法で測定したものとする。例えば、マイクロメリテックスジャパン合同会社製の３ＦＬＥＸで測定することができる。相対圧（ｐ／ｐ０、ｐ０：飽和蒸気圧）に対する吸着ガスの推移をガス吸着プロセスとすれば、相対圧が１に充分近い状態すなわち飽和蒸気圧付近の圧力では、吸着ガスが殆どの細孔内に液相状態で存在すると仮定できる。一点法は、このときの吸着ガスの量を液体換算して全細孔容積を求めるものである。なお、細孔径の上限は計算に使用する相対圧の値に依存するため、液体窒素温度での窒素ガス吸着の場合は、細孔が直径約３０ｎｍまでの相対圧を０．９３１、直径約５０ｎｍまでの相対圧を０．９６、直径約９８ｎｍまでの相対圧を０．９８、直径がそれ以上の場合の相対圧を１．００とする。
　本開示の非晶質シリカは、シリカが植物に由来するものであってもよい。このようなシリカ含有植物として、シリカ含有量が高い点でイネ科植物が好ましい。イネ科植物としては、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）の籾殻の他、これらのわら、サトウキビやバガスなどであってもよい。これらシリカ含有植物に含まれるシリカは非晶質であるため、アルカリによる抽出が可能である。籾殻やバガスの一部は廃棄されるが、これらを原料とすることでバイオマスの有効利用ともなる。なお、「シリカが植物に由来」とは、非晶質シリカを構成するケイ素が当該植物に含まれるものであればよく、非晶質シリカが、植物から直接抽出されたシリカであることを意味するものではない。
　本開示の非晶質シリカは、上記特性に基づき、水への溶解性に優れる特性を有する。例えば、本開示の非晶質シリカは、温度２５℃の純水に対する溶解度が５０～３００ｐｐｍである。また、非晶質シリカの溶解性向上のための対イオンを検討したところ、塩基性アミノ酸の水溶液に溶解することが見出された。特に、アルギニン水溶液に対する溶解度に優れる。シロキサン結合をアルギニンのグアニジル基が攻撃し、重合を切断し、溶解すると推定される。後記する実施例に示すように０．２％アルギニン溶液１００ｇに、３０ｍｇの非晶質シリカを溶解することができる。しかもこの溶液は、クエン酸を添加してｐＨを４以下に調整しても、シリカの析出が抑制された。アルギニンは、生体に有用な塩基性アミノ酸であり、機能性食品等として商品化され安全性も確保されている。このような非晶質シリカのアルギニン溶液は、そのままシリカ含有水として使用することができ、他の用途の原料として使用することができる。
　（２）用途
　特に、本開示の非晶質シリカは、ナノ粒子が凝集した凝集粒子で構成されその粒子径（Ｄ５０）は０．５～５０μｍであり、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上の多孔質体である。シリカは酸化物であり、水中で解離して表面にＯＨ基を形成し、水のＯＨ基と水素結合してスラリーを形成する。凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍであることおよび多孔であることと相まって、本開示の非晶質シリカは水溶性に優れる特徴を有する。したがって非晶質シリカを飲料水に溶解しシリカ含有飲料水に調製することができる。また、非晶質シリカの優れた水溶性を利用し、非晶質シリカを水やゲルに溶解し、非晶質シリカを有効成分とする医薬品、化粧品、医薬部外品などを調製することができる。後記する実施例に示すように、非晶質シリカは、アルギニン水溶液に溶解し、かつこの溶液にクエン酸を加えてｐＨを酸性にしてもシリカは析出しなかった。このように水やゲルに溶解し、かつクエン酸などによるｐＨの変動にも安定な性質を利用して、化粧品として、化粧水、乳液、ハンドクリーム、保湿剤など、医薬部外品として、歯磨き剤、石鹸、シャンプー、リンスなど、その他、非晶質シリカを含む医薬品、蛋白質吸着剤、食物繊維吸着剤、重金属吸着剤等として使用することができる。
