JP2019514838A - メソポーラスシリカおよびその合成プロセス - Google Patents

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Abstract

本発明は、Aがサポニンファミリーの界面活性剤であり、Bがシリカの前駆体であるような成分AおよびBから調製されたメソポーラスシリカを提供する。本発明はまた、前記シリカを製造する方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明はメソポーラスシリカおよび前記シリカを製造する方法に関する。このプロセスおよびシリカは、構造化剤としてサポニンファミリーに属する天然化合物の使用によって特徴づけられる。
その高い表面積のおかげで、多孔質材料、特にメソポーラスシリカは、触媒、エレクトロニクス、半導体および複合材料などの多様な分野で大きな関心を集めており、今日生物学および医療分野において置き換えられないツールでもある。
組織化されたメソポーラスシリカ材料の合成のメカニズムはよく知られている。協同的テンプレートメカニズム（Cooperative Templating Mechanism（CTM））として知られているこのメカニズムは、シリカ前駆体の添加が、界面活性剤によって形成された凝集体との相互作用により、有機／無機ハイブリッド組織化相の形成をもたらすことを提案する。したがって、このメカニズムは、界面活性剤分子と無機前駆体との自己組織化に基づいており、これが系の構成につながる。メソポーラスシリカ合成プロセスにおいて構造化剤として使用できる広範囲の界面活性剤がある。それらは、アニオン性、カチオン性または中性であり得る。
どのような合成プロセスが使用されても、界面活性剤はいずれの場合も非天然起源である。これらは石油ベースの分子であり、一方では、医学的、生物学的または製薬的用途におけるその後の使用を許容し、他方では多孔性を解放するために、最終材料から抽出されなければならない。EP 2256088（特許文献１）は界面活性剤分子を抽出するために焼成プロセスを使用する。このプロセスは、エネルギーを消費するのに加え、使用される界面活性剤を破壊し、高価な場合にはリサイクルプロセスに入ることができない。焼成はまた、メソポーラス材料の物理化学的特性を改変するという欠点を有する。このプロセスは、たとえば、メッシュパラメータを減少させる（非特許文献１）。一方、プロセスの発熱性は、無機構造中に存在する欠陥を増大させる。
メソポーラス材料から界面活性剤を抽出するための他の技術がある。硫酸抽出プロセスが「有機-無機メソポーラスナノコンポジット中のPEO-PPO-PEOテンプレートを硫酸抽出により除去する代替法」（非特許文献２）に記載されている。このプロセスでは、もはやリサイクルできない界面活性剤を変化させるという欠点を有する。さらに、この技術は、酸をリサイクルするための重く高価なシステムの確立を必要とする。
TanevとPinnavaiaの研究（非特許文献３）には、溶媒で界面活性剤を抽出する方法が記載されている。界面活性剤が非イオン性である場合、抽出が促進される。この方法は、界面活性剤のリサイクルを可能にする利点を有するが、多孔質材料からのその除去は不完全なままである。したがって、この方法は、一般に、合成材料の多孔度を完全に解放することを可能にする焼成と組み合わせられる。
最後に、Huang、Xu、およびLiによる「六方晶メソポーラスシリカ材料の超臨界抽出効率に及ぼす極性修飾剤の影響：溶解度パラメータと極性の検討」（非特許文献４）には、超臨界流体は、メソポーラス材料から界面活性剤を抽出することを可能にすることが示されている。この方法が効果的に界面活性剤を除去し、それをそのまま無傷で保つなら、工業的レベルでのその実施は複雑である。
したがって、先行技術のメソポーラスシリカは、界面活性剤の除去を可能にするプロセスに供されなければならない。このプロセスは非常に複雑でエネルギー集約的で高価である。したがって、界面活性剤の除去を回避および／または促進および／または安価にすることができるメソポーラスシリカ合成プロセスおよびメソポーラスシリカの必要性が存在する。
EP 2256088
Berube and Kaliaguine.Micropor Mesopor Mat. 2008,115 : 469-479 Zhuang, Quian andWan in Applied Surface Science, 2010, 256; 5343-5348 Mater 1996, 8 (8): 2068-2079 Huang, Xu, and Li Separation and PurificationTechnology, 118, 120-126
本発明は、上記の問題の少なくとも１つの解決策を提供することを目的とする。本発明は、メソポーラスシリカの合成プロセスおよび該プロセスによって得られるメソポーラスシリカを提供する。該プロセスおよびシリカは特許請求の範囲に記載される。
第１の態様において、本発明は、Aがサポニンファミリーの界面活性剤であり、Bがシリカの前駆体であるような成分AとBを混合することによって調製されたメソポーラスシリカを提供する。