　本開示の非晶質シリカは、粉体のまま使用することもできる。上記した水やゲルに溶解する場合と同様の医薬品、化粧品、医薬部外品などの用途に加え、シリカを有効成分として含む飲料、食品、白米、パン、ミネラルウォーター、またはサプリメントなどの製品とすることができる。本開示の非晶質シリカは純度が高く、苦味やえぐ味が無く、かつ臭気もないためこれらへ好適に応用することができる。また、摂取後の溶解性にも優れる。また、口中に含む際の舌触りに優れ、皮膚に塗工した際にザラツキ感がなく滑らかで肌触りに優れる。
　加えて、従来から医薬品や化粧品の分野では、打錠用粉末の流動性改善・コーティング剤・軟膏・乳液等として使用されている。本開示の非晶質シリカは分散性に優れるため、これを防湿剤、増粘剤その他の目的で配合したアイシャドー、ファウンデーションなどの化粧品、錠剤加工の際に他の成分と共に流動性改良剤、崩壊剤その他の目的で非晶質シリカを配合した医薬品などとして使用することができる。また、不要物質の選択除去の目的で食品添加物、ろ過助剤、蛋白質吸着剤、食物繊維吸着剤、重金属吸着剤などとしても、利用することができる。その他、従来の非晶質シリカが使用されるナノテクノロジーや光学、電極、触媒、フィルター、紙、コンクリート、建築材料、タイヤ、ゴムなどへも使用することができる。
　更に、従来の非晶質シリカと同様に、農業用肥料、乾燥剤、調湿剤、表面処理剤、消泡剤等に使用することができる。配合量や使用方法は、従来公知の方法と同様に使用することができる。特に、水稲ではケイ素が必須の要素であり、水稲葉の組織の強化、耐病虫性の増加、水分代謝の調整などに使用される。本開示の非晶質シリカは水溶性に優れ、農業用肥料に配合するのに好適である。
　（３）製造方法
　上記非晶質シリカの製造方法に限定はない。一方、本開示の第二によって、製造することができる。すなわち、シリカ含有植物の炭化物にアルカリ溶液を混合および固形物分離してケイ酸塩溶液を得る工程と、
　前記工程で得られたケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる工程と、
　前記工程で得られ２４ｈ後ｐＨがｐＨ０．５～２．５であるシリカを洗浄および乾燥する工程を含む、方法である。
　シリカ含有植物としてはイネ科植物があり、具体的には、米（稲）、大麦、小麦、ライ麦、稗（ヒエ）、粟（アワ）の籾殻の他、これらのわら、サトウキビやバガスなどを例示することができる。
　本明細書において「シリカ含有植物の炭化物」とは、シリカ含有植物を炭化して得た炭化物である。炭化とは、有機物質を熱処理して炭素質物質に変換することを意味する。ここに「熱処理」には、ガス化、燃焼、焼却など、熱を加えることでシリカ含有植物を炭化する熱分解を含む。熱処理は、温度４００～８００℃、より好ましくは５００～７００℃で行う。熱処理の際には、酸素や空気存在下に行ってもよく、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下に行ってもよい。
　なお、シリカ含有植物は、予め適宜粉砕、細切、またはすり潰し、これを所定形状に加圧成型した後に炭化してもよい。加圧成型は、例えば、バイオマスの成型に一般的に使われているペレタイザーを用いて行うことができる。シリカ含有植物には、適宜水を添加してペレタイザーで加圧成型することが好ましい。シリカ含有植物に含まれる水溶性成分が抽出され、加圧成型の際にシリカ含有植物の粉砕物どうしを接着させることができる。加圧成型する際の好ましい含水率は、３～３０質量％、好ましくは５～２０質量％である。シリカ含有植物が本来含有する水分量も勘案して、上記水分に調整すればよい。加圧成型物の１個当たりの重量に制限はなく、例えば０．１～０．５ｇ、より好ましくは０．３～０．４ｇである。非晶質シリカから結晶性シリカへの転化が抑制され、効率的に非晶質シリカを製造することができる。
　また、シリカ含有植物を予め適宜粉砕、細切、またはすり潰し、これを所定形状に押出成形した後に炭化する場合は、押出成形は温度２８０℃～３１０℃の熱を加えシリカ含有植物に含まれる水溶性成分が抽出させ、押出成形の際にシリカ含有植物の粉砕物どうしを接着させる。押出成型物の１個当たりの重量は直径５ｃｍ、長さ３６ｃｍ～３７ｃｍで、空洞直径１．５ｃｍの円筒状に押出成形した場合、重量７００～１０００ｇ／個である。非晶質シリカから結晶性シリカへの転化が抑制され、効率的に非晶質シリカを製造することができる。このような押出成形品として市販品を使用することもできる。例えば、株式会社トロムソ社製の商品名「モミガライト」などがある。
　得られた炭化物にアルカリ溶液を混合し、および固形物分離してケイ酸塩溶液を得る。アルカリ溶液としては、ナトリウムやカリウムなどの第１族元素を含む水溶液である。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を好適に使用することができる。炭化物に混合するアルカリ溶液としては、純水などの水の他、エタノールやエタノールなどのアルコールを添加したアルコール含有のアルカリ溶液であってもよい。アルコールを含有する場合のアルコール濃度は、１～４０ｗ／ｗ％、より好ましくは２～３０％、より好ましくは３～２０ｗ／ｗ％である。
　また、固形物分離とは、上記によって得たケイ酸塩溶液から、炭化物に含まれる結晶状シリカ；マグネシウム、マンガン、鉄、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、チタン、カルシウムなどの鉱物質；未燃焼炭素；などの固形物と分離する工程である。ろ過、遠心分離、固液分離、イオン交換などによって行うことができる。これにより固形物を含まないケイ酸塩溶液を得ることができる。なお、ケイ酸塩溶液に含まれるケイ酸塩は、第１族元素をＸで示すと、一般にＸ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表される。係数ｎは、ＳｉＯ２に対するＸ２Ｏのモル比を示し、通常、ｎ＝３．０～３．３である。
　炭化物にアルカリ溶液を加えると炭化物に含まれるシリカ（二酸化ケイ素）が水およびアルカリと反応してケイ酸塩を形成し溶液中に溶解する。これにより、ケイ酸塩溶液を得ることができる。得られたケイ酸塩溶液のｐＨは８以上であり、より好ましくはｐＨ１１～１４、より好ましくはｐＨ１２～１４である。予め、炭化物に含まれる二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）含有量を測定し、得られるケイ酸塩溶液のｐＨが１２～１４となるように、二酸化ケイ素含有量の１～４モル倍、より好ましくは１．５～３モル倍のアルカリを添加すればよい。なお、ケイ酸とは二酸化ケイ素に水を加えたものであり、［ＳｉＯｘ（ＯＨ）４－２ｘ］ｎ（ｘは１～４の数）で表されるケイ素、酸素、水素の化合物の総称である。ケイ酸塩溶液を調製する際には、炭化物にアルカリ溶液を添加した後に溶液を温度３０～１００℃、好ましくは６０～９０℃に加熱してもよい。使用するアルカリの濃度に限定はないが、例えば水酸化ナトリウムの場合は、１重量％以上、好ましくは４～８重量％、より好ましくは４～６重量％である。
　次いで、ケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる。例えば、ケイ酸塩溶液に酸としてＨ２ＳＯ４を添加すると、水中でＸ２Ｏ・ｎＳｉＯ２＋Ｈ２ＳＯ４→ｎＳｉＯ２＋Ｘ２Ｏ＋Ｈ２Ｏと反応し、ケイ素と酸素との構成分子が不規則につながった非晶質のシリカが析出する。シリカの析出はケイ酸塩溶液に含まれるケイ素の濃度に依存する。本開示では、ケイ酸塩溶液に含まれるケイ素（Ｓｉ）の濃度は、０．０１～１０モル／Ｌ、より好ましくは０．０５～５モル／Ｌとする。したがって、酸の添加によるｐＨ調整に先立ち、ケイ酸塩溶液に含まれるケイ素（Ｓｉ）の含有量を測定し、適宜、希釈、濃縮を行い、上記範囲に調整した後に酸を添加してｐＨを調整することが好ましい。ケイ素（Ｓｉ）の含有量を測定する方法としては、ＩＣＰ発光分光分析法、フッ化水素法、ＦＴ－ＩＲ法などがある。