シリカ前駆体は、式Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)で表され、式中R1、R2、R3、R4は独立して、ヒドロキシル、アルキル、グリコール、トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エトキシシリル、トリブトキシシリル、ジエトキシ（メトキシ）シリル、トリメトキシシリル、エトキシ（ジメトキシ）シリル、ブトキシ（ジプロポキシ）シリル、トリプロポキシシリル、ジエトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、エトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、メチル-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ブトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジエトキシ（トリエトキシシリルオキシ）シリル、ジメチル（ビニル）シリル、トリメチルシリルオキシ、（3-メチルペントキシ）シリル、4,7,7-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、2,2,4-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、プロパン-2-イルオキシ - ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジブトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、トリメチルトリメトキシシリル、ジブトキシ（エテニル）シリル、ジエチルビス（トリメチルシリル）、（ブタン-2-イルオキシ）シリル、ジアセチルオキシ- [（2-メチルプロパン-2-イル）オキシ]シリル、アセチルオキシ（ジエトキシ）シリル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、2-（ジエチルアミノ）エチル、ピリジン-3-イル、2-メチルプロパン-2-イル）オキシ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、トリクロロ-2-エチルブトキシ、シクロノニル、1-メトキシプロパン-2-イル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、2-ブトキシエチル、2-エトキシエチル、2-メトキシエチル、アセチル、アセチルオキシ（ジプロポキシ）シリル、5-メチル-2-プロパン-2-イルシクロヘキシル、ブタン-2-イルオキシ、メチルフェニル、シクロヘキシル、2-アミノエチル、フェニル、プロプ-2-エニル、2-フルオロエチル、アセテートまたはトリヒドロキシシリルオキシから選択される。構成R1 = R2 = R3 = R4は本発明または式xSiO2:MyOに含まれ、式中、Mは、１以上の金属原子、１以上の遷移金属原子、１以上の非金属原子、メチルアンモニウム、アクチニドであり、yは１または２または３または４およびxはSiO2/MyOモル比である。
第２の態様において、本発明は、Aがサポニンファミリーの界面活性剤であり、Bが式Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)で表されるシリカ化合物の前駆体であるような成分AとBが水を含む溶媒中で混合されたメソポーラスシリカの製造方法を提供し、式中R1、R2、R3、R4は独立して、ヒドロキシル、アルキル、グリコール、トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エトキシシリル、トリブトキシシリル、ジエトキシ（メトキシ）シリル、トリメトキシシリル、エトキシ（ジメトキシ）シリル、ブトキシ（ジプロポキシ）シリル、トリプロポキシシリル、ジエトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、エトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ブトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジエトキシ（トリエトキシシリルオキシ）シリル、ジメチル（ビニル）シリル、トリメチルシリルオキシ、（3-メチルペントキシ）シリル、4,7,7-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、2,2,4-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、プロパン-2-イルオキシ - ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジブトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、トリメチルトリメトキシシリル、ジブトキシ（エテニル）シリル、ジエチルビス（トリメチルシリル）、（ブタン-2-イルオキシ）シリル、ジアセチルオキシ- [（2-メチルプロパン-2-イル）オキシ]シリル、アセチルオキシ（ジエトキシ）シリル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、2-（ジエチルアミノ）エチル、ピリジン-3-イル、2-メチルプロパン-2-イル）オキシ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、トリクロロ-2-エチルブトキシ、シクロノニル、1-メトキシプロパン-2-イル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、2-ブトキシエチル、2-エトキシエチル、2-メトキシエチル、アセチル、アセチルオキシ（ジプロポキシ）シリル、5-メチル-2-プロパン-2-イルシクロヘキシル、ブタン-2-イルオキシ、メチルフェニル、シクロヘキシル、2-アミノエチル、フェニル、プロプ-2-エニル、2-フルオロエチル、アセテート、トリヒドロキシシリルオキシから選択される。構成R1 = R2 = R3 = R4は本発明または式xSiO2:MyOに含まれ、式中、Mは、１以上の金属原子、１以上の遷移金属原子、１以上の非金属原子、メチルアンモニウム、アクチニドであり、yは１または２または３または４およびxはSiO2/MyOモル比である。