　ケイ酸塩溶液に加えるｐＨ調整用の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、硝酸、クエン酸などがある。使用する酸の濃度に特に限定はないが、硫酸を使用する場合の硫酸濃度は１５～６０重量％が好ましく、塩酸を使用する場合は１０～３５重量％、リン酸を使用する場合は１０～４０重量％、酢酸を使用する場合は３０～１２０重量％、硝酸を使用する場合は１５～６０重量％、クエン酸を使用場合には２０～８０重量％が好ましい。本開示では、硫酸や塩酸を使用することが好ましい。
　本開示では、酸を添加して溶液のｐＨを０．５～２．５、より好ましくはｐＨ１．０～２．５、特にはｐＨ１．５～２．２とする。ｐＨの低下に伴いシリカの１次粒子が形成され、酸のさらなる添加に対応して１次粒子が凝集した凝集粒子が形成される。本開示によれば、後記する実施例に示すようにマイクロ孔容積とＢＥＴ比表面積とが相関する。マイクロ孔容積を増大させることで、１次粒子の粒子径を成長させつつ３００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ比表面積を確保することができる。なお、酸の添加によりシリカが析出して粘度が上昇するため、溶液は、ｐＨを均一にする目的で撹拌することが好ましい。溶液は温度１０～３０℃、好ましくは４０～６０℃に加熱してもよい。
　本開示では、酸の添加によってｐＨを調整する際に、酸を徐々に添加することが好ましい。ケイ酸塩溶液のｐＨを徐々に低下させることで中和および酸性化が十分に進行し、ナノ粒子の粒子径が４０～７０ｎｍと大きい凝集粒子を製造することができる。１次粒子にマイクロ孔が形成されるか否かは不明であるが、ナノ粒子の粒子径が４０～７０ｎｍの場合にマイクロ孔容積が増大することが判明した。酸の添加速度としては、例えば塩酸で例示すれば、ケイ素含有量が０．５～３モル／Ｌであるケイ酸塩溶液に濃度３５重量％の塩酸を１０ｇ／ｍｉｎ以下、好ましくは流速１．０～１０．０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは流速１．０～８．０ｇ／ｍｉｎで滴下してシリカを析出する。後記する実施例に示すように、酸の滴下によってｐＨ０．５～２．５に調整し、シリカを析出した場合でも、この溶液を２４時間静置した後に再度ｐＨを測定すると、酸の滴下速度に応じてｐＨが変動する。塩酸を１０ｇ／ｍｉｎ以下で滴下すると、２４時間後のｐＨも０．５～２．５の範囲であったが、滴下速度が１２ｇ／ｍｌを超えると２４時間後のｐＨは０．５～２．５よりも大きく、寧ろアルカリ性であった。そして、酸の滴下速度に応じて１次粒子径、凝集粒子径が異なり、特にマイクロ孔容積およびＢＥＴ比表面積が大きく異なることが判明した。すなわち、酸の滴下速度によってケイ酸塩溶液から析出するシリカの結晶構造が変化するのである。そこで本開示では、ケイ酸塩溶液に酸を添加した溶液のｐＨが０．５～２．５であり、かつその溶液を２４時間静置した後の溶液のｐＨを「２４ｈ後ｐＨ」と称し、このｐＨも０．５～２．５であることとした。なお、本開示の製造方法では、ケイ酸塩溶液に酸を添加した溶液を２４時間放置することを要件とするものではない。予め、酸の滴下速度その他を制御して２４ｈ後ｐＨが０．５～２．５にあることを確認できる場合には２４時間の放置は不要である。なお、本開示においていずれのｐＨも、温度２５℃での測定値とする。
　例えば、濃度３５重量％の塩酸を使用した場合に、１０ｇ／ｍｉｎ以下の速度で滴下すると、１次粒子が粒子径４０～７０ｎｍに成長し、後記する実施例に示すように得られる非晶質シリカのマイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の多孔質となる。更に酸を添加すると１次粒子が凝集して粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍに成長し、ＢＥＴ比表面積は３００ｍ２／ｇ以上の非晶質シリカとなる。その非晶質シリカのマイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、マイクロ孔容積に対するメソ孔容積比が０．１～１０の多孔質となる。
　ケイ酸塩溶液に酸の添加により析出したシリカは、表面のＯＨ基と水のＯＨ基との水素結合により洗浄液中でスラリーを形成し、かつ析出したシリカは多孔質であるため、付着するアルカリの除去は容易でない。そこで、「２４ｈ後ｐＨ」がｐＨ０．５～２．５であるシリカを洗浄する。洗浄水として純水などの水でもよい。また、使用する洗浄水は、温度４０～６０℃に加温されたものであってもよい。純水などでの洗浄およびろ過を繰り返し、洗浄液のｐＨが７±１．０になるまで洗浄する。なお、異なる滴下速度で酸を滴下して析出したシリカをｐＨ７±１．０になるまで水洗した後に全洗浄液のｐＨを測定したところ、酸の滴下速度によって全洗浄液のｐＨが異なり、滴下速度が１２ｇ／ｍｌを超えると全洗浄液のｐＨはアルカリ性を示した。本開示では、析出したシリカをｐＨ７±１．０で洗浄した際の全洗浄液のｐＨを「洗浄取出しｐＨ」と称する。
　なお、炭化物に添加するアルカリ溶液として、アルコール濃度２～３５ｗ／ｗ％のアルコール含有アルカリ溶液を使用すると、後記する実施例に示すように、アルコール濃度に応じて、メタ珪酸、およびその重合体の溶解性を変化させ、シリカ１次粒子とその融合２次粒子の物性を制御できることが判明した。アルコール濃度に応じて非晶質シリカを構成する微細粒子が相互に会合して粒子径が拡大し、その結果、マイクロ孔容積が一定でも、メソ孔容積が減少するものと推定された。すなわち、シリカ含有植物の炭化物にアルコール濃度２～３５ｗ／ｗ％のアルコール含有アルカリ溶液を混合し、および固形物分離してアルコール含有ケイ酸塩溶液を得る工程と、前記工程で得られたアルコール含有ケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる工程とによって、前記アルコール含有アルカリ液に含まれるアルコール濃度に応じて、前記シリカのメソ孔容積を制御することができる。２次粒子以上の高次構造の会合を促進できるなど、会合が制御されたためと推定される。本開示は、アルカリ溶液としてアルコール濃度２～３５ｗ／ｗ％のアルコール含有アルカリ溶液を使用することで、所望のメソ孔容積を有するシリカ粉末を製造することができるといえる。
　析出した非晶質シリカの洗浄後の乾燥方法に限定はないが、例えば温度１００～１５０℃、１２～２４時間の加熱で十分である。上記によりナノ粒子が凝集した凝集粒子であり、前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上である非晶質シリカを製造することができる。なお、本開示では、乾燥後の非晶質シリカを更にミルや超音波などで粉砕し、更に篩メッシュなどを使用して分級してもよい。
　上記方法によれば、シリカ含有植物の炭化物をシリカ原料とする場合であっても、炭化物に微量に含まれるアルカリ土類金属類、重金属類などを別途除去する工程を行わずに純度の高い非晶質シリカを製造することができる。
　以下、実施例により本開示を更に具体的に説明する。但し、本開示はこれらに限定されるものではない。
　（実験例１）
　グラインドミル（株式会社トロムソ社製）を使用し、すり潰した籾殻を直径５４ｃｍ、内径１．８ｃｍ、長さ３６ｃｍ～３７ｃｍの円筒状となる様に押出成形して成型物を得た。得られた成型物を７００℃～８００℃で１時間自燃式で加熱し炭化物を得た。
　炭化物を２ｍｍ程度の大きさに粗粉砕した後に、二酸化ケイ素に含まれるケイ素の３モル倍となるまで１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加え、９０℃で１４時間浸漬して、灰分をろ別してケイ酸ナトリウム溶液を得た。この溶液のケイ酸ナトリウムのｐＨは１３．５であった。得られたケイ酸ナトリウム溶液を純水で１０００ｍｌに希釈し、３５重量％の塩酸を異なる濃度で滴下し溶液のｐＨを２に調整し、シリカを析出させた。塩酸の滴下速度は、それぞれ１ｇ／ｍｉｎ、３ｇ／ｍｉｎ、６ｇ／ｍｉｎ、１２ｇ／ｍｉｎ、１８ｇ／ｍｉｎとした。固液系での中和となるため、最終ｐＨは、１時間更に撹拌しｐＨが０．５～２．５であることを確認した。