本発明のメソポーラスシリカはヒトまたは動物の栄養学、ヒトまたは動物栄養学、製薬産業、化粧品産業の分野で使用され得る。
本発明の方法およびシリカは、従来技術のシリカおよびその製造方法よりも優れたいくつかの利点を有する。本発明の方法は、天然および食品グレードの界面活性剤、特にサポニンファミリーに属する界面活性剤を含むシリカを製造することを可能にする。天然界面活性剤を含むシリカは、様々な用途に使用することができる。界面活性剤の全除去は必ずしも必要ではなく、シリカ中のその存在は、シリカについて想定される様々な用途に悪影響を及ぼさない。
界面活性剤を完全に除去することなくシリカを使用することができるという事実は、（ｉ）シリカの特性を維持し、界面活性剤を除去するために、特に焼成処理によって引き起こされる可能性のあるシリカの変化を回避すること；（ｉｉ）シリカを調製する時間および／またはコストを大幅に低減すること；および（ｉｉｉ）界面活性剤を除去するための化学物質またはエネルギーを消費する方法の使用を回避することによって環境を保護することを可能にする。
シリカの特性（上記（ｉ）のポイント）を維持することにより、本発明のシリカを使用する用途の効率および最適化を保証することが可能になる。
界面活性剤を除去しなければならない場合、本発明の方法およびシリカは、従来技術のシリカおよび方法よりも依然として有利である。実際に、本発明の方法およびシリカは、水または水性アルコール溶液で簡単に洗浄することによって界面活性剤を除去することが可能である。食品グレードの界面活性剤を使用することにより、界面活性剤の残留が可能になる。より毒性の強い界面活性剤が使用される場合、特に食品、医学または美容用途のための界面活性剤の全ての痕跡を除去することが必要となり、本発明では必要とされない高温での焼成工程を頻繁に行う必要がある。
図１は、シリカの粒子を示すPhilips XL 30 ESEM電子顕微鏡によって撮影された写真を示す。 図２は実施例１で得られた粒子の77Kにおける液体窒素の吸着等温線を示すグラフである。 図３は、実施例２で得られたシリカ粒子を示す写真である。写真はPhilips XL 30 ESEM電子顕微鏡で撮影したものである。 図４は実施例２で得られた粒子の77Kにおける液体窒素の吸着等温線を示すグラフである 図５は、Philips XL 30 ESEM電子顕微鏡で実施された実施例３で得られたシリカの粒子を示す写真を示す。 図６は、実施例３で得られたシリカ粒子、特に電子顕微鏡Philips XL 30 ESEMで得られた粒子の多孔度を示す。 図７は、実施例３で得られた粒子の77Kにおける液体窒素の吸着等温線を示すグラフである。 図８は、Philips XL 30 ESEM電子顕微鏡で実施した実施例５で得られたシリカ粒子を示す写真である。 図９は、実施例４で得られた粒子の77Kにおける液体窒素の吸着等温線を示すグラフである。
本発明は、メソポーラスシリカの製造方法に関する。この方法は、構造化剤としてのサポニンファミリーを含む、少なくとも１つの天然化合物および食品グレードの使用によって特徴付けられる。本方法は、ゾルゲルまたは噴霧乾燥での合成であり得る。本発明はまた、前記方法によって得られるメソポーラスシリカに関する。
他に記載がない限り、技術的および科学的用語を含む本発明の開示に使用される全ての用語は、当業者によって一般に理解される意味を有する。用語の定義は、本発明の教示をより良く理解するために含まれる。
本明細書において、以下の用語は以下の意味を有する：
本明細書で使用される冠詞は文脈がそうでないことを明確に示さない限り、単数および複数の指示対象の両方を指す。
本明細書で使用される「およそ」とは、パラメータ、量、持続時間などの測定可能な値を指し、±20％以下、好ましくは±10％以下、 より好ましくは±5％以下、さらにより好ましくは±1％以下、さらにより好ましくは±0.1％以下の変動を包含することを意味し、そのような変動が開示された発明において機能するのに適切である限り指定された値に関連する。「約」の修飾語が参照する値も具体的に開示されることがわかるであろう。
本明細書で使用される「理解する」および「包含する」および「構成される」とは、「含む」と同義であり、例えば以下の当業者には知られていないか、またはその中で明らかにされていない追加の構成要素、特徴、要素、メンバー、段階、ステップの存在を除外または排除せず、その存在を明示する包括的な開放的な用語である。
限定による数値範囲の引用には、この範囲に含まれるすべての数値と端数、および引用された境界が含まれる。
本発明のメソポーラスシリカは、シリカグリーンまたはグリーンシリカとも呼ばれる。
用語「構造化剤」および「界面活性剤」は、同義語として使用される。
第１の態様において、本発明はAがサポニンファミリーの界面活性剤であり、Bがシリカの前駆体であるような成分AとBから調製されるメソポーラスシリカを提供する。シリカは、成分AおよびBを混合することによって得られる。該前駆体は、水に可溶性であっても不溶性であってもよい。
好ましい態様において、シリカの前駆体は式Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)で表され、式中R1、R2、R3、R4は独立して、ヒドロキシル、アルキル、グリコール、トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エトキシシリル、トリブトキシシリル、ジエトキシ（メトキシ）シリル、トリメトキシシリル、エトキシ（ジメトキシ）シリル、ブトキシ（ジプロポキシ）シリル、トリプロポキシシリル、ジエトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、エトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ブトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジエトキシ（トリエトキシシリルオキシ）シリル、ジメチル（ビニル）シリル、トリメチルシリルオキシ、（3-メチルペントキシ）シリル、4,7,7-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、2,2,4-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、プロパン-2-イルオキシ - ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジブトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、トリメチルトリメトキシシリル、ジブトキシ（エテニル）シリル、ジエチルビス（トリメチルシリル）、（ブタン-2-イルオキシ）シリル、ジアセチルオキシ- [（2-メチルプロパン-2-イル）オキシ]シリル、アセチルオキシ（ジエトキシ）シリル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、2-（ジエチルアミノ）エチル、ピリジン-3-イル、2-メチルプロパン-2-イル）オキシ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、トリクロロ-2-エチルブトキシ、シクロノニル、1-メトキシプロパン-2-イル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、2-ブトキシエチル、2-エトキシエチル、2-メトキシエチル、アセチル、アセチルオキシ（ジプロポキシ）シリル、5-メチル-2-プロパン-2-イルシクロヘキシル、ブタン-2-イルオキシ、メチルフェニル、シクロヘキシル、2-アミノエチル、フェニル、プロプ-2-エニル、2-フルオロエチル、アセテート、またはトリヒドロキシシリルオキシから選択される。構成R1 = R2 = R3 = R4は本発明に含まれる。
アルキル基は好ましくはメチル基およびエチル基から選択される。好ましくは、すべてのO-R結合は加水分解可能である。好ましい式Si(OR)4のシリカ前駆体は、テトラエチルオルトシリケートおよび／またはテトラメチルオルトシリケートである。本発明の一態様によれば、該シリカ前駆体は式xSiO2:MyO で表され、式中、Mは、１以上の金属原子、１以上の遷移金属原子、１以上の非金属原子、メチルアンモニウム、アクチニドであり、yは１または２または３または４およびxはSiO2/MyOモル比である。金属原子は、アルカリ金属（y = 2）またはアルカリ土類金属（y = 1）であり得る。式xSiO2:MyOのシリカ前駆体は、オルトケイ酸塩、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウムまたはメタケイ酸カルシウムを含む群から選択することができる。
好ましい態様において、構造化剤はサポニンファミリーに属する。サポニンは、特定の植物または動物によって天然に産生され、界面活性特性を有する両親媒性分子である。食品および化粧品産業で使用されるサポニンの最も重要な供給源は、Quillaja saponaria Molina樹木、Yucca schidigera、および茶植物として知られる東南アジアの樹木であるCamelliasinensisである。
本発明者らは、協同的自己集合メカニズムが天然サポニン型界面活性剤の存在下で達成され得ることを発見した。「従来の」工業用界面活性剤の場合のように、サポニンは凝集して、メソポーラス材料の合成が起こるハイブリッド相をシリカ前駆体と共に形成するようである。
本発明の文脈で使用されるサポニンは、主要な構造（Ｉ）アグリコン（サポゲニン）が以下の形態をとることができるトリテルペノイド配糖体である：ダンマーエンジオール（dammarenediol）（damanesane）、ククルビタジエノール（cucurbitadienol）（cucurbitanes）、ホパノール（hopanol）（hopanes）、ラノステロール（lanosterol）（lanostanes）、チルカラジエノール（tirucalladienol）（tirucallanes）、β-アミリン（β-amyrin）（oleananes）、オオ-アミリン（oo-amyrin）（ursanes）、タラキステロール（taraxasterol）（taraxasteranes）、ルペオール（lupeol）（lupans）。
メチル基、カルボキシ官能基、アルデヒドまたはアルコール; 水素原子、ヒドロキシル基; ならびに単純または分枝状のオシド鎖（osidic chain）もアグリコン骨格に結合している。オシド鎖（osidic chain）内では、以下の糖が好ましい： D-グルコース、L-ラムノース、D-ガラクトース、D-グルクロン酸、L-アラビノース、D-キシロース、D-フルクトース、D-アジポース、D-フコース。アグリコンが１つのオシド鎖（osidic chain）を含む場合、モノデスモシド（monodesmoside）といい、グリコシドの２つの鎖が骨格アグリコンに結合する場合、バイデスモシド（bidesmoside）というだろう。