　この溶液を２４時間静置した後にｐＨ（２４ｈ後ｐＨ）を測定したところ、塩酸の滴下速度が１ｇ／ｍｉｎ、３ｇ／ｍｉｎ、６ｇ／ｍｉｎ、１２ｇ／ｍｉｎ、１８ｇ／ｍｉｎの溶液のｐＨは、それぞれ２．１１、２．１１、２．１３、９．８８、９．９６であった。
　析出した各シリカに純水の添加とろ過とを、洗浄液のｐＨが７±１．０になるまで繰り返した。洗浄後の全洗浄液のｐＨを測定したところ、塩酸の滴下速度が１ｇ／ｍｉｎ、３ｇ／ｍｉｎ、６ｇ／ｍｉｎ、１２ｇ／ｍｉｎ、１８ｇ／ｍｉｎの溶液のｐＨ（洗浄取出しｐＨ）は、それぞれ６．８、６．０１、５．９８、８．９９、９．０５であった。また、洗浄後の結晶から染み出したｐＨをＪＩＳ　Ｋ１４７４（２０１４）活性炭試験方法の７．１１に準じて測定したところ、塩酸の滴下速度が１ｇ／ｍｉｎ、３ｇ／ｍｉｎ、６ｇ／ｍｉｎ、１２ｇ／ｍｉｎ、１８ｇ／ｍｉｎの溶液のｐＨは、それぞれ７．０３、６．４４、６．１２、１０．３４、１０．４７であった。このｐＨを「染み出しｐＨ」と称する。
　洗浄後、１１０℃で１２時間以上乾燥し、クラッシュミキサーで粉砕し、目開き１０６μｍ篩により分級した。
　得られた非晶質シリカの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果を図１および図２に示す。なお、図１においてＧＦ１９０２０は、塩酸の滴下速度を１～６ｇ／ｍｉｎの範囲で変動させ、最終ｐＨを０．５～２．５まで滴下した例である。
　上記で得た非晶質シリカの物性を評価した。ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、マイクロ孔容積は、マイクロメリテックスジャパン合同会社製の３ＦＬＥＸを使用して測定した。また、凝集粒子径（Ｄ５０）はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置を使用して測定し、１次粒子の粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定した。なお、非晶質シリカのメソ孔容積は、非晶質シリカを３０ｍｇを用い、相対圧（Ｐ／Ｐ０）０．００００００１から０．９９５の範囲を測定する条件に設定した３ＦＬＥＸ（マイクロメリテックスジャパン合同会社製）を使用して、ＢＪＨ法により測定したものである。結果を図３に示す。
　また、塩酸の滴下速度を１～１８ｇ／ｍｉｎで行って得た非晶質シリカの製造に関し、滴下条件、終点ｐＨ、滴下時間、塩酸滴下総量、２４ｈ後ｐＨ、洗浄取出しｐＨ、および染み出しｐＨの結果を図４に示す。
　図３に示すように、ケイ酸ナトリウム溶液に塩酸を滴下速度が１～６ｇ／ｍｉｎの滴下速度で添加して中和すると、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、マイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上、マイクロ孔容積に対するメソ孔容積比が０．１～１０倍である非晶質シリカが得られることが判明した。
　（実験例２）
　実験例１で調製した非晶質シリカ３００ｍｇを、０．２％アルギニン水溶液１０００ｇに加え、室温で１日～３日間の撹拌、温度５０～８０℃に２時間加熱してシリカを溶解（３０ｍｇ／１００ｇ）させた。この溶液のｐＨは１０．５であった。この溶液にクエン酸を添加してｐＨ３．８に調整した。その結果、水溶液にはシリカは析出せずシリカは安定して水溶液に溶解していた。
　（実験例３）
　水２Ｌに水酸化ナトリウム１５４ｇを溶解した溶液を５０℃迄加熱した。粉砕したもみ殻灰（富山産もみ殻を農家で燃焼したもの）２００ｇを前記溶液に加え懸濁液を調製した。これを７０℃以上で３時間加熱撹拌した。溶液を室温に冷却した後、不織布で黒い粘着体を除去した。不織布通過液を１μｍのろ紙でろ過し薄褐色のろ液を得た。この溶液を水で２Ｌにメスアップし、ケイ酸ナトリウム溶液を調製した。
　このケイ酸ナトリウム溶液１Ｌに、３５重量％の塩酸を滴下速度１ｇ／ｍｉｎで添加してｐＨ０．５～２に中和しシリカを析出させた。この溶液を２４時間静置した後にｐＨ（２４ｈ後ｐＨ）を測定したところ、反応液の２４ｈ後ｐＨは、２．１１であった。
　析出した各シリカに純水の添加とろ過とを、洗浄液のｐＨが７±１．０になるまで繰り返した。中和後のシリカ懸濁液を１μｍのろ紙でろ過し、更にろ紙上の析出物を純水で洗浄した。次いで、１００℃で２４時間乾燥し、約７０ｇの非晶質シリカを得た。
　上記で得た非晶質シリカについて、実験例１と同様に操作してＢＥＴ比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、マイクロ孔容積、凝集粒子径（Ｄ５０）、１次粒子の粒子径を測定した。ＢＥＴ比表面積は５９０ｍ２／ｇ、全細孔容積は０．４１ｍｌ／ｇ、メソ孔容積は０．２０ｍｌ／ｇ、マイクロ孔容積は０．２４ｍｌ／ｇ、凝集粒子径（Ｄ５０は１４μｍ）、１次粒子の粒子径は６８ｎｍであった。
　実験例１と比較すると、ケイ酸ナトリウムの製造方法が相違しても、塩酸の滴下速度を制御することで、ＢＥＴ比表面積、全細孔容積、メソ孔容積、マイクロ孔容積、凝集粒子径（Ｄ５０は１４μｍ）、１次粒子の粒子径が近似する非晶質シリカが得られることが判明した。
　（実験例４）
　実施例１と同様の方法で、ｐＨは１３．５のケイ酸ナトリウム溶液を得た。この溶液を０．４５μｍの糸巻きフィルターで濾過し、得られたケイ酸ナトリウム溶液にエタノールを０ｍｌ、５０ｍｌ、８０ｍｌ、または１００ｍｌ加え、全量を１０００ｍｌに調整し、エタノール含有量が０ｗ／ｗ％、５ｗ／ｗ％、８ｗ／ｗ％、または１０ｗ／ｗ％のケイ酸ナトリウム溶液を得た。それぞれ２００ｒｐｍにて撹拌させながら、６モル／Ｌ硫酸を滴下速度１ｇ／ｍｉｎで滴下し、溶液のｐＨを０．５～２．５に調整し、非晶質シリカを析出させた。次いで、実験例１と同様に操作してエタノール含有量が０ｗ／ｗ％、５ｗ／ｗ％、８ｗ／ｗ％、または１０ｗ／ｗ％のケイ酸ナトリウム溶液の洗浄水の２４ｈ後ｐＨと染み出しｐＨを測定した。２４ｈ後ｐＨは、それぞれ２．３８、２．４８、２．４８、２．４９であり、染み出しｐＨは、それぞれ７．７６、７．６８、７．７５、７．５７であった。
　析出した非晶質シリカをそれぞれＮｏ．２のろ紙で吸引ろ過により脱水し、ケーキにした。このケーキに水を加え、吸引ろ過をしてケーキを洗液が約ｐＨ６になるまで繰り返した。ついで、ケーキを乾燥機で１００℃、２０時間乾燥し、クラッシュミキサーで粉砕し、目開き４２０μｍ篩により分級した。得られた非晶質シリカの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の結果を図５に示す。各アルコール濃度において、上段は×２５ｋ、下段は×１００ｋの結果である。
　上記で得た非晶質シリカの物性を実験例１と同様にして評価した。結果を図６に示す。エタノール濃度が０ｗ／ｗ％、５ｗ／ｗ％、８ｗ／ｗ％、または１０ｗ／ｗ％のケイ酸ナトリウム溶液に速度が１～６ｇ／ｍｉｎの滴下速度で硫酸を摘果して中和すると、凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上、マイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、かつメソ孔容積がエタノール濃度０％では０．３９ｍｌ／ｇ、５ｗ／ｗ％で０．８３ｍｌ／ｇ、８ｗ／ｗ％で０．１５ｍｌ／ｇ、１０ｗ／ｗ％で０．０６ｍｌ／ｇとなり、エタノール濃度に応じてメソ孔容積が異なる非晶質シリカが得られることが判明した。
　図５に示すように、ケイ酸ナトリウム溶液に含まれるエタノール濃度によって１次粒子の形状が変化し、アルコール濃度に応じて粒子が球状化している。この１次粒子の球状化によりメソ孔容積が変動したものと推定された。