好ましい態様において、使用されるサポニンは、R1およびR4がメチル基であり、R2が水素原子であり、R3がカルボキシル基であるようなオレアナン（oleanane）構造を有する。
別の有利な態様によれば、構造化剤は、以下のサポニンの1つ以上を含む：サポニン 1、サポニン 2、サポニン 3、サポニン 4、サポニン 5、サポニン 6、サポニン 6、サポニン 7、サポニン 8、サポニン 9、サポニン 10、サポニン 19、サポニン 20a、サポニン 20b、サポニン21a、サポニン 21b、サポニン 22a、サポニン 22b、サポニン 23、サポニン S7、サポニン S8、サポニン S9、サポニン S10、サポニン SU、サポニン S12、キラヤ サポニン 7, 17, 18 21 （QA-7, QA-17, QA-18, QA-21ともいう）。
本発明の一態様によれば、使用されるサポニンは、スピロスタノールまたはフロスタノールタイプの主としてステロイド性アグリコン構造、またはスピロソランまたはソラニダンタイプのステロイド性グリコアルカロイド構造を有する。
一つの好ましい態様において、本発明のメソポーラスシリカは、固形物の重量に対して多くとも30重量％の構造化剤、固体の重量に対して好ましくは１〜２０重量％、より有利には１〜５重量％の構造化剤を含む。固体の上記重量は、シリカと構造化剤の重量の合計を指す。
一つの好ましい態様において、シリカは、最小平均直径が1nmであるメソ細孔を含む。細孔径は、Barrett,、JoynerおよびHalenda （BJH）の方法による液体窒素温度（77K）で窒素吸着等温線から計算する。77Kでの窒素吸着等温線から確立されたシリカのメソ細孔の直径は、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24または25nmまたはこれらの値の間の任意の値である。
一つの好ましい態様において、Brunauer、EmmettおよびTeller (BET)理論による液体窒素温度（77K）における窒素吸着等温線から計算したシリカ表面積は、少なくとも20 m2/g、40 m2/g、50 m2/g、または60 m2/gである。比表面積は、多くとも800 m2/g、900 m2/g、1000 m2/g、または1500 m2/gまたはこれらの値の間の任意の値である。
一つの好ましい態様において、Barrett、Joyner およびHalenda (BJH)の方法による液体窒素温度（77K）における窒素吸着等温線からシリカの細孔容積を計算した。前記細孔容積は少なくとも0.1cm3/g、0.2 cm3/g、0.4 cm3/g、0.5 cm3/gおよび多くとも0.6 cm3/g、0.8 cm3/g、1 cm3/g、1.2 cm3/g、1.5 cm3/gまたはこれらの値の間の任意の値である。
第二の態様において、本発明は、Aがサポニンファミリーの天然界面活性剤であり、Bがシリカの前駆体であるような、水を含む溶媒中で成分AおよびBが混合されるメソポーラスシリカの製造方法を提供する。成分AおよびBは前述のとおりである。本製造方法は、シリカ源が加えられた水を含む溶媒中の界面活性剤のミセル溶液から行われる。前記シリカ源は好ましくは液滴される。好ましくは、溶媒は水または含水アルコール溶液である。界面活性剤は前述の通りである。
一つの好ましい態様において、シリカ前駆体が式Si(OR)4（式中Rがアルキル基）で表され、または式xSiO2:MyO（式中Mが金属原子、ｙ＝１または２およびｘがSiO2/MyOのモル比）で表される。該シリカ前駆体は前述の通りである。
一つの好ましい態様において、界面活性剤は、臨界ミセル濃度の０．１〜１０００倍のミセル濃度を得るのに十分な量で溶媒に添加される。好ましくは、界面活性剤は、臨界ミセル濃度の１０〜９００倍、２０〜８００倍、３０〜７００倍、４０〜６００倍、５０〜５００倍、６０〜４００倍、および３００倍、８０〜２００倍、９０〜１００倍、または上記値の間のすべての値のミセル濃度を得るのに十分な量で溶媒に添加される。
一つの好ましい態様において、シリカ前駆体は、シリカ前駆体の量と構造化剤の量との間の比が０．１〜５０となるように十分な量で溶媒に添加される。シリカ前駆体は好ましくは溶媒に液滴で添加される。
一つの好ましい態様において、シリカ前駆体を溶媒に添加した後に得られる溶液の温度は、１５〜３５℃、好ましくは２０〜２５℃に維持される。界面活性剤溶液のpHは7以下である。溶液は、HClなどの適切な溶液および／または分子の添加によって得られる酸性pHを有することができる。溶媒のpHは、０、１、２、３、４、５、６、７またはこれらの値の間の任意の値であってよい。溶媒のpHは好ましくは１である。
一つの好ましい態様において、混合物を最低温度２０℃で少なくとも５時間、最大で２４時間放置し、残りの部分について濾過工程を行い、固体産物ａが得られる。混合物を最低温度２０℃で少なくとも１０分間撹拌し、撹拌した後に混合物を蒸発させて固体産物ｂが得られる。産物ａおよび／または産物ｂを、大気圧下でエタノール、水または水性アルコール溶液の溶液で少なくとも１回洗浄する。洗浄された産物を０．１〜２０ｍｍＨｇの減圧下で少なくとも1回の乾燥工程にかける。
一つの好ましい態様において、メソポーラスシリカの製造方法は以下の工程を含む：
- CMCの０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍のミセル濃度を得るために必要かつ十分な量の酸性化水中へのサポニンの導入工程；