　本開示は、本開示の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施形態および変形が可能とされるものである。また、上述した実施形態と実施例は、本開示を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定するものではない。すなわち、本開示の範囲は、実施形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲内およびそれと同等の開示の意義の範囲内で施される様々な変形が、本開示の範囲内とみなされる。
　本出願は、２０２０年４月６日に出願された、日本国特許出願特願２０２０－０６８４７１号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０２０－０６８４７１号の明細書、特許請求の範囲、図面全体を参照として取り込むものとする。

Claims (13)

  1. 　ナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子であり、
    　前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、非晶質シリカ。
  2. 　マイクロ孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１記載の非晶質シリカ。
  3. 　マイクロ孔容積に対するメソ孔容積比が０．１～１０倍であることを特徴とする、請求項１または２記載の非晶質シリカ。
  4. 　前記シリカが植物に由来することを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の非晶質シリカ。
  5. 　前記植物がイネ科植物であることを特徴とする、請求項４記載の非晶質シリカ。
  6. 　シリカ含有植物の炭化物にアルカリ溶液を混合および固形物分離してケイ酸塩溶液を得る工程と、
    　前記工程で得られたケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる工程と、
    　前記工程で得られ２４ｈ後ｐＨがｐＨ０．５～２．５であるシリカを洗浄および乾燥する工程を含む、
    　ナノ粒子のシリカが凝集した凝集粒子であり、前記凝集粒子の粒子径（Ｄ５０）が０．５～５０μｍ、ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、非晶質シリカの製造方法。
  7. 　前記ケイ酸塩溶液を得る工程が、前記シリカ含有植物を加圧成型または押出成形して得た成型物を炭化して炭化物を得る工程と、前記工程で得られた炭化物にアルカリ溶液を混合および固形物分離してケイ酸塩溶液を得る工程とによるものである、請求項６記載の非晶質シリカの製造方法。
  8. 　前記酸が塩酸、硫酸であることを特徴とする、請求項６または７記載の非晶質シリカの製造方法。
  9. 　非晶質シリカのメソ孔容積を制御する方法であって、
    　シリカ含有植物の炭化物にアルコール濃度２～３５ｗ／ｗ％のアルコール含有アルカリ溶液を混合し、および固形物分離してアルコール含有ケイ酸塩溶液を得る工程と、
    　前記工程で得られたアルコール含有ケイ酸塩溶液をｐＨ０．５～２．５に調整してシリカを析出させる工程とを含み、
    　前記アルコール含有アルカリ溶液に含まれるアルコール濃度に応じて、前記シリカのメソ孔容積を調整することを特徴とする、非晶質シリカのメソ孔容積の制御方法。
  10. 　請求項１～５のいずれかに記載の非晶質シリカを含有する化粧品、医薬品、医薬部外品、保湿剤、ハンドクリーム、歯磨き剤、石鹸、シャンプー、リンス、蛋白質吸着剤、食物繊維吸着剤、または重金属吸着剤。
  11. 　請求項１～５のいずれかに記載の非晶質シリカを含有する飲料、食品、白米、パン、ミネラルウォーター、またはサプリメント。
  12. 　請求項１～５のいずれかに記載の非晶質シリカを含有する、電極、タイヤ、紙、コンクリート、またはゴム。
  13. 　請求項１～５のいずれかに記載の非晶質シリカを含有する、農業用肥料、表面処理剤、調湿剤、消泡剤、または乾燥剤。
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