- 溶液を１５〜３５℃の温度に維持することによってサポニンを溶解する工程；
- シリカ前駆体の量と構造化剤の量の比が０．５〜５０、好ましくは１〜５０であるようなシリカ前駆体の滴下添加工程；
- ２０〜７０℃の温度で１０〜１００時間、好ましくは１０〜２０時間の時間範囲で撹拌することなく混合物を熟成させる工程；
- Buechnerで熟成産物をろ過する工程；
- 大気圧下および制御された温度の４０体積％エタノール溶液で連続洗浄を行う工程；ならびに
- 減圧下で産物を乾燥する工程。
一つの好ましい態様において、メソポーラスシリカの製造方法は以下の工程を含む：
- CMCの０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍のミセル濃度を得るために必要かつ十分な量の酸性化水中または酸性化水中ではないものへのサポニンの導入工程；
- 溶液を１５〜３５℃の温度に維持することによってサポニンを溶解する工程；
- シリカ前駆体の量と構造化剤の量の比が０．５〜５０、好ましくは１〜５０であるようなシリカ前駆体の滴下添加工程；
- ２０〜３０℃の温度で３０分〜７２時間、撹拌しまたは撹拌することなく混合物を熟成させる工程；
- エアロゾル蒸発の実施工程であって、前駆体-界面活性剤混合物を噴霧乾燥機で吸引し、オリフィスが０．１５〜１．２ｍｍの２流体ノズルまたは超音波ノズルに押し込み、約２０μｍの液滴を生成し、カラム入口温度は、１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、カラム上部の適切な温度で１ｍ３／分未満の出力を有する空気の流れが、１）水性溶媒の蒸発、２）界面活性剤のミセルの自己組織化、および３）シリカ前駆体の縮合を可能にする；
- 得られた白っぽい粉末を上記のとおり洗浄する工程。
本発明の方法は予想される固体質量に対して６０〜９０％程度の高収率を得ることを可能にする。前記質量は、シリカと構造化剤の質量の合計を指す。
本発明のメソポーラスシリカの合成方法は、シリカ前駆体と天然の構造化剤とを混合して反応させることを特徴とする。本発明はまた、構造化剤の化学的および生物学的特性を考慮して、その除去は任意で行われることを特徴とする。有利には、構造化剤は除去されず、産業プロセスを加速し、産業化のコストを削減することを可能にする。
したがって、構造化剤、サポニンの除去が想定または必要とされる場合、焼成工程を必要とせずに、亜臨界水での洗浄によって、または水もしくは４０体積％の水／エタノールで連続洗浄することによって、除去することができる。抽出されたサポニンは、他のメソポーラスシリカの製造および／または当業者に公知の他の用途のために使用することができた。
１２Ｎの塩酸を１１５ｍｌの水に添加してpHが１〜２になるようにする。臨界ミセル濃度の１０倍を得るためのサポニン（ＡＢＣＲ）の量を、この容量の酸性化水に２５℃で撹拌しながら溶解する。次いで、５０の前駆体／構造比を得るための量のテトラエトキシシランを、０．３グラム／分で滴下しながら添加する。得られた混合物はｐＨ１〜２を有する。混合物を６５℃で１６時間撹拌せずに熟成させる。得られたゲルをBuechnerでろ過し、４０体積％のエタノール溶液で数回洗浄した後、４０℃で減圧乾燥する。得られた粉末は白色である。回収された「緑色」メソポーラスシリカは、850 m2g-1のBET法、0.7 cm3g-1の細孔容積および35 Åのメソ細孔によって決定される比表面積を有する。得られた粒子の形状は、シリカの球体およびブロックを包含する（図１、PHILIPS XL 30 ESEM電子顕微鏡で撮影）。
実施例1に従って得られたメソポーラスシリカ1.5gを500℃で４時間か焼した。得られた粉末は白色である。メソポーラスシリカの表面積は750m2g-1であり、細孔容積は0.6 cm3g-1であり、メソ細孔は32Åである。
トリテルペンサポニン含量が67〜73％（乾燥重量）のサポニン（Q-Naturale 200-Desert King）の量を10倍 臨界ミセル濃度に対応する濃度を達成するため酸性水25℃で撹拌しながら溶解する。次に、前駆体／構造比率10となるテトラエトキシシランの量を、撹拌下0.3グラム／分で滴下しながら添加する。得られた混合物は1〜2のpHを有する。混合物を室温で12〜16時間撹拌せずに熟成させる。このようにして得られた土壌を噴霧乾燥機（ProCept R＆D噴霧乾燥機 - ベルギー）に導入し、0.4mmのオリフィスを有する2つの流体を6バールの圧縮空気圧下で噴霧する。霧化される溶液の量は200mlである。噴霧乾燥機の作動条件は以下の通りである：
- 流入空気温度は180℃に設定
- カラム出口温度は60℃
- 噴霧速度は７L min-1
非常に低い容積密度を有する2.24グラムのメソポーラスシリカの白色粉末が収集される。
得られた粉末を電子顕微鏡で観察したところ、分析は噴霧乾燥合成の特徴であるカップ状粒子の存在を示す(WaldronK et al., Formation of monodisperse mesoporous silica microparticles via spraydrying. Journal of Colloid and Interface Science 418 (2014) 225-233)。合成された材料は、648 m2g-1の比表面積、0.38 cm3g-1の細孔容積および3.2nmのメソ細孔を有する。PHILIPS XL 30 ESEM電子顕微鏡で記録された図５は、得られた粒子の形状を示す。多孔度を示す画像をPHILIPS XL 30 ESEM電子顕微鏡で記録した図６に示す。
トリテルペンサポニン含量が67〜73％（乾燥重量）のサポニン（Q-Naturale 200-Desert King）量を10倍 臨界ミセル濃度に対応する濃度を達成するため酸性水に25℃で攪拌しながら溶解した。次に、前駆体／構造比率10を得るためのメタケイ酸カリウムの量を、撹拌下0.3グラム／分で滴下しながら添加する。得られた混合物は1〜2のpHを有する。混合物を室温で12〜16時間撹拌せずに熟成させる。このようにして得られた土壌を噴霧乾燥機（ProCept R＆D噴霧乾燥機 - ベルギー）に導入し、0.4mmのオリフィスを有する2つの流体を6バールの圧縮空気圧下で噴霧する。霧化される溶液の量は200mlである。噴霧乾燥機の作動条件は以下の通りである：
- 流入空気温度を180℃に設定
- カラム出口温度は60℃
- 噴霧速度は７L min-1
- 非常に低い見掛け密度を有する白色メソポーラスシリカ粉末3.19gを収集。
得られた白色粉末を水で洗浄し、次にPhilips XL30 ESEM顕微鏡で電子顕微鏡観察する。この分析では、球状の粒子だけでなく、あまり定義されていない形状の粒子も存在することが示されている。
合成された物質は、50 m2g-1の比表面積、0.23 cm3g-1の細孔容積、および19nmのメソ細孔を有する。

Claims (20)

  1. Aがサポニンファミリーの界面活性剤であり、およびBがシリカの前駆体であるような成分AとBから調製されるメソポーラスシリカであって、前記シリカは１重量％〜３０重量％の界面活性剤Aを含む、メソポーラスシリカ。
  2. シリカの前駆体は、
    式Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)で表され、式中R1、R2、R3、R4は独立して、アルキル、ヒドロキシル、グリコール、トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エトキシシリル、トリブトキシシリル、ジエトキシ（メトキシ）シリル、トリメトキシシリル、エトキシ（ジメトキシ）シリル、ブトキシ（ジプロポキシ）シリル、トリプロポキシシリル、ジエトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、エトキシビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、メチル-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ブトキシビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジエトキシ（トリエトキシシリルオキシ）シリル、ジメチル（ビニル）シリル、トリメチルシリルオキシ、（3-メチルペントキシ）シリル、4,7,7-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、2,2,4-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、プロパン-2-イルオキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジブトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、トリメチルトリメトキシシリル、ジブトキシ（エテニル）シリル、ジエチルビス（トリメチルシリル）、（ブタン-2-イルオキシ）シリル、ジアセチルオキシ- [（2-メチルプロパン-2-イル）オキシ]シリル、アセチルオキシ（ジエトキシ）シリル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、2-（ジエチルアミノ）エチル、ピリジン-3-イル、2-メチルプロパン-2-イル）オキシ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、トリクロロ-2-エチルブトキシ、シクロノニル、1-メトキシプロパン-2-イル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、2-ブトキシエチル、2-エトキシエチル、2-メトキシエチル、アセチル、アセチルオキシ（ジプロポキシ）シリル、5-メチル-2-プロパン-2-イルシクロヘキシル、ブタン-2-イルオキシ、メチルフェニル、シクロヘキシル、2-アミノエチル、フェニル、プロプ-2-エニル、2-フルオロエチル、アセテート、またはトリヒドロキシシリルオキシから選択され、または
    式xSiO2:MyOで表され、式中、Mは、１以上の金属原子、１以上の遷移金属原子、１以上の非金属原子、メチルアンモニウム、アクチニドであり、yは１または２または３または４およびxはSiO2/MyOモル比である、請求項１に記載のメソポーラスシリカ。
  3. すべてのO-Rn結合（nは１、２、３または４）は加水分解可能である、請求項１または２に記載のメソポーラスシリカ。
  4. Rがメチルまたはエチルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
  5. メソ細孔の最小サイズは1nmである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
  6. BET法で測定した比表面積は少なくとも20 m2/gである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
  7. メソポーラスシリカの孔の体積は少なくとも0.1 cm3/gである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
  8. 界面活性剤が食品グレードである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカ。
  9. Aがサポニンファミリーの界面活性剤であり、およびBがシリカの前駆体であるような成分AとBが水を含む溶媒中で混合されるメソポーラスシリカの製造方法。
  10. シリカの前駆体は、
    式Si(OR1)(OR2)(OR3)(OR4)で表され、式中R1、R2、R3、R4は独立して、アルキル、ヒドロキシル、グリコール、トリメチル-1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン-2-イル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エトキシシリル、トリブトキシシリル、ジエトキシ（メトキシ）シリル、トリメトキシシリル、エトキシ（ジメトキシ）シリル、ブトキシ（ジプロポキシ）シリル、トリプロポキシシリル、ジエトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、エトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ブトキシ-ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジエトキシ（トリエトキシシリルオキシ）シリル、ジメチル（ビニル）シリル、トリメチルシリルオキシ、（3-メチルペントキシ）シリル、4,7,7-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、2,2,4-トリメチル-3-ビシクロ[2.2.1]ヘプタニル、プロパン-2-イルオキシ - ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル、ジブトキシ（トリメチルシリルオキシ）シリル、トリメチルトリメトキシシリル、ジブトキシ（エテニル）シリル、ジエチルビス（トリメチルシリル）、（ブタン-2-イルオキシ）シリル、ジアセチルオキシ- [（2-メチルプロパン-2-イル）オキシ]シリル、アセチルオキシ（ジエトキシ）シリル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、4-（ジメチルアミノ）フェニル、2-（ジエチルアミノ）エチル、ピリジン-3-イル、2-メチルプロパン-2-イル）オキシ、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-ドデカフルオロヘプチル、トリクロロ-2-エチルブトキシ、シクロノニル、1-メトキシプロパン-2-イル、2-（2-メトキシエトキシ）エチル、2-ブトキシエチル、2-エトキシエチル、2-メトキシエチル、アセチル、アセチルオキシ（ジプロポキシ）シリル、5-メチル-2-プロパン-2-イルシクロヘキシル、ブタン-2-イルオキシ、メチルフェニル、シクロヘキシル、2-アミノエチル、フェニル、プロプ-2-エニル、2-フルオロエチル、アセテート、またはトリヒドロキシシリルオキシから選択され、または
    式xSiO2:MyOで表され、式中、Mは、１以上の金属原子、１以上の遷移金属原子、１以上の非金属原子、メチルアンモニウム、アクチニドであり、yは１または２または３または４およびxはSiO2/MyOモル比である、請求項９に記載の方法。
  11. 界面活性剤が、臨界ミセル濃度の１〜１０００倍のミセル濃度を得るのに十分な量で溶媒に添加される、請求項９または１０に記載の方法。
  12. シリカの前駆体は、シリカの前駆体の量と構造化剤の量比が０．５〜５０となるのに十分な量で溶媒に添加される、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. シリカの前駆体が溶媒に液滴で加えられる、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 溶媒の温度が１５℃〜３５℃に保たれる、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 溶媒のｐHが７以下である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載の方法。
  16. 混合物を最低温度２０℃で少なくとも５時間放置し、その後にろ過工程を行い、それによって固体産物ａを得る、請求項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 混合物を最低温度２０℃で少なくとも１０分間撹拌し、撹拌後に混合物の蒸発および／または吸引を行い、それによって固体産物ｂを得る、請求項９〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 産物ａおよび／または産物ｂを大気圧下のエタノール溶液で少なくとも１回洗浄する、請求項９〜１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 洗浄された産物は、加圧下で少なくとも１回の乾燥工程に供される、請求項９〜１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 食物もしくは飼料、ヒトまたは動物用の薬物、化粧品、殺生物剤の分野で使用するための、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメソポーラスシリカの使用。
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